Desulfuracin biolgica de biogs mediante biofiltros percoladores: del laboratorio a la aplicacin industrial

D.Gabriel1, M. Fortuny2, X. Gamisans3, J. Lafuente1

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Dpto. Ingeniera Qumica. Universitat Autnoma de Barcelona. Escola dEnginyeria, 08193 Bellaterra Barcelona. Aeris Tecnologies Ambientals S.L., Edifici Eureka, Parc de Recerca de la UAB, 08193 Barcelona. 3 Dpto. Ingeniera Minera y Recursos Naturales. Universitat Politcnica de Catalunya. Bases de Manresa 61-73, 08240 Manresa.

Resumen El presente trabajo resume 5 aos de investigacin en el desarrollo de un proceso de desulfuracin biolgica desde una primera fase inicial a escala de laboratorio (en un rango de concentracin de entre 1000 y 12000 ppmv de H2S), hasta el diseo e implementacin de un reactor industrial de desulfuracin de biogs situado en la EDAR de Manresa (Barcelona). Pese a numerosas incgnitas todava por aclarar, el proyecto desarrollado ha permitido la adquisicin de conocimiento bsico referente a: los mecanismos y procesos involucrados en biofiltros percoladores para la eliminacin de H2S en biogs a partir del estudio de las condiciones de operacin a nivel macroscpico y microscpico, la influencia de otros compuestos presentes en el gas y el uso de estrategias adecuadas de control. El enfoque multidisciplinar aplicado ha permitido conseguir un sistema de tratamiento eficaz con un gran potencial de aplicacin. En este sentido, el proyecto ha desarrollado aspectos relacionados con el control de la operacin del biorreactor, la mejora de la transferencia de oxgeno al sistema, la optimizacin de las condiciones de operacin mediante el uso de tcnicas respiromtricas, la modelizacin del proceso y una completa caracterizacin de las poblaciones de los biorreactores mediante tcnicas de biologa molecular. Palabras clave Sulfuro de hidrgeno, Desulfuracin biolgica, Biogs, Biofiltro percolador, Escalado

Introduccin El aprovechamiento de gases ricos energticamente, como por ejemplo el biogs obtenido en los tratamientos anaerobios de estaciones depuradoras de aguas residuales y similares, est claramente limitado por la presencia de especies reducidas de azufre y, principalmente, sulfuro de hidrogeno (H2S) en relativamente altas concentraciones (0.1-2% en volumen). Las tcnicas de desulfuracin utilizadas en la actualidad comportan unos elevados consumos de reactivos (sistemas qumicos) adems de presentar dificultades tcnicas debido a la presencia de otras especies qumicas (carbonatacin del CO2). Una primera alternativa a estos procesos son aquellos que combinan los procesos biolgicos con los fsico-qumicos (caso del proceso Thiopaq), y la absorcin con disoluciones de sulfato de hierro (III) y posterior regeneracin del reactivo en un reactor biolgico. Una segunda alternativa son los procesos ntegramente biolgicos. En ambos procesos, el principal inconveniente es la generacin de azufre elemental que puede llevar a una eventual colmatacin de los reactores. Los sistemas biolgicos son prometedores puesto que presentan ciertas ventajas tcnicas as como una elevada eficacia de eliminacin y menores costes de instalacin. En particular, de las tecnologas biolgicas que han demostrado tener un mayor potencial, biofiltros y biofiltros percoladores, los segundos presentan notables ventajas frente a los primeros por ser biorreactores generalmente ms compactos, verstiles, robustos y estables. Aun as existe todava una notable falta de conocimiento en aspectos claves como las condiciones fsicas y biolgicas que conducen a la colmatacin del reactor, el control de su operacin o las posibles limitaciones de eficacia.

