R OYAUME DU M AROC

Minist` re de lEducation Nationale, de lEnseignement Sup rieur, e e de la Formation des Cadres et de la Recherche Scientique

Pr sidence du Concours National Commun e Ecole Nationale de lIndustrie Min rale e ENIM

Concours National Commun dadmission aux Grandes Ecoles dIng nieurs ou assimil es e e Session 2008

E PREUVE DE C HIMIE Fili` re MP e

Dur e 2 heures e

Cette epreuve comporte 5 pages au format A4, en plus de cette page de garde Lusage de la calculatrice est autoris e

L nonc de cette epreuve comporte 5 pages. e e Lusage de la calculatrice est autoris . e On veillera a une prsentation claire et soigne des copies. Il convient en particulier de rappeler avec ` e e ee e prcision les r f rences des questions abordes. e

` A propos de quelques compos s du phosphore e

Le phosphore joue un role tr` s important dans diff rents secteurs. Le pr sent probl` me propose e e e e de d couvrir quelques aspects de la chimie de cet el ment et de certains de ses compos s. Aucune e e e connaissance pr alable de la chimie de ces compos s nest requise pour traiter le probl` me. e e e Le probl` me est constitu de 4 parties ind pendantes et qui peuvent etre trait es dans un e e e e ordre quelconque. Chacune des diff rentes parties du probl` me comporte plusieurs questions e e ind pendantes. e Si, au cours de lpreuve, un candidat rep`re ce qui lui semble etre une erreur dnonc, il le signale sur sa e e e e copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives quil est amen a prendre. e` Dans les applications num riques, qui ne doivent pas etre n glig es, une attention particuli` re e e e e sera pr t e au nombre de chiffres a utiliser pour afcher les r sultats. Ce nombre, qui d pend en ee ` e e g n ral du niveau de pr cision recherch , ne doit en aucun cas d passer le nombre de chiffres e e e e e signicatifs permis par les donn es. La valeur num rique de toute grandeur physique doit etre e e accompagn e de son unit . e e

Donn es utiles e

Constante des gaz parfaits : R 8, 314 J.K1 .mol1 . Num ros atomiques Z et masses molaires atomiques M (g.mol1 ) de quelques el ments : e e H 1 1, 008 N 7 14, 01 O 8 16, 00 P 15 30, 97 Cl 17 35, 45

Z M

Enthalpies standard de formation r Hf et entropies standard absolues S a 298 K : `

r Hf (kJ.mol1 ) S (J.K1 .mol1 ) r Hf (kJ.mol1 ) S (J.K1 .mol1 )

H(g) 218, 0 114, 6 H2 (g) 130, 7

P(g) 315, 9 163, 1 PH3 (g) 5, 44 210, 1

P(s, blanc) 0 41, 1 Cl2 (g) 223, 0

P(s, rouge) 17, 56 22, 8 PCl3 (g) 287, 0 311, 7

P4 (g) 58, 9 279, 9 PCl5 (g) 374, 9 364, 5

Ces donn es seront suppos es ind pendantes de la temp rature. e e e e

Constantes dacidit en solution aqueuse a 298 K e `

acide phosphorique H3 PO4 : pKa,1 = 2, pKa,2 = 7, pKa,3 = 12 acide carbonique H2 CO3 : pKa,1 = 6, 4, pKa,2 = 10, 3 1/5 Tournez la page S.V.P.

Epreuve de Chimie

Constante de l quilibre dautoprotolyse de leau a 298 K : Ke = 1014 e ` Composition approximative de lair :

1 4 5 O2 , 5 N2

Tous les gaz rencontr s dans le probl` me seront consid r s comme parfaits. e e e e
` 1ere partie

L l ment simple ee 1.1.

Le phosphore poss` de un num ro atomique Z = 15. e e Donner la structure electronique du phosphore dans son etat fondamental.

1.1.1. 1.1.2.

Quelle est la position (ligne et colonne) du phosphore dans la classication p riodique e ` quel bloc d l ments appartient-il ? des el ments ? A e ee Le phosphore solide peut exister sous deux formes ou vari t s allotropiques : le phosphore ee rouge et le phosphore blanc. Dapr` s les donn es thermodynamiques, quelle est la vari t allotropique stable a 25 C ? e e ee ` ` partir de quelle temp rature Ti lautre vari t allotropique devient-elle stable ? ee A e
1.2.1.

