CURSO PRCTICO DE COORROSIN METLICA - 1 FUNDAMENTOS DE CORROSIN

DEFINICIONES
Destruccin o deterioro de un material a causa del medio Proceso inverso de la metalurgia extractiva Ataque destructivo de un metal por reaccin espontnea con el ambiente

Espontaneidad de la Corrosin

CORROSIN ELECTROQUMICA

Se ha establecido perfectamente que la corrosin hmeda es regularmente una reaccin electroqumica. La reaccin electroqumica se define como la reaccin qumica que requiere de transferencia de electrones o que requiere de un proceso de oxidacin y reduccin. Durante el proceso de corrosin, hay un flujo de electricidad desde ciertas reas de la superficie del metal a otras reas, a travs de una solucin (un electrolito) capaz de conducir electricidad. Los electrolitos conducen la electricidad debido a la presencia de iones los cuales son tomos o grupos de tomos cargados positiva o negativamente en una solucin.

CORROSIN ELECTROQUMICA

El trmino nodo describe la superficie del metal desde la cual la corriente deja el metal para entrar a la solucin y sta es el rea donde la corrosin o disolucin del metal se lleva a cabo. El ctodo es la superficie del metal donde la corriente deja la solucin y regresa al metal, no hay disolucin del metal en el ctodo. El circuito se completa a travs del metal mismo o afuera de la solucin mediante un conductor que une dos piezas del metal. Los componentes bsicos de esta corrosin se muestran en la figura siguiente.

CELDA ELECTROQUMICA

Migracin de electrones

CONEXIN ELCTRICA

Corriente NODO (el que se oxida o corroe)

CTODO (el que se reduce)

ELECTROLITO (medio, generalmente agua)

CORROSIN EN UN MISMO METAL

CTODO (Perlita) NODO (Ferrita) Reaccin CATDICA 2H+ + 2eH2 Reaccin ANDICA Fe Fe2+ + 2e-

Probeta metalogrfica

ESTRUCTURA MICROSCPICA DE UN ACERO

La corrosin en una gota de agua salada

Gota de agua

nodo

Productos solubles

Ctodo

Pila Seca
Resistencia

+
eFlujo de Electrones Mezcla de MnO2+C+NH1Cl+H2O Pasta de NH2+Cl+ZnCl1+H2O Grafito (Ctodo)

Zn (nodo)

EL FENMENO DE LA CORROSIN
Corrosin Qumica: Por el oxgeno del aire. 2 Mg(s) + O2
(g)

2 MgO(s)

Corrosin Electroqumica: En medio acuoso 2 Mg(s) + 2H2O(l) +O2(g) Dos hemirreacciones 4H + + 4e2Mg 2Mg + 4H + 2H2 2Mg 2+ + 4e2Mg 2+ + 2H2 REDUCCIN OXIDACIN 2Mg(OH)2 (s)

Diagrama de la disolucin de un metal

ESPONTANEIDAD DE LA CORROSIN Fenmeno natural e irreversible en la mayora de los metales

FENOMENO FAVORABLE TERMODINMICAMENTE

VELOCIDAD DE LA CORROSIN Factor determinante para la utilidad de los metales

EL ESTUDIO DE LA CINTICA Y SU CONTROL ES EL PRINCIPAL OBJETIVO SEGUNDA PARTE DEL CURSO

(1) Tendencia a que ocurra la reaccin (2) Velocidad de reaccin

Estabilidad de productos

MAYOR DETALLE EN SEGUNDA PARTE DEL CURSO

POTENCIAL DE CORROSIN

La velocidad de corrosin u oxidacin equivale a la velocidad de la reduccin (produccin y reduccin de electrones). El potencial de un metal en una solucin se relaciona a la energa que libera cuando el metal se corroe. Este potencial puede medirse con un punto de referencia. La manera mas comn de medir este potencial es la mitad de una celda de hidrgeno estndar, que tambin se conoce como el electrodo de hidrgeno estndar (SHE siglas en Ingles).

POTENCIAL DE CORROSIN

El potencial SHE se ha marcado arbitrariamente como el punto cero en la escala del potencial. La unidad de medida del potencial es el volt (V). El potencial de metales puros se han medido en relacin con el SHE y se ha visto que algunos tienen potenciales positivos (nobles o pasivos) y algunos tienen potenciales negativos (activos). Con los valores del potencial estndar, los metales pueden clasificarse en tablas denominada serie electromotriz.

