Poliuretano PDF

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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SiIITns/s Y CARACTERIZACII{ DE POLIT]RETANOS TERMOPLSTICO S. APLICACIIV A LA FORMULACINDE ADHESIVOS.
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Mara Salvadora Snchez Adsuar
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Tesisdoctoral
Alicante, Julio 1996.
El Prof. JosMiguel Martn Martnez, Catedrticode Qumica Inorgnicay responsable del Laboratorio de Adhesin y Adhesivos de la Universidad de Alicante, y el Prof. Jean-Jacques Villennve,Catedrtico y responsable de Universidad del grupo EquipeChimie de I'Adhesion de la Universidad (Francia), de Burdeos I HACEMOS CONSTAR: Snchez Adsuarha realizadoen el Departamento QueDn. Mara Salvadora de Inorgnica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante, y Qumica en el EquipeChimie de I'Adhesionde la Universidad de Burdeos I, bajo nuestra direccin, el trabajo titulado "Sntesis y Caracterizacin de Poluretanos termoplsticos. Aplicacin a la Formulacin de Adhesivos" para aspirar al grado de Doctora en Ciencias.Asimismo, hacemos constarque el trabajo presentado tiene el contenido para ser defendidocomo Tesis Doctoral. suf,rciente
Alicante,7 de Juniode L996.
Fdo.
Prof. JosMiguel Martn Martnez Catedrtico de QumicaInorgnica de la Universidaci de Alicante.
Prof. Jean-Jacq ues Villennv e Catedrtico de la Universidad de (Francia). Burdeos I
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T/lnrrnln,por Loln, oJo tan n+aror//oooo-
Agradecimientos
villenave, sln JosMiguel Martn Martnezy Jean-Jacques A los profesores no habra sido posible tealizar estetrabajo' y sabiosconsejos cuyosconocimientos a especialmente de Qumicalnorgnica, del Departamento A mis compaeros han y apoyo del Laboratoriode Adhesiny Adhesivos,cuya amistad Ios integrantes por todo lo quehemos Pastor, el rabajo. A Mercedes a hacermsllevadero contribuido desdelos iniciosdel grupo' compartido en mi el ansiade a mi ladoy haberfomentado A mi familia, por estarsiempre difciles' Sin en los momentos y comprensin Por suayuda,paciencia conocimientos. ayudarmey ellos no habra llegadohastaaqu. A Mati, por ser mi mejor amiga, que lo he necesitado' siempre escucharme de A Jos Alcorta, DominiqueLeclerq y Eric Papon, del Equipe Chimie Pin, du y amistad. Al Institut Bordeauxl,por su colaboracin de l'(Jniversit I,Adhesion determinaciones algunas de para la real\zaci|n sus instalaciones por habermeprestado experimentales. of Al prof. K.c. Frischy la Dra. s. wo'rig, delPolymerInstitute, university vastos sus desinteresadamente conmigo habercompartido DetrottMercy (MI, fJSA),por y interpretacin la los fundamentos enseado y haberme polmEros, sobre conocimientos (DMTA)' Dinmico-mecnico del AnlisisTrmico dadasa la hora de utilizar sus instalaciones A INESCOp,por las facilidades experimentales. determinaciones de algunas para la realizacin AMERQUINSAS.A.,BAYERA.G.yMORTONA.G.,porsuministrarlos para realizarpartede esteestudio' necesarios comerciales poliuretanos partede las materias S.A., por suministrar s.A., y composn A Synthelast en estetrabajo. primasutilizadas Beca de Al Ministerio de Educaciny ciencia, por la concesinde una graciasa la cual ha sido posiblerealizar este Investigador, Formacindel Personal trabajo. que, cleun modou otro, me han ayudado' aquellos A Ti y a toclos
twtcE.
defiguras. Ap;ndice
Indce.
Captulo I. Introduccin.
I. 1. Los poliuretanos . . la formulaci I . 1 . 1 .C o m p o n e n t de es dn e p o l i u r e t a n o., '. . . . . ' . . I. 1.I . 1. Macroglicoles 1.I.L.2.Isocianatos I.1.1.3.Alargadores de cadena l. L.1,.4. Catalizadores I. 1.1.5. Otrosaditivos I.1.2. Reacciones de poliuretanos de preparacin . I.1.2.I. Mtodo del prepolmero . I.1.3. Estructura de los poliuretanos I. 1.3.1. Estructura segmentada 1.2.Adhesivos de poliuretano I.2.1. Tiposde adhesivos de poliuretano . 1.2.2. Adhesivos en basesolvente de poliuretano y propiedades I.2.3. Relacin entreestructura en adhesivos de poliuretanoen base solvente I.3. Objetivos del trabajo I.4.Bibliografa ina :'^
4 10 11 T2 13 15 20 22 25 25 27 29
. . 33 ..34
Captulo II. Parte experimental.

Il.l.Materiales II.1.1. Poliuretanos en el laboratorio sintetizados ll.l.2. Poliuretanoscomerciales paraevaluar II.1.3. Materiales la adhesin utilizados II.2.Mtodosexperimentales II.3. Mtodode sntesis de poliuretanos en el laboratorio Il.4.Biblioerafa ..43 . . . . . 43 .....45 . . . . . 47 ....49 . . 57 ..63
Sntesisy caracterizadn de poliure tanos termoplstico s.. -.
Captulo III.
Relacin composicin-estructura-propiedades y caracterizacinde poliuretanossintetizados en laboratorio.

67 67 68 99 t14 131 t46 167 172 174
III.1. Introduccin III.2. Resultados experimentales (NCO/OH) llI.2. I. Relacinisocianato/macroglicol 111..2.2. Longitudy tipo de extendedor de cadena. . . 1II.2,3. Tipo de macroglicol . . . superior a dos III.2.3.1. Macroglicoles con funcionalidad 11I.2.4. Pesomoleculardel macroglicol general III.3. Discusin de los resultados III.4. Conclusiones III.5. Bibliosrafa
Captulo IV. Caracterizacind poliuretanoscomerciales.

IV.l. Introduccin IV.2. Resultados experimentales IV.2.l. Caracterizacin estructural de los poliuretanos [V.2.2. Propiedades de los poliuretanos general IV.3. Discusin de los resultados IV.4. Conclusiones IV.5. Bibliografa I79 I79 180 190 2I5 220 221
Listado de tablas y figuras

Listadode tablas Listadode fisuras 225 229
Indice.
ut
Apndice de Figuras
A.R. Resonncia Magntic Nuclear(RMN) A.F. Espectroscopa Infrarroja(FTIR) A.G. Cromatografa de Permeacin en Gel (GPC) A.D. Calorimetra Diferencialde Barrido (DSC) A.W. Difraccinde rayosX (WAXD) A.E. Anlisistrmicodinmico-mecnico (DMTA) y remetro de esfuerzo controlado
247 260 265 283 299

311
CAPITIILO L IT,{TRODUCUIV
I.I. Los p9,tiure,tanos. , poliare,on,g,,, I. 2. Adhesivos d.e ;,,.-.,,,,,, .: 1.3. Objettvos del trabajo. i " ': : 7,4. Bibliografa. ,
1.1. Los poliuretanos.
I.1. Los poliuretanos.

Los poliuretanosson polmerosmuy verstilesque pueden ser utilizados en un macroglicol de un isocianato, por reaccin aplicaciones diferentes [1-7]. Sepreparan (que puedeser un glicol o una de cadena (tipo polistero politer)y un extendedor y incluir otrosaditivos,talescomocargas tambinse pueden amina);adicionalmente de grupos la presencia A pesarde ser frecuente naruraleza resinasde diferente 2-4,81. polmeros de estos msrelevantes laspropiedades aminao carboxiloen su formulacin, de gruposuretano(Figura I' 1)' provienen de la existencia
[r? I tN-c-of
Figura I.1. Confrguracindel grupo uretano' no aunque un nmerosignificativode gruposuretanO, contienen Los poliuretanos en ordenregular. repetidos necesariamente puesto que la composicin de los poliuretanos condiciona notablementelas se [9-13], a continuacin propiedades de los mismosy, con ello, sus aplicaciones ascomo en su formulacin, msutilizados breveloscompuestos clemanera describir mshabituales. de sntesis los mtodos
I. Introduccitt.
de la formulacin de poliuretanos. I.1.1. Componentes

sonmuy variados,lo de los poliuretanos quese utilizanen la sntesis Los reactivos ms en su preparacin 124,8,L41.Los componentes cual permiteunagranversatilidad son : de un poliuretano en la tbrmulacin que intervienen habituales I.1.1.1. Macroglicoles. son los de tipo polistery de poliuretanos Los ms utilizadospara la sntesis politer. a) Polisteres. la reaccin, mediante que se obtienen de conderxacin soucompuestos Los steres una simultneamente eliminndose con un alcohol, de un citlocarboxlico reversible, en la Figural.2., se conocecomo que se mestra de agua.Estareaccin, molcula "esteriflcacin"
/o *-tto"
esbrificacin ROH =: saponificacn
R- C
/o
\on
I{2O
Figura I"2. Reaccinde esterificacin. cualesquiera. orgnicos dondeR y R' sondosradicales de steres. que se obtienenpor policondensacin sorl molculas Los polisteres con un glicol R'(OH)z,se suele reacciona R(COOH)., un cidodicarboxlico Cuando a gbtener mediopuedellegara ser cercano lineal,cuyo pesomolecular un polister I.3.). 3000 d a l t o n( sF i g u r a
I.I. Los poliuretanos.
HO-R'-OH + F{OOC-R- COOH+ HO-R-OH + HOOC-R-COOH + HO-R',-OH
I I
-o-| Ho-(R'
| - osro
Y
-*R - o- -R-fi -o-*, - ot r.a*fi fi oooo
Figura I.3. Reaccinde policondensacin de un cido dicarboxlicoy un glicol. Aunqueen algunos casosla estructura de los polisteres es ramificada,en general presentan lineales unaestructura lineal.Lasprincipales cara'ctersticas de los polisteres son las siguientes: por debajo Su estructura es trmicamente estable de 100'C. Son permanentemente termoplsticos. Sus propiedades dependen, mecnicas entre otros factores,de la estrucmra quinica y las condiciones (temperatura, experimentales en que se encuentran presin, concentracin, etc.). Sonsolubles en un rangode temperauras entre30 y en disolventes orgnicos
50"c.
La granvariedad de polisteres disponible complica considerablemente su seleccin. que se deben para de un polister Los principales t'actores considerar en la seleccin preparar un poliuretano tennoplstico son los siguientes:
I. Introduccin"
a 2000 daltons. debeser cercano El pesomoleculardel polister del 1.70%(secalculacomo hidroxilodebeseralrededor de grupos El contenido el cociene entre el peso molecularde gruposOH y el peso moleculardel : 1.70%). : 34/20A0 polister un valor de 0.5 mg KOH/g (este hidroxilono debesuperar de grupos El nmero nmero se calcula como el peso en miligramos de hidrxido de potasio en un gramodel polister). a los hidroxiloscontenidos equivalente al03%. en aguadebeser inf'erior El contenido
En general, los polisteresms utilizados para la sntesis de poliuretanos y benzoatos de polialquilo [3]' sebacatos son los poliadipatos, termoplsticos son otro tipo de polistermuy utilizadoen la slltesisde Las policaprolactonas en de adicin una reaccin mediante se obtienen poliuretan<ls [3]. Estospolisteres (FiguraI.4.) presencia de un iniciador
2Ht(CfI'hCO
+ HOROH
oH Ho-[ cr25coo]an- po< cr25],-
\oZ
Figura I.4. Reaccinde sntesisde una policaprolactona' de muy lineales para la sntesis utilizar policaprolactonas se suelen de poliuretanos 550 hasta45000daltons). variadopesomolecular(desde b) Politeres. comoxidtls se consideran la tuncinter. Los teres que contienen So polmeros por y seobtienen por (R-O-R) definida viene Suf'nulageneral deradicales alqulicos. de agua(FiguraI.5)con eliminacin condensacin de dos alcoholes
I.l. Los poliuretanos.
R-OH
R-OH
_________>
R-G-I{
Figura I.5. Reaccinde sntesisde un ter. dondeR y R' sondos radicales orgnicos. Algunos de los politeres ms utilizadosen la sntesisde poliuretanos son los glicolesde poli(tetrametilen-ter) y los de poli(oxipropileno) [3]. para preparar poliuretanoscon En general, los politeresno son adecuados propiedades y polmeros, aunque los poliuretanos idneaspara unir elastmeros una mayor resistencia sintetizados con un politerpresentan a la hidrlisis que los reactivos obtenidos a partir de un polister sonmenos [3,8]. Por otro ladp,lospoliteres que los polisteres, por lo que su uso exigeel empleode catalizadores, y adems son problpmas lquidos,lo que plantea de manipulacin. Por todo ello, es preferibleel uso para la preparacin de los polisteres de adhesivos de poliuretano.En estetrabajo nicanente los polisteres. se considerarn \.L.I.2. Isocianatos. (HNCO). Los isocianatos formalmente derivados del cidoisocinico seconsideran El mtodoms comnpara su obtencin es la fosgenacin de una amina primaria (FiguraI.6).
R-NI
COCI2 ----------------
R-NCO
2HA
Figura I.6. Reaccinde sntesisde un isocianato.
I. Introducctt.
de en la preparacin paraser usado queha de reunirun isocianato Las condiciones son las siguientes de poliuretano adhesivos [2]: prolongado. de trabajo("pot life") suficientemente un riempo l. proporcionar para que la del adhesivo, con todos los demscomponentes Z- Compatibilidad mezclaseahomognea. de el proceso durante paraf'acilitar el mezclado debeserpequea 3. La viscosidad preparacin [15]. con el macroglicol(que es el otro rpidamente debereaccionar 4- El isocianato unared paraqueseobtenga depoliuretano) del adhesivo importante componente de las un incremento con lo que se consigue molecularbien reticulada, al calor. y unatneiorresistencia de cohesin propiedades de la dependiendo especficos, se debencumplir otrrtsrequisitos Adicionalmente a la brillantesy resistencia de colores quese desee, talescomo la presencia aplicacin por luz solar. decoloracin son los siguientes: de poliuretanos en la sntesis mgutilizados Los isociaatos y txicoquese obtiene . TDI (Toluen-2,4-diisocianato): muy reactivo Es un lquido y, por reduccin cristalizacin, de nitracin, etapas en sucesivas a partir del tolueno en la FiguraI.7. Su trmulaes la que se muestra ltimo,fbsgenacin.
NCO
Figura I.7. Frmula estructuraldel TDI.
el toluen-2,6-diisocianato, consuismero, Frecuentemente, seutilizaconjuntamente 2,4 y del35% en pesodel 2,6. del 65% en pesodel ismero en proporciones volatilidady toxicidad.Por problemas debidoa su elevada El usode TDI presenta ello es ms utilizadoel MDI, cuya volatilidades muchomenor, lo cual lo hacems en el laboratorio seguroen su manipulacin [3]. . MDI (Difenilmetano-4,4'-diisocianato): cuya aromtico El MDI es un isocianato frmulaestrucuralse muestra en la FiguraI.8:
h!
Figura I.8. Frmula estructural del MDI.

L
y anilina, con posterior de tbrmaldehido de condensacin Se obtienepor reaccin fosgenacin. reactividad es posible debidoa la elevada El proceso de poliadicin del isocianato -N:C:O que activos, tales comolos hidrgenos del grupo concompuestos contienen de Debido a la t'acilidad alcoholes, el agua, las aminasy los cidoscarboxlicos. en atmsfera anhidra,ya conservarlo reaccin del MDI con el agua,es recomendable ya que el et'ecto dara lugar a una deficientereticulacin de dicha reaccin deletreo de reaccin del grupo estat'acilidad del poliuretano. No obstante, Ia toral degradacin reticulados de poliuretano los adhesivos isocianato con el aguaha permitidodesarrollar en humedad [15].
t0
l. Intoduccin.
son el Naftalende poliuretanos en la sntesis utilizados tamb\n otros isocianatos (HDI) y el 3-isocianatometil(NDI), el hexametilen-1,$-diisocianato 1,S-diisocianato (TMDI)' isocianato 3.5.5-trimetilciclohexil I.1.1.3. Alargadores (o extendedores) de cadena' macromoleculares de las unidades que facilitan el alargamiento Son compuestos de cadenapuedenser tSl. Los alargadores durante la sntesisde los poliuretanos y utilizados sonel MOCA (4'4 Dos de los msconocidos glicoles,agua o diaminas. y el 1,4 butanodiol' metiler-bis-2-cloroanilina) el actan uniendo cadenaslineales de uretano' Utilizando Estos compuestos se muestrala l,4-butanodiolcomo ejemplode alargadorde cadena,a continuacin (-NCO) e hidroxilo(-OH) seunen del mismo.Los gruposisocianato formade actuacin dandolugaraunacadenapolimrica(cadenacr)(FiguraI.9.):
oclco
+,u5--b" * oc-*co + H5-1H * oc-lco
OCN
NHCOG
Cadena c
Figura I.9. Formacin de una cadenact en un poliuretano' ca travsde los gruposoH del glicol se rezl\zacon 1'4de doscadenas La unin B (Figurat'10'): una cadena obtenindose butanodiol,
IT
cadena cl(,
cadena cr
|--_*----l OCN
NCO
oc--lco
+
"[t"4*
1,4-buanodiol
Cadena B
b:
Figura I.10. Fonnacin de una cadenap en un poliuretano. I.L.I.4. Catalizadores. En la sntesis de poliuretanos se pueden incluir dos tiposde catalizadores [8]: - Los cidosdbiles,que aceleranla cintica de extensin de la cadena,pero retardan el proceso de reticulacin. - Las bases dbileso fuertes.siendoestasltimaslas ms activas. A nivel comercial,los catalizadores msutilizados en la sntesis de poliureranos se basanen aminasterciarias(como la trietilendiamina) o son compuestos orgnicos de estao [3].
T2
I. Introduccin.
propiamente dichos,estnmuy que, sin ser catalizadores Existenotrassustancias se incluyenlas siguiemes: con estos.Entredichassustancias relacionadas . . . peroquepueden catalticas, queno poseenpropiedades Activadores:Sonsustancias de los catalizadores. la actividad notablemente aumentar que de retardarreacciones que tienen la propiedad Inhibidores: Son sustancias y geliticacin. reticulacin simultneamente comportan quepueden inhibir la accin a la reaccin ajenas Sonsustancias catalticos: Venenos de la misma. el inicio o el transcurso durante cataltica
unabuena asegurndose deberealizarse reactivos de estos La adicinde cualquiera y otrosaditivos. macroglicoles con los isocianatos, y homogeneizaciln mezcla L1.1.5. Otros aditivos. de un que se a,aden al diol durantela preparacin Son sustancias Emulsionantes: estabilizantes, de los catalizadores, para f'acilitaruna mezclahomognea poliuretano y cargas[8]l pigmentos . celulardel poliuretano la estructura queestabilizan Sontensioactivos Estabilizantes: externodel polmero. y que mejoranel aspecto . . conviene pigmentos: Se utilizan para colorear los poliuretanos. En su eleccin
aspectos los siguientes considerar [8]: - Resistencia a los poliuretanos). que stadegrada a la luz solar (puesto - Debenser pulverulentos. del poliuretano de reticulacin - Evitaraqullos interferiren la reaccin quepuedan o la accindel catalizador. su estructura y, por ranto,modit'icar o por accindel - Excluir los pigmentos frentea isocianatos quepuedan degradarse de 100'C. alrededor de los poliuretanos la preparacin durante calorproducido
I.I. Los pouretanos.
T3
Cargasinorgnicas:Sepueden aadiren cantidades inferiores al I0% del pesode macroglicol sin modificarlas propiedades finalesdel poliuretano. La adicinde cargas provocaun aumento y de densidad, de viscosidad y dificulta la homogeneizacin de la mezcla.Las cargasms idneas son la slice, mica y algunoscarbonatos. Adems. reducen el costedel polmero. Plastificantes: Son aceites de silicona que modifican la viscosidadv orras propiedades de los adhesivos de poliuretano. '
'
1.1.2.Reacciones de preparacinde poliuretanos.

