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Rpublique Algrienne Dmocratique et Populaire Ministre de lEnseignement Suprieur et de la Recherche Scientifique.

UNIVERSITE MOHAMED BOUDIAF des SCIENCES et de la TECHNOLOGIE dORAN

Kamel BENTAYEB

Cours de thermodynamique et de cintique chimique

Semestre 2 LMD Domaine ST

............................

Programme
Chim 2
Thermodynamique et cintique chimique (2 cours + 1TD)/semaine. VHG = 67,5 heures. 6 Crdits. Gnralits sur la thermodynamique : systme, tat dun systme, variable et fonction dtat. Notion dquilibre et de transformation dun systme. Notion de temprature. Diffrentes formes dnergie. quation des gaz parfaits. Premier principe de la thermodynamique : nergie interne, travail, chaleur. nonc du premier principe. Expression diffrentielle du premier principe. Application : transformation dun gaz parfait (isochore, isotherme, isobare, adiabatique). Systmes chimiques ; chaleur de raction, nergie de liaison. Exemples dapplication des systmes physiques. Deuxime principe de la thermodynamique : volutions naturelles. Notions dentropie et denthalpie libre, machine thermique. Les quilibres chimiques. Loi daction de masse, constante dquilibre. Facteurs dquilibres. nonc du troisime principe. Introduction la cintique chimique : Dfinition de la vitesse davancement dune raction. Principaux facteurs influenant la vitesse des ractions chimiques, concentration, temprature. Loi des vitesses intgrales. Notion de mcanisme ractionnel. Ractions rversibles. Raction en chane. nergie dactivation et catalyse.

Sommaire
Chapitre I Gnralits .......................................................................................................................4 1. Introduction..........................................................................................................................4 2. Dfinitions :..........................................................................................................................4 2.1. Systme () : ................................................................................................................4 2.2. Grandeurs dtat :.........................................................................................................5 2.3. Fonction dtat .............................................................................................................5 3. Echelle thermomtrique .......................................................................................................7 3.1. Echelle centsimale ( deux points fixes.) ...................................................................7 3.2. Echelle absolue ( un point fixe)..................................................................................8 4. Le gaz parfait .......................................................................................................................9 4.1. Dfinitions....................................................................................................................9 4.2. Hypothses du gaz parfait (Thorie cintique des gaz) .............................................10 4.3. Equation d'tat du gaz parfait.....................................................................................10 4.4. Autres lois des gaz parfaits. .......................................................................................10 4.5. Energie interne du gaz parfait ....................................................................................10 4.6. Loi de Joule................................................................................................................11 4.7. Lois des mlanges de gaz...........................................................................................11 5. Divers types dnergie .......................................................................................................12 5.1. Le travail (W).............................................................................................................13 5.2. La chaleur Q...............................................................................................................14 6. Calorimtre.........................................................................................................................17

Thermodynamique

Chapitre I Gnralits

La thermodynamique Chapitre I Gnralits

1. Introduction
La thermodynamique est ltude des changes dnergie qui accompagnent les changements dtat et les ractions chimiques

H2 + 1/2 O2 H2O
La Thermodynamique qui nous intresse se place l'chelle macroscopique (observable.) Cest la thermodynamique classique. Elle peut donc tre aborde directement cette chelle (ce que nous faisons) comme une extension de la mcanique, notamment par l'introduction de phnomnes calorifiques, ou comme un passage l'chelle macroscopique de phnomnes microscopiques qui concerne la thermodynamique statistique (ou Physique statistique), avec la ncessaire convergence des deux approches.

2. Dfinitions :
2.1. Systme () :

Partie de lunivers soumis des tudes thoriques ou exprimentales. Extrieur

Paroi (permable, semipermable ou Impermable)

Un systme peut tre : Ouvert : peut changer avec lextrieur matire et nergie. Ferm : peut changer de lnergie mais pas de matire. Isol : tout change de matire et dnergie est impossible.