1.2.

Par chauffage, le phosphore rouge se sublime en phosphore gazeux selon : 4 P(s, rouge) P4 (g)
1.2.2.

(1)

Proposer une structure g om trique de la mol cule P4 sachant que dans cette mol cule, e e e e les 4 atomes de phosphore sont equivalents.
1.2.3.

D terminer la variance dun syst` me si` ge dun equilibre entre P(s, rouge) et P4 (g) . Ine e e

terpr ter. e
1.2.4. D terminer lexpression en fonction de la temp rature, de lenthalpie libre standard e e e r G de la r action (1). 1 1.2.5. En d duire lexpression de la pression pP (T ) de vapeur du phosphore en equilibre avec e le solide en fonction de la temp rature. e 1.2.6.

` ` ee A quelle temp rature T1 cette pression est-elle egale a la pression de r f rence p = 1 bar ? e
` 2eme partie

La phosphine
La phosphine ou hydrure de phosphore a pour formule brute PH3 .

2.1.

Structure de la molcule e
Donner le sch ma de L EWIS de PH3 . e

2.1.1.

2.1.2. En utilisant la th orie de la r pulsion entre les paires d lectrons de valence ou VSEPR e e e (Valence Shell Electron Pair Repulsion), d terminer la g om trie tridimensionnelle de PH3 . e e e

2.2.

Etude cintique de la dcomposition thermique e e

Par chauffage, la phosphine PH3 (g) se d compose en phosphore gazeux P4 (g) et en dihydrog` ne e e H2 (g) . Epreuve de Chimie 2/5

2.2.1.

Ecrire l quation bilan de la r action de d composition thermique de la phosphine. e e e

On suppose que la temp rature est maintenue constante tout au long de l volution de la e e r action qui a lieu dans un r cipient de volume constant. e e
2.2.2. En consid rant une cin tique dordre 1, montrer que la pression totale p(t) dans le e e r cipient suit une loi du type : e

p(t) = A B exp C t ou A, B et C sont trois constantes positives que lon exprimera en fonction de : `

la constante de vitesse k de la r action ecrite pour une mole de P4 ; e la pression initiale p0 dans le r cipient juste avant le d clenchement de la r action. e e e

On enferme, a basse temp rature, de la phosphine dans un r cipient de volume constant, ` e e pr alablement vide. Ce dernier est rapidement port a 600 C et on suit l volution de la pression e e` e dans le r cipient en fonction du temps. Le tableau ci-dessous donne l volution de la pression totale e e p(t) au sein du r cipient en fonction du temps. e t(s) p(bar) 20 0, 822 30 0, 882 40 0, 928 50 0, 967 60 1, 000 80 1, 053 100 1, 086 1, 151

On note p la pression nale dans le r cipient. e

2.2.3. 2.2.4.

Quelle etait la pression initiale p0 , a 600 C, dans le r cipient a t = 0 ? ` e ` ` A laide dune repr sentation graphique : e ln p p0 = f (t) p p(t)

montrer que la d composition thermique de la phosphine est bien une r action de premier ordre et e e en d duire la valeur de sa constante de vitesse k en pr cisant son unit . e e e
` 3eme partie

Les chlorures de phosphore

On se propose d tudier, en phase gazeuse, l quilibre de dissociation : e e PCl5 PCl3 + Cl2 (2)

3.1. Donner le sch ma de L EWIS et d terminer la g om trie, selon VSEPR, des mol cules de e e e e e trichlorure de phosphore PCl3 et de pentachlorure de phosphore PCl5 .
` e e A 200 C, sous une pression p = 1 bar, la densit du m lange gazeux, obtenu par chauffage du pentachlorure de phosphore pur, est d = 4, 80 . En d duire la valeur de la constante d quilibre e e K2 de l quilibre (2). On rappelle que la densit dun gaz est d nie par rapport a lair. Elle est egale e e e ` au rapport de la masse molaire du gaz consid r a celle de lair. e e`

3.2.

3.3.

Quelle est la composition du m lange obtenu a l quilibre, dans les m mes conditions, sous e ` e e la pression p = 5 bar ? Justier le sens de d placement de l quilibre. e e

3.4.

