PRESENTACIN DEL CURSO DE TERMODINMICA QUMICA II

EQUILIBRIO QUMICO
Introduccin .- Una representacin muy simple de una planta qumica puede ser la que se
muestra en la figura:


El corazn de la planta qumica es el reactor qumico (etapa II), ah la mezcla de reactivos
reacciona para formar los productos qumicos deseados.
Las materias primas generalmente reciben un proceso de acondicionamiento (etapa I) a fin
preparar la mezcla reaccionante con las caractersticas adecuadas para la reaccin.
Despus de la reaccin, la mezcla de productos tambin debe ser procesada (etapa III) para
separar las sustancias deseadas de los reactivos que no reaccionaron y que debern
reciclarse.
Los procesos de acondicionamiento y separacin mencionadas casi siempre implican el
contacto de dos o ms fases que al intercambiar materia y energa alcanzan nuevos estados
de equilibrio entre fases logrndose la separacin de los componentes deseados. Estos
principios para la solucin de sistemas en equilibrio de fase fueron ya estudiados en el
curso de Termodinmica Qumica I con el tema genrico de equilibrio de fases.
En el curso de Termodinmica Qumica II, denominado genricamente como equilibrio
qumico, se estudiarn los procesos que suceden en el reactor.
Descripcin del problema .- Dada una mezcla reaccionante de composicin conocida,
colocada en un recipiente llamado reactor qumico a ciertas condiciones de presin y
temperatura, deseamos saber si existe la factibilidad de que haya reaccin y si la hay, qu
cantidad de reactivos se transformarn y qu cantidad de productos se formarn.
1
La mezcla reaccionante puede estar en una sola fase: gaseosa o lquida (equilibrio qumico
homogneo); puede estar en dos o ms fases, (equilibrio qumico heterogneo). La
composicin puede estar inicialmente en relacin estequiomtrica o algunas sustancias
encontrarse en exceso; puede haber o no intercambio de calor con el medio circundante
(reacciones isotrmicas, cuasiadiabticas o adiabticas); el volumen puede o no ser
constante; puede ser que slo se lleve a cabo una sola reaccin qumica o que sean varias
que suceden de manera simultnea, etc. En todos los casos la pregunta ser invariable
Cunto habr de cada sustancia en los productos?
Solucin termodinmica del problema.- La aplicacin de la termodinmica para
encontrar la solucin a problemas de sistemas en reaccin qumica es idntica a la
aplicacin al problema del equilibrio de fases, y la solucin es la misma y muy simple: Un
sistema reaccionante alcanza el equilibrio cuando su energa libre de Gibbs es
mnima.
La energa libre y el equilibrio. Sea un sistema en el que ocurre un proceso irreversible,
de acuerdo a la segunda ley, se tiene:
PdV W

dQ
0 :
total
dS ley Segunda
0 +
s alrededore sistema
dS dS
0
T
dQ
dS
PdV dU dQ ley primera la De + :
0 PdV dU TdS
Si el proceso ocurre a T y P constantes:
0 0 ) ( 0 + dG PV TS U d dPV dU dTS
0 dG
2
sistema
sistema
dU
T
dQ
dS
T
dQ
dS
s alrededore

Este resultado se interpreta diciendo: un sistema est en equilibrio cuando su energa