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Le but de la thermodynamique est ltude de lvolution dune partie de lunivers (systme) en fonction des changes dnergie avec ce qui nappartient pas au systme et qui constitue le milieu extrieur.
. 2.2. Grandeurs dtat :

Grandeurs physiques directement mesurables ou non dcrivant le systme. 2.2.1. Etat dun systme : Ensemble des valeurs des grandeurs dtat dun systme un moment donn. 2.2.2. Grandeurs intensives : Comme la pression (p), la temprature (T), composition chimique qui ne dpendent pas de la quantit de matire contenue dans le systme. 2.2.3. Grandeurs extensives : Volume (v), la masse, la quantit de matire (nombre de moles n) qui varient avec les dimensions du systme, de la quantit utilise.
2.3. Fonction dtat

Le nombre de grandeurs pouvant tre dtermines exprimentalement est gnralement assez grand. Il nest cependant pas ncessaire de connatre toutes ces valeurs car elles sont lies par des relations qui sont des fonctions dtat. 2.3.1. Transformation Cest le passage dun systme dun tat dit initial (I) un autre tat dit final (II). Une transformation dcrit un cycle lorsque ltat initial et ltat final sont confondu. 2.3.2. Proprits mathmatiques des fonctions dtat Soit une fonction F de deux variables x et y. La forme diffrentielle de cette fonction scrit alors,

dF = [F/x]y dx + [F/y]x dy = A dx + B dy [F/x ]y = A

Si

et

[F/y]x = B A/ y = B/ x
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[F/x y ] = [ F/y x ]
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ou encore,

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On dit que F(x, y) est une diffrentielle totale exacte. Cest une fonction dtat. Soit un systme qui dcrit une transformation suivant trois chemins diffrents : a, b et c, pour passer dun tat I vers un autre tat II :

Fig. 1: diffrents chemins de transformation du systme

dF = F
I

II

II

FI = Fa = Fb = Fc = F

La valeur de lintgrale (F) dpend uniquement de ltat initial (I) et de ltat final (II). Elle ne dpend pas du chemin suivi (a, b ou c.) Lorsque le systme dcrit un cycle (transformation cyclique),
I, II

Fig. 2: Transformation cyclique

dF = F = 0

2.3.3. Etat dquilibre Un systme est en tat dquilibre thermodynamique lorsque les variables dtat sont les mmes en tout point du systme et restent fixes avec le temps. Dans ce cas il existe simultanment un quilibre thermique, un quilibre mcanique et un quilibre chimique raliss lorsque respectivement la temprature, la pression et la composition du systme sont identiques en tout point du systme et sont constantes avec le temps.

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2.3.4. Rversibilit thermodynamique Une transformation est rversible, si elle peut tre ralise dans les deux sens. Le chauffage dun corps et son refroidissement, la compression dun gaz et son expansion. A chaque instant, les variables dtat du systme ne diffrent, de celle du milieu extrieur (par exemple la pression) que de quantits infinitsimales. Remarque : Une transformation rversible est un cas idal, irralisable en pratique, puisque de dure infiniment longue.

3. Echelle thermomtrique
Considrons un systme caractris par deux variables indpendantes, x et y, par exemple. Lorsque les valeurs de x et y restent constantes, tant que le milieu extrieur nest pas modifi, on dit que le systme est en quilibre thermique. On affecte alors au systme la temprature t, qui dpend videmment du couple de variables x et y. Un thermomtre est un systme o lon maintient constante lune des variables (y par exemple) ; on amne le thermomtre en quilibre thermique avec le systme dont on cherche la temprature t. La temprature dquilibre t ne dpend que de la variable thermomtrique x (qui peut tre le volume dun fluide, la pression dun fluide, la rsistance dun fil, ) La relation t(x) dfinit lchelle des tempratures.
3.1. Echelle centsimale ( deux points fixes.)

Lchelle centsimale linaire est dfinie par la fonction thermodynamique :

t = ax + b
on affecte :

(1)

o a et b sont dtermins par deux points fixes choisis arbitrairement, comme suit : la temprature t = 0, lorsque le thermomtre est dans la glace fondante, sous la pression atmosphrique normale (1 atm), La temprature t = 100, lorsque le thermomtre est dans la vapeur deau bouillante, sous la pression atmosphrique normale. Si lon dsigne par t, t0 et t100 les valeurs thermomtriques, respectivement aux tempratures t, 0 et 100, la relation (1) scrit :

0 = ax0 + b 100 = ax100 + b

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(2) (3)
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On en dduit :

a = 100/(x100 x0)

et

b = 100 ( x0)/(x100 x0)

Dans la relation (1), il vient que :

t=

100 (x - x 0 ) x 100 x 0

et inversement, la grandeur x est une fonction linaire de la temprature t :

x = x0 (1 + k t)

x x0 k = 100 =1 avec b 100 x 0

Les thermomtres utilisant lchelle centsimale ne peuvent pas mesurer mais seulement reprer la temprature t ( cause du choix arbitraire des tempratures 0 et 100.)