Los poliuretanos pueden obtenerse empleando diferentes mtodos,aunqueel ms ampliamente utilizadoes la reaccin de polisteres o politeres conteniendo hidroxilos terminales con isocianatos di- o polifuncionales [1]. La frmulaestructural seneralde un poliuretano lineales la quese presenta en la FiguraI.11.:
T}
l"
oH
Ho I
l*-o--l'-*-i'-8-+
Figura I.ll. Frmula estructurargeneral de un poliuretano lineal. El mtodode preparacin de los poliuretanos permite modificar fcilmentesus propiedades, talescomo el gradode entrecruzamiento, la flexibilidadde las cadenas polimricas y las fuerzasintermoleculares, enrreoras.
il
il
rl
I4
I. Introduccin'"
poliuretanos parapreparar generales [8]: Existendos mtodos con todos lOs dems Mtodo "one shot": Se hace reaccionarel isocianato de la mezcla, los cuales pueden adicionarseconjuntamenteo componentes al reactorpor separado. aportarse con el polister previamente reacciona El isocianato Mtododel prepolmero: se hace que posteriormente un "prepolmero" formdose (total o parcialmente) y el restode los aditivos. de cadena con el alargador reaccionar El primer mtodose sueleemplearcuandose usan politeresmientrasque el con los polisteres. usualmente se emplea segundo son las siguientes: de estosdosprocedimientos e inconvenientes Las venrajas . Mtodo one shot: 1) con la consiguiente preliminardel prepolmero, No requierela preparacin se suele rcalizara temperatura de costesde produccin;adems, reduccin adicionalde calor. por lo que no se requierela aportacin ambiente, No se puedenintroducir aminasterciariasen el sistema,pues facilitan la deterioro de las propiedades precipitacinde urea, con el consiguiente la del poliuretano.Adems, es difcil controlar qumicamente mecnicas de la por lo que no es fcil lograr una buenahomogeneidad polimerizacin, mezcla" debidoa que la reaccin El mtodo"one shot" no est indicadopara polisteres de calor(reaccin excesivo provoca un desarrollo y el isocianato entrelosmacroglicoles exotrmica).
Z)
I.1. Los poliuretanos.
15
. Mtodo del prepolmero: sonlas parapreparar un prepolmero teneren cuenta quesedeben Las precauciones siguientes: (alrededor de 65'C) controlada rigurosamente a) Trabajaren vacoy a temperatura lineales. para obtener cadenas moderadasy se ha de evitar a temperaturas se debemantener b) El prepolmero "libre" con el isocianato paraque no reaccione de aguao humedad la presencia el agua. Esta reaccinproducira la formacin de urea, y por tanto, la del polmero. de la reactividad disminucin se puedemodificar adicionando polisteral del prepolmero c) La viscosidad isocianato. en la mezcla. debeesarbien homogeneizado d) El prepolmero debido a que la utilizar este mtodo de preparacin En general, es pret'erible de manermscontroladade polimerizacilnse desarrolla reaccin
aetprepJtmero. I.L.z.l,.Mtodo
del mtododel etapas con ms detallelas diferentes A continuacin se describen prepolmero. a) Preparacindel prepolmero. El de prepolimerizacin. de la reaccin un esquema En la FiguraI.I2. se muestra presentando un estado de isocianato, que se obtiene prepolmero es linealy con exceso lquidoy viscoso. de la relacinen peso depende El nmerode gruposNCO libresen el prepolmero de la de reacciny de la duracin y el isocianato, de la temperatura enrreel polister
1.,m
:f
,l
T6
I. Introduccin.
Isocianato
oc-Nco ocJco
HOO
ocr[Jco
+ Polister
r----l
HOO
I
Prepolmero
Cir ricS
deisocianato oc
lrcoo-
-oocNH
gcoo-
-oocH
Nco
Figura I.12. Reaccinde preparacin de un prepolmero. si se quierenmantener antesde que se complete, debeser detenida misma(la reaccin ,i gruposNCO sin reaccionar). b) Reaccinprepolimero-glicol. en dos etapas: transcurre de la reaccin Estaf'ase I. Alargamiento de la cadena:J'ormacinde un polmero lineal concatenado mediantegruposuretano. en la fundamentalmente queseesquematiza en la FiguraI.13., consiste Esra etapa, catalizadores pudiendo aadirse y el alargador de cadena, reaccin enrreel prepolmero polimrica se alargaformndose y otros adirivos en casonecesario [1]. La cadena provocauna su presencia nuevosgruposuretano.Cuandose utilizan catalizadores, del y el pesomolecular la viscosidad aunentando inicial de la cadena, reticulacin poliuretano.
t7
prepolmero
prepolimero
prepolmero
ocTNco
oo[-Nco
HOO
oo[rxco
ll
"oJH glicol
glicol
Cadena B
Figura I.13. Alargamientode la cadena:reaciin de formacin del polmero. 2. Reticulacintotal o prciat por mediode gruposalofanicoso biuretes. lineal y soluble(sin obtenerun poliuretano Estaetapaes opcional,segnse desee etapse e insoluble;en el primero de los casos,estasegunda reticular)o rericulado eliminadel proceso. lugar. de la cadena anestteniendo cuando el alargamiento comienza La reaccin que oscilaentrevarias horasy das[1]. En lenramente, con una duracin Se produce con los gruposuretanopara formar la estaetapalos gruposNCO libres reaccionan (creacin FiguraI.14.). de gruposalofnicos, definitivadel elastmero esrrucrura "segmentos mviles, quecontiene blandos", un compuesto modo,seobtiene De este bajoy "segmentos procedentes de puntode fusin(P.F.) relativamente del polister, alto. y con un P.F. relativamente en isocianato duros",rgidos,con mayorcontenido
t8
I. Introduccit.
CadenaB
.^ ^^^^MâO{-}rf
OH ill +
HO
ar.,wr.rvr,rrram,raamrrrrrrr N-C-O.r*r"n
rtl
â
+ N:C:O
N:C:O
Isocianato
I t
N:C:O + OH ill
I
N:C:O
l {
+ HO ttl
Cadena 0
r O{-\f
I
a,u,uaam,r,urm*ur,u N-C-O,^^
âa^
o
C:O I NH
Estructura alofnica
^ l'{-C-O" "**'
tl
t f I
NH I C:O '-a-o",* ll
^n ^-
Figura 1.14.Reticulacin del polmero:creacinde gruposalofnicos.
I.l. Los poliuretanos.
19
Si el polister contiene agua,o los catalizadores, estabilizantes o emulsionantes la liberandurante el transcurso de la reaccin, estareaccionar conel exceso de isocianato liberndose CO,. Tambin existela posibilidad de queseproduzca unareaccin sustirutiva o colateral a la reaccin grupos alofnica, mediante uricos(HN-CO-NH), de los que se derivara unaestructura (FiguraI.15.): biurtica
aN{-}rJ'raaaamr
HOH lllllll
gH
,u/r^ ^ N-C-" ^"" ^
+
N:C:O
E:o
I
"n
N:C:O +r?:o
d ^ ^ ^ #N{-N ^^^fl\
{,:
ry 'l l-t tt
'
y
.^ /, ^ ^N-C-lr[aaaaaaa.rrre
I il | HOH
tl-l OH
Estncturabiurtica
Reticulacin urica
Figura I.15. Reticulacindel polmero: creacinde grupos biurete. La estructura de un poliuretano altamente reticulado serala que se muestraen la FiguraI.16.
20
I. Introduccn.
Figura I.16. Estructura de un poliuretanoaltamentereticulado" se controla mediantela en los poliuretanos La extensindel entrecruzamiento activos totales (ha de ser respectoa lop hidrgenos relacin de grupos isocianato de las reacciones modificaalgunas superiora 1) [11. El empleode un catalizador producirreacciones y ardems laterales detrimerizacin, anteriormenre citadas sepueden de carbodiimidas. ascomo la tbrmacin
I.1.3. Bstructura de los poliuretanos.

puedenpresentaruna molecular,los poliuretanos Dependiendo de su estructura poseerla mayor intbrmacin Por ello, es importante ampliagamade propiedades. las propiedades parapodercontrolaradecuadamente posibleacerca de dichaestructura polmeros. de estos en granpartepor la interaccin estdeterminada La morfologa de los poliuretanos as como por su disposicin polimricas (ferzasintercatenarias), entre las cadenas se puedendistinguirdos tipos de espacial.De esre modo, en los poliuretanos de los mismos: de la naturaleza estructuras, clependiendo
I.I. Los poliuretatns.
21
a) Estructura no segmentada. "puros" O "bicOmpOnentes", eS decir, llamadOS a IOSpOliuretanOS CorreSpOnde a partir de dos reactivos(por ejemplo, 1,,6-hexano aquellosformadosnicamente es muy y 1,4-butanodiol, sin adicionarun macroglicol),cuya estrucnra diisocianato existeun amplio rangode similar a la de las poliamidas [16]. Para estospolmeros As, existenpoliuretanos muy diferentes. con propiedades posibilidades estructurales, que poseenuna elevadaproporcin de enlaces de hidrgeno entre las cadenasy mientras gradode cristalinidad, alta durezay pobre solubilidad, presenran un elevado de tipo Van sonprincipalmente intermoleculares que orrospoliuretanos, cuyasfuerzas bajay un gradode cristalinidad unadurezacomparativamente der Waals [17], poseen muy reducido. b) Estructurasegmentada. a partir de, al menos,tres reactivos sintetizados [16]: en poliuretanos Se presenta - Un macroglicol (poliero polister). - Un diisocianato- Un extendedor de cadena. en forma de una estructura por presentar se catacterizan Los poliuretanos obtenidos del polister)y a las cadenas y mviles(que corresponden unosblandos segmenros, al productode la reaccinentreel isocianato otrosdurosy rgidos(quecorresponden de la que se distribuyende diferenteforma dependiendo y exrendedor de cadena), de polimerizacin el proceso manera en que se hayarealizado [18]. Esta estructura,que es la que presentanla mayora de los poliuretanos,los en mayor a continuacin (objetode estetrabajo)entreellos, se describe termoplsticos extensin.
22
l. Introduccin.
I.1.3.1. Estructura segmentada. de un elastmero la configuracin de la fsicade lospolmeros, la perspectiva Desde de copolmeros segmentada a una estrucrura corresponde de poliuretano termoplstico por segmentos duros y blandos[16,18,19].Los en bloquetipo (AB)" constituida de del polmero (cadenas a la pane elastomrica segmenros blandoscorresponden de por presentar una temperatura polisteren el macroglicol)y suelendistinguirse -50"C). Los ambiente(alrededorde transicinvtrea muy inferior a la temperatura y el extendedor de por el isocianato duros,por su parte,estnconstituidos segmentos un diol corto) lZ0-221y presentanuna estructurargida, cadena (generalmenre por grupos uretano aromticos. As, existe corxtituida fundamentalmente y con alto puntode fusin)y blandos duros(polares entresegmentos incompatibilidad de fasesen la (apolares y bajo punto de tusin) que puedegeneraruna separacin "dominios" duros losdenominados (Figural.l7.), originando del pi:liuretano estrucrura y inusuales de las propiedades y blandos. es la responsable de tases Estaseparacin particulres de los poliuretanos [23-31]. .-:
de un poliuretano. Figura I.17. Estructurasegmentada
23
duros y blandos de fasesentre segmentos o separacin El grado de segregacin del tipo de de la afrnidadentre ambos,de la movilidadrelativade las cadenas, depende La composicin entreotrosfactores. y de la simetra del isocianato, de cadena alargador y las controlala estructura por la formulacin del poliuretano) (determinada molecular de los poliuretanos propiedades macroscpicas [32-35]. El modelo bsico de una por vezprimerapor Cooper fue postulada separadas en microfases consistente estructura y Tobolsky[36,37]. trabajo) (objetodel presente termoplstico que la estructura de un poliuretano Puesto es relativamente durosque contiene de segmentos sueleser lineal, ya que la cantidad ms relevantesde estos poliuretanosderivan de las pequea, las propiedades entre segmentos (enlacesde hidrgenofundamentalmente) interacciones secundarias blandos. Un esquemasimple de la estructuraresultantede dichas interacciones se (estructura se muestraen la Figura I.18. [16]. Estas interacciones secundaria) producenen distinto grado segnlos gruposque participanen las mismas[38], y el cual determinael "entrecruzamiento denominado constituyenel [39,401, lirtual"
Figura I.18. Estructura secundariade un poliuretanotermoplsticolineal.
24
I. Introduccin..
Estos comportamiento y propiedades de los poliuretanos termoplsticos. .'entrecruzamientos y frente al calor (Figura en disolucin virtuales"son reversibles puedanutilizarsetanto en termoplsticos I.19.), 1ocual permiteque los poliuretanos adecuadas' de temperatura como en condiciones disolucin
lI r I_Calor.disolvcnte
lf blando duro blando duro blando duro blando duro blando (b)
de la estructura de un poliuretano termoplsticoen Figura I.19. Reorganizacin un disolventeo frente al calor. (a) Entrecruzamiento virtual de las cadenas del polmero; (b) Cadenaspolimricaslineales' af'ecta de los poliuretanos la estructura anteriormente, Como ya se ha mencionado Por ello, la morfologade los dominiosha sido a sus propiedades. notablemenre del de las propiedades moleculares las bases paracomprender estudiada extensamente puedeser de los dominiosde un poliuretano polmero I4l-451.El tamaoy espaciado microscopa pequeo 146-491y difraccinde RayosX de ngulo mediante deternrinado paraestudiar ha sidoutilizada infrarroja La espectroscopa t54-561 electrtinica t50-531. de fases y en los enlacesde hidrgeno, Separacin el et'ectode la temperatura de la calorimetra La utilizacin en los poliuretanos. de los Segmentos orienracin vtrea detransicin la remperatura para determinar (DSC)t57-591 debarrido dit'erencial
1.2. Adhesvosde poliuretano.
25
es tambinmuy efectivapara la caracterizaci1n de los poliuretanos. Asimismo, las tcnicasde anlisistrmico dinmico-mecnico (DMTA) y la resonancia de espn electrnico (ESR)[18,60],ascomola difraccin de rayosX (WAXD) y la resonancia magntica nuclear(RMN) [32,6I] hansido utilizadas con xitoen la caracrerizacin de los poliuretanos. Se ha sugerido[62] que el tamaode los segmenros duros de un poliuretano termoplstico es cercanoa25 , mientras queel de los segmenros blandos es prximoa 150. As, losdatos aportados por lastcnicas quese acaban de mencionar handemostrado que la separacin de fses en los poliuretanos mejoralas propiedades adhesivas de los mismos[32,63],y quela configuracin molecular de los poliuretanos termoplsricos de estructuralineal determinaIa extensinde su degradacin por hidrlisis (menos pronunciada en politer-uretanos), la estabilidad a la temperatura y la resistencia a la degradacin por la luz ultravioleta(ms marcadacuandoel isocianato es aliftico.
te.6sl.
I.2. Adhesivos de poliuretano.

Una de las mltiples, y ms extendidas, aplicaciones de los poliuretanos es su utilizacin como adhesivos. Puesto que el presente esudio estdedicado a ellos. a continuacin se describen brevemente algunas caractersticas de los mismos.
1.2.1.Tipos de adhesivos de poliuretano.

Dentrode los adhesivos de poliuretano se pueden diferenciar dos grandes grupos: . Adhesivosmonocomponentes. A estegrupopertenecen los adhesivos de poliuretano termoplsticos, los cualesse obtienen a partir de la reaccin entreun polister, un isocianato y un extendedor de
26
I. Introduccin"
libres y, tienena menudobajo contenidoen gruposisocianato cadena.Estosadhesivos pocopeligrosos encondiciones normales de utilizacin;esta por tanto,sonrelativamente en los adhesivos en cuyapolimerizacin se empleaMDI [66]. es ttecuente situacin . Adhesivosbicomponentes. por dos "componentes", (f y (II), quesemezclan en el momento Estn con-stituidos al sustrato: en que se va a aplicarel adhesivo a) (I). Puedecomprender una amplia variedadde polmerosque Componente gruposreactivos isocianatos con hidrgenos activos.No presentan contengan poliuretano puede de libres en disolucin.Estecomponente ser un adhesivo
tn()11()C()lltp()nente.
b)
(ll). Es un isocianato reactivo,sensible a la humedady a los Componente que contienen hidrgengs compuestos activos.
incluye lossiguientes dg losadhesivos de poliuretano Otraclasificacin [62,67,68): monocomponentes reticulados Adhesivos con humedad. monocomponentes Adhesivos bloqueados. Adhesivos nlonocomponentes termot'usibles. Adhesivos en basesolvente. en dispersin Adhesivos acuosa. Adhesivos en polvo. a la presin. Adhesivos sensibles (rnezcla con otro de diferente hbridos de un adhesivo de poliuretano Adhesivos p. ej. unaresina epoxi). naturaleza,
a nivel los msutilizados de poliuretano, Denrro tiposde adhesivos de los diversos los cuales son objetodel industrial de poliuretano en basesolvente, sonlos adhesivos presente trabajo.
de poluretan.o. 1.2. Adhesivos
27
1.2.2. Adhesivos de poliuretano en base solvente'

que estn a aqullos en basesolvente de poliuretano Se conocencomo adhesivos de elevadopeso moleculary un disolvente constituidospor hidroxil poliuretanos de estrucuralineal, termoplsticos sonpoliuretanos Los Sidroxilpoliuretanos orgnico. OH libresmenorde\0'l% ' en grupos concontenido orgnicos, en disolventes solubles y a la cristalizacin tendencia en viscosidad, sustanciales diferencias y que muestran tal comose indicaen la TablaI'l f2,41' entreotraspropiedades, termoplasticidad, utilizdosen la de poliuretanostermoplsticos Tabla t.l. Algunas propiedades preparacinde adhesivos [2,4]-
Poliuretano
a Brookfield Viscosidad 23"C (Pa.s)
Termoplasticidad(b)
HPl HP2 HP3 HP4 HP5 HP6 HP7 HP8 HP9
0 . 2+ 0 . 2+ 0 . 6x 0 . 6+ 0 . 6+
0.1 0.1 0.2 0.2 0.2
r . 2x 0 . 2
0 . 6+ 0 . 2 t.2+ 0.2 r.2+ 0.2
L:argo Medio Medio Corto Largo Corto Muy corto Muy corto Muy corto
Alta Alta Alta Alta AIta Baja Alta Media Baja
dada) en cristalizartras ser fundido (a ulu tetnperatura Tiernpo que tarda el poliuretano o tras evaporarel disolvente(en un adhesivolquido)' fundido' del poliuretano reolgicas Manera intuitiva de medir las propiedades
de poliuretanoen base solventepuedenser de los adhesivos Las propiedades dosestrategias: siguiendo industriales aplicaciones a distintas aitaptadas
28
I. Introduccin.
de los (y con ello las propiedades) y la estructura a) Cambiar la composicin poliuretanos. y la viscoelsticas reolgicas, b) Aadir aditivosque modifiquenla propiedades entreotras[69-751. en fio de los adhesivos, adlresin En en el anteriorapartado. dos estrategias se ha considerado La primerade estas utilizadosson [4]: de los aditivosms habitualmente algunos cuantoa la segunda, o metil etil cetona ms utilizadosson la 2-bumnona Los disolventes Disolventes. de etilo y tolueno.Para acetato se adiciona (MEK) y la acetona, a los queen ocasiones clorados. se utilizanhidrocarburos de adhesivos ciertasformulaciones en de poliuretano de los adhesivos de preparacin Polmeros.Duranteel proceso de propiedades aadirotrospolineros paramodificaralgunas se pueden basesolvente polmeros sonel caucho de estos (adhesin, Algunos viscosidad). cohesin, losmismos etc. nirocelulosa, clorado,acetilcelulosa, nitrlico,caucho sin se preparan en hidroxil poliuretanos basados los adhesivos Cargas.En generaI, paracont'erir al adhesivo slicebiendispersada seadiciona ocasiones En algunas cargas. adas[74-75]. adecu reolgicas unaspropiedades Colorantes y estabilizantes.Los polmerospuedencolorearseempleandouna la para comprobar se aade el colorante En ocasiones, ampliagamade pigmentos. la Por otro lado,es recomendable de varioscomponentes. de las mezcla homogeneidad (que sueleser una zeolita,en una adicinal macroglicolde un agentedeshidratante por la humedad del poliuretano entreel 2 y el4%) paraevitar la degradacin canridad
I2l.
para a los adhesivos Agentes reticulantes. A veces se aadenpoliisocianatos y mejorar as sus en los hidroxil poliuretanos deseado facilitar el entrecruzamiento propiedades mecnicas.
1.2. Adhesivosde Poliuretano.
29
cerrados a caboen tanques puedellevarse de los hidroxilpoliuretanos La disolucin mezclar lentao rpida'Es aconsejable unavelocidad utilizando de agitadores, provistos y aadirposteriormente etc) en el disolvente cargas, los aditivos(resinas, previamente el poliuretano [2]. con brocha,esptula'rodillo o puedenaplicarse en baseSolvente Los adhesivos de lassuperfrcies y naturaleza del tamao fundamentalmente depende spray.La eleccin El adhesivo del adhesivoreolgicas que van a ser unidas,ascomode laspropiedades instantnea de manera posteriormente fundindose aplicara lasdossuperficies, SeSuele bajo radiacininfrarroja. se una de las ms importantes de estosadhesivgs, En cuantoa las aplicaciones para facilitar la uninde dondeSeintrodujeron del calzado, en la industria encuentra el cloruro de polivinilo o PVC) para los cuales (especialmente polin-rricos materiales satisfactorios [4]. tomlmente no resultaban de policloropreno los adhesivos
.2.3. Relacin entrq estructura y propiedadesen adhesivosde