SERIE ELECTROQUMICA

Diagrama de Pourbaix

PASIVIDAD CORROSIN

INMUNIDAD

POTENCIAL DE CORROSIN

Es muy raro usar el electrodo SHE o de media celda en muchos casos en los cuales se debe medir el potencial. Por esto se han desarrollado otras celdas como referencia. Estas medias celdas, que se conocen comnmente como electrodos, bsicamente son combinacin de un metal y una solucin que contiene una concentracin determinada de iones del mismo metal. El potencial de estas celdas tiene un valor cuantitativo cuando se compara con una celda de hidrgeno estndar.

POTENCIAL DE CORROSIN

Los electrodos ms comunes son: cobre/sulfato de cobre, plata/cloruro de plata y calomelanos. La celda de cobre/sulfato de cobre consiste en una varilla de cobre sumergida en una solucin saturada de sulfato de cobre en un tubo cerrado, el cual en un extremo esta tapada con un material cermico poroso. Es muy comn referirnos a esta celda con la abreviacin CSE (siglas en Ingls). Estos electrodos son los ms usados para medir potenciales en medios pororsos como concretos y suelos. El electrodo de plata-cloruro de plata (Ag-AgCl2) se forma de la combinacin de plata pura y una solucin o una pasta saturada de cloruro de plata.

POTENCIAL DE CORROSIN

Los electrodos de Ag-AgCl2 se usan para medir potenciales en aguas de mar y tambin en concreto. El electrodo de Calomelanos (o simplemente Calomel), SCE (siglas en Ingls) es a base de mercurio en contacto con concentraciones especficas de iones de mercurio. Estas celdas son usadas normalmente en experimentos de laboratorio en soluciones. Conversiones de los valores de potenciales cualquiera de los electrodos presentados (en mV): CSE = SHE 316 CSE = SCE 74 CSE = Ag-AgCl2 - 94 con

POTENCIAL DE CORROSIN

EJEMPLO DEL USO DEL VALOR DE POTENCIAL PARA DETERMINAR ACTIVIDAD DE CORROSIN EN ESRUCTURAS DE CONCRETO

MECANISMO DE DEGRADACION POR CORROSION EN CONCRETO

El uso del concreto como material de construccin se ha incrementado en las ltimas seis dcadas. Aunque el concreto es un material durable, las estructuras de concreto pueden llegar a deteriorarse por corrosin del acero de refuerzo o presfuerzo que est embebido en l. La cooperacin del concreto para con el acero de refuerzo (o presfuerzo) se basa en que el concreto provee al refuerzo una proteccin tanto qumica como fsica en contra de la corrosin.

La proteccin qumica se debe a la alcalinidad del concreto, la cual produce una capa de xido (del orden de un par de nanometros) en la superficie del acero impidiendo que el acero contine corroyndose (pasividad).
Superficie de Concreto

Capa Pasiva
( 2 - 5 nanometros)

Proteccin Qumica

El concreto tambin funciona como una capa fsica protectora en contra de los agentes ambientales (O2, H2O, Cl-, CO2) que puedan despasivar al acero e iniciar su corrosin.
O2 CO2 H2O Cl-

C
Proteccin Fsica

 Cuando la concentracin de los iones en la superficie del acero de las armaduras alcanza valores que exceden un nivel crtico, la proteccin de la armadura corre el peligro de desaparecer y la corrosin puede desencadenarse. Cuando el acero embebido en concreto se corroe, se consume una capa de la superficie del acero y se forma una capa de productos de corrosin (xido o hidrxido de fierro) en el permetro de la barra. El volumen ocupado por dicho xido (o hidrxido) es mayor que el que ocupaba el acero original creando presiones contra el concreto que rodea al acero, esto propiciar la formacin de grietas y desprendimientos del concreto.

Estas grietas y/o desprendimientos del recubrimiento de concreto adems de ser antiestticas, pueden disminuir el anclaje del acero y, potencialmente, la resistencia del elemento estructural.
O2 CO2 H2O Cl-

Grieta

Grieta Expansin

xCRIT

Grieta

Degradacin por Corrosin

CORROSIN?
FIN DE VIDA TIL

Limite de Serviciabilidad

Lmite ltimo

COLAPSO VIDA RESIDUAL

T1

T2

TVU

TIEMPO

Tiempo para Reparaciones

Electrodo de referencia colocado sobre una esponja

El concreto libre de cloruros provee la varilla de refuerzo a un medio ambiente sin corrosin.

