Manual QOII (1411) 2013-02

1 CALENDARIO DE ACTIVIDADES PARA EL SEMESTRE 2013-2 LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA II (1411) QFB
SEMANA FEBRERO 04-08 1 Feriado Lunes 4 Medidas de seguridad. Lectura de los reglamentos de Laboratorio. Repaso de clculos estequiomtricos. Explicacin de las Prcticas 1 y 2 (Eliminaciones y SN1). Introduccin a la Espectroscopa: Discusin de los espectros de las Prcticas 1 y 2. Elaboracin de la Prctica 1: DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES: Preparacin de ciclohexeno. GRUPOS DE LOS LUNES: Se dar en esta sesin la explicacin de la prctica. Elaboracin de la Prctica 2: SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR: Obtencin de cloruro de t-butilo. GRUPOS DE LOS LUNES: Se dar en esta sesin la explicacin de la prctica. SESIN No. ACTIVIDAD
11-15
18-22
FEBRERO-MARZO
25-01
Seminario de las Prcticas 1 y 2. Exmenes de las Prcticas 1 y 2. Explicacin de la Prctica 3: SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR: Obtencin de bromuro de n-butilo. Discusin de los espectros de la Prctica 3.
MARZO 04-08 Feriado Viernes 8* 5 Elaboracin de la Prctica 3: SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR: Obtencin de bromuro de n-butilo. GRUPOS DE LOS VIERNES: LOs profesores asignarn un trabajo de acuerdo a su criterio, con el fin de que los alumnos puedan reponer la prctica. Seminario de la Prctica 3. Examen de la Prctica 3. Explicacin de la Prctica 4: PROPIEDADES DE COMPUESTOS CARBONLICOS: Identificacin de aldehdos y cetonas. Discusin de los espectros de la Prctica 4.
11-15
2
SEMANA MARZO 18-22 Feriado Lunes 18 7 Elaboracin de la Prctica 4: PROPIEDADES DE COMPUESTOS CARBONLICOS: Identificacin de aldehdos y cetonas. Posibilidad, de acuerdo al tiempo, de identificar una muestra problema, puede ser una forma de evaluar esta prctica en vez de un examen escrito. Deseable que este mismo da se evale a los alumnos, ya que se atraviesa semana santa. GRUPOS DE LOS LUNES: Los profesores asignarn un trabajo de acuerdo a su criterio, con el fin de que los alumnos puedan reponer la prctica. SEMANA SANTA SESIN No. ACTIVIDAD
25-29 ABRIL
01-05
08-12
Examen de la Prctica 4 (en caso de que sea escrito), y de que no se hubiera realizado antes de la semana santa. Explicacin de la Prctica 5: CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT: Obtencin de dibenzalacetona. Discusin de los espectros de la Prctica 5. Elaboracin de la Prctica 5. Examen de la Prctica 5. Explicacin de la Prctica 6: Obtencin de cido acetilsaliclico por medio de un proceso de qumica verde. Discusin de los espectros de la Prctica 6. Elaboracin de la Prctica 6. Explicacin de la Prctica 7: SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA: Nitracin de benzoato de metilo: Obtencin de 3nitrobenzoato de metilo. Discusin de los espectros de la Prctica 7. Elaboracin de la Prctica 7: SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA: Nitracin de benzoato de metilo: Obtencin de 3nitrobenzoato de metilo. Examen de las Prcticas 6 y 7. Explicacin de la Prctica 8: SUSTITUCIN NUCLEOFLICA AROMTICA: a) Obtencin de 2,4-dinitrofenilhidrazina. b) Obtencin de 2,4-dinitrofenilanilina.
15-19
10
22-26
11
3
Discusin de los espectros de la Prctica 8. SEMANA ABRIL-MAYO 29-03 Feriado: Mircoles 1 12 Elaboracin de la Prctica 8: SUSTITUCIN NUCLEOFLICA AROMTICA: a) Obtencin de 2,4-dinitrofenilhidrazina. b) Obtencin de 2,4-dinitrofenilanilina. Discusin de la Prctica 8. Examen de la Prctica 8. Grupos de los mircoles: los profesores asignarn un trabajo de acuerdo a su criterio, con el fin de que los alumnos puedan reponer la prctica. SESIN No. ACTIVIDAD
MAYO 06-10 Feriado Viernes 10 24 27-31 JUNIO 03-07 JULIO 01-19 VACACIONES DE VERANO Exmenes ordinarios vuelta B Entrega de calificaciones a los alumnos y a la Seccin. FIN DE CURSOS
Exmenes ordinarios vuelta A
Suspensiones: Lunes 4 de febrero, viernes 8 de marzo*, lunes 18 de marzo, mircoles 1 de mayo, viernes 10 de mayo y mircoles 15 de mayo.
* Suspensin
nicamente para el personal administrativo.
CIUDAD UNIVERSITARIA, D.F., 23 DE ENERO DE 2013
PROFRA. G. YAZMN ARELLANO SALAZAR JEFE DE LABORATORIO
TALLER DE ESPECTROSCOPA
I. OBJETIVOS
a) Conocer los principios fundamentales que rigen la interaccin energamateria (radiacin electromagntica-molculas) en uno de los mtodos espectroscpicos ms comunes en Qumica Orgnica: Infrarrojo (IR) b) Comprender la informacin contenida en los espectros correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales ms comunes. c) Manejar las tablas de absorcin correspondientes con el fin de resolver ejemplos sencillos de elucidacin estructural de algunos compuestos orgnicos.
II. MATERIAL
Coleccin de espectros de infrarrojo.
III. INFORMACIN
La espectroscopa es el estudio de la interaccin de la radiacin con la materia. La radiacin electromagntica es una amplia gama de diferentes contenidos energticos y comprende valores que van desde los rayos 14 -6 csmicos (10 cal/mol) hasta la radiofrecuencia (10 cal/mol). Toda onda electromagntica est constituida por una onda elctrica y una onda magntica. Cada onda electromagntica posee un valor de energa (E), as como de frecuencia (), longitud de onda () y un nmero de onda (); que se relacionan entre s a travs de las siguientes expresiones: E=h =c / E = h (c / ) =1 / (en cm )
-1
Por otro lado, la energa total de un sistema molecular est dada por:
ET = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr Donde: Etrans Erot Evibr = = Energa de translacin, que es la energa cintica que posee una molcula debido a su movimiento de translacin en el espacio. Energa de rotacin, que es la energa cintica que posee debido a la rotacin alrededor de sus ejes que convergen en su centro de masa. Energa de vibracin, que es la energa potencial y la energa cintica que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces. Energa electrnica, que es la energa potencial y energa cintica de sus electrones.
Eelectr =
ESPECTROSCOPA DE INFRARROJO
Es una tcnica analtica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto. Esta informacin se obtiene a partir del espectro de absorcin de dicho compuesto al haberlo sometido a la accin de la radiacin infrarroja en un espectrofotmetro. La regin del espectro IR normal queda comprendida entre 2.5m a 15m, medido en unidades de longitud de onda, que corresponde a 4,000 -1 -1 cm y 666 cm respectivamente si se expresa en nmero de onda (que es -1 el inverso de la longitud de onda, cm ).
CARACTERSTICAS DE UN ESPECTRO
El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representacin -1 grfica de los valores de onda (m) o de frecuencia (cm ) contra los valores de por ciento de transmitancia (%T). La absorcin de radiacin IR por un compuesto a una longitud de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorcin.
100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20 10 3.9 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 605.0
Figura 1
VIBRACIN MOLECULAR
Las molculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones lculas suceden a valores cuantizados de energa. Las frecuencias de vibracin de los diferentes enlaces en una molcula dependen de la masa de los tomos involucrados y de la fuerza de unin entre ellos. En trminos generales, las vibraciones pueden ser de dos tipos: generales estiramiento (stretching) y flexin (bending). Las vibraciones de estiramiento son aqullas en las que los tomos de un aciones aqullas enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar el si eje ni el ngulo de enlace. VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO O TENSIN
Figura 2 Las vibraciones de flexin son aquellas que modifican continuamente el ngulo de enlace. VIBRACIONES DE FLEXIN
Tijera: Vibraciones de deformacin en el plano deformacin
Sacudida: Sacudida Vibraciones de deformacin en el plano
Balanceo: Vibraciones de deformacin fuera del plano
Torsin: Vibraciones de deformacin fuera del plano vibraciones papel Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel. Figura 3
ABSORCIN DE ENERGA
Para que sea posible la absorcin de la energa infrarroja por parte de una sustancia, es necesario que la energa que incide sobre ella sea del mismo valor que la energa de vibracin que poseen las molculas de esa sustancia. Ya que en una molcula existen diferentes tomos que forman distintos enlaces, en el espectro de infrarrojo aparecern bandas de absorcin a distintos valores de frecuencia y de longitud de onda. La regin situada entre -1 1,400 y 4,000 cm , es de especial utilidad para la identificacin de la mayora de los grupos funcionales presentes en las molculas orgnicas. Las absorciones que aparecen en esta fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento.
-1
zona,
proceden
La zona situada a la derecha de 1,400 cm es, por lo general, compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones tanto de estiramiento como de flexin. Cada compuesto tiene una absorcin caracterstica en esta regin, esta parte del especto se denomina como la regin de las huellas dactilares.
ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR HIDROCARBUROS