poliuretano en base solvente.
hasta nuestrosdas, el a utilizar los poliuretanos Desde que se comenzaron que de ella y las propiedades entresu estructura de la relacinexistente conocimiento debido a la que ms inters ha despertado derivan ha sido uno de los aspectos de estospolmeros'Se han encontrado del comportamiento de prediccin posibilidad entre la estructuray las sobre las relaciones resultados interesantes [2-4,9,18,191 fuetza (mdulode almacenamiento' reticulados tisicasde los poliuretanos propiedades trmica,etc') pero vUeay/o fusin,estabilidad de transicin temperaturas de tensin, cOmoadhesivoslan netascon SucomportamientO relaciones no se han establecido de unin la tecnologa al augequeestexperimentando En los ltimosaos,gracias por la a interesarse han cOmenzado algunosgruposcle investigacin con adhesivos, de los poliuretanos adhesivas y las propiedades que existeentrela estructura relacin
30
I. Ittroduccn"
en adhesivos queexistan estudios basados muchos no parece aunque I32,6L,64,76,77), trabajo. que son el objetodel presente en basesolvente, termoplstico de poliuretano que adhesin el trabajode En los primerostrabajospublicados[78-30] se encontr del poliuretano la estructura en la densidad del entrecruzamiento al aumentar aumentaba qumicas mientrasque si existendichas con el sustrato, de interacciones en ausencia Agrawall y la tendencia opuesta se encuentra interacciones [8U. Ms recientemente, de fases en la estructura(reticulada)de la separacin col. [76] han relacionado que cuantomayor es el encontrando y sus propiedades como adhesivos, poliuretanos grado de separacin de fases se consigueuna mejor adhesin;sin embargo, los (objetode esrudio en estetrabajo)son una excepcin. poliuretanos muy elastomricos polmerosde nicamente Del mismo modo, Dreyfuss y col. [77], considerando quecuanto en el poliuretano, mayores la polaridad hanmostrado estructura reticulada, adhesivas. mejoresson suspropiedades sobreadhesivos lia existidoun mayor inters en la investigacin A nivel industrial de este tipo de en basesolvente,sin duda debidoa las aplicaciones de poliuretano estudioen varios As, Dollhausen adhesivos. [2,4] ha llevadba cabo un exhaustivo que: encorntrando intbrmestcnicos, . Los hidroxil poliuretanos los cuales de cristalizacin, presentan diferentes tiempos (quesermselevada el poliuretano esttotalmente cuando con la dureza serelacionan la durezade cristalizado). Como ejemploilustrativo,en la Figura I.20 se representa HP7 alcanza su el poliuretano poliuretanos tiente al tiempode cristalizacin: dit-erentes que escorto, mientras por quesu tiempode cristalizacin mxirnarpidamente, dureza muy largopor quetardamuchoen alcanzar el HP1 presenra un tiempode cristalizacin su mximadureza. . Eltiempode cristalizacin de lospoliuretanos (queest conla dureza) relacionado (fuerzas En la FiguraI.2l. de pelado). adhesivas de lasuniones determina la fortaleza el adhesivo para dos poliuretanos; se observala relacinentre ambosparmetros produce HP4 (con menortiempode cristalizacin) preparado a partir del poliuretano poliuretano a partirdel y en menortiempoqueel preparado mayores fuerzas de pelado HP5.
1.2. Adhesivosde poliuretano.
31
r00 90 80 a
9ro
60 50 (0
Tiempo
Figura I.20. Tiempo de cristalizacinde algunoshidroxil poliuretanos. ll0 100 90 s80 g?0 60 50 ,^ 30
lPt
/ HPs
l0r
Tiempo
102 min
lol
x 8.
o
o
Tiempo
Figura I.21. Relacinentre el tiempo de cristalizaciny Ia fuerza de pelado de en dos hidroxil poliuretanos. unionesadhesivas
32
I. Introduccin.
o La resistencia a la separacin puede aunentarse de las unionesadhesivas considerablemente si se aadeun poliisocianato al poliuretano,de acuerdocon la produce Figura I.22. Adems,la adicinde poliisocianatos a hidroxil poliuretanos por cidos uniones con unaelevada resistencia grasos[82]. adhesivas a la degradacin
l1 kN/nt
lC
ol0
.0
I
qob
E 8 (r^
,
oa l
7
nl
"20 30 r.0 50 60 l0 g0 g0 .C ll0

Tcmper{tura
li
Figura 1.22, Yariacin de la fuerza de peladocon la temperatura en uniones adhesivas de PVC con hidroxil poliuretanos:(a) sin y (b) con poliisocianato. En cualquiercaso, los datos experimentales relativos a la relacin estructurapropiedades poliuretano adhesivos en de y no se han en basesolventeson escasos, realizadoestudiosbsicosque permitansealartendencias definidas. Por ello, el objetivo global de estetrabajoha sido contribuir a establecer una relacin enrre la esrucura y laspropiedades adhesivas de poliuretanos termoplsticos. Conviene sealar que el grupode investigacin tambin y Adhesivos de Adhesin de la Universidad de Alicante es el nico en Espaaque realiza este tipo de estudio, aunquese tiene constancia de que, a nivel industrial,se esn realizando estudios sobreel tema.
1.3. Objetivos del trabaio.
33
I.3. Objetivosdel trabajo.

el conocerla relacin el gran intersque a nivel industrialpresenta Considerando se decidi en el adhesivas entre la esrructurade los poliuretanosy sus propiedades abordareste tema, llevandoa cabo el estudiotanto presente trabajo de investigacin compleja y no con poliuretanoscomerciales,cuya formulacin es habitualmente con laboratorio, en nuestro sintetizados generalmente comocon poliuretanos conocida, los una composicintotalmenteconociday controlada. Para ello, se caracterizaton la mayorade ellas citadas experimentales, tcnicas poliuretanos diferentes mediante un en el apartadoI.1.3.1, a partir de las cualesse ha conseguido anteriormente la fraccin relativade pormenorizado de los polmeros(especialmente conocimiento queha permitidofinalmente comerciales) en los poliuretanos durosy blandos segmenros de lospoliuretanos. adhesivas y estructura conlaspropiedades la composicin relacionar ya en el que estoyintegrada por el equipode investigacin previosrealizados Estudios y comunicaciones a cientficas publicaciones en rev,istas han sido objeto de diversas internacionales congresos [83-89].
.!
en este trabajo han sido los Los objetivosconcretosque se han considerado siguientes: cuyarelacin termoplsticos de poliuretanos de sntesis 1. Ponera puntoun mtodo y caracterizar su estructura blandos seacontrolada duros-segmentos segmentos mecnicas, de anlisistrmico (DSC, DMTA), reolgicas, mediante medidas (difraccinde rayos (espectroscopa IR y RMN), cristalinidad espectroscpicas la composicin, relacionar entreotras.De estemodosepretende X) y adhesivas, sencillay totalmente de composicin y propiedades de poliuretanos estrucrura se incluyenen el CaptuloIII de estetrabajo. Los resultados obtenidos conocida. blandos en un nmero 2. Analzar la relacin segmentosduros-segmentos por los utilizadosen la actualidad comerciales, de poliuretanos represenrativo el uso paralo cual es interesante primasy de adhesivos, de materias f'abricantes
34
I. Introduccin.
y de estructural de RMN. Por otra parte,tratar de realizaruna caracterizacin que relacionarlos principiosbsicos propiedades de los mismos.Se intentar de los poliuretanos rigen las relacionescomposicin-estructura-propiedades en nuestro laboratorio con los que rigen a los poliuretanos sintetizados IV de este se incluyenen el captulo experimentales Los resultados comerciales. trabajo.
I.4. Bibliografa.
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J8
I. Introduccin. J.M., Orgils Garca, J.C., MartnMartnez, N., Fernndez 70. Pastor Sempere, (1995). Maci,R. J. Adhesion50,25 Barcel, A.C.y Torregrosa Garca, J.C., Maci Agull, T.G., Orgils 71. Pastor N., Fernndez Sempere, Adsuar, M.S. y Martn Martnez,J.M. "Proc. Barcel,A.C., Snchez Yokohama,Japn.Noviembre 1995. En InternationalAdhesionConJbrence". prensa. A.C., Snchez Barcel, Garca, 72. Pastor Sempere, N., Fernndez J.C., Orgils En prensa(1996). Adsuar,M.S. y Martn Martnez,J.M. "/. Adheson. 73. Torr Palau,A, Fernndez Garca,J.C., Martn Martnez,J.M. y Orgils (1996). Barcel, A.C. /. oJAdhesionEn prensa Garca,J.C., OrgilsBarcel,A.C., Torr 74. MaciAgull, T.G., Fernndez J.M. "I. Adheson 50,265 (1995). Palau,A. y MartnMartnez, 75. Maci Agull, T.G., Fernndez Garca,J.C., OrgilsBarcel,A.C., Torr Symposia.En prensa Palau, A. y Martn Martnez, J.M. Macromoleculnr
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Volver al ndice/Tornar a l'ndex
1.4. Bblografia.
39
entre estructura, AdsuarM.S., Martn MartnezJ.M.; "Relaciones 85. Snchez propiedndes y adhesion de adhesivos de poliuretano". En el libro y A.C. Orgils pp. 218-273. Editores: J.M. Mann Martnez "Poliuretanos", de Alicante.1994. & Universidad Barcel.INESCOP Adsuar,M.S., Martn Martnez,J.M., Villenave,J.J y Papon,E. 86. Snchez "Proc. l"' Colloque Internntional Scientifiqueet Industriel: les polymres Haute-Normande ou hot melt", pp.27-29.Port-Jerme, thermofusibles adhesifs (Francia), 1993. 8-10 Noviembre Adsuar,M.S., Martn Martnez,J.M., Villenave,J.J y Papon,E. 87- Snchez "Proc. Indo-French Symposium:Frontiers in polymerimtion reactions". 1995. 18-26Septiembre Bordeaux-Lyon-Paris, J.J, Papon,E. y J.M., Villenave, Adsuar,M.S., Martn Martnez, 88. Snchez La d'Etudesur l'Adhesion",pp. 174-176. Leclercq,D. "Proc. \mesJournes Colle sur Loup (Francia),15-20Octubrei995. '34th Annual Conference on Adsuar,M.S. y Martn Martnez,I.M. 89. Snchez Oxford (ReinoUnido), 15-18Abril 1996. Adhesion and Adhesivs".
CAPTT]LON. PARTE EXPERIMEI'{TAL
IIo,,l,,.Materi&Ies.
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1L,3.
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II.4.
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II.I. Materales.
43
II.L. Materiales.
en la realizacinde este empleados se van a describirtos materiales A continuacin trabajode investigacin.
en el laboratorio' il.1.L. Poliuretanossintetizados

de los y propiedades para analizarla influencia en la estnrctura de la composicin en el procesode variablesexperimentales diversas poliuretanos, se han considerado las composiciones, de diferentes 22 poliuretanos preparndose de los polmeros, sntesis en el utilizadose describe en la TablaII.1. El mtodode sntesis cuales se especifican II.3. de estecaPtulo. apartado fueronlos siguientes: de los poliuretanos en la sntesis utilizados Los componentes .': - 4,4'- diisocianato (MDI), el cual seutilizel difenilmetano A) Isocianato:Siempre 'rh 97% del ismero 4,4' y un 37o del2,4' ' Seencontraba aproximadamente, contena, en estado slido y fue suministradopor SynthelastS.A. (Elche, Alicante)- Para (-5'C) en un frigorfico a baja temperatura se le almacen manrener sus propiedades de los poliuretanos. durantetodo el perodode tiempoque dur la sntesis (poliadip.de 1,6de 1,6-hexanodiol B) Macroglicoles:Se utilizaronel poliadipato (poliadip. de 1,4-BD) y una e-policaprolactona HD), poliadipatode 1,4-butanodiol de S.A. (Elche,Alicante).Adems por Synthelast todosellossuministrados comercial, (poliadip.de 1,4-butanodiol, variar el tipo de macroglicol,se utilizaronmacroglicoles e-policaprolactona)con diferentes pesos moleculares (1000-3000 Daltons). de la con gruposhidroxilo en los extremos se utiliz un polibutadieno Adicionalmenre Francia),tantoen su por Elf Atochem:ParsLa Defnse, (PBHT, suministrado cadena de gruposepoxi; las por introduccin forma original como modificadoqumicamente del PBHT fueronrealizadaspor el grupo en la estructura introducidas moditjcaciones
44
II. Parte experimental.
"EquipeChimiede I'Adhesion", y uniones adhesivas sobreadhesivos de investigacin I (Francia). de Burdeos en la Universidad dirigidopor el Prof. J.J. Villenave en el laboratorio. Tabla II.1. Composicinde los poliuretanossintetizados
Extendedor Nornenclatura NCO/OH(') Macroglicol Poliadip. de 1,6-HD Poliadip. de 1,6-HD Poliadip. de 1,6-HD Poliadip.de 1,6-HD Poliadip. de ,4-BD Poliadip. de ,4-BD Poliadip. de ,4,8D Poliadip. de .4.BD de cadena
M* del macroglicol
1T 2T 3T 4T lBD 2BD 3BD 4BD cHl
2 t.8 1.6 t.2 2 1.8 1.6 t.2 6 6 6 6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
l.o
1,4-BD 1,4-BD 1,4-BD 1.4-BD 1,4-BD 1,4-BD 1,4-BD 1.4-BD 1,6-HD TMHD Etilenglicol MOCA I,4-BD 1.4-BD 1.4-BD 1,4-BD 1,4-BD 1,+BD 1,4-BD 1,4-BD 1,4-BD 1.4-BD
2800 2800 2800 2800 2440 2440 2440 2440 2440 2440 2440 2440 2000 3000 1000 2000 3000 2440 2440 2440 2440 2440
cHz
cH3 cH4 wl w2
de 1,4-BD Poliadip. de 1,4-BD Poliadip. de 1,4-BD Poliadip. de 1,4-BD Poliadip.

Poliadip.de 1,4-BD Poliadip.de 1,4-BD e-Policaprolactona e-Policaprolactorta e-Policaprolactona
cwi cw2 cw3

PBl PB2 PBMl PBM2 PBM3
+ lOToPBHT(2) Poliadip.1,4-BD 1,4-BD+20%PBHT Poliadip. + 5VoPBH3) 1,4-BD Poadip. 1,4-BD+ 10% PBHTG) Poliadip. PBHT(3) +ZOVo 1.4-BD Poliadip.
(r) ProporcinentregruposNCO y OH en la formulacin(en equivalentes). (2) Caractersticas del PBHT: Pesomolecular : 2800 Daltonsy funcionalidad2,3(3) PBHT rnodificado qumicamente con gruposepoxi.
II.l.
Materiales.
45
C) Extendedor de cadena: El l,4-butanodiol(Aldrich, pureza del 997o) fue el utilizado, aunquede manerapunrualse usaron 1,6extendedor ms generalmente hexanodiol(Aldrich, 97%), 2,2,4-trimetil hexanodiol(TMHD; Curtex S.A.), (Merck, 99%) y MOCA (4,4'-metilen Etilenglicol Cromogeniabis [2-cloroanilina], UnitsS.A., 98%). Todoslos adhesivos de poliuretano fueronpreparados del mismomodo,disolviendo (metil elpoliuretano en 2-butanona y suministrada por etil cetona, MEK, 95% depureza Composan S.A.) mediante un agitador mecnico de laboratorio de velocidad regulable (FiguraII.1). La mezclase mantuvo en agitacin a una velocidad de 500 rpm durante 4 horas para lograr una disolucin homognea del adhesivo. Posteriormente se determin viscosidad su Brookfielda unatemperatura de 23"C y se procedi al anlisis del contenido en slidos de la misma.El recipiente quecontena el adhesivo se mantuvo siempre cerradoparaevitaren lo posiblela evaporacin del disolvente, reponiendo el que se evaporaba proceso una vez finalizado el de preparacin. En todoslos casos,la relacin entre la cantidad de poliuretanoy disolventeutilizados fue la misma, conseguindose un contenido total de slidos en l:disolucin cercan o aI l8% en peso. La cantidadde adhesivode poliuretanopreparadafue de 500 gramos. Una vez preparados los adhesivor, ,.*guurdaronen una botellade vidrio opacoprovistade un cierre hermtico hastasu posterioruso.
ll.L.2. Poliuretanos comerciales.