libre de Gibbs es mnima.
A fin de trasladar la solucin termodinmica a variables tangibles de temperatura, presin y
composicin, se hace uso de las variables auxiliares fugacidad, actividad, coeficientes de
fugacidad, coeficientes de actividad y dems propiedades molares parciales aunado al uso
de ecuaciones de estado.
3
1.- CONCEPTOS ( O DEFINICIONES ) BSICOS.
Reaccin Qumica: Es un cambio en el cual una sustancia o sustancias se transforman en
otra u otras sustancias nuevas debido a un rearreglo atmico.
Ecuacin qumica: Expresin simblica que representa en forma abreviada una reaccin
qumica
Reactor qumico: Recipiente en el cual se lleva a cabo una reaccin qumica.
Reactivos o reactantes: Sustancias que se transforman.
Productos: Sustancias resultado de la transformacin
Inerte: Sustancia presente en la reaccin qumica pero que no toma parte en ella (no es
reactivo ni producto).
Mezcla reaccionante ( reactante): Mezcla de sustancias presentes en el reactor qumico, y
pueden ser tanto reactivos, como productos o inertes.
Alimentacin: Mezcla de sustancias que se introduce un reactor con el fin de que
reaccionen.
Tiempo de residencia: Tiempo que permanece la mezcla reaccionante en el reactor.
Coeficiente estequiomtrico: Nmero que antecede a la frmula de una sustancia en una
ecuacin qumica balanceada.
Balancear una ecuacin qumica (igualar): Indagar el valor de los coeficientes
estequiomtricos que debe llevar cada sustancia en una ecuacin qumica.
Los coeficientes estequiomtricos indican: a) Cuntas molculas ( o moles, o Kgmol o
Lbmol) de la sustancia en cuestin toman parte en la reaccin. b) Cuntos tomos de cada
elemento participan en la reaccin.
Alimentacin estequiomtrica: Se llama as cuando los reactivos en la alimentacin se
encuentran en la misma relacin que muestran en la ecuacin qumica balanceada.
Si la alimentacin no es estequiomtrica, entonces unos reactivos estn en mayor
proporcin que otros, el reactivo que se encuentra con los otros en la mnima proporcin
respecto a la relacin que muestran en la ecuacin qumica balanceada, se llama reactivo
limitante, los dems son reactivos en exceso.

Cuando una reaccin qumica est balanceada, la suma total de tomos de cada elemento en
el lado de los reactivos iguala la suma total de tomos del mismo elemento en el lado de los
productos..
4
Ejemplo:
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
Valor de los coeficientes estequiomtricos para el CH
4
, H
2
O y CO: 1 y para el H
2
: 3
5
2.-AVANCE DE REACCIN ()
Los reactivos se consumen y los productos se generan en forma directamente
proporcional a sus coeficientes estequiomtricos.
Sea la reaccin:
3 2 2
2 3 NH H N +
Entonces:
0.5 mol de
2
N reacciona con 0.5*3 = 1.5 mol de
2
H y da 0.5*2 = 1 mol de
3
NH
1 mol de
2
N reacciona con 1*3 = 3 mol de
2
H y da 1*2 = 2 mol de
3
NH
3 mol de
2
N reacciona con 3*3 = 9 mol de
2
H y da 3*2 = 6 mol de
3
NH
10 mol de
2
N reacciona con 10*3 = 30 mol de
2
H y da 10*2 = 20 mol de
3
NH
y as sucesivamente.
Donde 0.5, 1, 3 y 10 son los moles de
2
N que reaccionan con 1.5, 3, 9 y 30 moles de
2
H
generando 1, 2, 6 y 20 moles de
3
NH
Como se observa, las proporciones siguientes siempre se mantienen:
2 3 1
3 2 2
NH H N
n n n

Esto se generaliza introduciendo la variable

llamada avance de reaccin, y la

proporcin anterior queda:
) (a
dn
d
i
i

, coeficiente estequiomtrico de las sustancias participantes es negativo para reactivos,

positivo para productos y cero para inertes.
Para una reaccin particular, el valor de

esta entre 0 (al inicio de la reaccin) y un valor

mximo cuando la reaccin alcanza el equilibrio.
Integracin de (1).
) (
0
b n n
n n
d dn
d n d
i o i
i
o
i i
i
n
n
i
i i
i
o
i