La absorcin por estiramiento (stretching) carbono-hidrgeno (C-H), est relacionada con la hibridacin del carbono. No. de onda (cm-1) 2,800-3,000 3,000-3,300 3,030 3,300
Csp3 Csp2 Csp2 Csp
H (-CH, alcanos): H (=CH, alquenos): H (=CH, aromtico): H (=CH, alquinos): Tabla 1
10
ALCANOS
C-H
-1
-CH2
-CH3
Vibracin de estiramiento 3,000 cm -1 a) En alcanos la absorcin ocurre a la derecha de 3,000 cm . b) Si un compuesto tiene hidrgenos vinlicos, aromticos o acetilnicos, la absorcin del CH es a la izquierda de 3,000 cm 1 . -1 Los metilenos tienen una absorcin caracterstica de 1,450-1,485 cm -1 (flexin). La banda de 720 cm se presenta cuando hay ms de 4 metilenos juntos. -1 Los metilos tienen una absorcin caracterstica de 1,375-1,380 cm . -1 La banda de 1,380 cm , caracterstica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o ter-butilos, apareciendo tambin las siguientes seales: Tabla 2
H3C CH H3C
1,380 doblete
-1
-1
1,170 cm
1,145 cm
CH3 H3C C CH3
1,380 doblete
-1
-1
1,255 cm
1,210 cm
Tabla 3
11
Figura 4 Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensin
12
ALQUENOS
=C-H C=C =C-H
-1
Vibracin de estiramiento (stretching), ocurre a 3,000-3,300 cm . Vibracin de estiramiento (stretching), en la regin de 1,600-1 1,675 cm , a menudo son bandas dbiles. Vibracin de flexin (bending) fuera del plano en la regin de -1 1,000-650 cm . Tabla 4
Figura 5 Espectro del 1-octeno
13
ALQUINOS
C-H CC
-1
Vibracin de estiramiento ocurre a 3,300 cm . -1 Vibracin de estiramiento cerca de 2,150 cm . La conjugacin desplaza el alargamiento C-C a la derecha. Tabla 5
Figura 6 Espectro del 1-decino
14
AROMTICOS
=C-H C-H
-1
C=C
La absorcin por estiramiento es a la izquierda de 3,000 cm . -1 Flexin fuera del plano en la regin de 690-900 cm , este tipo de absorcin permite determinar el tipo de sustitucin en el anillo. Ver tabla. -1 Existen absorciones que ocurren en pares a 1,600 cm y 1,450 cm-1 y son caractersticas del anillo aromtico. Tabla 6
Figura 8
15
Flexin C-H Monosustitucin 1,2Disustitucin 1,3Disustitucin 1,4Disustitucin 1,2,3Trisustitucin
Fuera del plano en la regin 690-900 cm-1 cm-1 cm-1 770-730 1,3,5-Trisustitucin 840 710-690 825-805 1,2,4-Trisustitucin 885-870 770-735 1,2,3,4Tetrasustitucin 1,2,4,5Tetrasustitucin 1,2,3,5Tetrasustitucin Pentasustitucin 810-800 870-855 850-840 870
710-690 810-750 840-810 780-760 745-705 Tabla 7
Figura 9 Espectro del tolueno
16
ALCOHOLES
-OH Vibracin de estiramiento. Para un alcohol asociado la caracterstica es una banda intensa y -1 ancha en la regin de 3,000-3,700 cm . -1 Un alcohol monomrico da una banda aguda en 3610-3640 cm . -1 Vibracin de estiramiento localizada en 1,000-1,200 cm . -1 Flexin en el plano en 1,200-1,500 cm . -1 Flexin fuera del plano en 250-650 cm . Tabla 8
C-O C-OH C-OH
Figura 10 Espectro del alcohol sec-butlico
17
AMINAS N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3,300-3,500 cm . Las aminas primarias presentan dos bandas. Las aminas secundarias presentan una banda, a menudo dbil. Las aminas terciarias no presentan banda de estiramiento N-H. La banda de alargamiento es dbil y se observa en la zona de 1,000-1 1,350 cm . -1 Banda de flexin (tijera) se observa en la zona de 1,640-1,560 cm , banda ancha. Banda de flexin fuera del plano, se observa en la zona de 650-900 -1 cm . Tabla 9
-1
C-N N-H N-H
Figura 11
Espectro de la sec-butilamina
18
COMPUESTOS CARBONLICOS
Los aldehdos, las cetonas, los cidos carboxlicos y sus derivados, dan la banda del carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una -1 alta intensidad en la regin del infrarrojo en la zona de 1,850-1,650 cm . Posicin de la absorcin: -1 Grupo funcional m cm Aldehdo RCHO 1,720-1,740 5.75-5.80 Cetona RCOR 1,705-1,750 5.70-5.87 cido Carboxlico RCOOH 1,700-1,725 5.80-5.88 ster RCOOR 1,735-1,750 5.71-5.76 R= grupo saturado y aliftico Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonlicos Tabla 10
ALDEHDOS
C=O C-H
Banda de estiramiento en 1,725 cm . La conjugacin con dobles enlaces mueve la absorcin a la derecha. -1 Banda de estiramiento del hidrgeno aldehdico en 2,750 cm y -1 2,850 cm . Tabla 11
-1
Figura 12 Espectro del n-butiraldehdo
19
CETONAS
C=O Banda de alargamiento aproximadamente conjugacin mueve la absorcin a la derecha. Tabla 12 a 1,715 cm .
-1
La
Figura 13 Espectro de la 2-butanona
20
CIDOS
O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la -1 asociacin por puente de hidrgeno) en la zona de 3,000-2,500 cm , a menudo interfiere con la absorcin del C-H. -1 Banda de estiramiento ancha en la zona de 1,730-1,700 cm . -1 Banda de estiramiento fuerte en la zona de 1,320-1,210 cm . Tabla 13
C=O C-O
Figura 14 Espectro del cido propinico
21
STERES
C=O C-O Banda de estiramiento cercana a 1,735 cm . Banda de estiramiento, aparecen 2 bandas o ms, una ms fuerte -1 que las otras, en la zona de 1,300-1,000 cm . Tabla 14
-1
E
Figura 15 Espectro del acetato de metilo
IV. PROCEDIMIENTO
En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de cada prctica seale las bandas de absorcin caractersticas que le darn la pauta para identificar un compuesto, seale adems el tipo de vibracin que corresponde a la banda.
22
V. ANTECEDENTES
1) Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos, compuestos aromticos, alcoholes, aldehdos, cetonas, aminas, cidos carboxlicos y steres.
VI. CUESTIONARIO
1) Cules son las principales bandas de absorcin para un alcano en un espectro de IR?
2) Cmo distingue un grupo isopropilo de un grupo ter-butilo en un espectro de IR? 3) Cuando un alcano tiene ms de 4 metilenos en una cadena lineal, cmo se le distingue en un espectro de IR? Cmo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un espectro de IR? Cmo distingue un aldehdo de una cetona en un espectro de IR? Qu vibraciones caractersticas presenta un cido carboxlico para localizarlo en un espectro de IR? Qu bandas le dan la pauta para diferenciar un ster de una cetona? A qu vibracin corresponde cada una de ellas? Cmo distingue una amina primaria de una secundaria en un espectro de IR?
4)
5) 6)
7)
8)
23
LISTA DE ESPECTROS DE INFRARROJO
1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9)
n-octano Hexadecano 2,3-dimetilbutano 1-hexeno cis-2-hexeno trans-estilbeno 1-hexino Tolueno o-xileno
10) m-xileno 11) p-xileno 12) Terbutilbenceno 13) 1-decanol 14) 2-metil-1-propanol 15) o-cresol 16) 2,6-dimetoxifenol 17) Tetrahidrofurano 18) 3-octanona 19) Linoleato de etilo 20) Ftalato de dioctilo 21) cido propinico 22) 2-etil-butiraldehdo 23) 1,4-diaminobutano 24) N-metilanilina
24
Espectros de IR
100.0 90 80 70 1379.67 60 50 %T 40 30 2960.00 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 2855.99 2925.00 2874.24 1464.42 721.43
cm-1
100.0 90 80 70 1379.40 60 50 %T 40 30 1464.95 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 2957.1 9 2924.99 2852.5 8 720.44
cm-1
25
100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 2875.27 1379.91 1370.23 1463.12 1126.15 1038.69
2962.50
100.0 90 80 70 631.67 60 50 %T 40 30 1462.99 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 2961.98 2927.48 2860.98 2874.61 909.64 3079.67 1640.75 993.51 1379.95 1821.10 1295.36 1103.10 741.83
554.14
cm-1
26
100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 20 10 3015.49 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1
100.0 90 80 70 60 50 %T 40 1495.91 30 1454.69 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 965.80 769.28 699.09 3025.05 3079.47 3060.03 1599.69 1579.95
1658.88
1404.93 1379.50 2871.39 1459.14 2960.65 2934.99 690.55
1500
1000
400.0
cm-1
27
100.0 90 80 70 60 50 40 1433.98 30 20 10 0.0 4000.0 3305.00 2871.84 2961.19 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 644.91 1467.48 2116.87 1380.25 1249.84
%T
100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 20 10 3027.49 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 1495.06 694.71 400.0 3085.04 1604.33 3061.15 2920.43 728.51 1460.23 2871.89 1735.31
520.55
1857.71 1942.00 1802.48 1379.83
cm-1
28
100.0 90 80 70 60 50 %T 40 1455.36 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 3016.08 2920.90 2939.87 2970.14 1465.18 1495.23 3064.60 2877.17 1900.03 1788.51 1604.71
1384.76
9
742.29
100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 3015.82 2920.83 1492.99 1610.98 690.79 2863.63 1460.22 1377.18
1931.46 1852.47 1770.73
10
769.19
cm-1
29
100.0 90 80 1890.01 70 1379.35 60 50 1454.77 40 3044.92 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 2999.71 2922.11 1515.57 794.92 3019.66 2868.17 1792.56 1629.92
%T
11
100.0 90 80 70 1201.14 60 50 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 2865.43 1364.87 2901.38 1494.97 2957.11 759.85 694.67 400.0 3084.73 3021.02 3057.42 1600.01 1469.60 1268.29 1445.00 1029.91 1393.91 1667.75 1940.421739.89 1533.80 1865.81 1796.04
%T
12
30
100.0 90 80 70 60 50 %T 40 1468.23 30 20 10 0.0 4000.0 2856.76 2926.37 3000 2000 cm-1 1500 1000 605.0 3332.05 1058.01 1122.34 720.11 1379.83
13
100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 1040.23 20 10 3368.33 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 2878.52 1461.42 2965.00 2934.04 957.29 1379.03
14
cm-1
31
100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 20 3450.00 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1330.33 1593.56 1493.99 1464.71 1242.26 1500 1000 2922.85 3034.08
15
751.61
400.0
100.0 90 80 70 3004.40 60 50 %T 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1362.70 1617.38 1465.04 1507.68 1480.78 1284.87 1240.53 1103.03 1214.53 1500 1000 400.0 3507.83 2840.36 2942.83 1031.07 890.55 823.04
716.97 764.23
16
cm-1
32
100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 2974.46 2859.99 1067.72 911.07 1364.77 1289.04 658.42
1459.76
17
100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 20 10 0.0 4000.0 2877.73 1460.99 1377.16 1413.99 1105.45 3413.45
18
2936.46 1713.39 2962.55 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
33
100.0 90 80 1656.89 70 60 50 %T 40 724.48 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1035.98 3013.44 2924.992858.88 1743.21 1184.54 1000 400.0 1374.63 1464.14 3468.77
19
100.0 90 80 70 1038.53 60 50 1463.01 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 2869.73 1121.16 2957.66 2929.23 1727.45 1273.08 1380.39 739.77 3065.05 1599.70 1579.93 955.44
%T
20
34
100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 20 2986.52 2947.50 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 1717.50 1239.37 1466.34 1416.41 1385.04 934.46 845.94 1078.25
21
100.0 90 80 70 60 50 1460.72 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 1727.34 2966.17 2879.90 2936.17 2000 cm-1 1500 1000 400.0 2709.17 2810.55 1384.59 3432.54
%T
22
35
100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 2928.79 2854.26 3364.17 3285.79 840.09 1604.76 1474.19 1389.80 1071.38 1450.24
23
100.0 90 80 70 60 50 40 3372.03 30 20 10 1512.96 0.0 4000.0 3000 2000 1598.16 cm-1 1500 1000 690.60 749.62 400.0 1175.68 1259.80 1318.69 3021.99 2797.66 2888.33 1149.77 1446.17 1420.42 985.78 868.31 1068.92
%T
24
36
VII. BIBLIOGRAFA
a) Allinger, N.L. (1984). Qumica Orgnica. (2 ed.). Barcelona; Mxico: Reverte. b) Bruice, P.Y. (2008). Qumica Orgnica. (5 ed.). Mxico: Pearson Educacin. Carey, F.A. (2006). Qumica Orgnica. (6 ed.). Mxico: McGraw-Hill Interamiericana. c) McMurry, J. (2008). Qumica Orgnica. (7 ed.). Mxico: Cengage Learning. d) Morrison, R.T. y Boyd, R.N. (1988). Qumica Orgnica. (5 ed.). Boston, Massachussets: Addison-Wesley Iberoamericana. e) Pine, S. (1988). Qumica Orgnica. (2 ed.). Mxico: McGraw-Hill. f) Pretsch, E., Bhlmann, P. and Badertscher, M. (2009). Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data. (4th rev. and enl. ed.). Berlin: Springer Verlag. g) Roberts, J.D. (1967). Modern Organic Chemistry. New York: W.A. Benjamin. h) Solomons, T.W.G. (1999). Qumica Orgnica. (2 ed.). Mxico: Limusa-Wiley. i) Wade, L.G.Jr. (2004). Qumica Orgnica. (5 ed.). Espaa: Prentice Hall.
37
PRCTICA
DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES:
PREPARACIN DE CICLOHEXENO
I. OBJETIVOS
a) Preparar ciclohexeno por deshidratacin cataltica de ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reaccin reversible.
II. REACCIN
Ciclohexanol Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin o ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Ciclohexeno
38
III. MATERIAL
Agitador de vidrio Anillo metlico Colector Columna Vigreaux Embudo de separacin Embudo de tallo corto Esptula de acero inoxidable Manguera de hule para conexin Mangueras para refrigerante Matraz bola QF de 25 mL Matraz Erlenmeyer de 50 mL Matraz Kitazato Matraz pera de dos bocas de 50 mL Mechero con manguera Pipeta graduada de 10 mL Pinzas de tres dedos con nuez 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 1 1 1 3 Pinzas para tubo de ensaye Portatermmetro Probeta graduada de 25 mL Recipiente de peltre Refrigerante T de destilacin T de vaco Tapn esmerilado 14/23 Tapn monohoradado Tela de alambre con asbesto Termmetro -10 a 400 C Tubos de ensaye Tubo de vidrio de 20 cm Vaso de pp de 100 mL Vaso de pp de 250 mL Vidrio de reloj 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1
IV. REACTIVOS
cido sulfrico concentrado Bicarbonato de sodio Ciclohexanol Disoln. de NaHCO3 al 5% Disoln. saturada de NaHCO3 0.5 mL 2.0 g 10.0 mL 15.0 mL 15.0 mL Disoln. de Br2 en CCl4 Disoln. de KMnO4 al 0.2% Sulfato de sodio anhidro Tetracloruro de carbono 1.0 mL 25.0 mL 2.0 g 5.0 mL
V. INFORMACIN
a) La reaccin para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es reversible. b) La reversibilidad de una reaccin se puede evitar: i) Si se elimina el producto del medio de reaccin a medida que sta progresa. ii) Si se aumenta la concentracin de uno o varios de los reactivos.
iii)Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que se favorezca la reaccin directa, etc.
39 c) Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efecta una reaccin determinan los resultados de sta, en cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido.
VI. PROCEDIMIENTO
Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos procedimientos diferentes (Mtodo A y Mtodo B) y comparar los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del producto, con el fin de determinar qu mtodo es ms eficiente. Luego se comprobar a travs de reacciones especficas de identificacin, la presencia de enlaces dobles C=C en el ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturacin). Mtodo A. Por destilacin fraccionada. Monte un equipo de destilacin fraccionada (Nota 1). En el matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 10 mL de ciclohexanol, por una de las bocas adapte el embudo de separacin y adicione gota a gota y agitando 0.5 mL de cido sulfrico concentrado, agregue cuerpos de ebullicin y adapte el resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de la disolucin de permanganato de potasio. Emplee un bao de aire y caliente moderadamente el vaso de precipitados con el mechero, a travs de la tela de asbesto. Reciba el destilado en el matraz Erlenmeyer de 50 mL y colecte todo lo que destile entre 80-85 C enfriando con un bao de hielo. Suspenda el calentamiento cuando slo quede un pequeo residuo en el matraz o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO2 (Nota 2). Lave el producto 3 veces con una disolucin de bicarbonato de sodio al 5% empleando porciones de 5 mL cada vez (Nota 3). Coloque la fase orgnica en un vaso matraz Erlenmeyer de 50 mL y squela con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgnica debe ser ciclohexeno, el cual deber purificar por destilacin simple, empleando un bao de aire (Nota 4). Colecte la fraccin que destila a la temperatura de ebullicin del ciclohexeno (Nota 5) y squela nuevamente con sulfato de sodio anhidro, mida el volumen obtenido y entrguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reaccin. La cabeza y la cola de la destilacin pueden utilizarse para hacer las pruebas de insaturacin, que se indican al final de este procedimiento.
40
Mtodo B. Por reflujo directo. La realizacin de este mtodo tiene por objeto establecer una comparacin con el anterior en cuanto a los resultados que se obtengan. Por esta razn, slo un alumno lo pondr en prctica, en tanto que los dems debern tomar en cuenta este resultado para hacer la comparacin respectiva. Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una boca coloque 10 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 mL de cido sulfrico concentrado, agregue cuerpos de ebullicin y adapte el resto del equipo. Caliente el sistema con el mechero a travs de la tela de alambre con asbesto, empleando un bao de aire, durante 45 minutos. Luego djelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reaccin en 10 mL de una solucin saturada de bicarbonato de sodio. Separe entonces la fase orgnica, lvela con 3 porciones de 5 mL de una solucin saturada de bicarbonato de sodio y squela con sulfato de sodio anhidro. Purifique el ciclohexeno obtenido por destilacin simple empleando un bao de aire. Mida el volumen obtenido y entrguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reaccin.
PRUEBAS DE IDENTIFICACIN
1) Reaccin con Br2/CCl4 En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolucin de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo. 2) Reaccin con KMnO4 En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolucin de permanganato de potasio, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo. Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los dos mtodos de obtencin del ciclohexeno.
41 Condiciones Experimentales Temperatura de la destilacin (oC) Volumen del destilado (mL) Rendimiento de la reaccin (%)
Mtodo
A B
Tabla 15
NOTAS
1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cbrala exteriormente con fibra de vidrio. 2) Enfre muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el matraz bola con su tapn en un bao de hielo. 3) La densidad del ciclohexeno es de 0.811 g/mL a 25 C. 4) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco. o 5) El punto de ebullicin del ciclohexeno es de 83-84 C a 760 mm de Hg, y como la presin atmosfrica en el D. F. es de 570-590 mm de Hg, el o punto de ebullicin del ciclohexeno es de 71-74 C.
VII. ANTECEDENTES
1) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos. 2) Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos. Mecanismo de reaccin. 3) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de una reaccin. 4) Reacciones de adicin a dobles enlaces.
VIII. CUESTIONARIO
1) Con base en los resultados obtenidos, cul de los dos mtodos es el ms eficiente para obtener ciclohexeno? Explique por qu. 2) a) Qu es una reaccin reversible? b) Qu es una reaccin irreversible? c) Qu es una reaccin en equilibrio? 3) Cules fueron los principales factores experimentales que se controlaron en esta prctica? 4) Qu debe hacer con los residuos de la reaccin depositados en el matraz pera antes de desecharlos por el drenaje?
42 5) Cul es la toxicidad de los productos que se forman al realizar las pruebas de insaturacin? 6) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.
Espectros de IR
a) Ciclohexanol
100.1 90 80 70 60 %T 50 40
1299.02 2668.41 1139.78 1174.81 1238.99 889.53 1025.52 1259.61 844.61 968.32 1453.51 3347.12 1365.22 1069.22 1714.25 925.22
789.02
30 20
2935.10 2860.48
10 3.9 4000.0
3000
2000 cm-1
1500
1000
605.0
b) Ciclohexeno
100.0 90
810.29
80 70 60 %T 50 40 30 20 10 3.8 4000.0
2927.11 3021.68 2839.50 1449.39 2659.39 1654.88
1385.23 1324.77 1268.51 1039.06 454.49
405.97 1139.62 877.40 918.89 1440.19 719.89 643.34
2860.04
3000
2000
1500 cm-1
1000
500
245.0
43
OBTENCIN DE CICLOHEXENO
CICLOHEXANOL
H2SO4 (conc.) 1) Destilar RESIDUO DESTILADO
H2SO4 Mat. org. degradada D1
Ciclohexeno + Agua
2) Lavar con NaHCO3 (5%) FASE ORGNICA FASE ACUOSA
Ciclohexeno impuro, hmedo