Ademsde los adhesivos sintetizados en el laboratorio,se prepararon adhesivos basados en poliuretanos comerciales, cuya composicin era desconocida,y presumiblemente compleja,debidoa la diversidadde componentes utilizadosen su formulacin. En estetrabajose comparan ambosgruposde adhesivos. Parapreparar los adhesivos basados en poliuretanos comerciales, seutilizarontrece poliuretanosdiferentes, cinco procedentes de una polilactona (tres derivados de una a-policaprolactona y dos de una polilactona de cuatrocarbonos, identificados en este trabajocomo cl , c2, c3, c4, C5) que fueronsuministrados por Merquinsa S.A.
iw
' l
46
l. Motor. 2. Soporte. 3. r\gitador. tle vidrio. 4. Corrlencdor 5. Correade sujecin.
Figura II.l. Esquemadel agitador de laboratorio utilizado para preparar las disoluciones adhesivas" por Bayer A.G. y ochoprocedentes (Barcelona), de un polisterlineal, suministrados (Leverkusen, Alemania)(El , F;2, F,3, E4, E5) y por Morton A.G. (Osnabrck, en los indicadas tcnicas (Ml, M2 y M3). Algunas de las especificaciones Alemania) se incluyenen la Tabla II.2. catlogos comerciales [1-3] de estospoliuretanos se sigui la misma metodologa de las disoluciones adhesivas Parala preparacin I.1.1. d e s c r i te an e l a p a r t a dIo
II.I. Materiales.
47
tcnicasde los poliuretanoscomerciales Tabla II.2. Algunascaractersticas utilizados en estetrabajo [f-3].
Termoplasticidad
CI C2 C3 C4 C5 EI E2 E3 E4 E5
1200-1600 1300-1700 1400-1800 1400-1800 1200-1500 400-800 1000-r400 1000-1400 t000-1400
extrem. al muy alta baja muy alta media alta muy_ alta muy alta alta
baja media baja alta media
que contieneel 15% en (20'C)de una disolucinen 2-butanorut Viscosidad ' (rnPa.s). slidos
II.1.3. Materiales utilizados para eYaluar la adhesinpreparados prcticade los adhesivos utilizadoparaevaluarla adhesin El sustrato (SBR) deestireno-butadieno sinttico fue un caucho comerciales a paftir de poliuretanos Estecaucho slicecomonicacargainorgnica. con azufrey que contiene vulcanizado y de aceites cantidad bajo en estireno,una elevada relativamente poseeun contenido se incluyeen la de zinc. Su formulacin (12%) y un5.4% de estearato plastificantes T a b l aI I . 3 . preparados a partir de de los adhesivos a la separacin Paraevaluarla resistencia (PVC) seutilizun clorurode polivinito laboratorio en nuestro poliuretanos sintetizados en seincluye cuyaformulacin (lnstituto del Calzado), Espaol inyectado en INESCOP 11.4. laTabta
48
Tabla II.3. Formulacindel cauchoSBR.
Compuesto
SBR 1502 Sliceprecipitada Azufre Resina (85"C) Cumarona-lndeno Oxidode Zirrc Acido esterico N -ciclohexilbenzotiazol sulfenamida Antioxidante fenlico Disulfurode benzotiazol Ceraparafnica microcristalina Hexametilen tetramina Estearato de Zinc ,
(') Porcentaje rpferidoa 100 partesde caucho.
Porcentaje(')
100.0 42.0 2.0 5.0 1.5

" t^ L.-
2.0 0.5 2.5 0.8 1.0 5.4
Tabla II.4. Formulacin del cloruro de polivinilo (pVC).
Compuesto
Porcentaje (% en peso)
Clorurode polivinilo Ftalato de di-octilo Aceitede sojaepoxilado Carbonato de calcio Estabil izantede bario-cadmio Bixidode titanio
57.t 36.5 1.9 2.3 1.7 0.5
exPerinrcntales. Mtodos 11.2.
49
de pelado ensayos mediante prcticase determin E. todoslos casos,la adhesin de 150 x 30 x 5 mm [4]' rectangulares probetas enT, usando paraoptimizarSu a los dossustratos queSeaplicaron superficiales tratamientos LoS tueron los siguientes: adhesin se aplic fsico slo Estetratamiento A) Tratamiento superficialcon disolventes. a la posteriormente al PVC. Se empapun algodn en 2-butanona,aplicndolo al aire las probetas y dejando en la mismadireccin) del PVC (2 3 pasadas superficie de la superficie[5]' de disolvente durante30 miutos paraeliminarel exceso superficialqumico se aplicnicameteal B) Halogenacin.Esrc tratamiento del cido1,3'5-triclorofueunadisolucin utilizado halogenante sBR. El agente caucho seaplic La disolucin en 2-butanona' -2,4,6-triona (ATIC) al I% enpeso 1,3,5-triacin en el unabuenahomogeneidad y procurando brocha,tiomndoenrgicamente mediante por toda Ia superficiede la probeta' Para lograr la reparrodel agentehalogenante de se dejarontrans|irrrirentre 16 y 18 horasantes mximaeficienciadel tratamiento' [6]. , realizarla unin adhesiva
I1.2. Mtodosexperimentales.
tcnicas se han utilizadodiversas de esretrabajode investigacin En la realizacin de como a los pOliuretanos tanto a los adhesivos para caracterizar experimentales segnsu utilizadasSe agrupana continuacin partida. Las tcnicasexperimentales finalidad: . y de su composicin bsicade lospoliuretanos:determinacin Caracterizacin MagnticaNuclear, Espectroscopa peso molecular.se utilizaronResonancia en Gel' de Permeacin Inttarrojay Cromatografa
50
II. Parte experime ntal.
. Determinacin de las propiedadesfisicas, trmicas y reolgicas de los poliuretanos. Se utilizaron Difraccin de Rayos X (determinacin de la cristalinidad), Calorimetra Diferencial de Barrido (determinacinde la temperatura de transicin vtrea,temperatura de fusiny cristalizacin, tiempo de cristalizacin), AnlisisTrmico Dinmico-mecnico y AnlisisReolgico (ambas permitenla determinacin de los parmetros viscoelsticos [mdulode -, - tan 61, almacenamiento E'-, mdulode prdida E" y factorde prdida proporcionando tambin,Ia primerade ellas,informacin sobrelas propiedades y la temperatura mecnicas de transicinvtrea de la muestra),medida de viscosidades Brookfield y ngulos de contacro(estimacinde la energa superficial). ' Determinacinde la.s propiedades mecnicas de los poluretaros.Se utilizaron ensayos deformacin-esfuerzo bajo traccin.
c Determinacinde las propiedadesadhesivasde los poliuretanos. Se usaron ensayos de peladoen T. queel objetivdprincipal Puesto de estetrabajoes analizar la relacin existente entre la composicin y las propiedades de los adhesivos de poliuretano en basesolvente, parecerazonable que la caracterzacin se centre fundamentalmente en stos. Sin embargo, en el casode los adhesivos comerciales, se consider oportunocaracterizar poliuretano (antes el de preparar la disolucin para determinar adhesiva) su esrructura y composicin; de estemodo,tantola caracterizacin bsica comola determinacin de propiedades fsicas,trmicasy reolgicas fueron aplicadas y no a las al poliuretano disoluciones adhesivas. Pruebas comparativas posteriores han permitidoestablecer que existeun comportamiento paralelo y laspropiedades entrela estructura del poliuretano y de la disolucin adhesiva parrir obtenida a del mismo. Para la caracterizacin de los adhesivos pelculasa partir de las se prepararon disoluciones adhesivas depositando una porcinde disolucin (50 g.) sobreun molde rectangular (100x 70 mm) de papelsiliconado, el cualsecolocaba 24 horas durante en el interiorde un desecador cerrado cuyaatmsfera habasidopreviamente con saturada
11.2.Mtodos exPerintentales.
5l
Se mantuvo al aire durante 8 horas hasta que todo el 2-butanona;posteriormente rpida excesivamente unaevaporacin modoseevitaba De este seevaporaba. disolvente de las pelculas' de aire en la superficie de burbujas del mismoy la formacin se utiliz la graLz tal y comerciales para la caractezacin de los poliuretanos Salvoen las (en forma de perlaso escamas)' por las empresas como era suministrada En sta de Difraccinde RayosX y AnlisisTrmico Dinmico-mecnico' tcnicas de la por fusin y prensado de polmeroobtenidas ltima tcnica,se usaronpelculas gfarulza 90"C y 12000 libras (5443.2 kg) en una prensaCarver de laboratorio' bruscode la pelcula(2-3 min') para evitar un posteriorenfriamiento asegurndose que previamente Se constat en la estructura. irreversibles y cambios reordenamientos al historialtrmico no es sensible la tc.ica de AnlisisTrmico Dinmico-mecnico siempreque todasIas son equivalentes obtenidas de la muestray que las tendencias eran de las pelculas a un mismotratamiento [7]. Las dimensiones Sesomemn muestras la gratuade 3 x 80 x 160 mm. En el casode la Difraccinde RayosX no se fundi (a 80'C blandos de los segmentos en la cristalinidad paraevitaralreraciones poliuretano se utilizadas durosno sufrenmodificaciones), for lo cual, las muestras los segmentos en silicona(que no contribuyea Ia la qarua de poliuretano dispersando prepararon de 20 mm de dimetro' circulares dentrode portamuestras sealen el difractograma) de un modo diferente tuvo que Serpreparada en los que la muestra Aquelloscasos en el lugar apropiado' ms adelante se especifican se van a a continuacin muestras, de las diferentes la preparacin Una vez descrita utilizadas: experimentales describircon mayor detallelas tcnicas aparato A) Resonanciamagntica nuclear de protn (RMN). Se utiliz un de 50 mg disoluciones a25OMHz. Seprepararon Brucker,serieAC250,quetrabajaba a travsde un posteriormente filtrndolas deuterado, en 4 ml de cloroformo de muestra Pasteur. en una PiPeta algodn en un sistema IR seobtuvieron infrarroja (FTIR). Los espectros B) Espectroscopa
, l:l
52
II. Parte expermental.
(PU) de la cual se obtuvoel de poliuretano FTIR Nicolet205. La pelculade adhesivo del mismoen diluida(1:5 en volumen) unadisolucin depositando se prepar especrro Se el disolvente. completamente de KBr hastaevaporar sobreuna ventana 2-butanona con un ngulo incidentede 45" y una relacin trabaj en modo de transmisin, 60 barridosen cadaexperimento. de 0.04% a 2000cm-t. Se realizaron seal/ruido C) Cromatografa de permeacin en gel (GPC). Se utiliz un dispositivo Varian 9001con un flujo de 0.5 por una bomba peristltica compuesto experimental ml/min. y una presinde 80 atm., un detectorultravioleta(UV) de Spectraseries estaba UV150 y un detecrorde ndice de refraccinVarian RI-4. El cromatgrafo poli(estirenode rellenas TSK-HXL 1000-2000-3000-4000 dotadode cuarrocolumnas (THF, en tetrahidrofurano (50 mg) fuerondisueltas Todaslasmuestras divinilbenceno). de para eliminar tamaos filtradascon un filtro de membrana 2 ml) y posteriormente partculamayoresa los permitidospor las columnas.El dispositivoexperimental "EquipeChimiede I'Adhesion" del grupode investigacin pertenece a los laboratorios I (Francia)' de Burdeos en la Univelsidad quedirige el Prof. J.J. Villenave Seifert (WAXD). Se utiliz un sistema D) Difraccin de rayos X de gran :ngulo de Braggentre 6 y 50"- Se un barridode ngulos realizndose JSO-Debyef1ex2002, de rayosX. Las dimensiones K. del cobrecomofuente monocromtica utiliz radiacin fueronde 30 x 30 mm. utilizadas de adhesivo de las muestras Mettler DSC E) Calorimetra diferencialde barrido (DSC). Seutiliz un sistema de transicinvtrea (Ts) y de fusin (T.) de las las temperaturas 30 para determinar (T") de las mismas-Se de cristalizacin ascomoel tiempo(t") y temperatura muestras, de de muestraentre 5 y 9 mg y una rampa de calentamiento utilizaroncantidades de transicin de la temperatura l0.C/min en todos los casos.Para la determinacin de -80'C a de fusinse empleun rangode temperaturas vtreay de la temperatura previamente se fundi la muestra de cristalizacin 80"C. para calcularla temperatura -50'C. Por su hasta progresivamente se disminuyla temperatura a 100"Cy despus por fusindel polmeroa 100'C y se determin parte, el tiempode cristalizacin a la cualse realiz 25"C, temperatura rpido(50'C/min.)hasta posterior entiiamiento
11.2.Mtodos experintentales.
53
a la cual se realiz posterior rpido(50"C/min.)hasta25"C, temperatura enfriamiento una isoterma con el fin de evaluar el tiempo necesariopara que se produjesela del anlisisautomtico se obtuvieron cristalizacin del PU [8]. Todoslos parmetros de transicin por el softwaredel DSC, salvo en el casode la temperatura realizado en a manoen la curvade DSC, de la maneraindicada vtrea,cuyo valor fue calculado la FiguraII.2.
Rectas paralelas a la pendiente de la curva DSC .':
Figura II.2. Determinacinde la temperatura de transicin vtrea a partir de curvas de DSC. de los (DMTA). Parala caracterizacin trmico dinimico-mecnico F) Anilisis en el poliuretanos se utiliz un sistemaDu Pont modelo 983 existente comerciales Listituto de polmeros(Polymer Institute)dirigido por el Prof. K.C. Frisch de la un rangode temperaturas de DetroitMercy (Michigan,USA). Se emple Universidad de con una rampade calentamiento la temperatura enrre-100'C y 100'C, subiendo utilizndose horizontal, 5'C/min. Se trabajen modo de raccin con un accesorio de l Hz y una amplitudde probetas 3 x 13 x20 mm, una frecuencia de dimensiones laboratorio en nuestro sintetizados los adhesivos de 0.4 mm. Paracaracferizar oscilacin se uriliz un sisremaDMTA Mk III de RheometricScientific, usandolas mismas en estecasose trabajoen modo anterionnente; descritas experiurentales cor-rrliciones de 0.7 de las probetas y dimensiones "bending", horizontal, con un accesorio tambin x 1l x 20 rrun.
54
II. Parte expernrcntal.
G) Antisis reolgico. Las propiedadesreolgicas de los poliuretanosse plato-plato, con un BohlinCS-50utilizandola geometra en un remetro dererminaron entre200 de 20 mm. Se us un rangode temperatura dimetroparael plato superior de I Hz. La de 5"C/min y una frecuencia y 25"C a una velocidad de enfriamiento un e igual a 0.6 mm, fijndose distancia entre platos("gap") fue siempreconstante de 0.05; durante la por unidad de longitud) constante rarger strain (deformacin realizacir'r de los ensayosse permiti que el esfuerzo aplicado fuera regulado Antes de ajustarel "gap", se por el aparato segnsus necesidades. automticamente mediaentrelos lmitesdel experimento), hasta100"C(temperatura el sistema calenmba esta con el inferior, tomndose y se bajabael plato superiorhastaque contactaba a partir del cero ya fijado, en el aparato, se ajustaban distancia como0 mm; despus, posteriormente, hasta entre platos,calentando, los 0.6 mm deseados como distancia entonces el poliuretano.Una vez fundido,y tras bajar el plato 200'C y depositando que flua por los de muestra, el exceso hastalos 0.6 mm fijados,se eliminaba superior bordesdel plato, para evitar erroresde medida.El ajustedel cero no es conveniente provocar porque puede errores mximao mnima.{elensayo, efectuarlo a la temperatura de medida. circulares de 20 mm de dimetro muestras 1., *.Loas se emplearon Pa.ra realiza, en nuestro sintetizados En el casode los adhesivos de adhesivo. a parrirde laspelculas a partir del inicial, preparndose, el poliuretano laboratorio, tambinse caracteriz fabricada polmero,pelculas de platoscalefactados, de 1 nun de grosoren una prensa (1 kg/cm2:98062Pa). por Muver, a 80'C y unapresin de 0.5 kg/cm2 se de los adhesivos Brookfield. Las viscosidades II) Medida de viscosidades digital Brookfield modelo RVT" Las medidasse con un viscosmetro determinaron el valor medio tomndose de 75 ml de adhesivo, realizaron a 25"C. con disoluciones (5, 10, 20, 50 y 100 (no". velocidades 2, 3y 4) a diferentes obtenido convariosvstagos modo por Brookfield.De este patrones en lascurvas suministradas rpm.), e interpolando del adhesivo. de Ia viscosidad se consigui un valor homogneo I) Medidas de :ngulosde contacto. Se utiliz un gonimetroRam Hart 100, depositandtl serealizaron Lasmedidas deensayo. ernplendose comolquido etilenglicol
ntales. 11.2.Mtodos exPerinte
55
de vidrio Hamilton' sobre una microjeringa mediante una gota de 2p.Lde etilenglicol, sobre probetas(30 x 20 mm) de polietileno o de pelculasde adhesivopreparadas minutos despusa una caucho SBR, midindose los ngulos de contacto cinco de 25"C y con la cmarasaurada de vapor de etilenglicol. temperatura que se deposit Se analizla variacindel ngulode contactocon el tiempo desde del adhesivo,y se observque no existan la gota del lquido patrn en la superflrcie a cincominutos,por lo que superiores del nguloparatiempos apreciables variaciones un ngulo en el equilibrioa esetiempo' Paraconsiderar se tom el ngulode contacto Se tomaron como mnimo los valores medidossObretres de contactorepresentativo con un error inferior a t2 grados' del mismoadhesivo, placas diferentes SBR o caucho sobrepolietileno preparadas del adhesivo, procedentes Las pelculas, el molde de papel ya descrita,sustituyendo se obtuvieronsiguiendola metodologa 5 gramosde aproximadamente de polietilenoy depositando siliconadopor probetas una debidoa queposee cpmosustrato en cadaprobeta.se eligi el polietileno adhesivo "interacciona con el prcticamente y no superficie uniforme y sin rugosidades, poliuretanos poliuretano. El caucho SBR (que se utiliz nicamentecon los de peladoen T' utilizadoen las pruebas se eligi por ser el sustrato comerciales), de pelado' y las fuerzas de contacto la relacinentreel valor de los ngulos analizando en (10 segundos) por ello. se uriliz el cauchoSBR sin rrarary tratadopor inmersin al I%, en peso,de ATIC en 2-butanona' disoluciones de adhesivose J) Ensayos mecnicosde traccin. A partir de las pelculas para determinar las troquelaronprobetascon forma de Halterio (Figura II'3') bajo traccin de esfuerzo-deformacin de lasmismasen ensayos mecnicas propiedades AdamelL'Homargy DY-32' de ensayos a. Paraellose utiliz unamquina hastaruptur para romper la probetade adhesivo,as como la la fuerza necesaria obtenindose Los valoresobtenidos antesde romperse. alcanzada fraccinmximade alargamiento siendoel grosor de las probetasde 0'6 mm' como fuerza/seccin, se expresaron se realiz el como representativos IOSreSultados Para considerar aproximadamente. una posteriormente tomndOse de cada adhesivo, ensayocon al menostres prObetas mediaaritmticade los valoresobtenidos'
:ru t'.\l
56
II. Parte experinte ntal.
Figura II.3. Dimensiones standard de una probeta de adhesivoen forma de de traccin [9]. Halterio utilizada en los ensayos de los poliuretanos se K) Ensayosde pelado en T. Las propiedades adhesivas en T de unionesadhesivas ensayos de pelado sustrato/adhesivo determinaron mediante habindoseutilizado una mquina de ensayos Adamel de poliuretano/sustrato, de 100mm/min, de separacin de lasmordazas L'HomargyDY-32,conunavelocidad y preparados paralos adhesivos comerciales, de 1000mm/min a partirde poliuretanos en el laboratorio(estos para los preparados a partir de los poliuretanos sintetizados por lo que debidoa su bajaviscosidad, fuerzas de peladopequeas ltimospresentaban para incrementar los valores de de separacin de lasmordazas, la velocidad se aument los pelado). sustratos tratamiento diferentes al Una vez sometidos las tuerzasde (en la disolucin adhesiva una cantidad se les aplic correspondiente, superficial posteriormente unabrocha,dejando equivalente a 150mg. de pesoen seco)mediante del la totalevaporacin un mnimode 30 min. paraasegurar lasprobetas al aire durante paralo cual de la uninadhesiva, a la tbrmacin seprocedi Posteriormente disolvente. marca tipo f'lash, de infrarrojos en un reactivador idnticas dosprobetas se introdujeron a cercana una temperatura a nivel de superficie 7 segundos, alcanzando USM, durante modelo LinearLaboratories de la casa de infiarrojos 80"C (semidiconun termmetro y asrecuperar supegajosidad. de adhesivo la pelcula C-600), conel fin de reblandecer
I 1.2. Mtodos exPerimentales-
57
se pusieronen contactolas dos probetas,mantenindolas despus Inmediatamente : 98062 Pa) en una bajo una presin de 2 kglcm2 (1 kg/cmz duranre 10 segundos las probetasse por Muver; posteriormente, hidrulicade dosplatos fabricada prensa relativa,con objeto durante 72hons, a23 * l"C y 50% de humedad almacenaron del antesde procedera la realizacin de facilitar la reticulacinde la unin adhesiva de una ensayode pelado. En la Figura II.4 se incluye el esquema correspondiente de peladoen T' utilizadaen un ensayo probeta
150mm
de pelado en T' Figura II.4. Probeta utilizada en los ensayos
en el laboratorio. de poliuretanos II.3. Mtodode sntesis