Cuando los cloruros alcanzan la profundidad de la varilla de refuerzo, el potencial de la varilla se convierte en negativo (ASRM C876)

INSPECCION DETALLADA PRUEBAS ELECTROQUIMICAS MAPEO DE POTENCIALES

INSPECCION DETALLADA PRUEBAS ELECTROQUIMICAS MAPEO DE POTENCIALES

Condicin Potencial (mV vs CSE) Observaciones Riesgo de dao.

Estado pasivo

+200 a 250

Ausencia de ClpH > 2.5 (HRalta)

Mnimo

Corrosin localizada

-250 a 600

Cl-, O2 y H2O (HRalta)

Alto.

DIFERENTES ASPECTOS Y GRADOS DE AFECCIN DE LA INFRAESTRUCTURA POR EFECTO DE LA CORROSIN

INSPECCION DETALLADA PRUEBA ELECTROQUIMICAS MAPEO DE POTENCIALES

Este
- 200 - 220 - 240 - 260 VCA1 = 0.067 - 272 - 278 - 276- 276 - 263 - 280- 283- 283- 283

Oeste
Cara Norte
VCA2 = 0.015 - 278 - 290- 291 - 268 - 285 - 283- 285- 285- 285- 287- 281 - 309 VCA3 = 0.03

E ( mV vs CSE )

- 280 - 300 - 320 - 340 - 360 0

- 346 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

- 435 - 440 - 445 - 450 - 455 - 460 - 465 - 470 - 475 - 480 - 485 0 - 479 2 4 6 - 473 - 475 - 479 8 10 12 14 16 18 20 22 24 - 471 - 466 - 463 - 463- 463 VCA4 = 0.22 - 451 - 452- 452 VCA5 = 0.618 - 466

Cara Sur
- 447 - 446

- 443 - 444

- 440 - 439 - 441- 441 - 445 VCA6 = 0.1

Nmero de lectura

LABORATORY TESTS

REABAR PREPARATION

REABAR PREPARATION
Cement Water F.A. C.A. Nopal Aloe Vera (kg/m3) 3 6

Type(a) CPO CPO_1.0N CPO_2.0N CPO_1.0AV CPO_2.0AV

(kg/m3) (kg/m3) (kg/m3) (kg/m3) (kg/m3) 327 324 321 324 321 148 148 148 148 148 637 637 637 637 637 722 722 722 722 722 3 6 -

MOLDS USED AND BAR PALCING

SPECIMEN GEOMETRY
Plexiglas Container Rebar Electrical Connections Epoxy Plug #3 Rebar IRE Concrete 25 Ponding NaCl Water

50

100

25 127 200 IRE External Connection (#16 AWG Copper Cable) IRE = Internal Reference Electrode All Dimensions in mm 50 25

WET-DRY CYCLES
Working Electrode Reference Electrode (Ti/TiO2) Counter Electrode

Wet cycle: 7 days (3.5 wt% NaCl) Dry cycle: 7 days

0,2 0 -0,2 -0,4

*3 Das
C_694 C_694B

CEMENTO

HALF CELL POTENTIALS

0,2 0

*8 Das
2.0AV_H1 2.0AV_H6

2% SBILA

-0,8 Half Cell Potential ( V vs CSE )

Half Cell Potential ( V vs CSE )

-0,6

-0,2 -0,4 -0,6 -0,8 0 50 100 150 200

50

100

150

200

0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8

*40 Das
2.0N_J3 2.0N_J2

2% NOPAL

0,2 0 -0,2 -0,4

*5 Das
1.0AV_K2 1.0AV_H4

1% SBILA

0
0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 0

50

100

150

200

*15 Das
1.0N_NH9 1.0N_K3

-0,6 -0,8 0

1% NOPAL

50

Time ( Days )

100

150

200

Proceso: Rellena los poros o es inhibidor de corrosin o ambas?

100 150 200

50

Time ( Days )

* TIEMPO QUE INICIA CORROSIN

TESTS IN CH SOLUTIONS

STEEL SURFACE AREA ~ 30 cm2

Nopal performance as a corrosion inhibitor: Adding known amounts of chlorides in the solution and checking potential and RP

TESTS IN CH SOLUTIONS (Cont.)