3) Secar con Na2SO4 4) Decantar o filtrar
NaHCO3 Na2SO4 D2
LQUIDO
SLIDO
Ciclohexeno impuro
5) Destilar DESTILADO RESIDUO
Na2SO4 D3
D1: Separar fases, mandar a incineracin la fase orgnica, utilizar la fase acuosa para neutralizar D2. CICLOHEXENO PURO Residuos orgnicos D2: Neutralizar con D1. D4
6) Tomar muestras
D3: Secar para uso posterior. D4: Mandar a incineracin. D5: Mandar a incineracin.
+ Br2 1,2-Dibromociclohexano
+ KMnO4 MnO2 + Diol D6 D6: Filtrar el MnO2, etiquetarlo y confinarlo. Checar pH al lquido y desechar por el drenaje.
D5
44
IX. BIBLIOGRAFA
a) Allinger, N.L. (1984). Qumica Orgnica. (2 ed.). Barcelona; Mxico: Reverte. b) vila, A.J.G. et al. (2009). Qumica Orgnica. Experimentos con un enfoque ecolgico. (2 ed.). Mxico: UNAM, Direccin General de Publicaciones y Fomento Editorial. c) Brewster, R.Q., Vanderweft, C.A. and Mc-Ewen, W.E. (1970). Curso Prctico de Qumica Orgnica. Madrid: Alhambra. d) Bruice, P.Y. (2008). Qumica Orgnica. (5 ed.). Mxico: Pearson Educacin. Carey, F.A. (2006). Qumica Orgnica. (6 ed.). Mxico: McGraw-Hill Interamiericana. e) Fieser, L.F. (1992). Organic Experiments. (7th ed.). Lexington, Massachusetts: D.C. Heath. f) Lehman, J.W. (1999). Operational Organic Chemistry: A Problem-Solving Approach to the Laboratory Course. (3rd ed.). Upper Saddle River, New Jersey: SunSoft: Prentice Hall Title. g) McMurry, J. (2008). Qumica Orgnica. (7 ed.). Mxico: Cengage Learning. h) Mohring, J.R. and Neckers, D.C. (1973). Laboratory Experiments in Organic Chemistry. (2nd ed). New York: D. van Nostrand Company, Inc. i) Morrison, R.T. y Boyd, R.N. (1988). Qumica Orgnica. (5 ed.). Boston, Massachussets: Addison-Wesley Iberoamericana. j) Pavia, D.L. (2007). Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach. Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for Organic Chemistry. k) Pavia, D.L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. (1988). Introduction to Organic Laboratory techniques: A Contemporary approach. Phildelphia: Saunders College. l) Pine, S. (1988). Qumica Orgnica. (2 ed.). Mxico: McGraw-Hill. m) Pretsch, E., Bhlmann, P. and Badertscher, M. (2009). Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data. (4th rev. and enl. ed.). Berlin: Springer Verlag. n) Roberts, J.D. (1967). Modern Organic Chemistry. New York: W.A. Benjamin.
45
o) Solomons, T.W.G. (1999). Qumica Orgnica. (2 ed.). Mxico: Limusa-Wiley. p) Vogel, A.I. (1989). A Textbook of Practical Organic Chemistry. (5th ed.) New York: Longmans Scientifical and Technical. q) Vogel, Q.I. (1978). Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, including Qualitative Organic Analysis. (4th rev. ed.). London: Lonngman. r) Wade, L.G.Jr. (2004). Qumica Orgnica. (5 ed.). Espaa: Prentice Hall.
46
PRCTICA
2
SUSTITUCIN UNIMOLECULAR:
I. OBJETIVOS
a) Obtener un haluro de alquilo terciario a partir de un alcohol terciario mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica. b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reaccin.
NUCLEOFLICA
OBTENCIN DE CLORURO DE TERBUTILO
II. REACCIN
&+ &+ &+ 2+
t-Butanol Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin o ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Cloruro de t-butilo
47
III. MATERIAL
Agitador magntico Bao de agua elctrico Barra de agitacin magntica Colector Embudo de separacin Embudo de filtracin rpida Esptula de acero inoxidable Colector Mangueras p/refrigerante Matraz bola QF de 25 mL Matraz Erlenmeyer de 50 mL Matraz Erlenmeyer de 125 mL Pinzas para tubo de ensaye 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 4 1 1 Pinzas de tres dedos con nuez Pipeta de 10 mL Portatermmetro Probeta graduada 25 mL Recipiente de peltre Refrigerante Vaso de pp de 250 mL T de destilacin Tapn de corcho (No. 5) Tapn esmerilado 14/23 Termmetro -10 a 400 C Tubos de ensaye Vidrio de reloj 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1
IV. REACTIVOS
cido clorhdrico concentrado Alcohol terbutlico Cloruro de calcio 18 mL 6 mL 2g Solucin de carbonato de sodio al 5 % Sulfato de sodio anhidro 10 mL 1g
V. INFORMACIN
Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de frmula general R-X, donde R es un grupo alquilo y X es un halgeno. La conversin de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o haluros de fsforo; tambin se pueden obtener calentando el alcohol con cido clorhdrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o usando cido sulfrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se convierten al haluro de alquilo correspondiente slo con cido clorhdrico y en algunos casos sin necesidad de calentar.
48
VI. PROCEDIMIENTO
En un matraz Erlenmeyer de 125 mL con tapn coloque 6 mL de terbutanol, 18 mL de cido clorhdrico concentrado, 2.0 g de cloruro de calcio y mzclelos con agitacin vigorosa por medio de un agitador magntico durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separacin, deje reposar hasta la separacin de fases, elimine la capa inferior (Nota 1), lave el cloruro de ter-butilo formado con 5 mL de una solucin de bicarbonato de sodio al 5% (Nota 2). Seque el cloruro de terbutilo con sulfato de sodio anhidro y purifquelo por destilacin simple (Nota 3). Recoja la fraccin que destila entre 42-45 C. De ser necesario, vulvala a secar con sulfato de sodio anhidro.
NOTAS
1) La densidad del cloruro de ter-butilo es de 0.851 g/mL a 25 C. 2) Durante los lavados el cloruro de ter-butilo queda en la fase superior. Checar que el pH de la fase acuosa sea neutro, de no ser as, realice un lavado ms, hasta verificar que el pH sea neutro. 3) Use un sistema de destilacin sencilla, caliente el matraz sumergido en un bao Mara. Reciba el destilado en un matraz sumergido en un bao de hielo.
1. Identificacin de Halgenos: En un tubo de ensaye limpio y seco, coloque tres gotas del halogenuro obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de solucin de nitrato de plata al 5%. Agite y caliente en bao Mara por 5 min. La prueba es positiva si se forma un precipitado blanco insoluble en cido ntrico. 2. Presencia de insaturaciones: En un tubo de ensaye limpio y seco coloque 5 gotas del haluro obtenido y adicione 1 mL de agua de bromo y agite, observe e interprete los resultados.
49
VII. ANTECEDENTES
1) Sustitucin nucleoflica aliftica. 2) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrgeno. 3) Utilidad industrial de la sustitucin nucleoflica aliftica como mtodo de sntesis de diferentes materias primas. 4) Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2 respecto a: a) Orden de reaccin b) Estereoqumica c) Condiciones de reaccin d) Sustrato e) Reacciones en competencia f) Subproductos y productos orgnicos colaterales 5) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y productos.
VIII. CUESTIONARIO
1) Clasifique los siguientes halogenuros como primarios, secundarios, terciarios, arlicos o benclicos.
d) Cl Et Cl Cl e) Cl
a) Cl
b)
c)
2) De las siguientes reacciones d las estructuras de los productos de sustitucin (si los hay), y diga bajo qu mecanismo proceden.
Cl a) CH3CH2CH2I + HCl b) +
-
OH/H2O, T ambiente
c)
H2C
CH
CH(CH3)2
+ HCl
d) +
-
OH/H2O
Br
50
3) Prediga cul de los siguientes alcoholes reaccionar ms rpido frente a HBr: a) Alcohol benclico b) Alcohol p-metilbenclico c) Alcohol p-nitrobenclico 4) Escriba el mecanismo de la reaccin de sustitucin nucleoflica aliftica entre el n-butanol y HBr. 5) Dnde se encontraba la fase orgnica cuando la separ de la mezcla de reaccin? Y cundo la lav? Cmo lo supo? 6) Qu sustancias contienen los residuos de este experimento? Qu tratamiento previo se les debe de dar antes de desecharlos al drenaje? 7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.
51
Espectros de IR
a) ter-Butanol
b) Cloruro de terbutilo
52
OBTENCIN DEL CLORURO DE TERBUTILO
Terbutanol HCl, CaCl2 1) Agitar 15 2) Separar fases Fase acuosa HCl D1 Fase orgnica Secar con Na2SO4 Lquido Cloruro de terbutilo Destilar Slido Na2SO4 H2O D2 D3 H2O, HCl, t-BuOH Fase acuosa Fase orgnica Cloruro de t-butilo impuro, H2O, HCl
Cloruro de t-butilo puro
Residuos de destilado D4
D1, D3: Checar pH, neutralizar y desechar por el drenaje. D2: Si contiene t-butanol, destilar el agua y mandar el residuo a incineracin. D4: Mandar a incineracin.
53
Cloruro de t-butilo
Tomar muestras
1) EtOH 2) AgNO3 5%
1) Br2/CCl4
pp blanco insoluble + cido ntrico
Cloruro de t-butilo + Br2/CCl4