D terminer lenthalpie standard de r action r H2 et lentropie standard de r action r S2 e e e de l quilibre (2). e

Epreuve de Chimie

3/5

Tournez la page S.V.P.

En d duire lexpression de ln K2 en fonction de la temp rature T dans le cadre de lapproxie e mation dE LLINGHAM.

3.5.

` e e 3.6. A quelle temp rature Td faut-il op rer, sous p = 1 bar, pour que le taux de dissociation du pentachlorure de phosphore a l quilibre soit de 25% ? ` e
` 4eme partie

Lacide phosphorique
Dans cette partie, on se propose d tudier le dosage dun m lange dacide phosphorique H3 PO4 e e de concentration molaire volumique ca,1 et dacide carbonique H2 CO3 de concentration molaire ` e volumique ca,2 . A une prise dessai de volume va sont ajout s progressivement des volumes vb + croissants dune solution dhydroxyde de sodium (Na , OH ) de concentration molaire volumique cb . e e e Donner le sch ma de L EWIS et d terminer la g om trie, selon VSEPR, de lion PO3 . En e 4 d duire la g om trie de H3 PO4 . e e e

4.1.

4.2. Tracer les diagrammes de pr pond rance des couples de lacide phosphorique dune part et e e de ceux de lacide carbonique dautre part.
En exprimant les lois de conservation de la mati` re, exprimer les coefcients i de distrie bution des esp` ces chimiques en fonction de va , vb , Ka,1 , Ka,2 , Ka,3 , Ka,1 , Ka,2 et h = [H3 O+ ]. On e notera : 1 = et 1 = [H2 CO3 ] [HCO ] [CO2 ] 3 3 ; 2 = ; 3 = ca,2 ca,2 ca,2 [H3 PO4 ] [H2 PO ] [HPO2 ] [PO3 ] 4 4 4 ; 2 = ; 3 = ; 4 = ca,1 ca,1 ca,1 ca,1

4.3.

4.4. Montrer que la loi de conservation de l lectroneutralit de la solution permet en principe de e e d terminer le pH de la solution au cours du dosage. On ne cherchera pas a r soudre l quation qui e ` e e en d coule. e
La gure 1 donne le diagramme th orique de distribution des diff rentes esp` ces de la e e e solution au cours du dosage du m lange par une solution dhydroxyde de sodium. En d duire e e lallure de courbe de dosage pH-m trique du m lange en question. On pr cisera en particulier le e e e nombre d quivalences observ es et les esp` ces dos es a chaque equivalence eventuelle. e e e e `

4.5.

4.6.

Application

On proc` de au dosage dune prise dessai de volume va = 10 mL du m lange a laide dune e e ` solution d cimolaire dhydroxyde de sodium. Le dosage est suivi par pH-m trie. e e
4.6.1. Faire un sch ma du dispositif exp rimental en pr cisant en particulier la nature des e e e electrodes utilis es. e 4.6.2. Exprimer les concentrations ca,1 dacide phosphorique et ca,2 dacide carbonique en fonction de va , cb et des volumes vb,1 et vb,2 dhydroxyde de sodium vers s respectivement au e premier et au second point d quivalence. e

Epreuve de Chimie

4/5

100 90 80 70
Pourcentages

H2CO3

HCO3

CO3

2-

H3PO4

HPO4

2-

60 50 40 30
20 H2PO4

HPO4

2-

PO4 H2PO4H2CO3

3-

10 0 0 10

HCO3

20
Vb(mL)

30

40

Figure 1: Diagramme de distribution des esp` ces chimiques au cours du dosage. e

4.6.3. 4.6.4.

Calculer ca,1 et ca,2 sachant que vb,1 = 12, 3 mL et vb,2 = 32, 8 mL.

Lors du dosage de lacide phosphorique contenu dans une boisson gazeuse, il est fr quent de constater que le volume vb,2 dhydroxyde de sodium vers a la seconde equivalence (vie e` rage de la ph nolphtal ine) est sup rieur a deux fois vb,1 , le volume vers a la premi` re equivalence e e e ` e` e (virage de lh lianthine). Proposer une explication. e

F IN

DE L E PREUVE

Epreuve de Chimie

5/5

F IN