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O RBITAIS M OLECULARES
Generalizamos agora a descrio dos orbitais atmicos dos tomo para uma descrio dos orbitais moleculares (OM) das molculas, nos quais os eltrons se espalham sobre todos os
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Como na descrio das estruturas eletrnicas dos tomos, iniciamos fazendo a aproximao orbital, orbital na qual assumimos que a funo de onda, , dos N eltrons da molcula pode ser escrita como um produto de funes de onda de um eltron: = (1) (2) ... (N). Estas funes de onda de um eltron so os orbitais moleculares da teoria.
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Assim como para os tomos, o quadrado de uma funo de onda de um eltron nos d a distribuio de probabilidade para este eltron na molcula: um eltron em um orbital molecular tem maior probabilidade de ser encontrado onde o orbital tem uma grande amplitude e no ser encontrado em qualquer dos seu ns.
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Quando um eltron est prximo do ncleo de um tomo, sua funo de onda assemelha-se de um orbital atmico daquele tomo. Ex.: quando um eltron est prximo do ncleo de um tomo de H de uma molcula, sua funo de onda semelhante do orbital 1s daquele tomo.
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Uma primeira aproximao do orbital molecular pode ser construda sobrepondo OM. orbitais atmicos que contribuem para o OM Este modelo de orbital molecular, em termos dos orbitais atmicos contribuintes, chamado de aproximao da combinao linear dos CLOA) orbitais atmicos (CLOA).
Orbitais atmicos de tomos contribuintes podem combinar-se para formar os orbitais moleculares que se estendem por toda a
molcula.
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Somente os orbitais atmicos da camada de valncia so usados para formar os orbitais moleculares. Uma vez que o H2 uma molcula diatmica homonuclear, os seus eltrons tm probabilidades iguais de serem encontrados prximos a ambos os ncleos, de forma que a combinao linear que produz a menor energia ter contribuies iguais de cada orbital 1s (c2A = c2B).
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= A + B
A combinao que corresponde ao prximo orbital de energia mais alta tambm tem contribuies iguais de cada orbital 1s (c2A = (cA = +1, cB = -1).
= A B
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Os sinais relativos dos coeficientes na CLOA tm um papel muito importante na determinao das energias dos orbitais. Os sinais relativos determinam se os orbitais atmicos interferem construtiva ou destrutivamente em diferentes regies da molcula e, portanto, se conduzem a um aumento ou reduo da densidade eletrnica nestas regies.
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Desse modo, dois orbitais moleculares podem ser construdos a partir de dois orbitais
atmicos.
Em geral, N orbitais moleculares podem ser construdos a partir de um conjunto de base de N orbitais atmicos atmicos. Ex.: se usarmos os quatro orbitais de valncia de cada um dos tomos de O do O2, ento de um total de oito orbitais atmicos poderemos construir oito orbitais moleculares.
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As mesmas regras que so usadas para preencher com eltrons os orbitais atmicos se moleculares. aplicam para preencher os orbitais moleculares O padro geral das energias dos orbitais moleculares formados a partir de N orbitais atmicos que um orbital molecular fica com energia abaixo daquela dos orbitais atmicos dos quais ele formado, um fica com energia acima daqueles que o originaram e os restantes ficam distribudos entre esses dois extremos extremos.
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O orbital + um exemplo de um orbital ligante. ligante assim chamado porque se este orbital estiver ocupado por eltrons a energia da molcula ser menor do que aquela dos tomos separados. O carter ligante de
+ atribudo
interferncia construtiva entre os dois orbitais atmicos e ao aumento da amplitude entre os dois ncleos que isto causa.
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Um eltron que ocupe o + tem uma maior probabilidade de ser encontrado na regio internuclear e pode interagir fortemente com ambos os ncleos. Logo, a sobreposio de um orbital, orbital orbital que na o espalhamento regio
ocupada por outro, conduz ao aumento da probabilidade dos eltrons serem encontrados na regio internuclear, sendo tida como a origem da fora das ligaes.
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O orbital - um exemplo de um orbital antiligante. antiligante assim chamado porque se este orbital estiver ocupado por eltrons a energia da molcula ser maior do que aquela dos tomos separados. A maior energia de um eltron nesse orbital se origina da interferncia destrutiva entre os dois orbitais atmicos, que cancelam suas amplitudes, dando origem a um plano nodal entre os dois ncleos.
