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2. uRAB0S BE LIBERTAB Y
vARIABLES BE BISEN0.
El problema general de la Termodinmica Regla de las Fases de Gibbs
Determinar las relaciones cuantitativas entre temperatura, presin y composicin
qumica de sistemas multifsicos que se encuentran en estados de equilibrio.
Ejemplos de esta clase de problemas son mltiples, tales como: Cul ser la
composicin de la fase vapor al evaporarse parcialmente una solucin con
composicin conocida?, Cul ser la composicin de un sistema reactivo al
alcanzar el equilibrio qumico a una dada presin y temperatura? Como en
cualquier problema matemtico, lo primero que tenemos que hacer es contar las
ecuaciones, contar el # de incgnitas y determinar cuntas sern las ecuaciones
faltantes para una solucin. A esta diferencia, #incgnitas #ecuaciones, son
grados de libertad de un problema. El nmero de grados de libertad de un
problema es equivalente al nmero de ecuaciones faltantes para la solucin nica
del problema.



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Es importante notar que los potenciales qumicos no fueron tomados como


incgnitas, pero si como funciones de las incgnitas del problema general.
Entonces, el nmero de grados de libertad existentes es:

Donde es el nmero de fases, c el nmero de especies qumicas.
Ejemplo 2.1 Cuntos grados de libertad tiene cada uno de los sistemas
siguientes?
a) Agua lquida en equilibrio con su propio vapor.
b) Agua lquida en equilibrio con una mezcla de vapor de agua y nitrgeno.
c) Una solucin lquida de alcohol en agua en equilibrio con su propio vapor.
SOLUCIN a) El sistema contiene slo una especie qumica. Existen dos fases
(lquida y vapor). Por tanto, este resultado est de acuerdo con el hecho bien
conocido de que para una presin dada el agua slo tiene un punto de ebullicin.
Por tanto, para un sistema que contiene agua en equilibrio con su vapor, debe
especificarse la temperatura o la presin, pero no ambas.
b) En este caso estn presentes dos especies qumicas. De nuevo existen dos
fases. Por tanto, GL = 2.
En este ejemplo se observa que la adicin de un gas inerte a un sistema de agua,
en equilibrio con su vapor cambia las caractersticas del sistema. Ahora la
temperatura y la presin pueden variar de manera independiente, pero una vez
que tienen un valor fijo el sistema descrito puede existir en equilibrio slo para una
composicin particular de la fase de vapor. (Si se considera que la solubilidad del
nitrgeno en agua es despreciable, entonces no es necesario tomar en cuenta la
composicin de la fase lquida.)
c) En este caso, C = 2 y = 2. Por tanto, GL = 2. Las variables de la regla de las
fases son la temperatura, la presin y las composiciones de fase. Las variables de
composicin son la fraccin masa o la fraccin molar de las especies presentes en
la fase, cuya suma debe ser uno para cada fase. Por tanto, si se fija la fraccin
molar del agua en la fase lquida, esto determinar automticamente la fraccin
molar del alcohol. No es posible especificar estas dos composiciones de manera
arbitraria.


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GRADOS DE LIBERTAD EN DISEO DE PROCESOS.


En los problemas de ingeniera, de sistemas en los que intervienen varias fases y
varios componentes, es preciso proceder a la resolucin simultnea, o iterativa, de
cientos de ecuaciones. Esto implica que es preciso especificar un nmero
suficiente de variables de diseo de forma que el nmero de incgnitas (variables
de salida) sea exactamente igual al nmero de ecuaciones (independientes).
Cuando ocurre esto, el proceso de separacin est unvocamente especificado.
Si se elige un nmero incorrecto de variables de diseo, podr no existir solucin o
bien obtener soluciones mltiples o inconsistentes. Las dificultades de clculo que
se encuentran en la resolucin de grandes sistemas de ecuaciones,
frecuentemente no lineales, es tal que una adecuada seleccin de las variables de
diseo puede aminorar considerablemente los obstculos de clculo. Sin
embargo, en la prctica el diseador no dispone de libertad para elegir las
variables de diseo atendiendo a las conveniencias de clculo. Lo ms frecuente
es que se encuentre con una situacin en la que la composicin de la
alimentacin, el nmero de etapas y/o las especificaciones de los productos
estn fijados y es preciso disponer adecuadamente las ecuaciones para poder
resolverlas.
Un mtodo intuitivamente sencillo, pero operacionalmente complejo, para
encontrar ND, el nmero de variables de diseo independientes, grados de
libertad, o varianza del proceso, consiste en enumerar todas las variables
pertinentes NV y restar de ellas el nmero de
ecuaciones independientes NE que relacionan
las variables,
N = NI -NE
Esta tcnica para el diseo de procesos de
separacin fue desarrollada por Kwauk.
Las variables tpicas de un proceso de
separacin pueden ser variables intensivas,
tales como composicin, temperatura o presin;
variables extensivas, como velocidad de flujo o
calor transmitido; o parmetros del equipo,
como el nmero de etapas de equilibrio. Las
propiedades fsicas como la entalpa o los valores K no se cuentan. Las variables
son relativamente fciles de enumerar; sin embargo, para contabilizar
correctamente NE es preciso observar cuidadosamente todas las relaciones
independientes procedentes de las leyes de conservacin de materia y energa, de
S
NE>NVElsistemaest
sobreespecificado.
NE=NVelsistemaest
completamentedefinido
NE<NVconobjetodedefinirel
problemasenecesitanNVNE
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las restricciones del equilibrio entre fases, de las especificaciones del proceso y de
las configuraciones del equipo.
Por ejemplo considere:

