PREPARACION DE AMINAS POR HIDROGENACION CATALTICA I.

DEFINICION: Las aminas son compuestos qumicos orgnicos que se consideran como derivados del amonaco y resultan de la sustitucin de los hidrgenos de la molcula por los radicales alquilo. Segn se sustituyan uno, dos o tres hidrgenos, las aminas sern primarios, secundarios o terciarios, respectivamente.

Cuadro N 01: Estructura del amoniaco y estructura de los tipos de aminas. Amonaco Amina primaria Amina secundaria Amina terciaria

Fuente: Propia

Ejemplos de aminas:

Aminas primarias:

ANILINA

Aminas secundarias: DIETILAMINA ETILMETILAMINA.

Aminas terciarias:

DIMETILBENCILAMINA

II. TIPOS DE AMINAS: Las aminas son simples cuando los grupos alquilo son iguales y mixtas si estos son diferentes.

Las aminas son compuestos muy polares. Las aminas primarias y secundarias pueden formar puentes de hidrgeno. Las aminas terciarias puras no pueden formar puentes de hidrgeno, sin embargo pueden aceptar enlaces de hidrgeno con molculas que tengan enlaces O-H o N-H. Como el nitrgeno es menos electronegativo que el oxgeno, el enlace N-H es menos polar que el enlace O-H. Por lo tanto, las aminas forman puentes de hidrgeno ms dbiles que los alcoholes de pesos moleculares semejantes. Las aminas primarias y secundarias tienen puntos de ebullicin menores que los de los alcoholes, pero mayores que los de los teres de peso molecular semejante. Las aminas terciarias, sin puentes de hidrgeno, tienen puntos de ebullicin ms bajos que las aminas primarias y secundarias de pesos moleculares semejantes.

III. HIDROGENACIN CATALTICA Son reacciones de reduccin por que en los productos hay ms enlaces C-H que en los reactivos. En la hidrogenacin cataltica el enlace H-H se rompe en forma homoltica, esto significa que la reduccin se efecta por adicin de dos tomos de hidrogeno a la molcula orgnica.

IV. MECANISMO DE LA HIDROGENACIN CATALTICA.

El hidrogeno se adsorbe en la superficie del metal. El alqueno se compleja con el metal traslapando sus propios orbitales p con orbitales vacios del metal. Todos los eventos de ruptura y formacin de enlace suceden en la superficie del metal. A medida que se forma el alcano producto de la reaccion, este se difunde y aleja de la superficie metalica. Se rompe la unin H-H y el enlace n, y se adicionan los radicales hidrogeno a los radicales carbono.

LA HIDROGENACIN CATALTICA DE NITRILOS Y DINITRILOS. La hidrogenacin de nitrilos y dinitrilos es uno de los mtodos industriales ms utilizados para la sntesis de una gran variedad de aminas [1,2]. Industrialmente, la reaccin se realiza en fase lquida, a elevadas presiones de hidrgeno y en presencia de catalizadores metlicos. En la hidrogenacin de nitrilos generalmente se forma una mezcla de aminas primarias, secundarias y terciarias. Esta mezcla de aminas es debida a la formacin de intermedios de reaccin de tipo imina. Estas iminas adems de hidrogenarse a aminas, pueden originar aminas ms substituidas mediante reacciones de condensacin por interaccin cido-base. Estudios realizados por Mares et al con dinitrilos a elevadas presiones de hidrgeno y en fase lquida han permitido proponer un mecanismo as como los posibles productos que se obtienen de dicha hidrogenacin (esquema I.1.1).

Esquema I.1.1 Mecanismo en la hidrogenacin de dinitrilos.