a partir de un macroglicol,un isocianato fueronpreparados Todoslos poliuretanos el cual seha descrito el mtododel prepolmero, utilizando de cadena, y un extendedor de estetrabajo.En la TablaII'1' se incluyen I.1.2. de la Introduccin en el apartado
58
II. Parte experintental.
todos los conlponentes que se emplearon en la sntesis,as como las proporciones isocianato/macroglicol (NCO/OH) utilizadas. Para la preparacin de cdauno de los poliuretanosse realizaron los clculos de las cantidadescorrespondientes en equivalentes, partiendo de 200 gramosde macroglicol y determinando la cantidad de isocianato necesaria paraconseguir posteriormenre, proporcin la NCO/OH deseada. considerando los equivalentes de NCO libresen el prepolmero, se aada la cantidad de extendedor de cadena necesaria paraque en el poliuretano final no existiese NCO libre.En la TablatI.5. seincluyen lascantidades (engramos) de losreacrivos utilizados y el porcentajede NCO libre en el prepolmero,teniendoen cuenraque en los poliuretanos de lasseries pBHT PB y PBM, lascantidades gramos en de y poliadipato de 1,4-butanodiol se ajustaron paraque,segn el porcentaje requerido, la cantidad total de macroglicoltuera de 200 g. A modo de ejemplorepresentativo, en la siguiente pgina se describen los clculos realizados en la preparacin del poliuretano 1T. ' El dispositivo experimentalwllizado en la sntesis de lospoliuretanos (FiguraII.5.) constaba de las siguientes partes: \: a) Un agitadorHeid<llf, nodelo RZR 2000, de velocidad regulable (60-700rprn). b) Un reactor de vidrio de 500 ml de capacidad, con tresbocaslaterales y unaboca centradaen la parte superior. Las bocas lateralespermitan la entrada de nitrgeno seco (para mantener una atmsferainerte), de un termmetroy la adicin de reactivos. A travs de la bocacentral pasaba unavarillaagitadora de vidrio (en formade ancla,con una longitudde 300 rnm y una anchura en la base de 70 rru]l)que perrnitala mezclacontinua de los distinros componentes. c) Una mantacalefacttlra conectada a un regulador de potencia, para mantener el reactora una temperatura de 60 a 65"C. d) Un sistema parael secado del nitrgeno N4.6 (utilizadocomoatmsfera inerte), compuesto de cuatrofrascos lavadores. El primerode ellos estaba vacoy se utilizabapara evitar sobrepresiones en la entradadel nitrsenoal sistema.
11.3.Mtodo de shesisde poliuretanos en el laboratorio.
59
lT (NCO/OH : 2): parala sntesis del poliuretano utilizadas Cantidades
(Peso*ri,a6u,o) de pesoequivalente Macroglicol: 200 g de poliadipatode 1,6-hexanodiol : 0.1426 equivalentes de 1,6(Pe) 1402.5 gieq ----> 20011402.5 de poliadipato hexanodiol.
de Isocianato (MDI): Si se quiere prepararNCO/OH : 2, el uruerode equivalentes de l,6hexanodiol de poliadipato isocianato requerido ser;2 x nmerode equivalentes : 2 x 0.1426 : 0.2852equivalentes de MDI. Ya queel Pe del MDI es I25 gleq-->
125x 0.2852 : 35.65g de MDI (Pesorp)que se hande adicionar.
(prp) con respecto a la V" NCO libre: Es la cantidadde NCO libre en el prepolrnero : granloscleNCO libre eu el prp/gramos total de prepolruero totalesde prp : cantidad
(no eq""o,0.. x Pe^-"o)/(PeS$oriuaiporo + Peso"o). llo eq"ao ri," : - o q*ao cciomdo : llo eqto, - flo Q*uuai*,o.Por tanto: no Qxcoioi"ulo
(uo eq"ro, - no eq*,,"0,0o,o) + Pesorro) : x Pe""o/(Psoporiacliparo {[(Pesono'/Pe"o) - (Pesotiaaipato/Pepouaaipa,")] x Pe*"o]/(Pso*riaaipato + Peso"o) :
- (200tr402.$l : 2.s4%: %NCO** x a\1Q00 + 3s.6s): 0.0254 {[(3s.6slr2s)

Extendedor cle cadena: El umero de equivalentesde extendedor a adicionar ser igual al nmero de equivalentesde NCO libre en el prepolmero --- >
.P{9roorr+r+oti*." llo eq"",or*o, : Pesoe6," /Pe6o : [%NCO',. t
* Pesoao)]iPe*s6 : x (Peso*uaiputo
:0.1425 equivalentes x (200 + 35.65)1142 de 1,4-butnodiol. Ya queel Pedel 10.0254 que se lutt de 1,4-butanodiol es 45 gleq -->45 x 0.1425 :6.41 C de 1,4-butnodiol adiciornr.
I 1l
ii
60
Tabta II.5. Cantidades (g) de reactiyos utitizadas en la sntesisde poliuretanos.

% NCO libre)
Extelldedor de cadena
Poliuretano IT 2T 3T 4T IBD
NCO/OH(') Macroglicol(2) 2 1.8 1.6 t.2 2 1.8 1.6 1.2 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
Isocianato 35.7 32.1
200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 + 17.8 180 t 7 0+ 3 3 . 6 190+5.7 11.3 190+ +2.8 190
28.s 2r.4
41.0 36.9 32.8 24.6 32.8 32.8 32.8 32.8 40.6 26.5
2.6 2.1 t.6 0.6

2.9 2.3 1.8 0.6 1.8 1.8 1.8 1.8
6.4 5.1 3.8 1.3

1A
zBD
3BD 48D
5.9 4.4 1.5 5.8 7.9 3.1 13l . 5.5 3.6
cHl CHz CH3 cH4
wt w2 cwl cw2 cw3

PBI PB2 PBMT PBM2 PBM3
2.r
1.5
t.6 1.6
r.6
1.6 t.6 1.6 t.6
79.r 4t.4 27.1 32.5 33.5 34.3 37.4

?)1
3.6 2.2 1.5 1.8 1.8 t.9 2.0 1.8
r 0.7
5.6 4.4 4.5 4.6 5.1 4.4
r.6
(r) ProporcinentregruposNCO y OH en la fbrmulacin(en equivalentes). (2) En los poliuretanos *cantidad de macroglicol con PBHT se incluyeia cantidad sinterizados al pesototal de OH con respecto se aadiun 0.1 % de antioxidante de pBHT. Siernpre (j) de cadeua). (rnacroglicol+ extendedor de NCO libre en el prepolmero. %NCO : Porcentaje
de poliuretanos en el laboratorio' II-3. Mtodo de sntesis
61
de preSin,un contactgdirecto de la corrieruede evitando,en casode cambiosbruscos lavadores nitrgenocon el contenidodel primer frasco lavador. Los otros tres frascos (con un tamaode poro de aA contenan,pqr esteorden, cido sulfiirico, una zeOlita La presinde nitrgenosuministrada desecantes. y pentxidode fsforo como agentes fue de 1.5 atmsferas' duraruela sntesis al sistema
Figura II.5. Dispositivo experimental utilizado para Ia sntesisde poliuretanos. de eliminar la humedad . Acondcionamiento de losreactivos.Debido a la necesidad de en atmsfera apartede trabajarsiempre de sntesis, el proceso en el reactordurante De estemodo,Ios de humedad. carecieran quelos reactivos seco,fue preciso nitrgeno con una zeolita(100g zeolitapor litro de se secaron lquidospoco viscosos reactivos de poro de 44, dejandotranscurriral menosun da desdela reactivo)con un ramao (como msviscosos Los reactivos hasta su utilizacin. al reactivo de la zeolita aclicin
62
los macroglicoles)se secaronsometindolos a vaco durante toda la noche a una temperatura de 70"C. Paraevitarqueel aguapasase de vaco,se utiliz una a la bomba trampade condensacin, sumergida en N, lquido. . Condiciones de reaccin.Una vez acondicionados todoslos reactivos,la reaccin de sntesis se llevabaa cabofundiendo, bajo atmsfera inerte,el isocianato dentrodel reactora uno 50'C aproximadamente. Una vez que el isocianato estaba fundido, se le aada,poco a poco, el macroglicol sin dejar de agitar la mezrla a una velocidad constantede 150 rpm. Cuando la reaccin de formacin del prepolmero (muy exotrmica)comenzaba, era conveniente evitar que la temperatura en el reactor excediese de 65"C conel fin de obtener un polmero lineal(requisito indispensable para que seasolubleen disolventes orgnicos);por ello, se alternaba la mantacalefactora y un bao de agua fra, conseguindose que la temperafura se mantuvieraentre 55 y 65"C. Paradetener la reaccin en el momento en queel porcentaje de NCO libre en el prepolmero coincida con el terico,se tomaron muestras alicuotas del mismocada15 minutos,determinando porcentaje. en ellas dicho Para ello se utiliz el mtodode valoracincon dibutilamina,que se describe'msadelante.Una vez detenidala reaccin,se adicionaba lancantidad de extendedor de cadena necesaria en el mismo reactor,y se agitabala mezclaa una velocidad de 200 rpm durante2 minutospara conseguirque stafuera totalmentehomognea; posteriormente se verta el contenido del reactoren un moldede papelsiliconado (250 x 100mm), el cual se introduca en una estufaa 80'C durante12 horasparaque la reaccin finalizase. Cuandoel poliuretano se sacabade la estufa,y para asegurar que no contena isocianato libre, se obtenael espectro IR (segunla metodologa indicadaen el apartado il.Z) de una disolucin al3.5% en slidos del polmeroen 2-butanona (Panreac, P-A.), comprobndose que la bandatpica a 2270 cm-tdel grupo NCO no apareca. ' Mtodode valoracincon dibutil"a.minâ (DBA). Paradeterminarel porcentajede NCO libre en el prepolmero porciones se tomaron de 1 g. del mismoy se disolvieron, mediante un agitador magntico, en 25 ml. de tolueno seco (Panreac,P.A.), manteniendo siempre el erlenmeyer quecontena la mezcla hermticamente cerrado; una
II.3.Mtododesntesisdepoliuretanosenellaboratorio.
63
0' 1 N de dibutilamina 25 ml- de unadisolucin se le aadieron la muestra, vez disuelta durante'al la mezclaen agitacin seco,dejando en tolueno (scharlau,99Todepureza) entre el isocianatoy la menos, 10 minutos para permitir la completa reaccin y estetiempo,y tras aadir100ml de alcoholisoproplico Transcurrido dibutilamina. con cido al 0. I% (enpeso),se realizuna valoracin 6 gotasde azul de bromofenol en exceso'Una de la dibutilamina normalizada) disolucin 0.1 N (Panreac, clorhdrico al volumen de cido vez finalizadoel procesose determin,por diferencia respecto de en la valoracinde un blanco sin muestra, la cantidad clorhdrico cOnsumido de con el NCO o, lo que es lo mismo' la cantidad que habareaccionado dibutilamina ecuacin: inicial, segnla siguiente en la muestra NCO presenrc
%NCO = (B - V) x Nn"' x [Pe*"o x 10n] / Pesooo
del blanco' V el volumen en la valoracin dondeB es el volumende HCI consumido del HCl, Pe*"oes el Nn", es l normalidad de la muestra, en la valoracin consumido tomadadel reactor' es el pesode la muestra del grupoNCq, y Pesooo pesoequivalente
1.4. Bibliografa.
catlogocomercialde MerquinsaS.A' , 1993' termopl.asticos". 1. "Poliuretanos Morton International' 2. "Irostic and lrodur product range". Catlogocomercialde BayerS'A' ' de informacintcnica' . Boletines raw materialsftomBayer" 3. "Adhesive 1982. y Normalizacin 4- Norma UNE 53-510la R. InstitutoNacionalde Racionalizacin (IMNOR). Madrid. 1985. Handbook". Noyes Publications'Park Technology 5. Landrock. A.H. "Adhesives 1985. NuevaJerseY. Riclge,
r993.
:ili
64
II. Parte experinrcntal.
de cauchos de cloracinsuperfical Blas, M.M. "Mejorasdel procedimiento 6. Pastor con cido tricloroisocianrico". Tesis de Licenciatura. de estireno-butadieno de Alicante(Junio, 1992). Universidad PolyurethanesbyThermalAnalysis". 7. Chen, W. yWong,s. "CharacteriZationof of DetroitMercy (USA). 1990. Polymerlnstitute, University Chem.57,5 (1968). A.A. Hercules 8. Duswalt, y Normalizacin 9. Norma UNE 53-510-85.Instuto Nacional de Racionalizacin (|RANOR). Madrid. 1985.
CAPTULONI.
coMPosrcINRELA1IDN
SY RA-PROPIEDADE ESTRUCTU
DE cARacTERIzAur,t
TETIZADOS SIT{ POLIURETATOS ET{ LABORATORIO
III.7. Introduecin. ..::':.

III.2. Rsultadosexperimentales.
--iJ , .. t -;,, .--, 1 ,"' .' ,r " '" "
:::' :i':
i :
:
III.3. Discusingeneralde los resultados. Conclusiones. IIL'4. '':'.:' III.5. Bibliografa.
ill.1. Introducctt.
67
IIf.l. Introduccin.
a nivel industrial, siendo estmuy extendido de poliuretano El usode los adhesivos del automvil,textil y juguete, la las industrias de aplicacin de suscampos algunos y la industriadelcalzado, entreotros [1,2], aplicaciones el empaquetado construccin, profundoacerca de la relacin que se basan,fundamentalmente, en un conocimiento y propiedades El objeto de este estructura de los adhesivos. entre la composicin, en base solvente, por su de poliuretanotermoplstico trabajo son los adhesivos del calzado. entreotras,en la industria importancia, realizados bsicao aplicada, de investigacin, Hastadondese conoce,Ios estudios de poliuretano en los adhesivos sobrela relacincomposicin-estrucura-propiedades y, adems, en no se han centrado muy numerosos termoplstico [3-11], no sontodava (solamente a en basesolvente termoplsticos de poliuretano el campode los adhesivos tecnolglcos al respecto estudios nivel industrial se han realizado [1,2]). Por todo ello, sobre la influenciaque la realizar un estudiosistemtico se considerinteresanrc y, por consiguiente, en sus ejerceen su estructura composicin de los poliureanos de propiedades Para ello, se prepararonen el laboratoriopoliuretanos adhesivas. y las que permitieroncorrelacionar la estructura composicin sencillay controlada, En en basesolvente. propiedades termoplsticos de poliuretano adhesivas de adhesivos experimentales obtenidos.En el siguiente este captulo se muestranlos resultados obtenidasa poliuretanoscomercialesde caprulo se aplicaran las conclusiones desconocida. composicin
experimentales. I.2. Resultados

termoplsticos de los poliuretanos Paraestudiarla influenciaque la composicin los y propiedades, se modificaron,de manerasistemtica, ejerce en su estructura termorlstictl, implicados enla sntesis deun poliuretano componentes diferentes bsicos
68
lI I. Poliuretano s sintetizados.
una variacin II.3 del CaptuloII, para conseguir en el apartado segnse especifica los resultados a continuacin, Sevana exponer, segmentada. de la estructura controlada modificadas. variables segnlas diferentes agrupndolos obtenidos, (NCO/OH). isocianato/macroglicol lll.2. I. Relacin de cadena. I1I.2.2. Longitudy tipo de extendedor Tipo de macroglicol. 111.2.3. del macroglicol. I1I.2.4. Pesomolecular longitud la influenciade la composicin, se estudia En los dos primerosapartados que los dos mientras del poliuretano, y proporcin durosen la estructura de segmentos blandos. y longitud de los segmentos de la composicin en el estudio lrimosse cenrran
(NCO/OH) . lll.2 .I. Relacinisocianato/macroglicol

de 1,4-butanodiol como macroglicol, de 1,4-butanodiQl de poliadipato Parriendo de cadenay de MDI como isocianato,se sintetizaroncuatro como extendedor y el macroglicol(proporcin proporcin entreel isocianato poliuretanos con diferente La durosen su estructura. proporcin de segmentos NCO/OH), es decir, con dit'erente y el la fraccinNCO/OH utilizadaen la sntesis, segn nomenclatura correspondiente, en la Tabla III.1. se encuentra (en peso)de segmentos porcentaje durosresultante Tabla III.1. Nomenclatura,proporcin NCO/OH y porcentaje de segmentos duros de los distintos poliuretanos. (2)
duros Nomenclatura NCO/OH(') % segmentos
lBD zBD 3BD 4BD
2.0 1.8 1.6 1.2
19.5 17.6 15.7 11.5
(t)Proporcin(en equivalentes) entregrupos NCO y OH en la formulacin. (2)Porcentaje de las reacciones. a partir de la estequiometra elt peso,calculado
rintentales. I I I. 2. Resultados expe
69
A) Caracterizacinestructural de los poliuretanos. se utilizaron las tcnicasde los poliuretanos esffucturalmente Para caracterizar infrarroja(FTIR). Nuclearde protn(RMN) y espectroscopa Magntica Resonancia en Gel (GPC) para la de Permeacin se utiliz la Cromatografa Adicionalmenre polmeros. de los distintos moleculares de los pesos determinacin En la Figura tII. 1. se muestrala frmula estructuraltipo de los poliuretanos a la fraccin en la que se indica la parte correspondiente en laboratorio, sintetizados a la del macroglicol)y la correspondienrc polister(segmentos blandos,procedentes de y el extendedor del isocianato duros, procedentes fraccin uretano (segmentos cadena).
urefrto (DURO) Segmanto
i I
(BLANDO) p oster Segmento
R: 4 para los potiurdanos sintefizados con poliadipato de l,6-hexanodiol. R: 2 para los poliwdanos sintdizados con poliadipato de I,4'butanodiol
Figura III.1. Frmula estructural tipo de los poliuretanossintetizadosen laboratorio.
70 MagnticaNuclear' A. 1.) Resonancia
s' I I I. Potiuretanos sintezad'o
tomarcomorepresentativo 1BD, quese puede RMN lH del poliuretano El espectro lasdiferentes sehan asignado en la FiguraIII.2. En dichoespectro del resto,semuesffa subrayado habindose correspondientes' qumicos a los grupos espectroscpicas seales RMN del restode los de la seal.Los espectros responsables en cadacasolos protones A.R.1. y A.R.2. del apndice' en las Figuras encontrar se pueden poliuretanos rH del poliuretano tBD presenta las siguientesseales El espectro RMN en la Tabla III'2): (quese han asignado caractersticas espectroscpicas de grupos a los protones centrada a 1.8 ppm, una sealmultipleteasignable metilenoalqulicos. multiplete,correspondiente tambin msdesapantallada, A 2.25 ppm'unaseal carbonlicos' de los carbonos en cx, a los protones los que soportan a los dosprotones una sealmultipletea 3.85 ppm atribrible (en o) a los gruposfenilo' geminales carbonos en o(de los restos a los protones tripleteasignable a a 4.}ppm unaseal centrad
alcoxilo. -Ligeramentedesplazadarespectoaestaltimaseal,aparececentradoa4.l sobreel carbonode los grupos a los protones ppm un tripletecorrespondiente uretano. atribuiblea los protones intensidad una sealde pequea A 6.75 ppm aparece del grupouretano' sobreel nitrgeno a 7.0 y 7.2 ppm, que multiplete,centradas dos seales aparecen Finalmente, de la estructura' aromticos a los prgtones ab., aSignable un siSrcma determinan
definido' de RMN, un sisrcmaab tiene un significadobien los usuarioshabituales muy con elltoruoselectrnicos protnicos, de dos tipos de rtcleos corsiste eu la presencia como qunticos desplazamientos secelltrana distintos espectroscpicas y cuyasseales senrejantes, al asignables de acoplamiento las dos costantes se evidertcian clortde uu {oblete clescltlblaclo, protones' clicltos eu ()r0y er parT queexperintelttarl acoplanrientt) -Para
lll.2. Resultados experirnentales.
71
o''" o,l[ o *"t+^ .;"u<*rr-rJ* **, *,@ - O*fl***&", *or' " O f