Resultados La lnea de investigacin en desulfuracin de gases ricos energticamente iniciada por los grupos de la UAB y la UPC se inicia con el desarrollo y anlisis de un proceso biolgico en biofiltros percoladores tal y como se recoge en la publicacin Biological sweetening of energy gases mimics in biotrickling filtres (Fortuny et al., 2008). En este primer trabajo se disearon y estudiaron dos filtros percoladores a escala de laboratorio en los que se analizaron tanto el perodo de puesta en marcha como el rendimiento de desulfuracin a largo plazo. Las concentraciones de entrada de H2S variaron desde 900 hasta 12000 ppmv y se estudiaron dos materiales de relleno sintticos diferentes: espuma de poliuretano y un relleno ordenado HD-QPAC. Se determinaron unas capacidades mximas de eliminacin de 280

y 250 g de H2S m-3 h-1 con tiempos de contacto del gas de 167 y 180s respectivamente, siendo azufre elemental y sulfato los productos finales de la oxidacin biolgica de sulfuro en proporciones dependientes de la relacin de O2/H2S en el reactor. Se valoraron aspectos de la operacin como el efecto de un aumento de la carga y paradas del sistema que simularan la operacin en condiciones reales. En general, los biofiltro percoladores se mostraron capaces de recuperar rpidamente su rendimiento nominal. Los resultados mostraron como un relleno plstico ordenado era mejor que la espuma de poliuretano. En general, se demostr que el tratamiento en biofiltros percoladores era una alternativa interesante para la desulfuracin de biogs. Los resultados anteriores mostraron como la eliminacin de las altas cargas de H2S derivaban en una importante acumulacin de azufre elemental en el lecho del reactor, hecho que poda conducir a la obstruccin del reactor. En el trabajo Oxidation of biologically produced elemental sulfur under neutrophilic conditions (Fortuny et al., 2010) se demostr como el azufre elemental tambin puede servir como sustrato para las bacterias sulfuro-oxidantes cuando el sustrato principal (H2S) no est disponible. En este trabajo se estudi la oxidacin biolgica de azufre elemental como una estrategia de recuperacin de un reactor colmatado por un exceso de produccin de azufre elemental. Los resultados indicaron que la oxidacin biolgica de azufre elemental en un reactor colmatado tena lugar a una velocidad comparable a la reportada en reactores de tanque agitado y que el tamao de partcula del azufre elemental y sus propiedades limitaban la biodisponibilidad del azufre elemental. Mediante tcnicas respiromtricas se confirm que la oxidacin biolgica de azufre elemental era debida a la biodisponibilidad del mismo por parte del cultivo microbiano. En general, los resultados indicaron como la oxidacin biolgica de azufre elemental in-situ puede ser considerado como una estrategia adecuada para regenerar biorreactores obstruido con azufre elemental. Independientemente de la caracterizacin macroscpica del proceso y del comportamiento de los biofiltros percoladores, se hace necesario adquirir cierto conocimiento de las comunidades microbianas que forman las biopelculas responsables del proceso de desulfuracin. Puesto que este conocimiento es an muy precario, en el trabajo "Bacterial community analysis of a gas-phase Biotrickling filter for biogs mmicos desulfurization through the rRNA approach" (Maestre et al., 2010) se estudi la estructura espacial y la dinmica de las poblaciones de microorganismos responsables de la desulfuracin de biogs en un biofiltro percolador a escala laboratorio mediante el uso de dos herramientas moleculares basadas en la utilizacin del 16S rRNA contenido en el ADN de los microorganismos. Por un lado, la tcnica de Clonacin y Secuenciacin (CS) permiti crear libreras de clones, identificar las principales especies de microorganismos responsables de la oxidacin del sulfuro de hidrgeno (SOB) que colonizaban el reactor y seleccionar las sondas con diana en el 16SrRNA de las principales especies de SOB identificadas. Por otra parte, la Hibridacin In Situ con Fluorescencia (FISH) permiti cuantificar de forma relativa la evolucin de estas especies a lo largo del tiempo ya lo largo del espacio del reactor. A lo largo del perodo operacional se sucedieron diferentes cambios en las condiciones de operacin con el fin de relacionar el efecto de estas condiciones con la evolucin de las poblaciones de microorganismos presentes en el sistema. Los resultados de las libreras de clones mostraron como la CS es una herramienta que permite la descripcin de la diversidad de la mayora de especies que colonizan el reactor y que esta diversidad va disminuyendo a lo largo del tiempo de operacin del reactor debido a la presin ambiental a que se ve sometida la comunidad microbiana por las estrictas condiciones de operacin del reactor. Bacterias SOB los gneros Thiomonas, Thiobacillus, Thiotrix fueron las ms representativas a lo largo del perodo estudiado aunque con abundancias relativas muy diferentes. El seguimiento por FISH permiti formular diversas hiptesis en torno a la variabilidad en la abundancia relativa de las especies monitorizadas, las cuales se fundamentan principalmente con la diferente disponibilidad de oxgeno disuelto a lo largo del tiempo y de la altura del biofiltro percolador. El trabajo demuestra que la combinacin de las herramientas moleculares CS y FISH permiten establecer relaciones entre la diversidad filogentica con las condiciones de operacin de biofiltros percoladores. Paralelamente al desarrollo de tcnicas de monitorizacin de poblaciones en los biofiltros percoladores se han desarrollado equipos de monitorizacin de parmetros macroscpicos del ciclo del azufre. En general, los equipos existentes para el anlisis de H2S no determinan concentraciones superiores a 500ppmv y tienen un tiempo de vida muy corto. Hay algunos equipos con intervalos de respuesta superiores, hasta 10.000 ppmv, pero estos tienen precios muy elevados y no estn diseados para su aplicacin en procesos medioambientales destinados al tratamiento de biogs. El trabajo On-line monitoring of gas-phase bioreactors for biogas treatment: hydrogen sulfide and sulfide analysis by automated flow systems.(Redondo et al., 2008) incide en el diseo y caracterizacin de un analizador tanto para la determinacin de ion sulfuro (S2-) en la fase lquida a partir de la tcnica de anlisis por inyeccin en flujo (FIA), como para el anlisis de sulfuro de hidrgeno en la fase gas, aplicando en este caso la tcnica de anlisis en flujo continuo con una etapa previa de difusin del gas (GD-CFA). Ambos estn conectados en paralelo a un nico sistema de deteccin, formado por un electrodo de membrana cristalina de sulfuro de plata selectivo a iones sulfuro, de configuracin tubular que facilita la aplicacin en un sistema de anlisis en flujo. El equipo se dise para la monitorizacin on-line de un biofiltro percolador de desulfuracin de biogs con alta carga de H2S. Se lograron