Moles totales a un avance

:
6
) (c n n
n n
o
i
o
i i


+
+

Fraccin mol de cada componente a un avance :
) (d
n
n
n
n
y
o
i
o
i i
i


+
+

Cuando se tienen varias reacciones simultneas, entonces para cada reaccin existe un
avance (
1
,
2
,
3
,...) y las ecuaciones usadas slo son una generalizacin de las anteriores.
7
3. EQUILIBRIO Y ENERGIA LIBRE.
Si lo que ocurre en el sistema es un proceso irreversible, de acuerdo a la segunda ley, se
tiene:
PdV W

dQ
) ( 0 : a dS ley Segunda
total

) ( 0 b dS dS
s alrededore sistema
+
) ( 0 c
T
dQ
dS
) ( : d PdV dU dQ ley primera la De +
) ( 0 e PdV dU TdS
Si el proceso ocurre a T y P constantes:
0 ) ( 0 + PV TS U d dPV dU dTS
) ( 0 f dG
Un sistema est en equilibrio cuando la energa libre de Gibbs es un mnimo.
8
sistema
sistema
dU
T
dQ
dS
T
dQ
dS
s alrededore

0 0
d
dG
dG
4. CONSTANTE DE EQUILIBRIO K.
Una reaccin qumica es un sistema abierto para el cual:
) (a dn dT S dP V dG
i i
t t t

+
A T y P constantes:
) (b dn dG
i i
t

Como:
i
i
dn
d

) (c d dG
i i
t

Del curso anterior se sabe que:
) (

ln d
f
f
RT G G
o
i
i o
f
i
i
i
+
i
o
f i
a RT G
i
ln +
) ( ) ln ( e d a RT G dG
i i
o
f
t
i

+
Escribiendo la expresin como derivada e igualando a cero:
) ( ln f a T R G
d
dG
i i
o
i i
t

+

+
i
i
o
i i
t
a T R G
d
dG

ln 0

+
i
i
o
i i
a T R G

ln 0
Se llega a la ecuacin final:
Diferentes expresiones usadas para K, constante de equilibrio.
9

n o reacci de libre energia de Cambio G G

g K
T R
G
o
i i
o
r
o
r

) ( ln
) 3 (
1
) (

) 2 ( ) ( ) (
) 1 ( ) (

(
1

v
v
i
v
i
v
v
i
i
i
v
i
v
i
v
i
v
i i
i
o
i
i
i
n
P
Kn K P
n
n P
n
n
K
donde P Ky K P y K
Kp K P y P y
bar
f
f
f
a K
i
i i
i
i i
i i i
i i
i

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

10
5.- LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA.
ECUACIN DE VANT HOFF.
Sabemos que:
) (
) (
) (
) (
d SdT dG Cte P a que SdT VdP dG
c TS H G
b PV TS U G
a PV U H


+
+
Aplicando (c) sucesivamente a la sustancia i, a
i
moles de i y a
i
(todos los moles del
sistema reaccionante):
) (e S T H G
S T H G
S T H G
S T H G
o
r
o
r
o
r
i
o
f i
i
o
f i
i
o
f i
i
o
f i
i
o
f i
i
o
f i
i
o
f
i
o
f
i
o
f







Procediendo de manera similar con (d):
) ( f S
dT
G d
o
r
o
r

Tambin ya se dedujo que:

) (
ln
:
ln
ln
g
dT
T
G
d
dT
K d
R
que lo por
T
G
K R
RT
G
K
o
r
o
r
o
r

,
_

2
T
G
dT
G d
T
dT
T
G
d
o
r
o
r
o
r

,
_

11
) (
1
2
h
T
G
dT
G d
T
o
r
o
r

Sustituyendo (e) y (f) en (h):

) (
2
2
i
T
H
T
S
T
H
T
S
dT
T
G
d
o
r
o
r
o
r
o
r
o
r

,
_

Igualando (g) con (i) se obtiene la clebre ecuacin de Vant Hoff.:
) (
ln
2
j
RT
H
dT
K d
o
r

Si se integra la ecuacin de Vant Hoff. considerando a la entalpa de reaccin (o calor de

reaccin
o
r
H ) como constante, se obtiene:
R
H
B donde
k
T
B
A K
o
r

) ( ln
Integracin rigurosa de la ec. de vant Hoff
) (
ln
2
j
T R
H
dT
K d
r

dT
T R
H
K d
r
2
ln

De la definicin de Cp:
dT C dH
p

La capacidad calorfica se expresa en funcin de la temperatura por ecuaciones empricas

de la forma:
) (
2 3 2
l eT dT cT bT a C
p

+ + + +
O sea:
dT eT dT cT bT a dH ) (
2 3 2
+ + + +
12
Aplicada a la sustancia i, a v moles de i,(v
i
) y finalmente a la mezcla Formada por v
i
A
i
:
dT T e v T d v T c v T b v a v H v d
i i i i i i i i i i
fi
i
) (
2 3 2