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Figura III.2. EspectroRMN de protn del poliuretano IBD y asignacin de sus picos.
.,
72
I II. Poluretano s sintetizados.
Tabla III.2. Asignacinde los picos del espectroRMN del poliuretano lBD.
(ppm) Desplazamiento
de la seal(') Grupoqumicoresponsable
-(CHr)*-(t)
1.8 2.25 3.85 4 .0
-cH2cooPh-cHr-Ph
4.r
6.75 7,7.2
-cHroco-cHrocoNH-HNCOOPh 14Htar
(') En negrilla responsables de la seal. los protones aparecen (2) a partir del poliadipatode sintetizados R:4 en el caso de los poliuretano.s poliadipato que de 1,4-butanodiol. y R:2 en aquellos proceden del 1,6-hexanodiol, (3) de estaseal. protones sonlos responsables del anilloaromtico Los cuatro a 2.25 y 3.85 ppm como representativos, Si se toman los picos que aparecen a y los segmentos durosen el poliuretano, blandos respectivamente, de los segmentos a caduno de ellos se puedeobtener paftir del valor de las integrales correspondientes del durosy blandosen la estructura la proporcinsegmentos de maneraaproximada (en quese indicaen la pginasiguiente polmero.Paraello, se siguiel procedimiento que la integrales proporcional a su longituden mm). todoslos casos seha considerado De este modo se calcul la proporcin de segmentosduros y blandos los valoresde la Tabla III.3. obtenindose a todoslos poliuretanos, corresponclientes duros es la misma en los poliuretanos Segnestatabla, la proporcinde segmentos 4BD, quees el queposee en un 2% enel poliuretano lBD, 2BD y 3BD, disminuyendo NCO/OH en su formulacin. menorproporcin
I I I. 2. Resultados experntentales.
73
PoliuretanolBD: * La integral del pico a 2.25 ppm mide 40 mm. Puestoque ese pico correspondea los protones del grupo -CH2COO- y existen dos de esosgrupos en cada subunidad "n" dentro de la unidad "x" de la macromolcula (Figura III.I.), para obtenerel valor correspondiente a un solo protn (repetido"n veces"en cadaunidad "x") habr que dividir la longitudde la integralpor 4 (2 protones x 2 grupos).Con ello, el valor correspondiente a un protn de los segmentos blandosserde 4014:10* En cuanto al pico que aparecea 3.85 ppm, la longitud de su integral es de 2.5 mm. Teniendo en cuentque cada grupo poseedos protones y que dicho grupo se repite dos veces en cada unidad "x' de la macromolcula,nuevamentehabr que dividir la longitud de la integral por 4 para obtenerel valor correspondiente a url protn de los segmentos solo duros,el cual ser2.514:0.625. * Conocidoslos valorescorrespondientes a los protonesen los segmentos blandosy del poliuretano duros, el calculodel porcentaje de cadauno de ellos en la estructura se realiza del siguientemodo: : 94% % de segrnentos bllndos : [10/(10+0.625)]x100 : 6% duros : 10.6251(10+0.625)lxl00 % de segmentos
Aunque RMN es una tcnica til y precisa para determinar la composicin cualitativade un poliuretano,la precisinen la determinacin cuantitativade los distintos componentes en la formulacin depende de la resolucin de losespectrogramas, ya que la medidade la longitudde las integrales sertantoms precisacuantomejor y, por tanto,los valoresobtenidos parala proporcin seala resolucin de los espectros de segmentos durosy blandos en los poliuretanos sernms prximosa la realidad. A.2-) Espectroscopa infrarroja. La En la Figura III.3. se muestran los espectros IR de los cuatropoliuretanos. asignacin de los bandas se muestra en la TablaIII.4.
74
I I I. Poliuretanos sintetizados.
Tabla III.3. Porcentajede segmentos duros y blandosen Ia estructura de los poliuretanos,obtenidosmedianteRMN.
Poliuretano
duros % segmentos
blandos % segmentos 94 94 94 96
1BD zBD 3BD 4BD
6 6 6 4
Tabla III.4. Asignacinde banrbs de los espectros IR de los adhesivos de poliuretano.
Posicin del pico(')
Asignacin Tensin N-H C:O en stery uretano N-H en uretano Anillosaromticos cH3, cH2 FlexinN-H C-O-C en ster
3350 r1720 1s50 1600, 800,750 2900-3000, 1400,1350 1500 1100, 1300, 1200-1250, 950
(1) Nmero de onda. en cm-l.
No se encontr ningnpico de isocianato libre (a 2270 cm't) en los espectros IR, lo cual confirma que son poliuretanos totalmentereaccionados. Por otro lado, los espectros ltr IR no muestran diferencias significativas entre los distintospoliuretanos, y slose diferencian cual contirmaque su composicin en la proporcin de es idntica segmentos durosy blandos existente en su estructura. Tomandolos picosque aparecen a 2900-3000y 3350cnl-' como representativos, respectivamente, de los segmentos
ultados experimentales. I I 1.2. Res
75
(cm-l) Wavenumbers
con de poliuretanosintetizados Figura III.3. EspectrosIR de los adhesivos diferente proporcin NCO/OH.
76
I I I. Poliure tanos sintetizndos"
su longitud(la cual del polmero,y midiendo en la estructura y durosexistente blandos por la relacinenelas determinar, relativa),se puede a su intemidad es proporcional duros de segmentos la proporcin * l290o-,*o), (l'.i.50 /1j.s0 (l) de las bandas longitudes en la Tabla III'5' la cual se muestra en cadauno de los poliuretanos, existente para los cuatro duros obtenidas de Segmentos Si se comparanlas proporciones las mediante con las obtenidas de la reaccin, a partir de la estequiometra poliuretanos en todoslos la mismatendencia de RMN y FTIR (TablaIII.5.), se observa tcnicas duros al disminuir la proporcin del porcentajede segmentos casos (descenso NCO/OH), aunquedifieren a nivel cuantitativo(la tcnica RMN da resultados duros de Segmentos en la proporcin La mayordiferencia menores). cuanritativamente en lBD, lasdiferencias menores 3BD y 4BD, siendo enrrelos poliuretanos se produce 2BD y 3BD. duros en la estructura de los poliuretanos' Tabla III.5. Proporcin de segmentos de la reacciny mediante obtenidosconsiderando la estequiometra RMN v FTIR.
duros % segmentos Poliuretano NCO/OH(') estequiomtrico(2) 19.5 t7.6 15.7 11.5

(1)ProporcinentregruposNCO y OH en la formulacin(en equivalentes)' (t) Porcentaje en peso. (3)Calculado que aparecena2.25y 3.85 ppm. de las seales a partir de la intensidad cm-t' (o) a 3350y 3000-2900 queaparecen de lasbandas a partir de la intensidad Calculado para evaluar Las diferenciascuantitativasenrre los distintos mtodos seleccionados duros a blandos,Sedebena que ningunode ellos considerala la relacinde segmentos
rintentales. I I 1.2. Resultados expe
77
de la misma' Sin embargo'las estrufiuraen su conjuntg,Sinopartesrepresentativas en la blandospredominan que los Segmentos son las mismasy muestran rcndencias sintetizados' de los poliuretanos estructura en Gel' de Permeacin A.3.) Cromatografa del mismoque es un datocaracterstico de un polmero El valor del pesomolecular pudiendO oscilar' en general,Supesomolecular puedevariar segnsu composicin, promedioen peso (l\4*) entre 48000 y 367000Daltons !l2l' En la Tabla III'6' se en nmeroy en peso' as como los ndices promedios moleculares incluyenlos pesos de polidispersidadobtenidospara los cuatro poliuretanossintetizadoscon diferente A.G.1., A.G.Z. y en las Figuras de GPCse incluyen NCO/OH (lascurvas proporcin M* oscilan promedios moleculares que los pesos aprecindose A.G.3. del apndice), general entre 42000 y 114400Daltons, valores que entran dentro del intervalo en nmero(M') es promedio El valor del pesomolecular en la bibliografa. encontrado de un valor de Mndesde NCO/O$, pasando menores la proporcin cuanto mselevado 28400a 16600 Daltons cuandodicha proporcinaumentadesde l'2 a 2'0' Esta que existeuna relacin variacinSemuestlaen la Figura III.4., en la cual se observa NCO/OH existente promedio en nmeroy la proporcin linealentreel pesomolecular al La disminucindel pesomoleculardel poliuretano del poliuretano. en la estructura de la se debea la disminucin en Ia estructura Ia proporcinde isocianato aumentar es muchomayorque el del isocianato' cuyopesomolecular proporcin de macroglicol, al disminuirla relacin en peso(M*) tambinaumenta promedio El pesomolecular NCO/OH, exceptoen el poliuretano2BD, para el que se obtiene un M* demasiado valor en M* puestoqueno existeirregularidad de Mn, el elevado en los valores grande. de sntesis el proceso durante a unaanomala achacar 2BD sepuede parael poliuretano en la reaccinO a un problemapuntualen la (debidO a un aunentode temperatura a partir de FTIR durosen 2BD, obtenido de segmentos misma).Por ello, el porcentaje (Tabla III.5), resultaser superioral que cabraesperar' cabedecir que es algo mselevadtl al ndicede polidispersidad' En lo que respecta cuyovalores comerciales, termoplsticos los poliuretanos presentar ctel que suelen
78
ud'os. II I. Poliuretanossinte promediose ndice de polidispersidadde los Tabta III.6. Pesosmoleculares poliuretanos sintetizadoscon diferente proporcin NCO/OH.
Poliuretano 1BD
zBD 3BD
4BD (1) promedio en nmero. molecular Peso (t)Peso promedio en peso. molecular (') ndicede polidisPersidaddel ndice sensible unadisminucin 2. En la Tabla III.6. se observa aproximadamente del en la composicin de isocianato la proporcin cuandoaumenta de polidispersidad duros en el de Segmentos pOlmero,es decir, que cuantomaygr eS la prOporCin que lo formanes ms uniforme. de laqcadenas de mmaos poliuretano la distribucin 2BD es muy superior al esperado, para el poliuretano El ndice de polidispersidad segn promedioen pesoes mayor al que se esperara debidoa que su pesornolecular promedioen nmero. su pesomolecular mediante su por otra parte, los poliuretanos en disolucinse caracterizaron linealde M* con la la variacin En la FiguraIII.5. se muestra Brookfield. viscosidad lo que suponeque para los adhesivas, viscosidadBrookfield de las disoluciones ambos parmetrosguardan relacin. La disolucindel poliuretanosestudiados, dentrode estatendencia anmala Brookfield unaviscosidad poliuretano 2BD no muestra con su que se corresponde presenta una viscosidad debido a que dicho poliuretano M-. elevado trmicasy cristalinidad de los poliuretanos" B) Propiedades sehan de los poliuretanos paradetenninar y la cristalinidad trmicas laspropiedades de de Barrido(DSC) y Difraccin Diferencial de Calorimetra utilizadolas tcnicas rayosX (WAXD).
I I I. 2. Resultados expermentales.
79
1. 0
1.2
1.4
1. 6
1.8
2.0
Figura III.4. Variacin del pesomolecular promedio en nmero (M) de los poliuretanoscon la proporcin NCO/OH existenteen su estructura.
V i s c o s i d a d B r o o k f e l d( P a . s )
Figura III.5. Variacin del pesomolecular promedio en peso(M*) con la viscosidad Brookfreld de los poliuretanos.
80 B-I) CatorimetraDiferencial de Barrido (DSC)'
tanossnturtzados III. Poliure "
vtrea(Tg)' de transicin lastemperaturas sehandeterminado estatcnica Mediante (T), as como el tiempode cristalizacin (T.) y de cristalizacin de reblandecimiento Las curvas de cristalizacinde los cuatro (t") de cada uno de los poliuretanos. para la temperatura se incluyenen la Figura III.6. Los valoresobtenidos poliuretanos de reblandecimiento as como las entalpas de trarnicinvtreay de reblandecimiento, se incluyenen la Tabla III.7. Las curvasde DSC obtenidas (AH,) de los poliuretanos de los cuatro poliuretanosse de transicinvtrea y reblandecimiento para los procesos ningUno cOnsideradas' experimentales en la Figura tII.7. En las condiciones muestran tiempo medio de de los polmeroscristalizen los 30 minutosque Se tom como muestran,en general' un comerciales termoplsticos (los poliuretanos cristalizacin no superiora los 30 minutos[13])' tiempode cristalizacin DSC de los Tabla III.7. Algunos parmetrosobtenidosa partir de las curvas con,diferente proporcin NCO/OH. poliuretanossintetizados
Ts ("C)
T. ('C)
AH, (J/g)
de transicin de la temperatura la variacin En lasFigurasIII.8. y III.9. se muestra frente a la proporcin y cristalizacin, de reblandecimiento vtrea y de las entalpas de los poliuretano' en la sntesis NCO/OH utilizada (FiguraIII'8') se hacems vtreade los poliuretanos de transicin La temperatura de una menor mayores la proporcinNCO/OH, debidoa la existencia positivacuanto durosen la estructura de Segmentos cuantomayores la proporcin de f'ases separacirln
IIl. 2. Resultado s experinte ntales'
81
4BD
3BD
I
I J 3C 6E
tr L I F
4
lrl X
BD
i tl
F--
---\k
fiJ l
r-.-=.--
1BD
--r*r:--T--r-l**]-T---r---r
r:t tl rJ
t-l
I
l_l
r:l t_t
u:' gC TEF'IFEFATURE
para los Figura III.6. Curvas DSC obtenidasen la etapa de enfriamiento poliuretanoslBD, 2BD, 3BD y 4BD (curvas de cristalizacin)'
82
s" tzado s sinte II I. Poluretano
I J 3< OE tL t! FF
zBD
ss8
cegE
9 ll
TElPERATURE
OC
para los Figura III.7. Curvas DSC obtenidasen la etapa de calentamiento lBD, 2BD, 3BD Y 4BD' Poliuretanos
ntales. III-2. Resultados expernrc
83
-JU
-35
-40
F
-50
{n
1.2
1.4
1. 6 NCO/OH
1.8
2.0
Figura III.8. Variacin de la temperatura de transicin vtrea de poliuretanoscon la proporcin NCO/OH.

t
R e b l a nd e c i m i e n t o
. ( -a (
.c U
O A^
,l'
20
y cristalizacinde Figura III.9. Variacin de las entalpasde reblandecimiento los poliuretanoscon la proporcin NCO/OH.
84
lII. Poliuretanos sintetizados.
en el valor del de fasescoincidecon el descenso del polmero.Estamengrseparacin (FiguraIII'4), lo cual ha sido en nmerode los poliuretanos promedio pesomolecular de investigacin grupos [14,15]. por diversos consramdo tambin de los poliuretanos, y cristalizacin de reblandecimiento En cuantoa los procesos que sobrelos enlaces informacin aportan en dichosprocesos implicadas las entalpas As, se observa estructura' se rompeno formanen los mismosy, por tanto,sobresu NCO/OH en la proporcin al aumentar disminuye de reblandecimiento que la enralpa para romper necesaria con ello que la energa (FiguraIII.9.), indicando el poliuretano duros existenen la es menor cuantosms segmentos entre las cadenas los enlaces debenSer intercatenarias del polmero,y, por lOtanto,que IaSinteracciOnes estructura de los La temperaturade reblandecimiento ms dbiles y/o menos numerosas. varala magnitud NCO/OH, aunque con la relacin no varaprcticamente poliuretanos en la anchura a diferencias (AH,). Estose asocia en el proceso implicada de la energa mayor DSC (FiguraIII.7.), la cuales, generalmente, del pico de fusinen las curvas Ios modo, en el polmero; de este cuanto mayor es el ndice de polidispersidd en NCOIOH $ mayor ndice de polidispersidad' con menor contenido poliureranos de las curvas Por su parte' el anlisis picosde mayor anchura. Tabla III.7.) presentan (Figura III'6') muestracomo de los cuatropoliuretanos del procesode cristalizacin un y sin presentar muy poco exotrmica una cristalizaci1n 2BD y 3BD experimentan evidente' un pico de cristalizacin que lBD y 4BD si muestran pico claro, mientras conello que que4BD, e indicando en el proceso 1BD menorenerga implicando aunque del es la cristalizacin cuanto menor es la proporcin NCO/OH ms favorable no sigauna tendencia de los poliuretanos El hechode que la cristalizacin poliuretano. de otros factores a la existencia NCO/OH puededeberse a la relacin clara respecto en esteproceso' que tambinintervienen cliferentes polmeros' 8.2.) Difraccin de rayosx: medidade Ia cristalinidadde los para de rayosX obtenidos losdifractogramas tll.10.ay b semuestran En lasFiguras a 2t" y 24"' los cuales presentandOs reflexiOnes IOS cuatro pOliuretanOs, de unamayorproporcin 1BDy 2BD, quecontienen los poliuretanos Adicionalmente, una tergerareflexin a 22'2" ' EstOs duros en su estructura,presentan segmentgs
I I I. 2. Resulndo s experimentales.
85
1.BD
I . .: r
zBD
Figura III.1O.a. Difractogramasde rayos X de los poliuretanosIBD y 2BD.
86
III. Poluretanos sintetizados"
3BI)
4BD
Figura III.10.b. Difractogramasde rayos X de los poliuretanos3BD y 4BD.
rmentales. I I I.'2. Resultados expe
87
que han sidoasignadas a cristalinas, mximos de difraccinse debena tres estructuras seales durosno muestran blandos,ya que los segmentos de segmentos la cristalizacin trmicamente tratada de difraccin,salvoquela muestrahayasidoantes [2,16]. Estas -, a valores de 20 de 21" reflexin(110) de24" - reflexin corresponden asignaciones (020) -, que han sido asignados a la celda o monoclnicade un polipoliadipato,y de a la forma cristalina 22.2" - reflexin(101) asignado [8,10]. B de un poliadipato previamente en de la misma naturaleza se han encontrado Algunos difractogramas por reaccin un glicol de polipoliuretanos preparados diisocianato, de difenil metano y 1,6-hexanodiol poliadipato rctrametilen [10]. de los mximos de difraccin se relacionancon el grado de Las intensidades y/o cantidad de interacciones esdecir, con la fbrtaleza cristalinidad de los poliuretanos, En la Figura de estrucft[a. intercatenarias existentes entre los segmentos blandos su relativas III.11. se han representado las intensidades de los dos picosde difraccin para los cuatropoliuretanos NCO/OH existente en su comunes frentea la proporcin de los poliuretanos estrucrura. Se apreciauna sensible disminucin en la cristalinidad que'ya anteriormente al aumentar la proporcin NCO/OH, tendencia ha sidoreconocida por otrosgruposde investigacin msimportante cuantitativamente [17]. La diferencia 4BD, conuna relacinNCO/OH de !.2, de acuerdo con los corresponde al poliuretano En cuantoal tercerpico de resultados encontrados con otrastcnicas experimentales. en los poliuretanos 1BDy 2BD, no se aprecia unavariacin dittaccin [10U, existente de su intensidad al variar la proporcin NCO/OH en el polmero. significativa quese produce El descenso la proporcin NCO/OH en la cristalinidad al aumentar parece mssegmentos durosexisten en la estrucrura del poliuretano, indicarquecuantos y/o su fortalezaes menor (Figura III.|2: la cantidad intercatenarias de interacciones y la entalpa relacin entrela cristalinidad de reblandecimiento). con los Esto coincide resultados obtenidos mediante DSC para los procesos de cristalizacin y que una (FiguraIII.9), y se ratificaconsiderando reblandecimiento de los poliuretanos y unamenor mayorproporcin moleculares NCO/OH supone un descenso en los pesos la separacin de fasesen la estructura En la FiguraIII.13 se muestra del poliuretano. (queestdirectamente con el relacin existente relacionada entrela separacin de fases valor de T*) y la intensidad relativa de difiaccin. de los mximos
88
III. Poliuretanos sintetizados.
Figura III.11. Variacin de la intensidadde los mximosde difraccin de los poliuretanoscon la proporcin NCO/OH.
Figura III.12. Relacinentre la intensidadde los mximosde difraccin y la entalpa de reblandecimiento de los poliuretanossintetizados con diferente proporcinNCO/OH.
I 11.2.Resultados experine ntales.
89
t,
(t '6 o c
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-*-*t^
Figura III.13. Relacinentre la intensidadde los mximosde difraccin de los poliuretanosy la temperatura de transicin vtrea.
\l
mecnicas de los poliuretanos. C) Propiedades