intervalos de respuesta lineal de 0,61 a 3.200 mg/L para el S2- en el lquido y de 400 a 10.000 ppmv de H2S en el gas. El tiempo de anlisis por muestra es de tan slo 60 segundos en el lquido y de no ms de 3 minutos en el caso del gas, y las caractersticas de la respuesta son muy adecuadas: alta sensibilidad, buena repetitividad y alta reproducibilidad en ambos sistemas. Recientemente, en el trabajo Monitoring and performance of a desulphurizing biotrickling filter with an integrated continuous gas/liquid flow analyser (Montebello et al., 2010) se ha utilizado el analizador para la monitorizacin en lnea del biofiltro percolador piloto a escala laboratorio para la desulfurizacin del biogs en condiciones aerobias, siendo validados en comparacin con sensores comerciales. En base a los resultados obtenidos a escala laboratorio se dise y construy un equipo industrial tal y como recoge el trabajo Technical and economical study of a full-scale biotrickling filter for H2S removal from biogas (Toms et al, 2009). En este se evalu la viabilidad tcnica y econmica de la eliminacin de H2S en un biofiltro percolador de una corriente de biogs procedente de un digestor anaerobio de una EDAR. El estudio analiza el funcionamiento continuo durante un perodo de 5 meses en el tratamiento de 80 m3 h-1 de biogs con una concentracin media de H2S 3.000 ppmv. El biorreactor fue operado con un tiempo de contacto del gas de 180 segundos y la capacidad mxima de eliminacin de H2S alcanzada fue de 170 g m-3 h-1. Tal y como ocurri en el reactor a escala laboratorio, azufre elemental y sulfato fueron los principales subproductos del tratamiento. El principal inconveniente observado durante el perodo estudiado fue relacionado con el suministro del flujo de aire mediante una soplante que caus un exceso de produccin de azufre. Se realiz un anlisis comparativo coste-beneficio del proceso qumico de oxidacin en comparacin con el tratamiento biolgico. El ahorro de reactivos qumicos en la EDAR indicaron que el tiempo de amortizacin de la instalacin de desulfuracin biolgica era de alrededor de 4.5 aos. En general, los resultados mostraron la forma de resolver los principales problemas de funcionamiento detectados en el sistema propuesto y como el anlisis de coste-beneficio mostraba un beneficio significativo al reemplazar el tratamiento qumico por la alternativa biolgica, no slo desde el punto de vista medioambiental, sino tambin desde una perspectiva econmica.