+ + + +
Que en forma abreviada:
dT eT dT cT bT a H d
r
) (
2 3 2
+ + + +
dT eT dT dT dT cT dT bT dT a H d
r
2 3 2
+ + + +
Integrando:
) (
4 3 2
4 3 2
m
T
e
T
d
T
c
T
b
aT HO H
r

+ +

Sustituyendo en la Ec. de vant Hoff.:
dT
RT
T
e
T
d
T
c
T
b
aT HO
K d
2
4 3 2
4 3 2
ln

+ +

Integrando nuevamente:
) (
1
2 12 6 2
ln
1
ln
2
3 2
n I
T R
e
T
R
d
T
R
c
T
R
b
T
R
a
T R
HO
K +

Multiplicando por -RT:
) (
1
2 12 6 2
ln
4 3 2
IRT
T
e
T
d
T
c
T
b
T aT HO G
r

13
6.- EFECTO DE LA TEMPERATURA, DE LA PRESIN Y DE LOS INERTES SOBRE
EL AVANCE DE LA REACCIN.
Efecto de la temperatura:
Se sabe que:
2
ln
RT
H
dT
K d
o
r

R
H
B y
T
B
A K donde De
o
r

ln
En la integracin H
o
r
se tom como positiva (reaccin endotrmica); la grfica para una
reaccin tal sera:
Conclusin: Para una reaccin endotrmica, altas temperaturas implican altas K y como
consecuencia grandes avances.
Si la reaccin es exotrmica, (grfica de una recta con pendiente positiva) altas
temperaturas implican pequeas K y como consecuencia pequeos avances.
Efecto de la presin:
Efecto de la presin
Se sabe que:
( )
( )
v
i
i
v
n
P
reac n
prod n
n
P
Kn K K
i
i
1
]
1

1
]
1

,
_

Si
0
i
v v

La presin no afecta el avance de la reaccin
14
altas T
T
1
bajas T
grandes K
K ln
pequeas K
Si
+
i
v v
El aumento en la presin disminuye el avance de la
reaccin
Si

i
v v
El aumento en la presin aumenta el avance de la
reaccin
Efecto de los inertes:
Como se observa en la expresin:
( )
( )
v
i
i
v
n
P
reac n
prod n
n
P
Kn K K
i
i
1
]
1

1
]
1

,
_

Los inertes estn incluidos en n (moles totales) por lo que el efecto sobre el avance es
inverso al de la presin.
15
7.- OBSERVACIONES ACERCA DE LA CAPACIDAD CALORFICA A PRESION
CONSTANTE
Definimos la capacidad calorfica a presin constante de una sustancia como la cantidad de
calor necesaria para cambiar una unidad de temperatura a una unidad de materia.
Dependiendo las unidades de temperatura y de materia usadas, hay diferentes clases de
capacidades calorficas, en nuestro curso usamos el mol y el grado Celsius o Kelvin para
tener la capacidad calorfica molar o sencillamente: capacidad calorfica.
1.- La capacidad calorfica no es constante con la temperatura sino que vara
describiendo una grfica como las mostradas en las figura.
Cp en funcin de la temperatura
20
40
60
80
100
120
140
160
0 500 1000 1500 2000
t C
C
p

(
j
/
m
o
l
)
La ecuacin emprica que describe estas curvas es:
) (
2 3 2
a eT dT cT bT a C
p