L
proporcin condiferente mecnicas de lospoliuretanos sintetizdos Laspropiedades en traccin, para medianteensayosesfuerzo-deformacin NCO/OH se estudiaron que, sobreellas, producela estructura del polmero. analizarla incidencia la evolucin de la fuerza de traccn y Ia En la Figura III.14. se representa elongacina ruptura con la proporcinNCO/OH utilizada en la sntesisde los mayores la proporcin cuanto poliuretanos. disminuye en ruptura La fuerzade traccin duros(4BD). La en segmentos con menorcontenido NCO/OH, salvoen el poliuretano del 800%, salvo prcticamente consmnte alrededor elongacin a rupturase mantiene poliuretano presenta hastaun 7N% (este parael poliuretano 2BD en el quedisminuye El hechode que los poliuretanos en otrastcnicas experimentales). tambinanomalas presenten con menor y mayor proporcinNCO/OH (aBD y lBD respectivamente) poliuretano en el muydiferentes: tuerzas de traccin casiiguales sedebea dosmotivos ya analizados, existeun menor nmerode interacciones lBD, segnlos resultados
90
lII. Polure tanos sintetizados.
(L
s
o(l c .o o
c .o
(s o
-]zoo
600
{ N
0)
f, LL
(')
tl
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.O

NCO/OH
a ruptura Figura III.14. Evolucin de la fuerza de traccin y de la elongacin con la proporcin NCO/OH existenten la estructura del poliuretano" mientrasque en el a la deformcin, lo cuaf lo hacemenosresistente intercatenarias, que entrelas cadenas, de interacciones cantidad 4BD existeuna importante poliuretano y, de estemodo,su de traccin el ensayo haceque su movilidadseamsdifcil durante por otros anteriormente estrucra sea ms rgida, efectoque ya ha sido observado con una mayorproporcin grupos de investigacin [18]. Por lo tanto,los poliuretanos quetambin se fuerzas de traccin,tendencia menores en general, NCO/OH presentan, anteriormente ha encontrado [19]. de los poliuretanos. viscoelsticas D). Propiedades con Ia estnmuy relacionadas de un poliuretano viscoelsticas Las propiedades de fases,el por el gradode separacin determinadas estrucuradel mismoya que estn (disipacin,en de los poliuretanos y el caracteramortiguador grado de cristalinidad de las forma de calor, de la energaaplicadaen el esfuerzo).La caracterizacin Trmico Anlisis selleva cabomediante de lospoliuretanos propieclacles viscoelsticas
s. II 1.2. Resultadosexperimentale
91
controlado.Los parmetros (DMTA) y un remetrode esfuerzo Dinmico-mecnico o son el mdulode almacenamiento se determinan que habitualmente experimentales de mdulo E' en DMTA o G' en el remetrode esfuerzo),el elstico(denominado y el E" en DMTA o G" en el remetrode esfuerzo) prdidao viscoso(denominado o tan 6 (: E"/E', G"/G). factorde prdida (DMTA)D. I.) Analisis TrmicoDinmico-mecnico est de los poliuretanos para Ia caracterizacin experimental El uso de statcnica extendido ampliamente [8,10,14,15]. de realizndose barridos sedeterminaron de trabajomsadecuadas Las condiciones de calentamiento, amplitudesy velocidades temperaturaa ditbrentesfrecuencias, velocidad de calentamiento valorescomomsadecuados: los siguientes encontrndose pico-pico,en un intervalode de IHz y amplitudde 64 ^tm de 5'Clmin, frecuencia para la variacin con la desde-100 a 100"C. Las curvas obtenidas temperaturas (E'), thdulode prdida(E") y tan 6 se temperatura del mdulode almacenamiento los tII.15. a III.17. No se han considerado presentan, en las Figuras respectivamente, reblandecen, superiores a 40oC, ya que las muestras valoresobtenidos a temperatufas sean que las medidasexperimentales inicial y provocando perdindose la geometra 4BD (NCOiOH : L.2) mantuvovaloresde el poliuretano incorrectas. nicamente mdulo no errneospor encima de 40"C debido a sus mejores caractersticas entreotras). cristalinidad, (adecuada de fasesy elevada separacin estructurales del que el valor y la evolucincon la temperatura En la Figura III.15. se observa : para los poliuretanos lBD y ZBD (NCO/OH 2.0 y 1.8 mdulode almacenamiemto 3BD y menoral de los poliuretanos respectivamente) es muy similar y sensiblemente paralelo.Esto indicaque existe presentan un comportamiento 4BD, los cuales tambin marcada al variar la proporcinNCO/OH entre 1.8 a L.6, una diferenciaestructural al disminuirla proporcinNCOiOH y considerablemente tbrtalecindose la estructura en cuandoel contenido ttente a la temperatura alcanzando el mejor comportamiento con mayor como los poliuretanos NCO es el menorde todala serie.As, se observa
92
I I I. Potiuretanos sintetizados'
-60
-40
-20
Temperatur( a" C )
(log E') en funcin de Figura nI.15. Logaritmo del mdulo de almacenamiento : la temperatura para los cuatro poliuretanos.Frecuencia I Hlz. AmPlitud -- 64 P'm.Pico-Pico'
ur o
-100 -80
-60
-40
-20
("C) Temperatura
de la Figura III.16. Logaritmo del mdulo de prdida (log E") en funcin = Hz temperatura para los cuatro poliuretanos' Frecuencia | Amplitud : 64 p.mPico-Pico.
I I I. 2. Resultado s experint entales.
93
1.0
2.O::
0.8
u.b
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'1.6
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1' 8 - - : P
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o.2 0.0
-100 -80 -60 -40
''-U
-20 0
; tl
- 1 ,I
1.2
("C) Temperatura
Figura III.17. Factor de prdida en funcin de la temperatura para los cuatro poliuretanos.Frecuencia: I Hz. Amplitud : 64 tm pico-pico. y que al viscoelsticas, mejorespropiedades cristalinidad(3BD y 4BD) presentan de producirsela transicinvtrea, la cadaque sufre despus la temperatura, aumentar con mayor contenidoen segmentos el mdulo elsticose atenaen los poliuretanos tienelugar a de los polmeros de reblandecimiento Por otra parte,el proceso blandos. en cuantomayor es la relacinNCO/OH, siendopoco importante menortemperatura 3BD y 4BD. los poliuretanos (FiguraIII.16) es similar a del mdulode prdidacon la temperatura La evolucin comola temperatura claramente, adems, mostrando la del mdulode almacenamiento, de transicinvtrea) es ms negativapara los del mximo del pico (temperatura Aunquelos valoresde NCO/OH en su estructura. poliuretanos con mayor proporcin medianteDMTA y DSC (Tabla III-7.) estnen un mismo orden de T* obtenidos lo cual puedeser debidoa que en DMTA, dif'erentes, presentan tendencias magnitud, la temperatura, al aumentar mecnico a un esfuerzo se ven sometidos los poliuretanos una el poliuretano mientrasque dicho esfuerzono existe en DSC, proporcionando respuesta dif'erente.
,il
rll
ttl
.I
it
l il tl
ilt
iil il
94
III. Pouretano s sintetzados.
del factorde prdida(FiguraIII.17.) corroboraIo con la remperatura La evolucin para E'y E", por lo que se puede concluir que el aumentode la ya comentado a 1.6, para valoressuperiores especialmente proporcin NCO/OH en el poliuretano, de su estncturacon la rcmperaturay, con ello, la favoreceun debilitamiento viscoelsticas. de sus propiedades disminucin un que los resultados de difraccinde rayosX tambinpresentan Conviene sealar de los lBD y 2BD, diferencindolos paraleloentre los poliuretanos comporramiento a la reflexin (101) del una tercera sealcorrespondiente orros dos, por presentar al de Ia estructura mecnico-trmica poliadipato. Por otro lado, la menor resistencia con las tcnicas NCO/OH coincidecon los resuladosobtenidos la proporcin aunenrar de calorimetradiferencial de barrido, difraccin de rayos X, cromatografade mecnicos de traccin. permeacin en gel y ensayos control.ado. de esfuerzo D.2.) Remetro \, en no se ha encontrado A diferenciadel anlisistrmico dinmico-mecnico, I para controlado de esfuerzo previas relativas al usodel remetro referenlias bibliografa estudiar la influencia de la estrucruraen las propiedadesde los poliuretanos termoplsticos. las condiciones inicialmente Al igual que con la tcnicaDMTA, se determinaron Se rcaliz un barrido de esfuerzosa experimentales de trabajo ms adecuadas. paraseleccionar, en la zonalinealde la curva(zonanewtoniana), temperatura constante 0.05 como por unidadde longitud("strain") idneo,tomndose el valor de deformacin y velocidades a diferentes Tambinse realizaronbarridosde temperaRra adecuado. tomndose S"C/min y 1 Hz como las ms apropiadas. fiecuencias de defbrmacin, paralospoliuretanos obtenidas Lascurvas de G' y G", en funcinde la temperatura, III.18 y III.19, respectiva.mente. se presentan en las Figuras
I 11.2.Resultados experintentales.
95
300000 10 0 0 0 0
(
in
10 0 0 0
10 0 0
100 40 100 Temperatur( a' C )
(G') en funcin de la temperatura Figura III.18. Mdulo de almacenamiento : para los poliuretanos.Frecuencia I Hz. Target strain : 0.05.
,,t
300000 10 0 0 0 0
(g fL
10 0 0 0
10 0 0 '1,00 40 30 100 Temperatur( a" C ) 300
Figura III.t9. Mdulo de prdida (G") en funcinde latemperatura para los : I Hz. Target strain : 0.05. poliuretanos. Frecuencia
96
III. Poliure tanos setizados.
ms figuras,los mdulosG' y G" disminuyen como se puedeapreciaren ambas cuantomayor es la proporcinNCO/OH al aumentarla temperatura rpidamente como en la tcnicade DMTA, en un lo que hacepensar, en el poliuretano, existente duros' de segmentos la proporcin al aumentar de la estructura debilitamiento (FiguraIII'20')' pasando G' y G" Secruzan los mdulos Al variarla temperatura, elstica eminentemente de una estructura G'por debajode G", es decir, pasando aplicados" que Seconserva a pesarde los esfuerzos elstico), (predominio del mdulo del mduloviscoso),en la que se disipaenerga viscosa(predominio a una estructura que cuantomayor es la En la Figura I1.2L.Seobserva se aplicaun esferzo. cuando eSmenor,es decir' de cortede los dosmdulOs proporcin NCO/OH, la temperatura y a perdersuspropiedades (a destruirse) antesa disiparenerga comienza la estructura para NCO/OH mayor a 1'6), lo cual (especiahnente de la temperarura con el aumento anteriores. experimentales coincidecon los resultados
300000 '1 00000
(
L in
10 0 0 0
6 (L
1 0 0 0| I I i I
rnn I
i
l-
4030
Figura III.20. Mdulos elstico(G') y viscoso(G") y temperatura de corte de ambos para el poliuretano lBD.
.l
s experintentales. I I I. 2. Resulta.do
97
an
()
0)
i
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o
q)
an
o oo) F
1.0
1.2
1.4
1.6 NCO/OH
1.8
2.0
Figura III.2L. Variacin de la temperatura de corte de los mduloselstico(G') (G") con la proporcin NCO/OH' y viscoso .': E) Propiedadessuperficiales de los poliuretanos: medidas de ngulos de ' contacto. influye en su para determinar de los poliuretanos y composicin si la estructura En la FiguraIII-22en su superficie. de contacto se midieronlos ngulos mojabilidad, en la frente a la proporcinNCO/OH existente obtenidos los ngulos se representan al del ngulode contacto No existevariacinapreciable esrrucurade los poliuretanos. cambiar la estructura del polmero, lo cual indica que la mojabilidad Y, por no se ve influenciada poliuretanos de estos superficial la energa presumiblemenre, en su estructura. existente duros/blandos la relacinsegmentos de los poliuretanos. adhesivas F) Propiedades paraintentar por ltino,seestudiaron de los poliuretanos adhesivas laspropiedades de las la variacin En la Figuralll.23. se muestra con su estructura. correlacionarlas lospolmerosparasintetizar NCO/OHutilizada enT conla proporcin depetado terzas

l-
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98
s. I I I. Poliuretanos sintetizado
(u o
(g
c o o
bu
=
q
1.2
1.4
NCO/OH
'1.8
2.0
25'C) con la Figura IIl.22. Variacin de los ngulos de contacto (etilenglicol, proporcin NCO/OH existenteen la estructura de los poliuretanos.
ln
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7 5 %A
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1.4
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1.8
2.0
NCO/OH
Figura lll.23. Variacin de la fuerza de pelado en T de unionesadhesivas de poliuretanocon la proporcin NCO/OH utilizada en la sntesis. PVC/adhesivo Todas las unionespresentanfallos de adhesin(A).
III. 2. Resultados experimentales.
99
constantecon la variacin de la La fuetza de pelado se mantieneprcticamente la fuerza hasta un valor de 1.8, aunque proporcin en el poliuretano NCO/OH existente un notableaumentocuando existe una mayor cantidadde de pelado experimenta duros en la estructuradel polmero. Teniendoen cuentaque en todos los segmentos (entreel75 y el9O%), estecomportamiento esde adhesin el fallo de lasuniones casos con elevadaproporcinde segmentos de poliuretano pareceindicar que el adhesivo con el sustrato,a pesar de que sus duros tiene mayor facilidadpara interaccionar a las del resto. y fsicas,en general,seaninferiores propiedades mecnicas reolgicas, Este resultado coincide con los encontradosanteriormentepor otros grupos de del poliuretano queun incremento en la polaridad los cuales constataron investigacin, caso,o por duros,comoes nuestro (provocada por unamayorproporcin de segmentos de la de partida)da lugar a un incremento del macroglicol un aunenroen la polaridad (comoel nuestro) una mayor separacin elastomricos adhesin [7], y que en sistemas no propicia unamejor adhesin de fases [111.
en este aiartadose puedeconcluir que una expuestos De todos los resultados con ordenada, altamente proporcin NCO/OH menorde 1.6 da lugara una estructura y una buenaseparacin fsicasentresuscadenas cantidad de intericciones unaelevada trmicas (reblandecimiento, cle t'ases, lo cual proporcionamejores propiedades de los poliuretanos vtrea),mayorcristalinidad de transicin cristalizacin, remperatura mecnicas se ven seriamente propiedades laspropiedades y mejores aunque reolgicas, no se ve afectadapor la disminuidas.La energasuperficialde los poliuretanos proporcin en los mismos.Por ltimo, en lo que respecta durosexistente de segmentos de estas sontantomejorescuantomayores la proporcin a las propiedades adhesivas, de ya queello favorece la posibilidad del poliuretano, durosen la estructura segmenros interaccin entreel sustrato v el adhesivo.
IfI.2.2. Longitud y tipo de extendedorde cadena.