3.2. Echelle absolue ( un point fixe)

Les variables de pression et de volume tant fonctions linaires de t temprature (centsimale) en maintenant une des deux variables constantes : A pression constante (p = p0), le volume est fonction linaire de t : (4) v = v0 + t A volume constant (v = v0), la pression p est fonction linaire de t : (5) p = p0 + t Lexprience montre que, lorsque la pression initiale p0 du gaz est trs faible (le gaz se comporte comme un gaz parfait), tous les thermomtres gaz dfinissent la mme chelle de temprature t, appele alors temprature CELSIUS ou lgale, quelle que soit la nature du gaz de remplissage ; si p0 0, les coefficients et tendent vers la valeur commune : = = 1/273,15 En dsignant par x la variable thermomtrique, les relations (4) et (5) scrivent plus gnralement : lim x = x0 (1 + t/273,15)
P0 0

Posons T(K) = t (C) + 273,15 = temprature absolue, Il vient,

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P0 0

lim x = x0 T/273,15)

soit T = 273,15 lim x/x0

P0 0

Considrons alors la fonction thermodynamique un point fixe T = Ax, o le coefficient A est dfini en attribuant arbitrairement la temprature T = 273,16 K (ou t = 0,01 C) au point triple de leau. Si lon dsigne par x, la valeur de la variable thermodynamique au point triple de leau, la fonction thermodynamique scrit :
T = 273,16 lim x/x0 P0 0

Par exemple, dans le cas dun thermomtre volume constant : T = 273,16 lim p/p0 = constante,
P0 0

Cette constante est indpendante de la nature du gaz. Lchelle absolue de temprature conside avec lchelle thermodynamique. La temprature absolue donc, est une grandeur mesurable.

1.1. T (K) = t (C) + 273,15

4. Le gaz parfait
4.1. Dfinitions

Le gaz parfait est un gaz idal : il correspond un gaz dilu cest dire un gaz pression rduite c'est un ensemble de N atomes ou molcules identiques sans interaction entre eux et soumis une agitation perptuelle et alatoire (dite agitation molculaire ou thermique)
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

o Les molcules se dplacent dans toutes les directions o L'nergie cintique d'une molcule est 1/2 mvi2

Fig. 3 : Modle du gaz parfait

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Thermodynamique 4.2. Hypothses du gaz parfait (Thorie cintique des gaz)

Chapitre I Gnralits

les atomes ou molcules du gaz sont assimils des masses ponctuelles les molcules sont sans interaction entre elles (nergie potentielle Ep = 0) la pression est due aux nombreux chocs des molcules sur les parois de l'enceinte
4.3. Equation d'tat du gaz parfait

La loi des gaz parfait s'crit :

pV = n R T

(6)

avec, R dsignant la constante des gaz parfaits

Units Dans le systme international SI ou MKS, les grandeurs de l'expression : pV = n R T s'expriment dans les units suivantes :
p = [Pa] ou [N/m ] V = [m ] et T = [K] R = 8,314 [J/Kmol]
3 2

4.4. Autres lois des gaz parfaits.

Loi de Mariotte : T = cte : p1V1= p2V2 Lois de Gay Lussac et Charles :

V = cte :

P = cte :

4.5. Energie interne du gaz parfait

L'nergie interne U est la somme des nergies cintiques (car Ep = 0) des N molcules constituant le gaz, soit : (7) U = i 1/2 mvi2 = 1/2 Nmv2.

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Remarque
D'aprs la thorie cintique des gaz, la temprature absolue T est un paramtre qui caractrise l'tat thermique du gaz, c..d son degr d'agitation thermique par la relation : 1/2 mv2 = 3/2 kT (8) O k est la constante de Boltzmann. Si le degr d'agitation est lev (c..d v grand), alors la temprature et aussi la pression du gaz sont leves. La relation 4.2 dfinit la temprature absolue en degr Kelvin [K].