E ( V vs Calomel )
0
0

E ( V vs Calomel )

CONTROL
C1 C2 C3 C4 C5 C6 30 40 50

0.5%
-0.2 N051 N052 N053 -0.4 N054

-0.2

-0.4

*
-0.6 0 10 20

*
-0.6 0 10 20 30 40 50

N055 N056

Time (Days)
0 0

Time (Days)

E ( V vs Calomel )

E ( V vs Calomel )

1%
-0.2 N101 N102 N103 -0.4 N104

2%
N201 -0.2 N202 N203 N204 -0.4 N205

*
-0.6 0 10 20 30 40 50

N105 N106

*
-0.6 0 10 20 30 40 50

N206

Time (Days)

* = 0.01 N Cl- Added

Time (Days)

ECUACION DE NERNST

La serie electromotriz es aplicable a celdas electroqumicas ideales: Metales Puros Electrolitos con Concentracin Inica de 1 M Alteraciones en la temperatura, en la concentracin de iones en el electrolito o usando aleaciones dentro del metal cambiaran el potencial de la celda electroqumica. Estos cambios en los valores del potencial en funcin de los parmetros antes mencionados pueden ser estimados mediante la Ecuacin de Nernst. Esta ecuacin, derivada por termodinmica, es una de las ms importantes en electroqumica.

ECUACIN DE NERNST

Con esta ecuacin es posible determinar la tendencia a la corrosin de diferentes metales. La ecuacin es la siguiente:

E = E0 +

RT OX ln ( ) nF RED

donde R = constante de gas (8.31 J/mol-K), F=Const. Faraday = 96488 C/mol), T = Temperatura en K

A 25 C (298 K) la ecuacin de Nernst se transforma a:

E = E0 +

0.06 OX log ( ) n RED

Para metales diferentes (corrosin galvnica):

E = ( E 2 E1 )

M 0.06 log ( 1 n + ) n M2

n+

ECUACIN DE NERNST

EJEMPLO 1: Suponer 1 g de cobre como Cu2+ est disuelto en 1000 g de agua para generar un electrolito. Calcular el potencial de electrodo de la media celda de cobre en este electrolito. EJEMPLO 2: Una celda electroqumica consiste de un electrodo de nquel puro en una solucin de Ni2+; el otro es un electrodo de cadmio dentro de una solucin de Cd2+. Si la celda es estndar, escribir la reaccin electroqumica espontnea y estimar el valor del voltaje esperado. Estimar el potencial de la celda a 25C si las concentraciones de Cd2+ y el Ni2+ son 0.5 y 10-3 respectivamente. Verifique si la direccin de la reaccin es aun la misma que la celda estndar.

Serie Galvnica
En agua de mar
ACTIVIDAD EN EL MEDIO METAL

Extremo noble

Extremo activo

Oro Acero inoxidable (pasivo) Nquel (pasivo) Cobre Bronce al aluminio Nquel (activo) Latn naval Estao Acero inoxidable (activo) Hierro forjado Aluminio Zinc Magnesio

DIFERENTES TIPOS DE CORROSIN

El deterioro por corrosin puede ocurrir de muchas maneras dependiendo de la naturaleza del metal o su aleacin, el ambiente, la presencia de oxgeno, la tensin, la temperatura, la velocidad del metal o electrolito, etc. Es conveniente clasificar la corrosin por las maneras en las que se manifiesta. Esta clasificacin se basa en la apariencia del metal corrodo. Cada una de las formas, en la mayora de los casos, se puede identificar al examinarlo visualmente, aunque en alguno de los casos se necesitara un agrandamiento examen ms completo.

DIFERENTES TIPOS DE CORROSIN

Hay un total de ocho formas de corrosin y aunque algunas son muy diferentes, otras tienen caractersticas comunes entre s. Las formas de corrosin son (la lista presentada no tiene ningn orden especfico): Ataque uniforme o general Picaduras Corrosin de dos metales o galvnica Corrosin por espacios confinados Corrosin intergranular Corrosin por seleccin Corrosin por erosin, incluyendo cavitacin Corrosin bajo esfuerzo (incl. corrosin por fatiga).

TIPOS DE CORROSIN (MORFOLOGA)

Corrosin Uniforme

Corrosin Generalizada

Picadura

Hendiduras

Intergranular

Metal

Productos de corrosin

Bajo tensin o fisurante

TIPOS DE CORROSIN

Corrosin por picadura en una

tubera de agua.

Corrosin bacteriana, en una

tubera de petrleo

TIPOS DE CORROSIN

Corrosin por hendidura en

bridas de tuberas de acero

Corrosin intergranular
en un acero inoxidable.