+ + + +
16
4
CH
6 2
H C
2
O
O H
2
2
N
2
CO
donde a, b,c,d y e son constantes caractersticas de la sustancia y se encuentran publicadas
en manuales como The properties of gases and liquids de Poling, Pausnitz y O'Connell
3, 4 y 5 Ed. Editorial McGraw-Hill.
2.- En ocasiones, para intervalos de temperaturas no muy amplios, los datos se
ajustan a la ecuacin de una recta.
) (b T b a Cp
i
+
o mejor de una curva de slo tres constantes:
) (
2
c T c T b a Cp
i
+ +
Teniendo as una ecuacin sencilla con la cual se obtienen valores de Cp aproximados en
ese intervalo de temperaturas.
3.- Otras veces se considera a la capacidad calorfica como constante en un intervalo
de temperaturas y se llama capacidad calorfica media, que se define por la expresin(d)
) (
) (
) (
d
To T
dT Cp
Cp
To T Cp dT Cp
T
To
i
medio
medio
T
To
i

Como la temperatura base (To) es 298 K (=77 F) (valor reportado en tablas), el Cp

medio
se
determina en funcin de la temperatura del lmite superior T. Los resultado se muestran en
forma de grficas de Cp
medio
vs T (vase las figura 4-1a y 4-1b. del libro Introduction to
Chemical Engineering Thermodynamics, 3a Ed. de Smith y Van Ness). Los valores de
Cp
medio
ledos ah son valores medios entre la temperatura base de 298 K y las temperaturas
graficadas a lo largo del eje de las abscisas. Otro ejemplo es la grfica mostrada en la
prxima pgina.
4.- Este mtodo se puede emplear para obtener Cp
medio
entre dos temperaturas
cualesquiera T
1
y T
2
, si la integral de (d) se divide en dos partes:


1 2 2
1
T
T
T
T
T
T
o o
dT Cp dT Cp dT Cp
5.- Lo dicho en los puntos 1 y 2 se aplica tambin a las ecuaciones en funcin de la
temperatura de las propiedades . ln , K y G H
o
r
o
r
relacionadas entre s por la ecuacin de
vant Hoff
17
Cp medio en funcin de t (to = 25 C)
20
40
60
80
100
120
140
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
t C
C
p

m

(
J
/
m
o
l
)
I
18
4
CH
6 2
H C
2
O
O H
2
2
CO
2
N
8.- REACCIONES ISOTERMICAS, ADIABATICAS Y CUASIADIABATICAS
Ya se sabe que cuando una reaccin se lleva a cabo, se desprende o absorbe calor, ese
"calor de reaccin " debe ser eliminado o proporcionado al sistema para que la temperatura
se mantenga constante; sea moles el avance de la reaccin y
o
r
H unidades trmicas/mol
el cambio de entalpa de reaccin; entonces el calor de reaccin (calor que se libera o
absorbe para mantener las condiciones isotrmicas) est dado por la expresin:
trmicas unidades H Q
o
r

Cuando la temperatura del sistema permanece constante al efectuarse una reaccin qumica
se dice que la reaccin es isotrmica
Si el calor de reaccin no se elimina debido a que el sistema (reactor) se encuentra aislado
trmicamente, entonces se tiene una reaccin adiabtica y en tal caso la temperatura del
sistema cambia gradualmente a medida que la reaccin se efecta; aumentado si la reaccin
es exotrmica o diminuyendo si sta es endotrmica. La temperatura mxima (o mnima) se
alcanza en el equilibrio, a la salida del reactor si el tiempo de residencia fue el suficiente
para lograr esta condicin.
En la prctica, las reacciones se efectan en condiciones que no son ni totalmente
isotrmicas ni totalmente adiabticas, sino en condiciones cuasiadiabticas , o sea, el
sistema intercambia con los alrededores una parte del calor de reaccin.
Clasificacin de las reacciones qumicas, atendiendo al calor que intercambian con los
alrededores:
Isotrmicas:
o
r
H Q
Reactivos Productos