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Eltrons
da
esto regio
significativamente
excludos
internuclear e so forados a ocupar posies energeticamente menos favorveis. A energia de um orbital molecular em uma molcula poliatmica tanto maior quanto mais ns ele possuir. Este aumento de energia reflete o aumento da excluso dos eltrons das regies entre os ncleos.
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As energias dos dois orbitais moleculares do H2 so mostradas na figura seguinte, a qual um exemplo de um diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares. Um diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares um diagrama que apresenta as energias relativas dos orbitais moleculares. Os dois eltrons ocupam o orbital molecular de menor energia.
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O princpio da excluso de Pauli limita a dois o nmero de eltrons que podem ocupar qualquer orbital molecular e requer que estes dois eltrons estejam emparelhados (). O princpio da excluso a origem da importncia do par de eltrons na formao de OM, uma ligao na teoria OM da mesma forma como na LV. No contexto da teoria OM, dois o nmero mximo de eltrons que podem ocupar um orbital que contribui para a estabilidade da molcula molcula.
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A molcula de H2 tem uma energia menor que a dos tomos separados porque os dois eltrons podem ocupar o orbital + e ambos podem contribuir para a reduo da sua energia. Uma ligao mais fraca pode ser esperada se apenas um eltron est presente no orbital ligante; apesar disso, o H2+ conhecido como um on transiente em fase gasosa.
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Trs eltrons, como no H2-, so menos efetivos do que dois eltrons porque o terceiro eltron deve ocupar o orbital antiligante -, consequentemente molcula. Alm dos orbitais ligantes e antiligantes possvel gerar um orbital molecular que tenha a mesma energia que os orbitais atmicos originais. desestabilizando a
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A ocupao deste orbital no estabiliza nem desestabiliza a molcula, de forma que ele no-ligante. denominado um orbital no-ligante Geralmente, um orbital no-ligante um orbital molecular que consiste em um nico orbital em um tomo, talvez porque no existia um orbital atmico no tomo vizinho com a simetria correta para ele se sobrepor.
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estrutura
eletrnica
espectroscopia fotoeletrnica na regio do ultravioleta, ultravioleta na qual os eltrons so ejetados dos orbitais que eles ocupam nas molculas e as suas energias so determinadas. O espectro nos d uma vvida visualizao dos nveis de energia dos orbitais moleculares da molcula.
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Os Orbitais
Como a teoria do orbital molecular pode esclarecer as caractersticas reveladas pela espectroscopia tcnicas, que fotoeletrnica so usadas e para outras estudar
molculas diatmicas? O ponto inicial da discusso terica o mnimo. conjunto de base mnimo
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Os Orbitais
O conjunto de base mnimo o menor conjunto de orbitais atmicos a partir do qual orbitais formados. Para as molculas diatmicas do Segundo Perodo (Ex. O2, F2), o conjunto de base mnimo consiste em um orbital de valncia s e trs orbitais de valncia p em cada tomo, resultando num total de oito orbitais atmicos. moleculares teis podem ser
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Os Orbitais
Veremos agora como o conjunto de base mnimo de oito orbitais atmicos da camada de valncia (quatro de cada tomo, um s e trs p) usado para construir oito orbitais moleculares. Usaremos o princpio de Pauli para prever as configuraes eletrnicas do estado fundamental das molculas.
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Os Orbitais
As energias dos orbitais atmicos que formam o conjunto de base so mostrados em cada lado do diagrama de orbitais moleculares da figura seguinte. So formados orbitais pela sobreposio dos orbitais atmicos que tm simetria cilndrica em torno do eixo internuclear, o qual chamado de z.
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Os Orbitais
Com estes quatro orbitais (os orbitais 2s e 2pz do tomo A e os orbitais correspondentes do tomo B) com simetria cilndrica, podemos construir quatro orbitais moleculares , dos quais se originam predominantemente das interaes entre os dois orbitais 2s e dois das interaes entre os orbitais 2pz. Estes orbitais moleculares so indicados por 1g, 1u, 2g e 2u, respectivamente.