El hecho de que se puedan dar reacciones de hidrogenacin y de condensacin, hace de la hidrogenacin de nitrilos un proceso relativamente complejo. Ambas reacciones se dan sobre la superficie de la fase metlica del catalizador de forma que sern sus respectivas velocidades las que determinarn la relacin de productos obtenidos. En definitiva, la composicin de los productos de reaccin depender del catalizador utilizado, de las propiedades del nitrilo de partida y de las condiciones de reaccin. El hecho de que se puedan dar reacciones de hidrogenacin y de condensacin, hace de la hidrogenacin de nitrilos un proceso relativamente complejo. Ambas reacciones se dan sobre la superficie de la fase metlica del catalizador de forma que sern sus respectivas velocidades las que determinarn la relacin de productos obtenidos. En definitiva, la composicin de los productos de reaccin depender del catalizador utilizado ,de las propiedades del nitrilo de partida y de las condiciones de reaccin. No obstante, el catalizador es un factor determinante en la selectividad de la reaccin de hidrogenacin de nitrilos. Se puede hacer una clasificacin de catalizadores metlicos dependiendo de su selectividad respecto a la obtencin de aminas primarias, secundarias y terciarias, obteniendo la siguiente serie [5,6]. Co, Ni, Ru, Cu, Rh, Pd, Pt. Al desplazarnos hacia la derecha de la serie se favorece la formacin de aminas secundarias y terciarias. Por consiguiente, los catalizadores metlicos basados en cobalto, nquel y rutenio son los ms eficaces para obtener aminas primarias. Cobre y rodio se emplean para obtener aminas secundarias y con paladio y platino se suelen conseguir elevadas selectividades en aminas terciarias.

La diferencia ms importante entre catalizadores de nquel y cobalto respecto los catalizadores de paladio y platino, radica en la diferente relacin de las velocidades de hidrogenacin y condensacin. Las velocidades de hidrogenacin y condensacin son comparables para los catalizadores de nquel y cobalto, mientras que, para los catalizadores de paladio y platino las velocidades de las reacciones de condensacin son mayores que las velocidades de las reacciones dehidrogenacin. Por eso, prcticamente solo se obtienen aminas terciarias con estos catalizadores. Los catalizadores de cobre, en comparacin con los de nquel, cobalto, paladio y platino, generalmente exhiben una baja actividad de hidrogenacin y tendencia a la condensacin. La combinacin de estos dos comportamientos lleva a que con estos catalizadores se obtenga principalmente aminas secundarias. Desde el punto de vista econmico, los productos de mayor inters en la hidrogenacin cataltica de nitrilos son las aminas primarias. La importancia de este proceso justifica que prcticamente toda la bibliografa que existe sobre este tema est publicada como patentes. Uno de los procesos industriales de mayor importancia desde la mitad del siglo XX, es la hidrogenacin de nitrilos alifticos, y entre ellos cabe destacar la hidrogenacin cataltica de 1,6-hexanodinitrilo (adiponitrilo), para obtener 1,6-hexanodiamina (utilizada como comonmero en la fabricacin del Nylon 6,6). Los nylons o poliamidas son unos de los polmeros ms comunes usados como fibras.

Esquema I.1.2 Sntesis de Nylon 6,6.

En la hidrogenacin industrial de adiponitrilo, se han utilizado catalizadores de cobre, cobalto o hierro a elevadas presiones (300-650 bar) y temperaturas entre 373-453 K. No obstante, los catalizadores de nquel constituyen una buena alternativa y se pueden utilizar a presiones y temperaturas ms bajas (30 bar, 348 K), aunque en algunos estudios es esencial un exceso de amoniaco para eliminar la formacin de aminas secundarias y terciarias. En la actualidad los catalizadores ms utilizados para la hidrogenacin de 1,6-hexanodinitrilo a escala industrial son catalizadores del tipo Ni-Raney y Co-Raney. Sin embargo, sigue habiendo dificultades para obtener altas selectividades con elevadas conversiones sin que haya una desactivacin del catalizador.

Perspectivas en el proceso de hidrogenacin de dinitrilos.