i
o
i
t
n

isotrmica f
i
t t
n

f i
t t

19
Adiabticas:
0 Q
Reactivos Productos

i
o
i
t
n

adiabtica f
i
t t
n

f i
t t
Cuasiadiabticas:
0 Q H
o
r

Reactivos Productos

i
o
i
t
n

tica cuasiadiab f
i
t t
n

adiabtica f isotrmica
t t t
Clculo de la temperatura final en reacciones adiabticas y cuasiadiabticas:
Para esto es necesario:
1.- Establecer la variacin de la temperatura con el avance, o ecuacin de la curva de
equilibrio.
2.- Hacer un balance de energa del sistema u obtener la ecuacin de la lnea de operacin
o ecuacin de balance de energa.
1.- Obtencin de la ecuacin de la curva de equilibrio:
a.- Apoyndose en la ecuacin de Van`t Hoff., establecer la ecuacin de
) ( ln T f K
;
b.- De la tabla de balance de masa, establecer la dependencia de
). ( f K

c.- Igualar las dos expresiones anteriores.
20
2.- Obtencin de la ecuacin de la lnea de operacin (ec. de balance de energa):
El calor total que el sistema intercambia con el exterior es la suma de los cambios de
entalpa de los reactivos, ms el calor de reaccin ms el cambio de entalpa de los
productos. Tomando en cuenta que la entalpa es una funcin de punto, cualquier
trayectoria que una las condiciones iniciales con las condiciones finales, dar el calor
intercambiado.
El diagrama siguiente sugiere tres de trayectorias obvias:
Productos
t
f
Reactivos a t
i

t
ref
HP H HR H Q
o
r
t
+ +
Donde:
dT Cp n HR
ref f
i
t t
t
i
o
i

,
dT Cp n HP
f
ref i
t
t t
i i

,
Establecidas las ecuaciones de la curva de equilibrio y de la lnea de operacin, por la
solucin simultnea de estas ecuaciones se obtiene la temperatura de equilibrio y el avance
de la reaccin.
21
HR
HP
t
H Q
o
r
H
9.- ACTIVIDAD DE UN SLIDO (O LQUIDO) PURO
Aplicada la ecuacin bsica a un slido puro, se tiene:
) ( ln ln a f d RT P d RT dP V dG
i i i i

Igualando el segundo y cuarto trminos, despejando la fugacidad e integrando a partir de un
estado de referencia: bar P 1

que corresponde a bar f 1

.


P
P
i
i
f
f
dP
RT
V
f d

ln
) ( ) ( ln ln b P P
RT
V
a
f
f
i
i
i
i

La actividad del slido est dada por la expresin:
) ( ) ( exp c P P
RT
V
a
i
i
1
]
1