D6
D5
D5: Filtrar la solucin y el filtrado se neutraliza para poder desecharlo. D6: Mandar a incineracin.
54
IX. BIBLIOGRAFA
a) Allinger, N.L. (1984). Qumica Orgnica. (2 ed.). Barcelona; Mxico: Reverte. b) vila, A.J.G. et al. (2009). Qumica Orgnica. Experimentos con un enfoque ecolgico. (2 ed.). Mxico: UNAM, Direccin General de Publicaciones y Fomento Editorial. c) Brewster, R.Q., Vanderweft, C.A. and Mc-Ewen, W.E. (1970). Curso Prctico de Qumica Orgnica. Madrid: Alhambra. d) Bruice, P.Y. (2008). Qumica Orgnica. (5 ed.). Mxico: Pearson Educacin. Carey, F.A. (2006). Qumica Orgnica. (6 ed.). Mxico: McGraw-Hill Interamiericana. e) Fieser, L.F. (1992). Organic Experiments. (7th ed.). Lexington, Massachusetts: D.C. Heath. f) Lehman, J.W. (1999). Operational Organic Chemistry: A Problem-Solving Approach to the Laboratory Course. (3rd ed.). Upper Saddle River, New Jersey: SunSoft: Prentice Hall Title. g) McMurry, J. (2008). Qumica Orgnica. (7 ed.). Mxico: Cengage Learning. h) Mohring, J.R. and Neckers, D.C. (1973). Laboratory Experiments in Organic Chemistry. (2nd ed). New York: D. van Nostrand Company, Inc. i) Morrison, R.T. y Boyd, R.N. (1988). Qumica Orgnica. (5 ed.). Boston, Massachussets: Addison-Wesley Iberoamericana. j) Pavia, D.L. (2007). Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach. Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for Organic Chemistry. k) Pavia, D.L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. (1988). Introduction to Organic Laboratory techniques: A Contemporary approach. Phildelphia: Saunders College. l) Pine, S. (1988). Qumica Orgnica. (2 ed.). Mxico: McGraw-Hill. m) Pretsch, E., Bhlmann, P. and Badertscher, M. (2009). Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data. (4th rev. and enl. ed.). Berlin: Springer Verlag. n) Roberts, J.D. (1967). Modern Organic Chemistry. New York: W.A. Benjamin. o) Solomons, T.W.G. (1999). Qumica Orgnica. (2 ed.). Mxico: Limusa-Wiley.
55
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56
PRCTICA
SUSTITUCIN BIMOLECULAR
I. OBJETIVOS
3
NUCLEOFLICA
OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO
a) Obtener un haluro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica. b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reaccin. c) Identificar el halogenuro obtenido a travs de reacciones sencillas.
II. REACCIN
OH + NaBr + H2SO4 H
Br + NaHSO4 + H2O
n-Butanol Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin o ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Bromuro de n-butilo
57
III. MATERIAL
Agitador de vidrio Anillo metlico Bao de agua elctrico Colector Columna Vigreaux Embudo de adicin Esptula de acero inoxidable Manguera de hule para conexin Mangueras p/refrigerante Matraz bola QF de 25 mL Matraz Erlenmeyer de 50 mL Matraz Kitazato Matraz pera de dos bocas de 50 mL Mechero con manguera Pinzas para tubo de ensaye Pinzas de tres dedos con nuez 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 3 1 1 1 1 3 Pipeta de 10 mL Porta termmetro Probeta graduada 25 mL Recipiente de peltre Refrigerante T de destilacin T de vaco Tapn esmerilado 14/23 Tapn para matraz Erlenmeyer de 50mL Tela de alambre c/asbesto Termmetro -10 a 400 C Tubo de vidrio de 20 cm con manguera Tubos de ensaye Vaso de pp de 250 mL Vidrio de reloj 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1
IV. REACTIVOS
cido sulfrico concentrado Alcohol n-butlico Bromuro de sodio Disolucin de Br2 en CCl4 5.0 mL 5.0 mL 7.0 g 1 mL Disolucin de NaHCO3 10% Disolucin de NaOH 10% Disolucin de nitrato de plata al 5% Etanol Sulfato de sodio anhidro 10.0 mL 15.0 mL 1 mL 1 mL 5.0 g
IV. INFORMACIN
Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de frmula general RX, donde R- es un grupo alquilo y X es un halgeno. La conversin de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o haluros de fsforo; tambin se pueden obtener calentando el alcohol con cido clorhdrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o usando cido sulfrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se convierten al haluro de alquilo correspondiente slo con cido clorhdrico y en algunos casos sin necesidad de calentar.
58
VI. PROCEDIMIENTO
En un matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 5 mL de agua, aada 7 g de bromuro de sodio, agite, y adicione 5 mL de n-butanol. Mezcle perfectamente, aada cuerpos de ebullicin, adapte un sistema de destilacin fraccionada, y adapte una trampa de disolucin de sosa (25 mL), como lo indica la figura 16. Enfre el matraz en un bao de hielo y pasados unos minutos adicione por la boca lateral del matraz 5 mL de cido sulfrico concentrado en porciones de aproximadamente 1 mL cada vez mediante un embudo de adicin, (Nota 1). Terminada la adicin, retire el bao de hielo y el embudo de adicin y tape la boca lateral del matraz de pera con el tapn esmerilado. Caliente la mezcla de reaccin suavemente empleando un bao de aire. Se empieza a notar el progreso de la reaccin por la aparicin de dos fases, siendo la fase superior la que contiene el bromuro de n-butilo (Nota 2). Reciba el destilado en un recipiente enfriado en un bao de hielo (Nota 3). Contine el calentamiento hasta que el destilado sea claro y no contenga gotas aceitosas (Nota 4). Pase el destilado al embudo de separacin y separe la fase acuosa. Lave dos veces la fase orgnica con porciones de 5 mL de solucin de bicarbonato de sodio al 10% cada vez, Figura 16 verifique que el pH no sea cido (en caso necesario haga otro lavado). Haga un lavado final con 5 mL de agua, transfiera el bromuro de n-butilo hmedo a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y squelo con sulfato de sodio anhidro. Mida el volumen obtenido y determine el rendimiento.
NOTAS
1) CUIDADO! El cido sulfrico causa severas quemaduras. Use lentes de seguridad y agite despus de cada adicin. 2) La densidad del bromuro de n-butilo es de 1.286 g/mL a 24 C. 3) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con bromuro de n-butilo. 4) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en este procedimiento; trabaje con ventilacin adecuada ya que puede haber desprendimiento de HBr.
59
1. Identificacin de Halgenos: En un tubo de ensaye limpio y seco, coloque tres gotas del halogenuro obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de solucin de nitrato de plata al 5%. Agite y caliente en bao Mara por 5 min. La prueba es positiva si se forma un precipitado blanco insoluble en cido ntrico. 2. Presencia de insaturaciones: En un tubo de ensaye limpio y seco coloque 5 gotas del haluro obtenido y adicione 1 mL de solucin de bromo en CCl4 y agite, observe e interprete los resultados.
VII. ANTECEDENTES
1) Sustitucin nucleoflica aliftica. 2) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrgeno. 3) Utilidad industrial de la sustitucin nucleoflica aliftica como mtodo de sntesis de diferentes materias primas. 4) Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2 respecto a: a) Orden de reaccin b) Estereoqumica c) Condiciones de reaccin d) Sustrato e) Reacciones en competencia f) Subproductos y productos orgnicos colaterales 5) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos.
VIII. CUESTIONARIO
1) Clasifique los siguientes halogenuros como primarios, secundarios, terciarios, arlicos o benclicos.
a) Cl
b)
c)
d) Cl
Et
Cl Cl
e)
Cl
2) De las siguientes reacciones d las estructuras de los productos de sustitucin (si los hay), y diga bajo qu mecanismo proceden.
60
Cl a) CH3CH2CH2I + HCl b) +
-
OH/H2O, T ambiente
c)
H2C
CH
CH(CH3)2
+ HCl
d) +
-
OH/H2O
Br
3) Prediga cul de los siguientes alcoholes reaccionar ms rpido frente a HBr: a) Alcohol benclico b) Alcohol p-metil-benclico c) Alcohol p-nitrobenclico 4) Escriba el mecanismo de la reaccin de sustitucin nucleoflica aliftica entre el ter-butanol y HBr. 5) Dnde se encontraba la fase orgnica cuando la separ de la mezcla de reaccin? Y cundo la lav? Cmo lo supo? 6) Qu sustancias contienen los residuos de este experimento? Qu tratamiento previo se les debe de dar antes de desecharlos al drenaje? 7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.
61
Espectros de IR
a) n-Butanol
100.0 90 80 70 60
1214.52 899.44
%T 50 40
1112.03 844.91 734.91 645.00 950.32 1042.33 1464.07 1072.21 989.69
30
1379.43
20 10.2 4000.0
3347.50
2942.50
3000
2000 cm-1
1500
1000
500
295.0
a) Bromuro de n-butilo
100.0 90 80 70 60 %T 50 40
1380.11 740.44 562.31 1294.94 915.04 866.70 1078.42 796.71 994.05 951.72
30
643.68
20 10 2.0 4000.0 3000

2933.80 2960.37 2873.55
1464.53 1438.05 1261.72 1216.12
2000 cm-1
1500
1000
450.0
62
H2O + NaBr Agitar Adicionar n-BuOH Adaptar sistema de destilacin con trampa de sosa
OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO
Enfriar Adicionar 2 mL de H2SO4(c) cada vez, destilar
NaBr NaOH D1
n-BuOH NaBr NaHSO4
Bromuro de n-butilo impuro
D2 Fase ognica
Separar fases Fase acuosa
Bromuro de n-butilo Impuro Lavar con soln. NaHCO3 al 10% Verificar pH Lavar con agua Fase acuosa
n-BuOH/H2SO4 sin reaccionar D3
Secar con Na2SO4 anh. Fase orgnica Bromuro de n-butilo puro
Na2SO4 H2 O D4
D1, D2, D4: Checar pH, neutralizar, filtrar slidos y mandarlos a incinerar. El lquido se puede desechar por el drenaje. D3: Destilar el n-butanol, neutralizar el residuo del destilado y desechar por el drenaje.
63
Bromuro de n-butilo
Tomar muestras
1) EtOH 2) AgNO3 5%
1) Br2/CCl4
pp blanco insoluble + cido ntrico
Bromuro de n-butilo + Br2/CCl4