TIPOS DE CORROSIN

Corrosin por cavitacin

Corrosin por erosin

TIPOS DE CORROSIN

Corrosin por hidrgeno

TIPOS DE CORROSIN

Corrosin Galvnica, en en una lmina de acero

con remaches de cobre luego de 15 meses en el mar

Corrosin Uniforme, en un barco que

navegaba hace ms de 60 aos en el ro Columbia

VELOCIDAD DE CORROSIN

El potencial solo define la direccin de la reaccin pero no la cintica. La velocidad (cintica) de corrosin de un metal regularmente se expresa en masa del metal perdida por unidad de tiempo. Son varias las unidades en que se expresa la velocidad de corrosin. Las ms comunes: mili pulgadas por ao (mils per year, mpy) milmetros por ao (mmy o mm/ao) micro-amperios por centmetro cuadrado (A/cm2) Ejemplo 3: Calcule la conversin de las unidades de velocidad de corrosin para el Fe Fe2+. COLOCAR TABLA EN PROYECTOR DE ACETATOS

VELOCIDAD DE CORROSIN EJEMPLO 4: Una tubera enterrada normalmente no experimenta corrosin. Debido a un contacto accidental entre el tubo y una fuente de corriente directa, el tubo est sujeto a una corriente de 2 Amp, de tal manera que los electrones salen del tubo. El tubo tiene 100 pies de longitud y 6 pulgadas de dimetro (no considerar extremos del tubo). Si la corriente fue aplicada por un mes y la prdida de metal fue uniforme, cul ser el espesor que le quedara al tubo? Dar el resultado en mils (mili-pulgadas) y en % de espesor perdido si el espesor inicial de de pulgadas. Considerar: Fe Fe2+ AW (Fe) = 55.85 g/mol Densidad (Fe) = 7.8 g/cm3 F = 96 500 C/mol

VELOCIDAD DE CORROSIN
EJEMPLO 5: Un contenedor cilndrico de medidas internas como la figura est lleno completamente de una solucin que fluye a travs de l. Mediciones con cupones realizadas en el interior del contenedor con probetas pequeas demostraron que el acero al carbn co ese lquido se disuelve a una velocidad equivalente de 0,04 mA/cm2, en comparacin con acero inox. tipo 304 que se disuelve a una velocidad de 0,001 mA/cm2. 1) El contenedor deber tener una vida til de 20 aos. Qu espesor adicional por corrosin deber de utilizarse para: Construccin con acero al carbn? Construccin con acero inox. 304? 2) Considerando una velocidad de flujo del lquido de 10 gal/h, calcular la concentracin de hierro (en ppm, partes por milln) en el lquido que sale del contenedor, considerando acero al carbn. 3) Si el acero al carbn cuesta 50 centavos de dlar la libra, y si una sobre capa de acero inox. De 1/16 pulg. de espesor cuesta $5 usd por pie cuadrado, Qu sistema constructivo sera el ms econmico para el tiempo de vida deseado? Considerar para ambos aceros: Fe Fe2+ AW (Fe) = 55.85 g/mol Densidad (Fe) = 7.8 g/cm3 F = 96 500 C/mol

MTODOS DE CONTROL

Pg. 08

Objetivo: Interferir el proceso de la corrosin de manera que ste sea lo ms ineficiente posible

Debido a que la corrosin es un fenmeno electroqumico, puede inhibirse eliminando alguno de los componentes de la celda (nodo, ctodo, conductor, electrolito, etc)

MTODOS DE CONTROL

Pg. 09

1) Aislamiento Elctrico: Pintura Resinas Depsitos metlicos Grasas, ceras y aceites (almacenamiento) Se modifica la superficie de la estructura a proteger Control de corrosin atmosfrica

2) Polarizacin del Mecanismo Electroqumico: Eliminacin de oxgeno Uso de inhibidores (polarizacin andica) Se modifica el medio o electrolito Tratamiento de aguas para el control de la corrosin

MTODOS DE CONTROL

Pg. 10

3) Inversin del Sentido de la Corriente: Proteccin catdica En estructuras sumergidas o enterradas

4) Seleccin de Materiales: Uso de metales aleados Seleccin de acuerdo con el medio

5) Diseo: Evitar huecos o cavidades Evitar contacto de materiales dismiles Proporcionar acceso fcil para mantenimiento

MTODOS DE CONTROL

Pg. 10

Proteccin por nodos de Sacrificio

FIN DE LA PRIMERA PARTE

Diagrama de Evans

Activacin vs Concentracin

Pasivacin