A presiones bajas y moderadas, este trmino es muy cercano a la unidad.
22
10.- REACCIONES SIMULTANEAS
Definicin: Se llama as al conjunto de dos o ms reacciones que se efectan al mismo
tiempo en un mismo sistema y estn relacionadas entre s porque algunos reactivos y/o
productos son comunes.
Ejemplo: A ciertas condiciones de temperatura(T), presin(P), y composicin(n
i
) puede
suceder que:
A,B,C D,E,F (reaccin 1)
Pero tambin pudiera ser que reaccionaran de acuerdo a otra estequiometra y dar:
A,B,C G,H,I (reaccin 2)
En la prctica, cuando un sistema reacciona para formar productos, casi siempre ocurren
dos o ms reacciones qumicas o sea: siempre hay reacciones simultneas.
Como siempre hay reacciones simultneas, para que una reaccin qumica prevalezca sobre
las dems es necesario elegir las condiciones de reaccin (temperatura y presin) ms
adecuadas as como la presencia del catalizador especfico. Si habiendo varias reacciones
simultneas la cantidad de alguno de los productos es insignificante, la reaccin que lo
produce se puede ignorar (no existe para fines prcticos).
La explicacin de las proporciones relativas en que se encuentran las sustancias en un
sistema reaccionante que se encuentra en equilibrio se explica por medio de la
termodinmica, usando expresiones con caractersticas matemticas llamadas "ecuaciones
qumicas". Estas ecuaciones permiten visualizar de alguna manera cmo los reactivos se
transforman en productos.
La idea pictrica de cmo interaccionan las sustancias para transformarse, tal como se
percibe por medio de las ecuaciones qumicas, es slo aparente; la realidad de cmo sucede
el fenmeno es ms profundo y slo puede ser explicado mediante expresiones ms
complejas derivados de conceptos de qumica llamados "mecanismos de reaccin", aunado
a mediciones experimentales de cintica qumica.
23
11.- MTODO DE DENBIGH PARA OBTENER UN CONJUNTO DE
REACCIONES INDEPENDIENTES.
1 - Estando el sistema en condiciones de equilibrio, identificar todas las sustancias
presentes.
2 - Escribir las reacciones de formacin de todos los compuestos.
3 - Eliminar de las reacciones de formacin de los compuestos, todos los elementos que no
estn presentes como sustancias del sistema en equilibrio.
4 - Las reacciones que se obtengan despus de haber eliminado todos los elementos en las
reacciones de formacin de los compuestos, constituyen un conjunto de reacciones
independientes que explican el trnsito de reactivos a productos en un sistema reaccionante.
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12.- DIVERSOS METODOS PARA OBTENER LOS AVANCES DE REACCION
CUANDO OCURREN REACCIONES SIMULTANEAS.
Para obtener los avances de cada reaccin cuando ocurren reacciones simultneas, se sigue
el mtodo ya conocido para una reaccin isotrmica un poco modificado; o sea:
- Escribir las ecuaciones qumicas de cada una de las reacciones que suceden.
- Anotar, en un diagrama, las moles iniciales de cada uno de los reactivos as como las
condiciones del sistema de acuerdo a los requisitos del enunciado.
- Elaborar tabla(s) de balance que relacionan las constantes de equilibrio con el avance de
la misma; y resolver las ecuaciones resultantes por alguna de las tcnicas siguientes.
Solucin simultnea de ecuaciones de balance (cuando slo hay dos reacciones qumicas).
- Elaborar una tabla global de balance de materia en el reactor, en esta tabla se involucra el
avance de equilibrio de ambas reacciones.
- Relacionar la constante de equilibrio de cada reaccin con los correspondientes avances:
se obtienen dos ecuaciones que involucran el avance de la reaccin 1 y 2 (
1
y
2
).
- Resolver en forma simultnea (generalmente en forma grfica) el conjunto de ecuaciones
resultantes.
Reactores en serie (cuando hay dos o ms reacciones qumicas.
Dibujar, conectados en serie, tantos reactores como reacciones qumicas haya, a cada
reactor se le asigna una reaccin qumica.
La alimentacin inicial de todo el sistema entra al primer reactor en donde se supone que se
efecta slo la primer reaccin. Por lo tanto, hgase una tabla de balance de materiales para
este reactor considerando a todas las sustancias que no participan en esta reaccin como
inertes; procediendo como ya se sabe, se obtiene un primer avance(
1
).
La mezcla de productos del primer reactor es la alimentacin del segundo reactor en donde
se supone que slo se efecta la segunda reaccin. Haga una tabla de balance para este
reactor y obtenga la relacin de la constante de equilibrio en funcin del avance. Despus
de resolver la ecuacin resultante se obtiene el avance
2
.
La mezcla de productos del segundo reactor es la alimentacin del tercer reactor en donde
de obtiene un avance
3
y as sucesivamente va pasando a los siguientes reactores hasta
llegar al ltimo (ensimo) en donde el avance es
n
. Se ha realizado as un primer ciclo.
La mezcla de productos del ensimo reactor se recicla como alimentacin otra vez al primer
reactor e iniciar as el segundo ciclo del clculo. Se repiten tantos ciclos como sea
necesario.
25
Cuando para un ciclo completo, los avances obtenidos en cada reactor para cada una de las
reacciones en ellos efectuadas sean cero ( o una cantidad tan pequea que para fines
prcticos pueda ser considerada como tal), entonces el sistema ha alcanzado el equilibrio y
se conocen los moles de cada sustancia presentes en este estado.
- Minimizacin de la energa libre de Gibbs y utilizando los coeficientes indeterminados
de Lagrange (por este mtodo no se requiere conocer las reacciones qumicas que suceden)
Como ya sabemos, un sistema reaccionante alcanza el equilibrio cuando su energa libre de
Gibbs es un mnimo.
Para aplicar este mtodo es necesario formular dos conjuntos de ecuaciones:
Ecuaciones que expresen la energa libre de Gibbs molar parcial de cada componente en el
sistema en equilibrio.
Ecuaciones de balance de materia: las moles de cada elemento qumico presentes en el
sistema reaccionante se conservan (las moles de las sustancias no).
Nomenclatura adicional a la usada comnmente:
.
.
.
.
.
k elemento al asociado Lagrnge de dor multiplica
i sustancia la de molcula la en k elemento del tomos a
elemento cada de moles a n A
elementos los de uno cada k
sustancias las de una cada i
k
ik
ik i k