D6
D5
D5: Filtrar la solucin y el filtrado se neutraliza para poder desecharlo. D6: Mandar a incineracin.
64
IX. BIBLIOGRAFA
65
66
PRCTICA
PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS CARBONLICOS:

IDENTIFICACIN DE ALDEHDOS Y CETONAS
I. OBJETIVOS
a) Identificar el grupo carbonilo de aldehdos y cetonas. b) Distinguir entre un aldehdo y una cetona por medio de reacciones caractersticas y fciles de llevar a cabo en el laboratorio.
II. MATERIAL
Agitador de vidrio Anillo d hierro Bao de agua elctrico Embudo Bchner con alargadera Embudo de vidrio Esptula de acero inoxidable Gradilla Manguera para kitazato Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Matraz Kitazato Pinza de 3 dedos con nuez Pinzas para tubo de ensaye Pipeta graduada de 10 mL Probeta graduada de 25 mL Recipiente de peltre Tubos de ensaye Vaso de precipitados de 150 mL Vidrio de reloj 1 1 2 1 1 1 20 1 1
67
III. REACTIVOS
Acetona destilada de KMnO4 Acetofenona Benzaldehdo 2-Butanona Dioxano Disol. de 2,4-Dinitro-fenilhidrazina Disol. de cido crmico Disol. de AgNO3 al 5% Disol. de NaOH al 10% 1 mL 1g 1 mL 1g 3 mL 10 mL 1 mL 2 mL 10 mL Disol. de NH4OH al 5% Disol. de yodo/yoduro potasio Etanol Formaldehdo HNO3 concentrado H2SO4 concentrado Metilisobutilcetona Propionaldehdo de 5 mL 15 mL 20 mL 1 mL 5 mL 5 mL 1 mL 1 mL
IV. INFORMACIN
a) El grupo carbonilo en aldehdos y cetonas reacciona con derivados del amoniaco produciendo compuestos slidos de punto de fusin definido. b) El punto de fusin de los derivados de aldehdos y cetonas permite caracterizarlos cualitativamente. c) El grupo carbonilo de aldehdos se oxida fcilmente y el de las cetonas no se oxida. d) Las -hidroxicetonas, as como los azcares reductores, reaccionan de manera semejante a los aldehdos. e) Las metilcetonas, los metilalcoholes y el acetaldehdo dan una reaccin positiva en la prueba del haloformo.
V. PROCEDIMIENTO
Cada alumno debe elegir para trabajar un aldehdo aromtico, un aldehdo aliftico, una cetona aromtica y una cetona aliftica de entre las muestras patrn que se colocarn en la campana; y debe de realizar todas las pruebas a cada sustancia. Posteriormente se recibir una muestra problema si el profesor de laboratorio lo considera conveniente.
68 a) Reaccin de identificacin del grupo carbonilo Preparacin de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehdos y cetonas. 5 2 5
Procedimiento para la reaccin de identificacin de grupo carbonilo. Disuelva 0.2 g 0.2 mL (4 gotas) del compuesto en 2 mL de etanol, adicione 2 mL de la disolucin de 2,4-dinitrofenilhidrazina y caliente en bao de agua durante 5 minutos, deje enfriar e induzca la cristalizacin agregando una gota de agua y enfriando sobre hielo. La aparicin de un precipitado indica prueba positiva y confirma la presencia de un grupo carbonilo. Filtre el precipitado, determine punto de fusin o descomposicin y consulte las tablas de derivados. b) Ensayo con cido crmico Reaccin positiva con aldehdos e hidroxicetonas y negativa para cetonas.
3 R CH O
2 CrO3 3 H2SO4
3 RCOOH
3 H2O
Cr2(SO4)3
Procedimiento para la reaccin de identificacin. Disuelva 3 gotas o 150 mg del aldehdo en 1 mL de acetona (Nota 1). Aada 0.5 mL de la disolucin de cido crmico recin preparada. Un resultado positivo ser indicado por la formacin de un precipitado verde o azul de sales de cromo. Con los aldehdos alifticos la disolucin se vuelve turbia en 5 segundos y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehdos aromticos requieren por lo general de 30 a 90 segundos para la formacin del precipitado.
69 c) Reaccin de Tollens para identificacin de aldehdos SE EFECTA SOLAMENTE ENCASO DE OBTENER PRUEBA POSITIVA CON CIDO CRMICO PARA EVITAR PRUEBAS FALSAS O POSITIVAS ERRNEAS.
5 2 5
2 Ag(NH3)2OH 2 Ag RCOO NH4
+
H2O
3 NH3
Reaccin positiva para aldehdos, negativa para cetonas. Procedimiento para la reaccin de identificacin Preparacin del reactivo de hidrxido de plata amoniacal Este reactivo debe usarse recin preparado por cada alumno. En un tubo de ensayo limpio coloque 2 gotas de disolucin de nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10%, y gota a gota, con agitacin, una disolucin de hidrxido de amonio al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el xido de plata que precipit, evitando cualquier exceso. Al reactivo recin preparado agregue 0.1 g o 2 gotas de la sustancia, agite y caliente en bao de agua brevemente. La aparicin de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deber limpiarse con cido ntrico.
70
d) Prueba del yodoformo

&+ 2 5
, & 3 I2 3 NaOH 2 5 3 NaI 3 H2O
I3C O + NaOH R'
R'COO Na
CH3I Yodoformo (slido amarillo)
Reaccin positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH-(OH)-CH3, (R=H, alquilo o arilo). El nico aldehdo que da prueba positiva es el acetaldehdo. Procedimiento para la reaccin de identificacin. En un tubo de ensayo coloque 0.1 g 2 a 3 gotas de la muestra, agregue 2 mL de agua y si la muestra no es soluble en ella adicione 3 mL de dioxano. Aada 1 mL de la disolucin de NaOH al 10% y despus agregue gota a gota (4 a 5 mL) y con agitacin, una disolucin de yodo-yoduro de potasio justo hasta que el color caf oscuro del yodo persista. Caliente la mezcla en bao de agua durante dos minutos, si durante este tiempo el color caf desaparece, agregue unas gotas ms de la disolucin yodo-yoduro de potasio hasta lograr que el color no desaparezca despus de dos minutos de calentamiento. Decolore la disolucin agregando 3 a 4 gotas de sosa al 10%, diluya con agua hasta casi llenar el tubo. Deje reposar en bao de hielo. La formacin de un precipitado amarillo correspondiente al yodoformo indica que la prueba es positiva (Nota 2). Indicaciones de importancia 1. Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos de ensaye y el material a emplear estn limpios. 2. Deber tener cuidado de no contaminar los reactivos al utilizarlos.
71 3. El alumno deber usar las cantidades de reactivos y problemas especificados en cada prueba, pues un exceso lo puede llevar a una interpretacin falsa.
NOTAS
1) La acetona que se usa debe ser pura para anlisis, o de preferencia acetona que ha sido destilada sobre permanganato de potasio. 2) El precipitado se filtrar y se determinar punto de fusin (119 C) slo en caso de prueba dudosa.
VI. ANTECEDENTES
1) 2) 3) 4) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos. Formacin de derivados para caracterizacin de aldehdos y cetonas. Reacciones de identificacin de aldehdos. Reacciones de identificacin de cetonas.
VII. CUESTIONARIO
Cmo identific el grupo carbonilo en aldehdos y cetonas? Escriba la reaccin que permiti hacer dicha identificacin. Cmo diferenci a un aldehdo de una cetona? Escriba la(s) reaccin(es) que le permitieron diferenciar uno de otro. En qu consiste la reaccin del haloformo y en qu casos se lleva a cabo? 6) Escriba la reaccin anterior. 7) Complete el siguiente cuadro indicando sus resultados: Reaccin con 2,4dinitrofenilhidrazina pf (C) del derivado Aldehdo Aliftico Aldehdo Aromtico Cetona Aliftica Cetona Aromtica Problema Tabla 16 Reaccin con cido crmico Reaccin de Tollens Reaccin del Yodoformo 1) 2) 3) 4) 5)
72
8) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.
Espectros de IR
a) Propionaldehdo
100.0 90 80 70 60 %T 50 40
2709.19 1460.71 1384.59 3432.76 1239.26 1145.34
30 20
2966.17
10 3.8 4000.0 3000
2879.91
1727.33
2000 cm-1
1500
1000
600.0
b) Benzaldehdo
100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30
1583.77 3063.48 2818.59 2736.53 1455.36 1310.53 827.70 688.04 745.69 1203.54 1166.94 649.80 1653.69 1287.85 1071.76 714.10 1390.67 1022.87
20
1702.05
1596.75
10 3.9 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0
73
c) Acetona
100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20
1717.65 1222.49 1421.04 1362.92 3004.65 3612.67 3413.45 902.42 2925.02 1092.84 784.93
530.19
10 3.8 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0
d) 2-Butanona
100.0 90 80
3619.57 3414.58 1257.01 1086.30 945.34 1459.74 759.79 589.54 517.22
70 60 %T 50 40 30
2939.60 1416.71 2979.46 1714.61
20 10 3.8 4000.0
1172.38 1365.87
3000
2000 cm-1
1500
1000
450.0
74
e) Ciclohexanona
100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20
2859.76 1713.09 3471.56 1423.40 1343.64 1310.31 1449.45 1220.51 1117.04 648.73 968.39 745.67 860.64 1070.42 1015.54 905.03 487.68
10 3.5 4000.0
2933.01
3000
2000 cm-1
1500
1000
400.0
f) Acetofenona
100.0 90 80 70 60 %T 50 40
955.31 1582.23 1024.02 3351.32 927.24 3062.01 3004.18 1078.06 1302.18 1179.83
30 20
1683.09
1448.71 1598.45 1265.82 1359.20 760.32 690.60 588.82
10 3.8 4000.0 3000 2000 cm-1
1500
1000
450.0
75
g) Benzofenona
101.2 90
1957.71
80 70 60 %T 50 40 30
3036.36 3094.31 3073.42
1905.00 1814.63
845.49 970.16
999.92 1075.18 810.01 1579.86 1150.56 1029.87 1178.55 1602.53 939.95 1277.50 1319.54 1450.17 719.55 764.25 639.82 697.50 920.41
20 11.2 3800.0
1662.50
3000
2000 cm-1
1500
1000
390.0
76
IDENTIFICACIN DE ALDEHDOS Y CETONAS