En y introduisant la relation (8), on obtient finalement pour un gaz monoatomique :

U = 3/2 n R T 4.6. Loi de Joule Pour un gaz parfait :

(9)

l'nergie interne (et aussi l'enthalpie) ne dpend que de T, c..d, U = f (T) et H = f (T) sont uniquement fonction de T Les variations U et H pour une transformation isotherme (T = cte) sont nulles : U = 0 et H = 0

Consquences Gaz monoatomique (Ar, He, Ne,..) : U = 3/2 nRT Soit : et H = U + pV = 5/2 nRT cv = dU/dT = 3/2 n R et cp = dH/dT = 5/2 n R Gaz diatomique (H2, N2,.O2 ,..) : U = 5/2nRT Soit : cp = 7/2n R et H=7/2nRT cv = 5/2n R et

car, il faut ajouter alors aux 3 degrs de libert de translation des atomes (3x1/2RT), une rotation de la molcule autour de son axe (RT) 4.7. Lois des mlanges de gaz

Un mlange de gaz est form de diffrents gaz (ni, Mi) occupant le mme volume V : l'quilibre thermique ces diffrents gaz sont la mme temprature T. On dfinit alors pour chaque gaz une pression partielle pi telle que la pression totale p du gaz soit :

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loi de Dalton p = i pi d'o, pi = ni RT/V et aussi, pi = p . ni / i ni

(10) (11) (12)

soit, pV = NkT = (N1 + N2 +...) kT = p1V + p2V +...

5. Divers types dnergie

Parmi les nombreuses formes dnergie connues, nous nous limiterons, pour le domaine des ractions chimiques, ltude des nergies suivantes : Energie mcanique : elle concerne lchange de travail avec le milieu extrieur. Energie thermique : elle concerne la variation de quantit de chaleur Energie lectrique : elle apparat dans les piles lors des ractions chimiques doxydo-rduction : W = qV, avec q : la charge lectrique et V : la diffrence de potentielle. Energie lumineuse : elle concerne les radiations lumineuses par les photons : W = h = hc/ , avec h : constante de Planck, : la frquence, c : vitesse de la lumire et : longueur donde.

NB/

On va considrer les deux premires nergies : le travail (W) et la quantit de chaleur (Q)

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Thermodynamique 5.1. Le travail (W)

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Le travail est une forme dnergie (nergie mcanique) : c'est une nergie exprime en [J] ou [kcal] l'chelle microscopique c'est une nergie change de faon ordonne (grce au dplacement du piston qui imprime une certaine direction aux atomes) ce n'est pas une fonction d'tat 5.1.1. Expression du Travail (W) Le travail rsulte le plus souvent d'une variation de volume du systme dformable (non rigide) : Exemple : le dplacement d'un piston. On parle alors de travail volumtrique dfinit par :

p = F/S Wv = Fdx = pS dx = pdV en [Nm] ou [J]

Fig. 4 : Transfert de travail

Le travail lmentaire scrit alors : Wv = - pdV (13) *Remarque :

Le signe moins (-) est impos par la convention de signe des nergies. si le piston se dplace vers la droite (dtente) alors dV augmente (dV>0) et le travail est cd ou fourni au milieu extrieur (le travail de dtente est < 0)

5.1.2. Calcul du travail volumtrique Wv pour une transformation finie Pour calculer le travail total entre l'tat 1 et l'tat 2, il faut intgrer la relation (13) :

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On distingue alors plusieurs cas (Pour une transformation rversible dune mole de gaz parfait, par exemple) : 5.1.2.1. 5.1.2.2. transformation isobare (p = cte) Alors, W12 = -p dV = -p[V2 - V1] transformation isotherme (T = cte) Alors, W12 = - pdV or pV = nRT (15) d'o, W12 = - nRT dV/V = -nRT dV/V W12 = nRTlnV1/V2 = nRTlnp2/p1 5.1.2.3. transformation isochore (V = cte) Alors, dV = 0 et le travail est nul, W12 = 0
5.2. La chaleur Q

(14)

La chaleur est une forme spciale de l'nergie :

Cest une nergie exprime en joule [J] ou [kcal]. A l'chelle microscopique, c'est une nergie change sous forme dsordonne par agitation molculaire (c..d par chocs entre les molcules en mouvement). Elle s'coule toujours d'une source chaude vers une source froide. La chaleur n'est pas une fonction d'tat.