Conclusiones La lnea de investigacin conjunta entre la UAB y la UPC en desulfuracin de gases ricos energticamente, como por ejemplo biogs, ha demostrado que los reactores biolgicos basados en una configuracin de tipo lecho empacado son una alternativa adecuada para la desulfuracin de gases con un contenido en H2S de entre 0 y 5000 ppmv de H2S. Por encima de dichas concentraciones la produccin de azufre elemental debido a limitaciones del sistema de aporte de oxgeno puede limitar significativamente la operacin del reactor durante largos periodos de operacin. Se ha demostrado que las tcnicas de biologa molecular as como los sistemas de flujo son potentes herramientas que permiten una importante mejora en el conocimiento de los procesos fsicos, qumicos y biolgicos que acontecen en el proceso. El trabajo realizado indica que los mayores retos para la mejora del sistema de desulfuracin residen en una mejora de la transferencia de oxgeno y, consecuentemente, en la optimizacin del sistema para la minimizacin de la produccin de azufre elemental, y en el desarrollo de tcnicas de monitorizacin y control que permitan una operacin continua y robusta de los biorreactores.

Agradecimientos Este trabajo ha sido parcialmente financiado por los proyectos PET 2005 0707, por la Comisin Interministerial de Ciencia y Tecnologa a travs de los proyectos CTQ2006-14997-C02-01 y CTM2009-14338-C03-01, as como por la empresa TECNIUM-Casals Cardona Industrial S.A.

Bibliografia A. M. Montebello, M. Baeza, J. Lafuente, D. Gabriel. Monitoring and performance of a desulphurizing biotrickling filter with an integrated continuous gas/liquid flow analyser, Chemical Engineering Journal (In press, 2010). J.P. Maestre, R. Rovira, F.J. lvarez-Hornos, M. Fortuny, J. Lafuente, X. Gamisans, D. Gabriel. Bacterial community analysis of gas-phase biotrickling filter for biogas mimics desulfurization through the rRNA approach Chemosphere 80 (2010) 872-880. M. Fortuny, J.A. Baeza, X. Gamisans, C. Casas, J. Lafuente, M.A. Deshusses, D. Gabriel. Biological sweetening of energy gases mimics in biotrickling filters, Chemosphere 71 (2008) 10-17.

M. Fortuny, A. Guisasola, C. Casas, X. Gamisans, J. Lafuente, D. Gabriel. Oxidation of biologically produced elemental sulphur under neutrophilic conditions, Journal of Chemical Technoogy and Biotechnology. 85 (2010) 378386. R. Redondo, V. Cunha Machado, M. Baeza, J. Lafuente, D. Gabriel. On-line monitoring of gas-phase bioreactors for biogas treatment: hydrogen sulfide and sulfide analysis by automated flow systems, Analytical and Bioanalytical Chemistry 391 (2008) 789-798. M. Toms, M. Fortuny, C. Lao, D. Gabriel, J. Lafuente, X. Gamisans. Technical and economical study of a full-scale biotrickling filter for H2S removal from biogas. Water Practice and Technology 4 (2009), 26