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Os Orbitais
Este padro de sobreposio origina dois pares de nveis de energia duplamente degenerados (dois nveis de energia de mesma energia), indicados, na figura, por 1u e 1g. Para molculas diatmicas homonucleares, algumas vezes conveniente identificar a simetria dos orbitais moleculares em relao ao seu comportamento quando sujeito inverso atravs do centro da molcula.
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Os Orbitais
A operao de inverso consiste em iniciar em um ponto arbitrrio na molcula, caminhar numa linha reta em direo ao centro da molcula e ento continuar por uma distncia igual para o outro lado do centro. O orbital designado g (gerade, par) se ele ficar inalterado aps a inverso, e u (ungerade, impar) se ele mudar de sinal.
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Os Orbitais
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conduzem configurao real do estado fundamental das molculas diatmicas do segundo perodo. Ex.: A configurao eletrnica do N2, com 10 eltrons de valncia, : N2: 1g21u21u42g2
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Os
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moleculares das molculas
diatmicas heteronucleares diferem daqueles das molculas diatmicas homonucleares por terem contribuies desiguais de cada orbital atmico. Cada orbital molecular tem a forma:
= c A A + c B B + ...
como nas molculas homonucleares.
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cA2
>
cB2,
orbital
composto
principalmente de A, e um eltron que ocupe este orbital molecular mais provvel de ser encontrado prximo ao tomo A do que B.
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maior probabilidade de serem encontrados prximos a este tomo, e consequentemente estaro em uma posio energeticamente favorvel.
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P ROPRIEDADES
Ordem de Ligao
DE
L IGAO
A ordem de ligao quantifica o nmero de ligaes entre dois tomos no formalismo dos orbitais moleculares. Quanto maior a ordem de ligao entre um dado par de tomos, maior a fora da ligao. ligao
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Ordem de Ligao
DE
L IGAO
A ordem de ligao, b, contabiliza um par de eltrons compartilhado entre dois tomos como uma ligao e um par de eltrons em um orbital antiligante como uma antiligao. A ordem de ligao definida como:
b =
1 2
(n n * )
onde n o nmero de eltrons nos orbitais ligantes e n* o nmero nos orbitais antiligantes.
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Ordem de Ligao
DE
L IGAO
b =
1 2
(2 + 2 + 4 2 4) = 1
A ordem de ligao do F2 1, o que consistente com a estrutura de Lewis F F e a descrio da molcula como tendo uma simples. ligao simples
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Ordem de Ligao
DE
L IGAO
b =
1 2
(2 + 4 + 2 2) = 3
A ordem de ligao do N2 3, o que consistente com a estrutura de Lewis :N N: e a descrio da molcula como tendo uma tripla. ligao tripla
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Ordem de Ligao
DE
L IGAO
A definio de ordem de ligao fornece uma indicao til da multiplicidade da ligao, mas qualquer interpretao das contribuies para
precisa
ser
feita
considerando-se
as
propriedades dos orbitais calculados. A definio de ordem de ligao permite a possibilidade de um orbital estar unicamente ocupado.
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Ordem de Ligao
DE
L IGAO
A ordem de ligao no O2-, por exemplo, 1,5, uma vez que trs eltrons ocupam os orbitais antiligantes 1g. A ordem de ligao no N2+, 2,5. Molculas e ons isoeletrnicos tm a mesma ligao, ordem de ligao de forma que F2 e O22- tm ordem de ligao 1 e CO, N2 e NO+ tm ordem de ligao 3.
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P ROPRIEDADES
DE
L IGAO
Correlaes entre as Propriedades de Ligao A fora e o comprimento muito bem das ligaes si e, correlacionam-se entre
A entalpia de ligao aumenta medida que a ordem de ligao aumenta. aumenta. O comprimento de ligao diminui medida que a ordem de ligao aumenta. aumenta.
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Correlaes entre as Propriedades de Ligao Estas duas correlaes com a ordem de ligao, tomadas conjuntamente, indicam que, para um dado par de elementos:
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Exerccios
DE
L IGAO
1- Determine a ordem de ligao da molcula de oxignio, O2, do on superxido, O2-, e do on perxido, O22-, e preveja a fora e os comprimentos de ligao relativos dessas espcies. dica: O2: 1g21u22g21u41g2