Para cada elemento se puede escribir una ecuacin de balance de materia de la forma:
) ( A A a n
k ik i

que puede ser escrita como:

0
k ik i
A a n
que multiplicada por su correspondiente multiplicador da:
( ) ) ( 0 b A a n
k ik i k

Sumando todas las ecuaciones de la forma (b):

( ) ) ( 0 c A a n
k ik i k

A (c) se le agrega la energa libre del sistema G

t
y la suma se iguala a la funcin F.
26
( ) ) (d A a n G F
k ik i k
t
+

Puesto que F es tambin la energa de Gibbs total del sistema, su derivada con respecto a n
i
igualada a cero, nos sita en el valor mnimo:
) ( 0
, , , ,
e a
dn
dG
dn
dF
ik k
i j P T
i
t
n P T
i
i j
+

,
_

,
_

0 +
ik k i
a
0

ln + +
ik k i
o
i
a f RT G
0 )

ln(
,
+ +
ik k i i
o
i f
a P y RT G
) ( 0 )

ln(
,
F a P
n
n
RT G
ik k
i
i
o
i f
+ +


Las ecuaciones de la forma (A) y (F), aunadas al conocimiento de que

i
n n
, permiten
escribir las ecuaciones para obtener en un sistema reaccionante, las moles de cada una de
las sustancias presentes en el equilibrio.
27
13.- CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES EN SOLUCION LIQUIDA.
Sabemos que:
( )
( ) ) (
) (

a
f
f
x
f
f x
f
f
a K
i
i
i
i
i
i
v
o
i
i
v
i i
v o
i
v
i i i
v
o
i
i v
i

,
_

,
_

,
_

y que:
) ( ln b f d RT dP V dG
i i i

de donde obtenemos el ltimo factor de (a):


i
o
i
o
f
f
i
P
P
i
f d RT dP V ln
) ( ln ) ( c
f
f
RT P P V
o
i
i o
i

( ) ) ( exp
ln ) (
d P P
RT
V
f
f
f
f
P P
RT
V
o i
o
i
i
o
i
i o i
1
]
1

Sustituyendo (d) en (a) y haciendo operaciones se tiene:
( )
( )
( ) ) ( exp e V v
RT
P P
x K
i i
o
v
i i
i
1
]
1

Para sistemas a presiones bajas y moderadas:

( ) ) ( f x K
i
v
i i

y si la solucin es ideal se tiene la ley de accin de masas:
) (g x K
i
i

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Bibliografa
1.- Smith J. M., Van Ness H.C., Abbott M. M. Introduccin a la Termodinmica en
Ingeniera Qumica, Captulo 13, sexta edicin, McGraw Hill Interamericana, Mxico
2003.
2.- Balzhiser R. E., Samuels M. R., Eliassen J. D., Termodinmica Qumica para
Ingenieros, Captulo 12, Ed. Prentice Hall Internacional 1979.
3.- Stanley M. Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterwoth-
Heinemann, U.S.A., 1985
4.- Kyle B. G., Chemical and Process Thermodynamics, Ed. Prentice Hall, U.S.A., 1992.
5.- Stanley I. Sandler, Chemical, Biochemical and Engineering Thermodynamics, 4a Ed.,
John Wiley & Sons Inc., 2006

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