a) Identificacin del grupo carbonilo
Slido
Muestra problema + 2,4-DNFH
1) Calentar 2) Enfriar
3) Filtrar
2,4-DNFHIDRAZONA PURA
Lquido
2,4-DNFHidrazona cruda
4) Recristalizar
2,4-DNFHidrazina EtOH D1
b) Ensayo con cido crmico
Muestra problema + Acetona + Reactivo de Jones
Precipitado verde Cr2(SO4)3
D2
c) Prueba de Tollens
Muestra problema + Reactivo de Tollens
1) Agitar
Espejo de Plata
2) Calentar
3) HNO3
D3
d) Prueba del yodoformo
Muestra problema + Dioxano + NaOH 10% + Soln. yodoyoduro
1) Calentar
Mezcla color caf
2) Decolorar con NaOH 10% 3) Diluir con agua 4) Enfriar 5) Filtrar
YODOFORMO Soln. Yodoyodurada NaOH D4
D1: Adsorber sobre carbn activado hasta eliminar color. Desechar la solucin por el drenaje. Enviar a incineracin el carbn utilizado. D2: Seguir el mismo tratamiento que para el D1 de la Obtencin de n-butiraldehdo. D3: Guardar para posterior recuperacin de la plata. D4: Filtrar el slido y mandarlo a incineracin. Adsorber la solucin sobre carbn activado, neutralizar y desechar por el drenaje. Enviar a incineracin el carbn utilizado.
77
VIII. BIBLIOGRAFA
78
79
PRCTICA
CONDENSACIN SCHMIDT
I. OBJETIVOS
a) Efectuar una condensacin aldlica cruzada dirigida. b) Obtener un producto de uso comercial.
5
DE CLAISEN-
OBTENCIN DE DIBENZALACETONA
II. REACCIN
H C O O + CH3 CH3 C O
NaOH
Benzaldehdo Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin o ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Acetona
Dibenzalacetona
80
III. MATERIAL
Agitador magntico Agitador de vidrio Barra para agitacin magntica Bao de agua elctrico Embudo Bchner con alargadera Embudo de filtracin rpida Esptula de acero inoxidable Frasco para cromatografa Frascos viales Matraz Erlenmeyer de125 mL 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 Matraz Kitazato con manguera Pinzas de tres dedos con nuez Pipeta graduada de 10 mL Probeta graduada de 25 mL Portaobjetos Recipiente de peltre Termmetro de -100 a 400C Vaso de pp de 150 mL Vaso de pp de 250 mL Vidrio de reloj 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1
IV. REACTIVOS
Acetato de etilo Acetona Benzaldehdo Etanol 10 mL 8 mL 1.25 mL 70 mL Gel de slice Hexano NaOH Yodo 2g 3 mL 1.25 g 0.01g
V. INFORMACIN
a) Los aldehdos y las cetonas con hidrgenos en el carbono carbonilo sufren reacciones de condensacin aldlica. b) Los hidrgenos en el carbono alfa al carbonilo son cidos. alfa al
hidrgenos
c) Las condensaciones aldlicas cruzadas producen una mezcla de productos. d) Las reacciones de condensacin entre cetonas y aldehdos no enolizables producen un solo producto (condensaciones aldlicas cruzadas dirigidas). e) Los productos obtenidos por condensacin aldlica sufren reacciones de crotonizacin. f) La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando productos que pueden considerarse como derivados de una reaccin de eliminacin.
81
VI. PROCEDIMIENTO
En un matraz Erlenmeyer de 125 mL coloque 1.25 g de NaOH, 12.5 mL de agua y 10 mL de etanol. Posteriormente, agregue poco a poco y agitando 1.25 mL de benzaldehdo y luego 0.5 mL de acetona. Contine la agitacin durante 20-30 minutos ms, manteniendo la temperatura entre 2025 oC utilizando baos de agua fra. Filtre el precipitado, lave con agua fra, seque y recristalice de etanol (Nota 1). Pese, determine punto de fusin y cromatoplaca comparando la materia prima y el producto. Datos cromatoplaca Suspensin: Gel de slice al 35% en CHCl3/MeOH o en acetato de etilo. Disolvente: Acetona o acetato de etilo Eluyente: Hexano/Acetona 3:1 Revelador: I2 o luz U.V.
NOTA
1) Si al recristalizar la solucin se torna de un color rojo-naranja, puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que ser necesario agregar cido clorhdrico diluido 1:1, hasta que se tenga un pH entre 7 y 8. 2) Datos de los posibles productos a obtener de la dibenzalacetona: Recristalizacin de: EtOH AcOEt --Estereoqumica Producto cis-trans trans-trans cis-cis p.f. (C) 60 110-111 --Tabla 17 Estado fsico y forma Cristales Agujas Aceite amarillo paja
VII. ANTECEDENTES
a) Reacciones de condensacin aldlica. b) Reacciones de condensacin aldlica cruzada. c) Otros ejemplos de reacciones de condensacin de Claisen-Schmidt (condensacin aldlica cruzada dirigida). d) Usos de la dibenzalacetona e) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y productos.
82
VIII. CUESTIONARIO
1) Explique por qu debe adicionar primero el benzaldehdo y despus la acetona a la mezcla de la reaccin. 2) Explique por qu se obtiene un solo producto y no una mezcla de productos en esta prctica. 3) Indique por qu se crotoniza fcilmente el aldol producido. 4) Por qu la solucin no debe estar alcalina al recristalizar? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de los grupos funcionales de reactivos y productos. I.R. a
Espectros de IR
a) Benzaldehdo
100.0 90 80
3619.57 3414.58 1257.01 1086.30 945.34 1459.74 759.79 589.54 517.22
70 60 %T 50 40 30 20 10 3.8 4000.0 3000 2000 cm-1

2979.46 1714.61 1365.87 1416.71 2939.60
1172.38
1500
1000
450.0
83 b) Acetona
100.0 90 80 70 60 %T 50 40
1449.45 3471.56 1423.40 1343.64 1310.31 648.73 968.39 745.67 860.64 1070.42 1015.54 905.03 487.68
30 20
2859.76 1713.09
1220.51 1117.04
10 3.5 4000.0
2933.01
3000
2000 cm-1
1500
1000
400.0
c) Dibenzalacetona
100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20
1650.73 1625.88 1343.21 1573.88 1193.88 982.62 1591.34 761.85 695.02 3052.40 3025.40 1284.23 1307.45 1494.45 1447.10 1100.54 849.97 1074.90 923.27 883.66 558.25 527.82 597.24
479.35
10 3.7 4000.0 3000 2000 cm-1
1500
1000
450.0
84
CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT OBTENCIN DE DIBENZALACETONA
Benzaldehdo + Acetona + H 2 O + NaOH + EtOH
T=20 a 25 C. en bao de agua SOLUCIN
1) Agitar 2) Filtrar y lavar con agua. SLIDO
Acetona, NaOH, H 2 O EtOH, Benzaldehido
Dibenzalacetona 3) Recristalizar de etanol.
D1
SLIDO
LQUIDO
DIBENZALACETONA
Dibenzalacetona EtOH D2
D1: Filtrar para eliminar slidos. Tratar con carbn activado hasta que la solucin quede incolora. Checar pH y desechar por el drenaje. Los slidos filtrados pueden guardarse para utilizarse en prcticas de cristalizacin, o mandarse incinerar. D2: Filtrar para eliminar slidos. Recuperar el etanol por destilacin. Si est diluido con agua, dar el mismo tratamiento que para D1. Los slidos se tratan de la misma forma que en D1.
85
IX. BIBLIOGRAFA
86 o) Solomons, T.W.G. (1999). Qumica Orgnica. (2 ed.). Mxico: Limusa-Wiley. p) Vogel, A.I. (1989). A Textbook of Practical Organic Chemistry. (5th ed.) New York: Longmans Scientifical and Technical. q) Vogel, Q.I. (1978). Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, including Qualitative Organic Analysis. (4th rev. ed.). London: Lonngman. r) Wade, L.G.Jr. (2004). Qumica Orgnica. (5 ed.). Espaa: Prentice Hall.
87
PRCTICA
OBTENCIN DEL CIDO ACETILSALICLICO POR MEDIO DE UN PROCESO DE QUMICA VERDE

I. OBJETIVOS a) Efectuar la sntesis de un derivado de un cido carboxlico como lo es un ster. b) Sintetizar cido acetilsaliclico por un proceso de qumica verde. II. REACCIN
O
OH
O OH +
O O
O
1)NaOH 25C 2) HCl
O OH +
O OH
cido saliclico Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin o ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Anhdrido actico
cido acetilsaliclico
88
III. MATERIAL
Agitador de vidrio Anillo de hierro Barra de agitacin magntica Embudo buchner con alargadera Embudo de filtracin rpida Esptula de acero inoxidable Manguera para Kitazato Matraz Erlenmeyer de 125 mL Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 1 1 1 1 1 1 1 3 Matraz Kitazato Parrilla de calentamiento con agitacin Pinzas de tres dedos con nuez Pipeta graduada de 10 mL Probeta graduada de 25 mL Recipiente de peltre Vaso de precipitados de100 mL Vidrio de reloj 1 1 1 1 1 1 2 1
IV.REACTIVOS
cido clorhdrico al 50% cido saliclico Anhdrido actico Carbonato de sodio 10.0 mL 0.56 g 1.2 mL 2.4 g Hidrxido de potasio Hidrxido de sodio Solucin de FeCl3 al 3% 1.0 g 1.0 g 1 mL
V. INFORMACIN
El cido acetilsaliclico es una droga maravillosa por excelencia. Se utiliza ampliamente como analgsico (para disminuir el dolor) y como antipirtico (para bajar la fiebre). Tambin reduce la inflamacin y an es capaz de prevenir ataques cardiacos. No obstante que para algunas personas presenta pocos efectos laterales, se le considera lo bastante segura para ser vendida sin prescripcin mdica. Debido a que es fcil de preparar, la aspirina es uno de los frmacos disponibles menos costosos. Es producida en grandes cantidades, de hecho, la industria farmoqumica produce cerca de 200 toneladas de esta farmoqumico cada ao. El objetivo de la qumica verde es desarrollar tecnologas qumicas benignas al medio ambiente, utilizando en forma eficiente las materias primas (de preferencia renovables), eliminando la generacin de desechos y evitando el uso de reactivos y disolventes txicos y/o peligrosos en la manufactura y aplicacin de productos qumicos.
VI. PROCEDIMIENTO
En un vaso de precipitados de 100 mL coloque 0.56 g (4 mmol) de cido saliclico y 1.2 mL (1.3 g, 12.68 mmol) de anhdrido actico. Con un agitador de vidrio mezcle bien los dos reactivos. Una vez que se obtenga
89 una mezcla homognea, adicionar 4 lentejas de NaOH (o bien 4 lentejas de KOH o 2.4 g de carbonato de sodio) previamente molidas y agitar nuevamente la mezcla con el agitador de vidrio por 10 minutos. Adicionar lentamente 6 mL de agua destilada y posteriormente una disolucin de cido clorhdrico al 50% hasta que el pH de la disolucin sea de 3. La mezcla se deja enfriar en un bao de hielo. El producto crudo se asla por medio de una filtracin al vaco. Bajar los cristales del cido acetilsaliclico con agua fra (Nota 1). Determinar el rendimiento y el punto de fusin.
NOTA:
1) Es importante que el agua est bien fra, ya que de lo contrario el cido acetilsaliclico se redisuelve en agua tibia.
PRUEBA DE PUREZA
En un tubo de ensaye colocar una pequea cantidad del producto obtenido y en otro tubo de ensayo una pequea cantidad de las aguas de lavado. Agregar a ambas muestras 1 ml de agua destilada, a continuacin agregar 1 o 2 gotas de una solucin de cloruro frrico al 3%. La prueba es positiva para fenoles si se observa un color de azul a morado (muy sensible). En el caso de la prctica, demuestra la presencia de cido saliclico sin reaccionar, esto se debe principalmente a que al hacer la reaccin se utiliza un matraz Erlenmeyer que, en la mayora de las ocasiones, queda cido sin reaccionar en las paredes. Si la reaccin se hace inclinando el matraz de tal manera que los productos queden juntos, la prueba final para el slido es negativa. Como dato interesante, si el alumno trabajo muy mal y hay mucha materia prima, no importa cunto lave el producto, la prueba siempre saldr positiva.
VII. ANTECEDENTES
1. 2. 3. 4. 5. 6. Reacciones de los fenoles. Acilacin de fenoles. Acidez de los fenoles. Formacin de steres a partir de fenoles. Reacciones de fenoles con anhdridos de cidos carboxlicos. Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos.
90
91
VIII. CUESTIONARIO
1) Escriba la reaccin efectuada y proponga un mecanismo para la proponga misma. 2) Para qu se utiliza la base en la reaccin? 3) Para qu se utiliza el anhdrido actico? 4) Se podra utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhdrido actico? 5) Con qu finalidad se lleva a cabo la prueba de pureza que se realiza al finalizar la prctica? 6) Cules son los residuos que se obtienen al realizar la prueba de pureza (D2)? 7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.
ESPECTROS DE IR
a) cido saliclico
92 b) cido acetilsaliclico
93
OBTENCIN DE CIDO ACETILSALICLICO
0.56 g de cido saliclico + 1.2 mL de anhdrido actico Mezclar
Agregar NaOH, KOH o carbonato de sodio 4. Agitar 10 min 5. Acidular con HCl al 50% 6. Filtrar al vaco Lquido Anhdrido Actico, NaCl, KCl D1 1 Slido cido acetilsaliclico 1. Lavar con agua helada 2. Filtrar al vaco 3. Determinar rendimiento y p.f. Realizar prueba de pureza D2 1 D1: Verificar pH antes de desechar por el drenaje. D2: Neutralizar. Adsorber el lquido con carbn activado, filtrar y desechar el lquido por el drenaje. Mandar los slidos a incineracin.
94
IX. BIBLIOGRAFA
95
96
PRCTICA
SUSTITUCIN AROMTICA:
I. OBJETIVOS
7
ELECTROFLICA
NITRACIN DE BENZOATO DE METILO
a) Conocer una reaccin de sustitucin electroflica aromtica y aplicar los conceptos de la sustitucin al desarrollo experimental de la nitracin del benceno. b) Utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posicin meta del anillo aromtico para sintetizar un derivado disustituido.
II. REACCIN
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2H2SO4- + H3O+
COOCH3 HNO3 H2SO4 NO2 Benzoato de metilo p.e. = 199.6 C
COOCH3
3-Nitrobenzoato de metilo p.f. = 78C
97
Benzoato de metilo Masa molar (g/mol) Volumen (mL) Densidad (g/mL) Masa (g) Cantidad de sustancia (mol)
cido ntrico
cido sulfrico
3-nitrobenzoato de metilo
III. MATERIAL
Anillo metlico Agitador magntico Agitador de vidrio Embudo Bchner con alargadera Embudo de tallo corto Esptula de acero inoxidable Matraz Erlenmeyer de 50 mL Matraz Erlenmeyer de 125 mL Matraz Kitazato con manguera Parrilla de agitacin magntica 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 Pinzas de tres dedos con nuez Pipetas graduadas de 10 mL Probeta graduada de 25 mL Recipiente de peltre Termmetro de -10 a 400C Vasos de pp de 150 mL Vaso de pp de 250 mL Vaso de pp de 400 mL Vidrio de reloj 1 2 1 1 1 2 1 1 1
IV. REACTIVOS
cido ntrico concentrado cido sulfrico concentrado 2.5 mL 5.0 mL Benzoato de metilo Metanol 3.0 g 10.0 mL
VI. PROCEDIMIENTO
A un matraz Erlenmeyer de 125 mL provisto con un agitador magntico y montado sobre una parrilla de agitacin, introducirlo en un bao de hielo (vaso de pp de 400 mL) y adicionar 2.5 mL de cido ntrico concentrado, mantener la temperatura a 0C y agregar 3.0 g de benzoato de metilo, cuidando de que la temperatura oscile entre los 0 y 10C. Posteriormente, adicionar muy lentamente 5 mL de cido sulfrico concentrado agitando constantemente y manteniendo la temperatura entre 5 y 10C (Nota 1). Al trmino de la adicin, llevar la reaccin a temperatura ambiente por 15 minutos. Una vez terminado este tiempo, adicionar la mezcla de reaccin a un vaso de precipitados de 250 mL conteniendo 25 g de hielo. Aislar el slido obtenido por filtracin al vaco y lavarlo con agua helada. Realizar dos lavados de 10 mL cada uno con agua-metanol fros y tomar una pequea muestra para la determinacin del punto de fusin del producto crudo. El resto del producto crudo se recristaliza de metanol, determinar el rendimiento y p.f.
98 p.f. producto crudo = 74-76C p.f. producto puro = 78C
NOTA:
1) En caso de ser necesario, adicionar pequeos granos de hielo a la mezcla de reaccin, para facilitar la agitacin de la misma.
VII. ANTECEDENTES
1) Sustitucin electroflica aromtica: nitracin. 2) Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo en una reaccin de sustitucin electroflica aromtica. 3) Reactividad del benzoato de metilo hacia la sustitucin electroflica aromtica. 4) Mecanismo de reaccin. 5) Condiciones experimentales necesarias para realizar la nitracin. 6) Variacin en las condiciones experimentales en una nitracin y sus consecuencias. 7) Ejemplos de agentes nitrantes. 8) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos.
VIII. CUESTIONARIO
1) Explique la formacin del in nitronio a partir de la mezcla sulfontrica. 2) Por qu es importante controlar la temperatura de la mezcla de reaccin? 3) Por qu el benzoato de metilo se disuelve en cido sulfrico concentrado? Escribe una ecuacin mostrando los iones que se producen. 4) Cul sera la estructura que esperaras del ster dinitrado, considerando los efectos directores del grupo ster y que ya se intrudujo un primer grupo nitro? 5) Cul ser el orden de rapidez de la reaccin en la mononitracin de benceno, tolueno y el benzoato de metilo? 6) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en el espectro de IR siguiente:
99
IX. ESPECTROS DE IR
a) Benzoato de metilo
3-Nitrobenzoato de metilo
100
NITRACIN DE BENZOATO DE METILO
2.5 mL HNO3 conc. T = 0C
3 g Benzoato de metilo T = 0-10C Adicionar gota a gota Agitando constantemente 5 mL H2SO4 conc. T = 5-15C Llevar a t.a. Vertir mezcla de reaccin sobre 25 g de hielo Aislar slido por filtracin al vaco Lavar con agua helada Realizar 2 lavados de 10 mL c/u con MeOH:H2O 1:1 Lquido H2SO4 HNO3 H2O D1 Slido
Benzoato de fenilo crudo p.f. = 74-76C 1) Lavar con H2O helada 2) Lavar con 2 x 10 mL H2O-MeOH 1:1 Recristalizar de MeOH
Slido m-Nitrobenzoato de metilo p.f. = 78C
Lquido Metanol Benzoato de metilo sin reaccionar D2
D1: Diluir con agua, neutralizar y desechar. D2: Recuperar disolvente, mandar a incinerar.
101
IX. BIBLIOGRAFA
102 o) Solomons, T.W.G. (1999). Qumica Orgnica. (2 ed.). Mxico: Limusa-Wiley. p) Vogel, A.I. (1989). A Textbook of Practical Organic Chemistry. (5th ed.) New York: Longmans Scientifical and Technical. q) Vogel, Q.I. (1978). Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, including Qualitative Organic Analysis. (4th rev. ed.). London: Lonngman. r) Wade, L.G.Jr. (2004). Qumica Orgnica. (5 ed.). Espaa: Prentice Hall.
103
PRCTICA
SUSTITUCIN AROMTICA:
8
NUCLEOFLICA
SNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA Y DE 2,4-DINITROFENILANILINA