Desde finales de 1990, la industria ha empezado a considerar los criterios del desarrollo sostenible, definido este como: el desarrollo que satisface las necesidades del presente sin comprometer la capacidad de generaciones futuras en cubrir sus propias necesidades. Simultneamente dentro del mundo cientfico apareci la Qumica Verde, el objetivo de la cual es buscar un desarrollo racional de la qumica a todos los niveles: medioambiental, salud, seguridad, etc. Sus premisas principales implican el uso eficiente de subproductos de otros procesos como materias primas, eliminar la formacin de residuos, evitar el uso de reactivos txicos y/o peligrosos as como disolventes en la fabricacin y aplicacin de productos qumicos. Esto supone un reto importante en el desarrollo de nuevos procesos catalticos. La hidrogenacin de nitrilos tal como ya se ha comentado es una importante ruta industrial, para la manufactura de aminas y especialmente para obtener 1,6-hexanodiamina y 6aminohexanonitrilo. El inters actual de estos procesos queda claramente confirmado por el gran nmero de patentes para la obtencin de diaminas y monoaminas a partir de dinitrilos, registradas en los ltimos aos, algunas a nivel europeo y americano , y otras de mbito mundial. Todas ellas pertenecen a grandes industrias qumicas como: BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc. Asimismo la utilizacin de la hidrogenacin cataltica de dinitrilos se muestra como una reaccin potencialmente aplicable a nuevos procesos catalticos que tienen en cuenta las premisas que define la qumica verde.

Monohidrogenacin de dinitrilos para la posterior obtencin de lactamas. La caprolactama es un producto utilizado entre otras cosas para la fabricacin del Nylon 6. Actualmente se sintetiza principalmente a partir de la ciclohexanona, por una oximacin y una posterior reaccin de Beckman de la oxima. Este proceso genera 4,5 Kg de sulfato amnico por Kg de caprolactama.

Esquema I.2.1 Sntesis de Nylon 6. Un proceso alternativo sera prepararla en dos etapas a partir de adiponitrilo. En primer lugar se sintetizara el 6-aminohexanonitrilo por hidrogenacin selectiva, y posteriormente mediante una hidrlisis/ciclacin catalizada por almina se formara la caprolactama (CPL).

Esquema I.2.2 Sntesis de la caprolactama. La reduccin en la utilizacin de sales as como la disminucin de los costes se muestran como la principal ventaja de la reaccin anteriormente descrita. Industrias como Rhodia, tienen como objetivo en el 2003 fabricar en Europa 100000 toneladas de caprolactama mediante esta va cataltica.

Hidrogenacin-ciclacin heterociclos.

de

dinitrilos

para

obtener

N-

Los compuestos heterocclicos se sintetizan habitualmente mediante la condensacin aldlica. Derivados de la piridina como la -picolina tienen aplicacin en la industria farmacutica y en agricultura. Prins propone la hidrogenacin cataltica de 2-metilglutaronitrilo como un proceso alternativo para obtener la picolina. Estudios recientes muestran que la hidrogenacin-ciclacin de dinitrilos para la obtencin de N-heterociclos es una nueva va de amplio inters. El 2-metilglutaronitrilo (MGM) es un subproducto en el proceso Du Pont para la obtencin de adiponitrilo (ADN) desde el butadieno [64,66], tal y como se muestra en el esquema I.2.3. El adiponitrilo se produce en gran cantidad (850000 ton en 1993) y hasta ahora los subproductos como el 2-etilsuccinonitrilo, (ESN) y el 2-metilglutaronitrilo, (MGN) se estn utilizando como combustibles.

La -picolina se puede obtener primero por hidrogenacin y ciclacin del MGM a 3-metilpiperidina con Ni-Raney a 400 K y 15 MPa en presencia de amoniaco y posteriormente por aromatizacin de la 3-metilpiperidina a -picolina con un metal noble a 500 K (esquema I.2.4).

Todos estos procesos dan a la hidrogenacin cataltica de dinitrilos un inters an mayor, ya que adems de obtener productos con elevada demanda industrial permite utilizar subproductos de otras reacciones como materiales de partida y minimizar residuos. Por consiguiente, se estara llegando a un cierto y ansiado equilibrio entre medio ambiente y produccin, manteniendo la viabilidad econmica del proceso.