Se tienen 5 ecuaciones y solo 4 variables. El problema est sobreespecificado, y
por lo tanto no tiene solucin. Y se requiere por lo menos eliminar una ecuacin en
las restricciones.
Suponga el caso en que se elimine la penltima ecuacin, dejando a C sin
especificar, el sistema tiene nica solucin.

Suponga que adicionalmente se elimina el valor de K, esto dara un sistema
con tres ecuaciones y cuatro variables, lo cual implica que se tiene un grado
de libertad, lo que da un sin lmite de posibles soluciones (combinaciones
de B, C, K). Esto representa la mayora de los problemas de diseo y
generalmente la decisin de que variables es ms fcil fijar para que ND
sea cero.
Esto tambin conduce a la optimizacin de los problemas tratando de maximizar o
minimizar una funcin dada.
VARIABLES DE CORRIENTES
Para cada corriente de una sola fase que consta de C componentes, una
especificacin completa de las variables intensivas consta de C-1 fracciones
molares (u otras variables de composicin) ms la temperatura y la presin. Esto
se desprende de la regla de las fases, segn la cual, para un sistema de una sola
fase, las variables intensivas estn especificadas por C - + 2 = C + 1 variables.
A este nmero puede aadirse la velocidad total de flujo, que es una variable
BALANCEDEMATERIA:
A+B=C
Especificacindediseo:
K=B/A
RESTRICCIONES
A=1000
C=2000
K=4
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extensiva. Finalmente, aunque las fracciones molares ausentes se tratan con


frecuencia de una forma implcita, es preferible, para completar, incluir estas
fracciones molares en la lista de las variables de corriente e incluir tambin en la
lista de ecuaciones la restriccin de la fraccin molar
fiacciones molaies = 1
c
=1

Por tanto, con cada corriente estn asociadas C + 3 variables. Por ejemplo, para
una corriente de una fase lquida, las variables han de ser:
Fracciones molares del lquido XI, x2, . . . . XC,
Velocidad de flujo molar total L.
Temperatura T.
Presin P.

Ejemplo 2.2
Para una sola etapa adiabtica de equilibrio,
con dos corrientes de entrada y dos corrientes
de salida, las nicas variables son las
asociadas a las corrientes. Por tanto
NV = 4(C+3) = 4C+12
Ecuaciones Nmero de ecuaciones
Igualdad de presin
P
Vout
=P
Lout

1
Igualdad de temperatura
T
Vout
=T
Lout

1
Relaciones de equilibrio entre fases
y
i
= Kx
i

C
Balances de materia para los componentes
Lin(xi)
Lin
+ Vin(yi)
Vin
= Lout(xi)
Lout
+ Vout(yi)
Vout

C-1
Balance de materia total
Lin + Vin = Lout + Vout
1
Balance de energa
H
Lin
Lin + H
Vin
Vin = H
Lout
Lout + H
Vout
Vout
1
Restricciones de fraccin molar
fiacciones molaies = 1
c
=1
4

NE = 2C + 7
ND = 4C + 12 2C 7 = 2C + 5
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Se pueden especificar diferentes conjuntos de variables. Un conjunto tpico incluye


la especificacin completa de dos corrientes que entran y la presin de la etapa.
Variable especificada Nmero de variable
Fracciones molares de los componentes (xi)
Lin
C-1
Velocidad del flujo, Lin 1
Fracciones molares de los componentes (yi)
Vin
C-1
Velocidad del flujo, Vin 1
Temperatura y presin de Lin 2
Temperatura y presin de Vin 2
Presin de la etapa (PVout PLout) 1
ND = 2C + 5

Ejemplo 2.3
Etapa de equilibrio con adicin de calor,
corriente de alimentacin y corriente lateral
NV = 6(C+3) + 1 = 6C+19
Ecuaciones Nmero de ecuaciones
Igualdad de presin
P
Vout
=P
Lout
= Ps
2
Igualdad de temperatura
T
Vout
=T
Lout
= Ts
2
Relaciones de equilibrio entre fases
y
i
= Kx
i

C
Balances de materia para los componentes
Lin(xi)
Lin
+ Vin(yi)
Vin
+ F(xi)
F
= Lout(xi)
Lout
+ Vout(yi)
Vout
+ S(xi)
s

C-1
Balance de materia total
Lin + Vin + F = Lout + Vout + S
1
Balance de energa
H
Lin
Lin + H
Vin
Vin = H
Lout
Lout + H
Vout
Vout
1
Restricciones de fraccin molar
fiacciones molaies = 1
c
=1

6
Igualdades de fraccin molar C - 1

NE = 3C + 10
ND = 6C + 19 3C 10 = 3C + 9

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Se da un conjunto de variables de diseo, si bien son posibles muchos otros.