I. OBJETIVOS
a) Obtener la 2,4-dinitrofenilhidrazina y la 2,4-dinitrofenilanilina mediante reacciones de sustitucin nucleoflica aromtica. b) Analizar las caractersticas de los compuestos aromticos susceptibles de reaccionar a travs de reacciones de sustitucin nucleoflica aromtica. c) Buscar la aplicacin de estos compuestos.
II. REACCIONES
1+ 1+ 12 + 12 HCl
2,4-Dinitrofenilhidrazina
p.f. = 199 C
104
&O 12
+ HCl
12 2,4-Dinitrofenilanilina
2,4-Dinitroclo- Hidrato de robenceno hidrazina Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin o ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol) Anilina 2,4Dinitrofenilhidrazina 2,4Dinitrofenilanilina
III. MATERIAL
Agitador de vidrio Anillo de hierro Bao de agua elctrico Barra de agitacin magntica Cmara para cromatografa Embudo Bchner con alargadera Embudo de filtracin rpida Frascos viales Manguera para Kitazato Matraz Kitazato 1 1 1 1 1 1 1 4 1 1 Matraces Erlenmeyer de 50 mL Parrilla de calentamiento con agitacin Pinzas de tres dedos con nuez Pinzas para tubo de ensaye Pipetas graduada de 10 mL Portaobjetos Probeta graduada de 25 mL Termmetro -10 a 400 C Vasos de precipitados de 100 mL Vidrio de reloj 3 1 1 1 2 2 1 1 2 1
105
IV. REACTIVOS
Anilina Acetato de etilo 2,4-Dinitroclorobenceno Etanol 0.5 mL 25.0 mL 0.5 g 30.0 mL Hexano Hidrato de hidrazina Gel de slice 30.0 mL 0.7 mL 5.0 g
V. INFORMACIN
Los nuclefilos pueden desplazar a los iones haluro de los haluros de arilo, sobre todo si hay grupos orto- o para- respecto al haluro que sean fuertemente atractores de electrones. Como un grupo saliente del anillo aromtico es sustituido por un nuclefilo, a este tipo de reacciones se les denomina sustituciones nucleoflicas aromticas (SNAr).
VI. PROCEDIMIENTO
A. SNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA En un matraz Erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g del 2,4dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol al 96 % tibio. Agregue gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidrazina con agitacin constante. Al terminar la adicin, caliente la mezcla en un bao Mara (sin que ebulla) por 10 minutos. Enfre y filtre al vaco, en este momento tomar una muestra del producto crudo. El precipitado se lava en el mismo embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol tibio. Una vez obtenido el producto puro tomar una pequea muestra para posteriormente hacer una cromatografa en capa fina (ccf) y comparar su pureza con respecto al producto crudo. Seque al vaco, pese y calcule el rendimiento. Determine el punto de fusin. Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separ con anterioridad, adems de aplicar la materia prima disuelta en etanol. Mezcla de eluyentes: Hexano:AcOEt (70:30) y revelar mediante lmpara de UV.
B. SNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL coloque 10 mL de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina con agitacin constante.
106 Caliente la mezcla de reaccin en bao Mara durante 15 minutos agitando constantemente y sin llegar a ebullicin. Enfre y filtre el slido formado con ayuda del vaco. En este momento tomar una muestra del producto crudo para compararla posteriormente a travs de una ccf con el producto puro. Recristalice de etanol, filtre y seque el producto, pese, calcule el rendimiento y determine el punto de fusin. Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separ con anterioridad, adems de aplicar la materia prima, todas disueltas en acetato de etilo. Mezcla de eluyentes Hexano:AcOEt (60:40) y revelar mediante lmpara de UV.
VII. ANTECEDENTES 1) Sustitucin nucleoflica aromtica, condiciones necesarias para que se 2) 3) 4) 5)

efecte. Comparacin de estas condiciones con las que se requieren para efectuar una sustitucin electroflica aromtica. Utilidad de la sustitucin nucleoflica aromtica. Diferencias con la sustitucin nucleoflica aliftica. Toxicidad de reactivos y productos.
VIII. CUESTIONARIO 1) Qu sustituyentes facilitan la sustitucin nucleoflica aromtica (SNAr)?

Explique su respuesta.
2) Cmo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las reacciones

correspondientes.
3) Por qu la anilina es menos reactiva que la hidrazina en la SNAr? A

qu lo atribuye?
4) Escriba las estructuras resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y

proponga el mecanismo de la sustitucin nucleoflica aromtica que se lleva a cabo en la prctica.
5) Escriba la frmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles de

sufrir una sustitucin nucleoflica aromtica, fundamente su eleccin.
6) Por qu el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y