Fig. 5 : Transfert de chaleur Q par l'agitation molculaire (en enlevant la cloison adiabatique)
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On distingue deux types de chaleur : 5.2.1. La chaleur sensible

Elle est lie une variation de temprature dT du systme par suite d'un rchauffement ou d'un refroidissement. Elle est proportionnelle la masse de matire et la diffrence de temprature d'o, pour une transformation infinitsimale : Q = m c dT (16)

o, c dsigne la chaleur massique du matriau ou fluide exprime en [Jkg-1K-1] La chaleur Q change lors d'une transformation finie entre l'tat 1 et l'tat 2 s'obtient en intgrant la relation (9) valable pour une transformation infinitsimale. On distingue alors plusieurs cas selon la valeur de c : Q = m c dT 5.2.1.1. la chaleur massique reste constante (c = cte) alors, Q12 = m c dT = m c dT = m c (T2 - T1) soit, Q12 = m c dT = m c (T2 - T1) = m c(t2 - t1) 5.2.1.2. la chaleur massique varie, valeur moyenne c = Cm Q = m Cm (T2 -T1) O, la valeur moyenne est : car, Q12 = Q02 - Q01 La valeur moyenne est calcule partir de Tables donnant Cm en fonction de la temprature. 5.2.1.3. la chaleur massique est une fonction de T : c = f(T) = a0 + a T + b T2, do T2 T1 (11) (18) (17)

c varie dans l'intervalle [T1,T2], on prend alors une valeur moyenne pour c = Cm Cm = C(t1) T1 + C(t2) T2

On distingue gnralement entre chaleurs massiques pression constante ou volume constant, note Cp ou Cv : Pour les solides ou liquides, on a : Cp ~ Cv = C Mais pour les gaz : Cp # Cv et Cp/Cv = (gamma)

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RESUME
Par dfinition, on appelle capacit calorifique dun systme le rapport : 1.1.1.1. C = Q/dT Cest le coefficient qui lie llvation de temprature la quantit de chaleur reue par le systme dune quantit de matire connue (molaire ou massique.) Pour un systme simple de masse m, on dfinit alors, la capacit calorifique par unit de masse ou chaleur massique, par : C = m c = Q/dT qui scrit encore Q = C dT = m c dT La capacit calorifique dpend en gnral de la temprature. Cependant, si cette dpendance est ngligeable, on peut crire : 1.1.1.2. Q = C T = m.c.T

Ces grandeurs sont mesurables. Elles reprsentent laccroissement mesur pour une quantit de chaleur connue. Cest la capacit calorifique Si on fait tendre la variation de temprature vers 0 (limite de dT.) : C = Q/T avec Q = Q2 Q1 (la fonction Q nest pas une diffrentielle totale exacte) Ce sont alors les chaleurs spcifiques(molaires ou massiques). Elles ne sont pas mesurables. On a transform la segmentation (discrte) en une fonction continue. Ces grandeurs dpendent de la quantit de matire. Leur unit est donc J.K 1.mol 1. 5.2.2. La chaleur latente La chaleur latente est la chaleur ncessaire 1 kg de matire pour changer d'tat temprature constante, elle est dfinie par : Q = m L (19) L est la chaleur massique associe un changement d'tat, cette chaleur est soit libre (V-> L) ou absorbe (L-> V). On distingue entre chaleurs latentes de fusion, de vaporisation, de sublimation etc. *Remarque : Les changements d'tat sont mis profit dans les Machines Thermiques car ils librent d'importantes quantits de chaleur : ceci permet de rduire sensiblement la taille des changeurs et des compresseurs (conomie de matire et d'nergie.)
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5.2.3. Loi des mlanges Par contact ou mlange de deux corps (a et b) des tempratures diffrentes (Ta et Tb), il y a transfert de chaleur : l'quilibre thermique les deux corps ont alors mme temprature et T = Tm (temprature finale ou dquilibre du mlange.) La temprature du mlange Tm s'obtient partir du bilan d'nergie des deux systmes ou corps. Qa + Qb = Qp o, Qp sont les pertes de chaleur du systme non adiabatique.
Si le systme est adiabatique (Qp = 0), alors on a : ma ca(Tm-Ta) + mb cb(Tm-Tb) = 0 enfin,

6. Calorimtre
Un calorimtre est un rcipient lintrieur duquel on effectue les ractions ou on provoque tout autre phnomne dont on veut mesurer leffet thermique (voir le schma). On distingue des calorimtres :

adiabatiques: dans lesquels on vite tout change de chaleur avec le milieu extrieur. isotherme : o la temprature reste constante. A conduction : o lon mesure un flux thermique.

Un calorimtre est constitu gnralement dun agitateur, dun thermomtre et dune paroi calorifuge. Il sert dterminer les capacits calorifiques et les chaleurs spcifiques Les courbes de chaleur spcifique sont obtenues principalement pression constante. En effet techniquement, il est plus simple de maintenir une pression quun volume occup par un gaz. Les mesures en seront dautant plus prcises.

Paroi Thermomtre Agitateur

Reprsentation schmatique dun calorimtre

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