Variable especificada Nmero de variable
Fracciones molares de los componentes (xi)
Lin
C-1
Velocidad del flujo, Lin 1
Fracciones molares de los componentes (yi)
Vin
C-1
Velocidad del flujo, Vin 1
Fracciones molares de los componentes (xi)
F
C-1
Velocidad del flujo, F 1
P y T de Lin, Vin, F 6
Presin de la etapa (PVout, PLout Ps) 1
Temperatura de la etapa(TVout, TLout Ts) 1
Velocidad de flujo s 1
ND = 3C + 9

Estas especificaciones difieren de las dadas anteriormente para una etapa
adiabtica en que la velocidad de transmisin de calor que se requiere es una
variable de salida. Alternativamente, puede estar especificada la velocidad de
transmisin de calor Q y la temperatura ser tratada como una variable de salida.
Tambin se puede especificar una combinacin algebraica de las variables en vez
de una sola variable, por ejemplo, un valor de S/Lout en vez del valor de la
velocidad de flujo total de la corriente lateral S.
Ejercicio 2.1 Se muestra un ebullidor. Se supone
que la vaporizacin es completa.
Comprueba que ND = C+4

Ejercicio 2.2 Si solamente tiene lugar condensacin o vaporizacin parcial
comprueba que ND = C+4


Vout
Lin
Q
E-2
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Ejercicio 2.3 Para mezcladores, divisores y separadores demuestra que


ND = 2C+6

Se presenta un condensado del clculo de grados de libertad para elementos y
unidades de separacin.




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COMBINACIONES DE ELEMENTOS MEDIANTE UN ALGORITMO DE ENUMERACIN
Se puede desarrollar fcilmente un algoritmo para la enumeracin de variables,
ecuaciones y grados de libertad para combinaciones de elementos con el fin de
formar unidades. El nmero de variables de diseo para un separador (p. e., una
columna de destilacin) se obtiene sumando las variables relacionadas con las
etapas individuales de equilibrio, cambiadores de calor y otros elementos e que
comprende el separador. Sin embargo, hay que tener la precaucin de restar de
las variables totales las (C + 3) variables para cada una de las NR corrientes
redundantes de interconexin que intervienen cuando la salida de un elemento
del proceso es la entrada de otro. Por otra parte, si dentro de una unidad hay un
nmero no especificado de repeticiones de un elemento, es preciso aadir una
variable por cada grupo de repeticiones dando lugar a un total de NA variables
adicionales. Adems, despus de sumar las relaciones independientes de los
elementos individuales, hay que restar NR restricciones redundantes de fraccin
molar. Por tanto:
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(N
v
)
0NIA
= (N
v
)
c
-N
R
(C +S) +N
A
todos Ios
cIcmcntos
c

(N
L
)
0NIA
= (N
L
)
c
-N
R
todos Ios
cIcmcntos
c

(N

)
0NIA
= (N
v
)
0NIA
-(N
L
)
0NIA

Ejemplo 2.4 Para la unidad en cascada con N etapas determine ND:



(N
v
)
0NIA
= N(4C +1S) -2(N -1)(C +S) +1
(N
L
)
0NIA
= N(2C +7) -2(N -1)
As
(N

)
0NIA
= 2C +2N +S

Compruebe lo anterior si fueran 4 etapas de
equilibrio.








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ACTIVIDADES
1.- Considrese un flash adiabtico de equilibrio. Todas las variables estn
indicadas en el esquema.
V-1
F
Zi
T
F
P
F
V
Yi
T
V
P
V
L
Xi
T
L
P
L

(a) Determnese NV = nmero de variables.
(b) Escrbanse todas las ecuaciones independientes que relacionan las variables.
(c) Determnese el nmero de ecuaciones = NE
(d) Determnese el nmero de grados de libertad.
(e) Qu variables preferira usted especificar con el fin de resolver un problema
tpico de flash adiabtico?

2.- Determnese los grados de libertad para una bomba.

BIBLIOGRAFIA
Luque, R. S., Simulacin y optimizacin avanzada en la industra qumica y
de procesos: HYSYS. Espaa, Impreso en universidad de Oviedo, 2005.
Henley, E. J., Seader, J. D., Operaciones de separacin por etapas de
equilibrio en ingeniera qumica. U. S. A. Editorial Revert (Espaa), 2003.
Smith, J. M., Van Ness, H. C., Abbott, M. M., Introduccin a la
termodinmica en ingeniera qumica 7 edicin. U. S. A. Editorial
McGrawHill, 2007.

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