a los ojos?
7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los

espectros de IR siguientes:
107
ESPECTROS DE IR
a) 2,4-Dinitroclorobenceno
b) 2,4-Dinitrofenilhidrazina
108
c) Anilina
d) 2,4-Dinitrofenilanilina
109
OBTENCIN DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA
Disolver 0.5 g d 2,4-Dinitroclorobenceno En 5 mL de Et-OH
Adicionar gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidrazina Calentar la mezcla por 10 min Sin que ebulla
Enfriar y filtrar al vaco
Slido
Lquido
Lavar el pp con 3 mL de EtOH tibio
2,4-Dinitroclorobenceno Etanol Hidrazina
Secar al vaco, pesar y calcular rendimiento
D1
Determinar p.f. y realizar ccf Para determinar la pureza del producto
D1: Residuo txico! Puede contener 2.4-dinitroclorobenceno, se adsorbe por va oral, cutnea o respiratoria. El hidrato de hidrazina es corrosivo y puede causar cncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reaccin. Guarde el desecho para enviar a incineracin. Si la hidrazina (o sus derivados) no est mezclada con otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio.
110
OBTENCIN DE 2,4-DINITROFENILANILINA
Adicionar sin dejar de agitar: 10 mL de etanol 0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno 0.5 mL de anilina
Calentar mezcla de reaccin en bao Mara durante 15 min, sin llegar a ebullicin y agitando constantemente
Enfriar Filtrar el slido Slido Lquido
Recristalizar de etanol
2,4-Dinitroclorobenceno Etanol Anilina
Pesar y calcular
D1
Determinar p.f. y realizar ccf para determinar la pureza del producto
D1: El residuo puede contener compuestos txicos e irritantes. Manjese en la campana. La solucin puede absorberse sobre carbn activado hasta la eliminacin del color. La solucin incolora contiene etanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilacin. Si es muy poca, puede desecharse por el drenaje. El residuo del carbn activado se confina para incineracin.
111
IX. BIBLIOGRAFA
112
113
PRCTICA DE REPOSICIN
OXIDACIN DE ALCOHOLES:
OXIDACIN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHDO
I. OBJETIVOS
a) Ejemplificar un mtodo para obtener aldehdos alifticos mediante la oxidacin de alcoholes. b) Formar un derivado sencillo de aldehdo para caracterizarlo.
II. REACCIN
3 OH K2Cr2O7 H2SO4 3 O + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
n-Butanol Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
n-Butiraldehdo
114
III. MATERIAL
Agitador de vidrio Anillo metlico Bao de agua elctrico Colector Columna Vigreaux Embudo de adicin Embudo Bchner con alargadera Embudo de filtracin rpida Esptula de acero inoxidable Manguera para Kitazato Mangueras para refrigerante Matraces Erlenmeyer de 50 mL Matraz Kitazato Matraz pera de dos bocas de 50 mL Mechero con manguera 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 1 1 1 Pipeta graduada de 10 mL Pinzas de tres dedos con nuez Pinzas para tubo de ensaye Portatermmetro Probeta graduada de 25 mL Recipiente de peltre Refrigerante T de destilacin Tapn esmerilado 14/23 Tela de alambre con asbesto Termmetro -10 a 400 C Tubos de ensaye Vaso de pp de 100 mL Vaso de pp de 250 mL Vidrio de reloj 1 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1
IV. SUSTANCIAS
cido sulfrico concentrado Dicromato de potasio Disoln. de 2,4-Dinitrofenilhidrazina 2.0 mL 1.9 g 0.5 mL Etanol n-Butanol 2.0 mL 1.6 mL
V. INFORMACIN
a) La oxidacin de alcoholes a aldehdos o cetonas es una reaccin muy til. El cido crmico y diversos complejos de CrO3 son los reactivos ms tiles en los procesos de oxidacin en el laboratorio. b) En el mecanismo de eliminacin con cido crmico se forma inicialmente un ster crmico el cual experimenta despus una eliminacin 1,2 produciendo el enlace doble del grupo carbonilo. c) Los aldehdos son compuestos con punto de ebullicin menor que el de los alcoholes y de los cidos carboxlicos con masa molar semejantes.
VI. PROCEDIMIENTO
A un matraz pera de dos bocas de 50 mL adapte por una de sus bocas un embudo de adicin y por la otra un sistema de destilacin fraccionada con una columna vigreaux.
115
En un vaso de precipitados disuelva 1.2 g de dicromato de potasio dihidratado en 12 mL de agua, aada cuidadosamente y con agitacin 1 mL de cido sulfrico concentrado (Nota 1). Adicione 1.6 mL de n-butanol al matraz pera (no olvide agregar cuerpos de ebullicin), en el embudo de separacin coloque la disolucin de dicromato de potasio-cido sulfrico. Caliente a ebullicin el n-butanol con flama suave usando un bao de aire, de manera que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregue entonces, gota a gota, la disolucin de dicromato de potasio-cido sulfrico en un lapso de 15 minutos (Nota 2) de manera que la temperatura en la parte superior de la columna no exceda de 80-85 oC (Nota 3). Cuando se ha aadido todo el agente oxidante contine calentando la mezcla suavemente por 15 minutos ms y colecte la fraccin que destila por abajo de los 90 oC (Nota 4). Pase el destilado a un embudo de separacin (limpio), decante la fase acuosa y mida el volumen del n-butiraldehdo obtenido para calcular el rendimiento. Agregue dos gotas del producto a 0.5 mL de una disolucin de 2,4dinitrofenilhidrazina en un tubo de ensaye y agite vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehdo el cual puede purificar por recristalizacin de etanol-agua. El punto de fusin reportado para la 2,4dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehdo es de 122 oC.
NOTAS:
1) PRECAUCIN! La reaccin es exotrmica. Cuando se enfra la disolucin el dicromato cristaliza, de ser as, caliente suavemente a la flama y psela al embudo de separacin en caliente. Contine con la tcnica. 2) Ms o menos dos gotas por segundo. 3) La oxidacin del alcohol se efecta con produccin de calor, pero puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75 oC. 4) El matraz Erlenmeyer de 50 mL en el que reciba el destilado debe estar en bao de hielo.
116
VII. ANTECEDENTES
1) Oxidacin. Diferentes agentes oxidantes. Accin sobre alcoholes y grupo carbonilo de aldehdos y cetonas. 2) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas. 3) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos. 4) Principales derivados de aldehdos y cetonas usados para su caracterizacin (reactivos y reacciones).
VIII. CUESTIONARIO
1) Cul es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y cido sulfrico? 2) Explique cmo evita que el n-butiraldehdo obtenido en la prctica se oxide al cido butrico. 3) Cmo puede comprobar que obtuvo el n-butiraldehdo en la prctica? 4) Cmo deben desecharse los residuos de sales de cromo? 5) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.
117
Espectros de IR
a) n-Butanol
100.0 90 80 70 60
1214.52 899.44
%T 50 40
1112.03 844.91 734.91 645.00 950.32 1042.33 1464.07 1072.21 989.69
30
1379.43
20 10.2 4000.0
3347.50
2942.50
3000
2000 cm-1
1500
1000
500
295.0
b) n-Butiraldehdo
100.0 90 80
3432.38 1145.22
70 60 %T 50 40
2709.28 1460.71 1384.58
30 20
2966.17
10 4.4 4000.0 3000
2879.91
1727.34
2000 cm-1
1500
1000
600.0
118
OXIDACIN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHIDO
n-Butanol 1) Calentar a ebullicin. K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 (goteo)
Mezcla de reaccin 2) Destilar. a 90C. RESIDUO DESTILADO
Sales de cromo
Butiraldehdo H2O 3) Separar. FASE ACUOSA FASE ORGNIC A
D1
H2O
BUTIRALDEHDO 4) Tomar muestra. + 2,4-dinitrofenilhidrazina
D2
D1 : A greg ar bisu lfito de so dio (s) , par a p asar todo e l Cr 6+ a Cr 3+( Hac er esto en la campana). Precipitar co n le ga de so sa. Filtrar el pre cipitad o (Cr( OH ) 3 ) . Re pe tir la oper acin hasta n o ten er pre cip itad o. La solucin debe neutralizars e para ser d esech ad a por el dr enaje. E l hidr xido debe m an da rse a confinamiento contr olado. D2 : Deseche se por e l dr en aje. D3 : Filtrar. M and ar s lidos a incine rar . Trata r e l lqu id o con carb n a ctivad o hasta la elim inaci n del co lor na ranja .
2,4-dinitrofenilhidrazona
D3
119
IX. BIBLIOGRAFA
a) Allinger, N.L. (1984). Qumica Orgnica. (2 ed.). Barcelona; Mxico: Reverte. b) vila, A.J.G. et al. (2009). Qumica Orgnica. Experimentos con un enfoque ecolgico. (2 ed.). Mxico: UNAM, Direccin General de Publicaciones y Fomento Editorial. c) Brewster, R.Q., Vanderweft, C.A. and Mc-Ewen, W.E. (1970). Curso Prctico de Qumica Orgnica. Madrid: Alhambra. d) Bruice, P.Y. (2008). Qumica Orgnica. (5 ed.). Mxico: Pearson Educacin. Carey, F.A. (2006). Qumica Orgnica. (6 ed.). Mxico: McGraw-Hill Interamiericana. e) Fieser, L.F. (1992). Organic Experiments. (7th ed.). Lexington, Massachusetts: D.C. Heath. f) Lehman, J.W. (1999). Operational Organic Chemistry: A Problem-Solving Approach to the Laboratory Course. (3rd ed.). Upper Saddle River, New Jersey: SunSoft: Prentice Hall Title. g) McMurry, J. (2008). Qumica Orgnica. (7 ed.). Mxico: Cengage Learning. h) Mohring, J.R. and Neckers, D.C. (1973). Laboratory Experiments in Organic Chemistry. (2nd ed). New York: D. van Nostrand Company, Inc. i) Morrison, R.T. y Boyd, R.N. (1988). Qumica Orgnica. (5 ed.). Boston, Massachussets: Addison-Wesley Iberoamericana. j) Pavia, D.L. (2007). Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach. Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for Organic Chemistry. k) Pavia, D.L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. (1988). Introduction to Organic Laboratory techniques: A Contemporary approach. Phildelphia: Saunders College. l) Pine, S. (1988). Qumica Orgnica. (2 ed.). Mxico: McGraw-Hill. m) Pretsch, E., Bhlmann, P. and Badertscher, M. (2009). Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data. (4th rev. and enl. ed.). Berlin: Springer Verlag. n) Roberts, J.D. (1967). Modern Organic Chemistry. New York: W.A. Benjamin. o) Solomons, T.W.G. (1999). Qumica Orgnica. (2 ed.). Mxico: Limusa-Wiley.
120
p) Vogel, A.I. (1989). A Textbook of Practical Organic Chemistry. (5th ed.) New York: Longmans Scientifical and Technical. q) Vogel, Q.I. (1978). Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, including Qualitative Organic Analysis. (4th rev. ed.). London: Lonngman. r) Wade, L.G.Jr. (2004). Qumica Orgnica. (5 ed.). Espaa: Prentice Hall.

Manual QOII (1411) 2013-02

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1 CALENDARIO DE ACTIVIDADES PARA EL SEMESTRE 2013-2 LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA II (1411) QFB

Exmenes ordinarios vuelta A

nicamente para el personal administrativo.

CIUDAD UNIVERSITARIA, D.F., 23 DE ENERO DE 2013

PROFRA. G. YAZMN ARELLANO SALAZAR JEFE DE LABORATORIO

100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20 10 3.9 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 605.0

Tijera: Vibraciones de deformacin en el plano deformacin

Sacudida: Sacudida Vibraciones de deformacin en el plano

Balanceo: Vibraciones de deformacin fuera del plano

ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR HIDROCARBUROS

Csp3 Csp2 Csp2 Csp

H (-CH, alcanos): H (=CH, alquenos): H (=CH, aromtico): H (=CH, alquinos): Tabla 1

CH3 H3C C CH3

Figura 4 Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensin

Figura 5 Espectro del 1-octeno

Figura 6 Espectro del 1-decino

Flexin C-H Monosustitucin 1,2Disustitucin 1,3Disustitucin 1,4Disustitucin 1,2,3Trisustitucin

710-690 810-750 840-810 780-760 745-705 Tabla 7

Figura 9 Espectro del tolueno

C-O C-OH C-OH

Figura 10 Espectro del alcohol sec-butlico

C-N N-H N-H

Figura 12 Espectro del n-butiraldehdo

Figura 13 Espectro de la 2-butanona

Figura 14 Espectro del cido propinico

LISTA DE ESPECTROS DE INFRARROJO

n-octano Hexadecano 2,3-dimetilbutano 1-hexeno cis-2-hexeno trans-estilbeno 1-hexino Tolueno o-xileno

1404.93 1379.50 2871.39 1459.14 2960.65 2934.99 690.55

1857.71 1942.00 1802.48 1379.83

1931.46 1852.47 1770.73

100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 20 10 0.0 4000.0 2877.73 1460.99 1377.16 1413.99 1105.45 3413.45

2936.46 1713.39 2962.55 3000 2000 1500 1000 400.0

1385.23 1324.77 1268.51 1039.06 454.49

405.97 1139.62 877.40 918.89 1440.19 719.89 643.34

H2SO4 Mat. org. degradada D1

Ciclohexeno impuro, hmedo

OBTENCIN DE CLORURO DE TERBUTILO

&+ &+ &+ 2+

OBTENCIN DEL CLORURO DE TERBUTILO

Cloruro de t-butilo puro

pp blanco insoluble + cido ntrico

Cloruro de t-butilo + Br2/CCl4

OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO

20 10 2.0 4000.0 3000

1464.53 1438.05 1261.72 1216.12

OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO

Enfriar Adicionar 2 mL de H2SO4(c) cada vez, destilar

n-BuOH NaBr NaHSO4

Bromuro de n-butilo impuro

Separar fases Fase acuosa

n-BuOH/H2SO4 sin reaccionar D3

Secar con Na2SO4 anh. Fase orgnica Bromuro de n-butilo puro

pp blanco insoluble + cido ntrico

Bromuro de n-butilo + Br2/CCl4

PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS CARBONLICOS:

68 a) Reaccin de identificacin del grupo carbonilo Preparacin de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehdos y cetonas. 5 2 5

d) Prueba del yodoformo

, & 3 I2 3 NaOH 2 5 3 NaI 3 H2O

I3C O + NaOH R'

CH3I Yodoformo (slido amarillo)

10 3.8 4000.0 3000

10 3.9 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0

10 3.8 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0

1448.71 1598.45 1265.82 1359.20 760.32 690.60 588.82