a nivel de segmentos estructurales, quedetermina lascaractersticas Otro parmetro es la longitudy tipo del termoplsticos duros,y las propiedades de los poliuretanos extendedor de cadena.
100
I I I. Poliure tanos sintetzados.
cuya nomenclanrra Para Ia preparacin de los poliuretanos, segnel extendedor de 1,4-butanodiolcomo utilizado seencuentra en la TablaIII.8, seutilizel poliadipato y unaproporcin MDI comoisocianato NCO/OHde 1.6.Losextendedores macroglicol, 2,2,4-trimetil hexanodiol de cadena que se utilizaron fueron el 1,6-hexanodiol, (TMHD), 1,4-butanodiol y etilenglicol, con lo cualsemodifictantoIa longitud como el volumenmolecular del extendedor. Tambinse utiliz una aminacomo extendedor (MOCA: 4,4'-metilen perose obtuvieron poliuretanos de cadena bis [2-cloroanilina]), insolubles debidoa la fbrmacin de entrecruzamientos covalentes en su estructura [19]. De acuerdo con la Tabla III.9., la proporcin de segmentos durosen la estructura de los poliuretanos estudiados en esteapartado constante. es prcticamente Tabla III.8. Nomenclaturade los poliuretanos preparadosusandodiferentes extendedores de cadena.
Nomenclatura CH1 CH2 CH3 CH4
Extendedor de cadena 1.6-hexanodiol (TMH D) 2,2,4-frimeti lhexanodiol 1,4-butanodiol Etilenglicol
A) Caracterizacin estructural de los poliuretanos. Los espectros IR y RMN obtenidos paralos cuatropoliuretanos (FiguraA.F.l. y Figuras 4.R.3. y A.R.4. del apndice, respectivamente) soncualitativamente similares entreellosy respecto a los mencionados con anterioridad. En la TablaIII.9. se muesrra la proporcin de segmentos durosen la estructura de los poliuretanos, a partir obtenida de la estequiometra (porcentaje de la reaccin y mediante en peso) lastcnicas de RMN (considerando la intensidad que aparecen de las seales a 2.25 y 3.85 ppm) y FTIR (considerando la intensidad que aparecen de las bandas a 3350 y 3000-2900 cm-'). Aunquelos porcentajes no soniilnticos, no se aprecia unavariacin importante en la
II I. 2. Resultados experime ntales.
NI
Tabla III.9. Porcentaje de segmentos duros en la estructura de los poliuretanos, obtenidosa partir de la estequiometrade la reaccin y mediante RMN y FTIR.
% segmentos duros Poliuretano CH1 estequiomtrico(t) RMN(2) FTIR(3)
CHz CH3
CH4
16.2 16.9 15.7 t5.2
6.5 6.5 6.0 6.5
25.3 2s.0
25.4 30.3
(t)Porcentaje peso. en (2)calculadopartir a de la intensidad de rasseales queaparecena2.25 y 3.g5ppm. (3) Calculado a partirdeIa intensidad delasbandas queaparecen a 3350y 3000-2900 cm-r. proporcinde segmentos durosen los poliuretan! sinretizados a partir de diferentes extendedores de cadena. ya Como se mencion en el apartado III.2.L, los porcentajes obtenidos mediante RMN so inferioresa los del restode las tcnicas urilizadas. En la Figura lll.24. se muestra el pesomolecular promedioen nmero(M,) de los poliuretanos sintetizados con diferente extendedor de cadena. Comosepuede observar, Mn aumenta al disminuirla longituddel extendedor (desde1,6-hexanodiol de cadena a etilenglicol)y al aumentar el volumenmolecular(con el consiguiente impedimento estrico) del mismo(TMHD). En las Figuras A.G.4. y A.G.5. del apndice sepueden encontrar las curvasGPC de los cuatropoliuretanos. Por otra parte, la viscosidad de los adhesivos preparados a partir de los cuarro poliuretanos (FiguraIII.25), es tantomenorcuanromayor es el pesomolecularde los mismos,es decir, cuantomenores la longituddel extendedor y mavor el de cadena impedimento esrrico.
102
II I. Poliuretanos sintetizado s.
q c o
( o
c (g
=
f,
o o o
10 0 0 0
TMHD 1,6-HD 1,4-BD EG de cadena Extendedor
Figura I1.24. Variacin del pesomolecular promedio en nmero (M,) en poliuretanoscon diferente extendedorde cadena.
' r 30000
g
o
l
a 2oooo
a o
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q,
10 0 0 0
0.00
0.25
0.50
0.75
Brookfield (Pa.s) Viscosidad
Figura III.25. Variacin de la viscosidadde los adhesivos de poliuretano con su pesomolecularpromedioen nmero (MJ.
I I I. 2. Resultados experime ntales.
103
B) Propiedadestrmicas y cristalinidad de los poliuretanos. vtreaT* (obtenida de transicin la temperatura En la Figuralll.26. se representa de los cuatro a partir de las curvasde DSC de la Figura A.D.l. del apndice) de cadena.En dicha figura se con diferente extendedor preparados poliuretanos en los poliuretanos de fases) (mayorseparacin encuentra un valor de T, msnegativo el Cuando mscortos(dosy cuatrocarbonos). de cadena preparados con extendedores presenta lineal, pareceque una menor longituddel estructura de cadena extendedor y a un mayor pesomolecular[13,14].Sin mismo se asociaa una T, ms negativa estrico(TMHD, de cadenapreseffa impedimento embargo,cuandoel extendedor estrico poliuretanoCHz), T* se hacems positivadebidoa que dicho impedimento de t'ases. dificulta la separacin en la Figuralll.27 . se de los poliuretanos, de reblandecimiento Respecto al proceso de utilizadoen la sntesis en funcindel extendedor del proceso la entalpa representa a 50 J/g en todos los son cercanas de reblandecimiento los polmeros.Las entalpas para de cadena, comoextendedor 1,4-butanodibl poliuretanos, salvoengl quecontiene es algo menor,por lo que, en general,la longitudy el impedimento el cual la entalpa a la energaimplicadaen el de adenano parecenat'ectar estricodel extendedor del poliuretano. reblandecimiento de DSC, ninguno en lasexperiencias seleccionadas Pgr orraparte,en lascondiciones un pico en un tiempoinferior a treintaminutos,ni presenta cristaliza de los poliuretanos por encimade -50"C (Figura A.D.2. del significativo de cristalizacin exotrmico apndice). de mediantedifraccin evaluada de los poliuretanos, Respecto a la cristalinidad de los mximosde difraccin la intensidad rayosX, en la FiguraIII.28. se representa (110) y (020) para los poliuretanospreparadoscon diferente extendedor(los A.W. 1. a A.W.3. del apndice). en lasFiguras X seencuentran de rayos <littactogramas al cristalinidad,la cual aumenta presentan una considerable To<loslos poliuretanos el de cadena o, lo que es lo mismo,al aumentar clelextendedor disminuirla longitu<l
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-1il :sl
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1M
s. III. Poliuretanossintetzado
-35
O F
-40
-45
-50
TMHD
Figura lll.26. Temperatura de transicin vtrea (Tr) de los poliuretanos preparadoscon diferente extendedorde cadena.
c .o .;i
E
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c
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o
0)
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30
TMHD
de los poliuretanospreparadoscon Figura fll.27. Entalpasde reblandecimiento diferente extendedorde cadena.
II I. 2. Resultados experinrc ntales.
105
peso moleculary hacersems negativala Tu del poliuretano.Pareceser que la (TMHD: 2,2,4-trimetil hexanodiol) de grupos larerales en el extendedor existencia (mayorvolumenmolecular duros),tambinfavorecela cristalinidad de los segmentos la interaccin entrelos probablemente debidoa queperjudica de los segmentos blandos, de los la interaccin estrico,favoreciendo duros, debidoal impedimento segmentos blandos. segmentos
3000 2500
(
q c
2000 15 0 0 10 0 0 500 0
TMHD 1,6-HD 1,4-BD E x t e n d e d o rd e c a d e n a
o
c
Figura III.28. Intensidadde los mximosde difraccin (110)y (020) de los poliuretanospreparadoscon diferente extendedorde cadena.
.- _!
C) Propiedades mecnicas de los poliurefanos. para romperpelculas de los la fuerzanecesaria En la FiguraIII.29. se representa cuatropoliuretanos de traccin.Como se puedeobservar,la fuerzade bajo esfuerzos queCHl parael poliuretano mientras CH3 (1,4-butanodiol), rraccin es muy superior y CHZ proporciona la menor (casiidntico) y CH4 semantienen en un valor intermedio de los gruposmetilo. estrico fuerzade traccin,probablemente debidoal impedimento Por otra parte, la elongacina ruptura se mantuvo constante(805-855%) (FiguraIII.30). en la sntesis independientemente de cadena utilizado del extendedor
r06
I II. Poliuretano s sintetzados.
ffi
con relacionar en rupturase puede de traccin en lasfuerzas La variacin observada que, (Figura III.31), mostrando de los poliuretanos la entalpade reblandecimiento de un poliuretano, entrelascadenas fsicas de interacciones cuanto mayores la cantidad mecnico frentea un esfuerzo msfigil resultasu estructura [18] y, por tanto,menos fuerzase precisapararomperla.
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f TL
1,6-HD
1,4-BD
de cadena Extendedor
Figura IlI.29. Fuerzasde traccin en ruptura de los poliuretanospreparados con diferente extendedorde cadena. de los poliuretanos. viscoelsticas D) Propiedades del las curvasde variacin respectivamente, En las FigurasIII.32.ay b semuestran, obtenidas y del mdulode prdidafrentea la temperatura, nlrdulode almacenamiento entre-100y cristalino(intervalode temperaturas en estado a partir de los poliuretanos de los entre el mdulo de almacenamiento 60"C) usandoDMTA. Las dif-erencias inferioresa Tr. Por encima de 0'C, los poliuretanos a temperaturas Son pequeas ms cortos (que son los ms cristalinos) pleros sintetizados con extendedores su mdulo por lo que mantienen presenran al reblandecimiento, mayorresistencia ul'ra vicoelsticas a perder propiedades asque la resistencia en valores mayorcs, sienclo
,] ].::
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rimentalesI I 1.2. Resultados expe
107
12 0 0
s
(g f, l (g c ';i
10 0 0
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Figura III.30. Elongacina ruptura de los poliuretanospreparadoscon diferente extendedorde cdena.

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sof
20
40
50
tJ o/ g ) d e r e b l a n d e c i m i e n( Entalpa
Figura III.31. Variacin de la fuerza de traccin en ruptura con la entalpa de de los poliuretanospreparadoscon diferente extendedorde rebtandecimiento cadena.
108
I II. Poluretano s sintetizados.
a
(l)
o .J
-60
-40
-20
("C) Temperatura
-100 -80 -60
-40
-20
20
40
60
("C) Temperatura
(log E') (a) y del Figura III.32. Logaritmo del mdulo de almacenamiento mdulo de prdida (log E") (b) en funcin de la temperatura' para los poliuretanospreparadoscon diferente extendedorde cadena. Frecuencia: L H:z. Amplitud : 64 pm pico-pico.
I I I. 2. Resultados experim'entales.
109
cH2, que es menos en el ordencHl<CH3<CH4. El casodel pOtiuretano aumenta su cristalinidad,se de lo que cabra esperarconsiderando a Ia temperarura resistente que metilodel extendedor' quelos radicales estrico justifrcarpor el impedimenro puede duros, cOnfierena su estructura' Por otra parte, los forman parte de los segmentos el orden: valores de T' deducidos de la FigUra III.32.b., aumentan en con los valores razonablemente CH2<CH1:CH4ICH3. ESte Orden cOncuerda entrecH1 y el resto las diferencias DSC (Figuralll.26.), aunque mediante obtenidos con DMTA. T, se determina cuando son menores de los poliuretanos (entre30 y 200'C' rango y pierdesu cristalinidad reblandece el poliuretano Cuando ffsicos se rompenpor sobrepasar en el que los enlacesintercatenarios de temperatura varande manera viscoelsticas las propiedades de reblandecimiento), la temperatura respectivamente, III.33.a y b, querepresentan, en las Figuras Estose aprecia dif'erente. en un obtenidos paralos cuatropoliuretanos, y perdida de almacenamiento lclsmdulos que algodistintaa la del DMTA. Los poliuretanos congeometra de esfuerzo, remetro ms de cadena con los extendedores mejor los mdulosson los obtenidos mantienen del TMHD, proporciona CH2, debidoal volumentnolecular largos.El poliuretano comocuando cristalino esten estado el poliuretano tantocrando inferiores propiedades ha reblandecido. en los valoresde los una inversin seproduce reblandecen, los poliuretanos Cuando dada.En la Figura III.34. se muestracomo la mdulosG' y G" a una temperatura es muy similar en todos los de los poliuretanos de reblandecimiento temperatura preparado con TMHD (CHz), (cercana a 62-68"),salvoparael poliuretano polmeros estrico' (57"C) debidoal impedimento a menortemperatura que reblandece E) Propiedadessuperficialesde los poliuretanos. Ios distintos de los poliuretanos, superficiales En lo referentea las propiedades ya afectarlas' del polmerono parecen en la sntesis utilizados de cadena extendedores (TablaIII.10). no varanapreciablemente obtenidos de contacto que los ngulos
110
II I. Poliure tanos sintetizados-
300000 10 0 0 0 0
10 0 0 0
U
1000
100 ("C) Temperatura
300
300000 10 0 0 0 0
cH1
b
-\cro
(
L
10 0 0 0
10 0 0
100 40 100 ("C) Temperatura
(G') (a) y mdulo de prdida (G") (b) Figura III.33. Mdulo de almacenamiento en funcin de la temperatura para los poliuretanospreparadoscon diferente de cadena.Frecuencia: I Hz. Target strain : 0.05. extencledor-
I I I. 2. Resultodos experintentales.
111
U TU
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o (D F
Figura III.34. Temperatura de corte entre G' y G" en las curvas reolgicasde los poliuretanos preparados con diferente extendedor de cadena.
r!
Tabta III.I0. Angulos de contactoobtenidosen pelculasde adhesivode poliuretano (etilenglicol,25"C). Influencia del extendedorde cadena utilizado en la sntesis.
Poliuretano Angulo(grados)
CH1 CHz CH3 CH4
60 60 59 56
de los poliuretanos. F) Propiedades adhesivas de poliuretano PVC/adhesivo de peladoen T de uniones Los resultados de fuerzas de en la sntesis (FiguraIII.35), muesrran utilizado queel tipode extendedor de cadena
t12
I I I. Poliure tanos sintetizados.
de valores La constancia dela uninadhesiva. no influyeen la fortaleza los poliuretanos (segmentos ya que la proporcin de grupospolares era previsible, de pelado de fuerzas es similar, y la energa de los cuatro poliuretanos en la estructura duros)existente El aspectode las constante. superficialde los mismoses, tambin,prcticamente utilizado de cadena por el tipo deextendedor verseafectado probetas si parece separadas presenta fallo de ya que aunquetodos presentan de los poliuretanos, en la sntesis al disminuirla longitud se hacemenosimportante su magnitud cohesin del adhesivo, preparados con propiedades de los poliuretanos Por tanto,lasdiferentes del extendedor. (es del adhesivo cohesivas laspropiedades determinan de cadena distintos exrendedores msque el valor de adhesivas) la rupturade las uniones de producirse decir, la manera y (a nivel de cistalinidad estructural La diferencia las fuerzas de peladoen T obtenido. separacin de fases) que el poliuretanoCH2 presentarespectoa los otros tres adhesivas. poliuretanos, nrl at'ecta a suspropiedades
E z
F. c
()
(6 o c
N l tL
()
1,6-HD 1,4-BD
E x t e n d e d o rd e c a d e n a
Figura III.35. Fuerza de pelado en T de unionesPVC/adhesivode poliuretano de los cuatro adhesivos en funcin del extendedorde cadenautilizado. Fallos de las del adhesivo;A = adhesin. uniones:C : cohesin
,il
ii$
I I I. 2. Resultado s expermentales.
113
de en este apartadopermitenconcluir que un extendedor expuestos Los resultados cadenacorto da lugar a una estructuraaltamenteordenada,con una buenaseparacin de fases, lo cual proporciona mejores propiedadestrmicas (reblandecimiento, de los poliuretanos vtrea),mayorcristalinidad de transicin remperaura cristalizacin, de (inferiores a la temperatura reolgicasa bajastemperaturas y mejorespropiedades 40'C), aunque laS propiedades del poliuretano, aproximadamente reblandecimiento del superioresa la de reblandecimiento (a temperaturas mecnicasy viscoelsticas poliuretano) se ven seriamentedisminuidas. En lo que respectaa las propiedades al no modificarste, de cadena por el extendedor no se ven afectadas stas adhesivas, superficial durosni la energa ni la proporcinde segmentos de manerasignificativa, de los poliuretanos. por ltimo, uno de los resultados en el estudiodel tipo que ms llama la atencin el pesomolecular que experimenta es el aumento de cadena y logitud del extendedor de cadenautilizadoen su al disminuirel tamaodel extendedor de los poliuretanos puederesidir en el hechode que al La explicacina este comportamiento sntesis. duros(y, de cadena,la'longitudde los segmentos disminuirel tamaodel extendedor con ello, la distanciaentreJos gruposuretanode los extremos)tambindisminuye (Figura III.1.), con lo cual se crea un ncleopolar ms denso,que da lugar a ms fuertes, permitiendouna menor movilidad de las intercatenarias interacciones de las mismas,con lo cual el volumende y diticultandoel replegamiento cadenas del poliuretano o, lo quees lo mismo,el pesomolecular de la macromolcula exclusin del justifica el hecho de que al disminuirel tamao rambin es mayor.Estaobservacin de (mayorseparacin se hagamsnegativa la T* del poliuretano de cadena extendedor seamayor (FiguraIII.28), a pesarde que no se FiguraIII.26) y su cristalinidad t'ases; (esdecir de los polmeros de reblandecimiento en la entalpa un cambioaparente aprecie Figura lll.27), ya intercatenarias; de interacciones en la cantidad sin cambioaparenre superior a temperatura ms fuertesdebenreblandecer que estos intercatenarios enlaces en los valoresde (de -80 a 80"C) y no se ven, por ello, reflejados a la del experimento entalpa.
t14
I Il. Poliuretanos sntetizados.
Tipo de macroglicol. 111.2.3.

del ha sido el tipo de macroglicolutilizadoen la sntesis Otra variableanalizada Para blandosdel polmeroa nivel de segmentos quemodificala estructura poliuretano, de cadena, comoextendedor se utiliz 1,4-butanodiol de los poliuretanos la preparacin utilizados NCO/OH de 1.6. Los macroglicoles y unaproporcin MDI como isocianato y una de 1,4-butanodiol,el poliadipato de 1,6-hexanodiol fueron: el poliadipato Los pesos molecularespromedios en peso de los distintos e-policaprolactona. a partir de ellos y la sintetizados de los poliuretanos la nomenclatura macroglicoles, se estequiomtricamente, calculada durosen su estructura, proporcinde segmentos en la TablaIII.11. incluyen Tabla III.11. Nomenclatura,pesomolecular promedio en pesoy proporcin de con diferentes duros en la estructura de los poliuretanossintetizados segmentos macroglicoles.
Nomenclatura
Macroglicol
Pesomolecular (M*) (Daltons)
% segmentos duros(t) 13.9 1 3 i, 13.3
HD BD PC
de 1,6-hexanodiol Poliadipato de 1,4-butanodiol Poliadipato e-policaprolactona
2800 3000 3000
(r) Proporcin en peso. calculada estequiomtricamente.Porcentaje A) Caracterizacin estructural de los poliuretanos. en la FiguraIII.36, HD, BD y PC sepresentan IR de lospoliuretanos Losespectros en la Tabla III.4. Como se de los picos a la indicada la asignacin correspondiendo quepresentan a nivel cualitativo, puede en la citadatigura, la nicadiferencia, observar cm-t, en la que el poliuretano IR se localizaen la zona 1150-1100 los espectros presenta un doblete,a diferenciadel restoque procedente de una e-policaprolactona es algo diferente. de lasbandas relativa la intensidad presentan Adems, un singlete.
s. ntale s experime III.2. Re sultado
t$
100 80 60 40 20 100 80
% T
60 40 20 100 80
% T
60 40 20 4000 3000
(cm-l) Wavenumbers
1000
de poliuretano preparadoscon Figura III.36. EspectrosIR de adhesivos diferente macroglicol.
.-
fl
$ i
TI6 lII. Poluretano s sintetizados.
En cuantoa los espectros RMN de los poliuretanos, (Figuras III.37.a. y b), tambin presentan una nicadiferencia por la existencia a nivel cualitativo, de en los espectros HD y PC de una sealmultipletea 1.2 ppm, correspondiente a los protones de los grupos metileno alqulicos presentes y la en el poliadipatode 1,6-hexanodiol e- policaprolactona (con seiscarbonos, por unidadestructural, cadauno de ellos) que no existen en el poliadipatode l,4-butanodiol(con cuatro carbonospor unidad estructural). Apartede esto,no presentan ninguna cualitativa otradiferencia entreellos, ni respecto (la asignacin a los mencionados con anterioridad de las bandas se incluy en TablaIII.2.). En la Tabla IIl.l2. se presentan los valoresde la proporcinde segmentos duros y usando obtenidos estequiomtricamente las tcnicas de RMN y FTIR. Los resultados obtenidos medianteFTIR presentan diferencias de hastaun 4% en la proporcinde segmentos duros, a pesar de que se procur que la proporcin NCO/OH en la formulacin fuesecercana a I.6 en todoslos casos.Por otro lado, aunque en general las tendencias concuerdan todoslos mtqdos segn los valoresobtenidos usados, con RMN son cuantirarivamente inferiores al resto.'' tO. Tabla }ll.Lz. Porcentaje ,.r-.rrtos duros en la estructura de los poliuretanos, y medianteRMN y FTIR. obtenidosestequiomtricamente
duros % segmentos Poliuretano estequiomtrico(r)

RMN(2) FTIR/3)
HD BD PC
13.9 13,1 13.3
6 4 4.5
T9 22.8 t8.2
(t) Porcentaje peso. en (2)Calculadopartir que aparecena2.25 y 3.85 ppm. a de la intensidad de las seales ('r) queaparecen Calculado a partir clela intensidad de las bandas a 3350y 3000-2900 cm-t
I I l. 2. Resultados experinte ntales.
117
TTD
BD
Figura III.37.a. EspectrosRMN de protn de los poliuretanosHD y BD.
t18
III. Polure tanos sintetizodos.
Figura III.37.b. EspectroRMN de protn del poliuretanopC.
I I l. 2. Resuttados exp ermentales'
119
Respectoalpesomoleculardelospoliuretanossintetizadoscondiferentes Brookfield de Ia viscosidad la variacin en la Figura IIL38 se muestra macroglicoles, con el peso molecular (lt4) de los poliuremnos' de las disolucionesadhesivas y peso molecular que el poliuretanoHD es el que menor viscosidad observndose se incluyen poliuretanos de los tres. Las curvasde GPC de los tres presenta promedio A.G.6- y A.G'7' del apndice' en las Figuras
1.20 0.90 0.60 0.30
; (
'o o o
.q
25000
M . d e l p o l i u r e t a n o( D a l t o n s )
con el peso adhesivas de las disoluciones Figura III.3S.Variacin de la viscosidad con molecular promedio en nmero (M") de poliuretanospreparados diferente macroglicolla viscosidad A la vista de la Figura III.38., pareceque existeuna relacinerure statantomayor siendo y su pesomolecular, de poliuretano Brookfieldde los adhesivos de la disolucin La viscosidad cuanromayor es el peso moleculardel poliuretano. a la del resto bajarespecto HD esdemasiado preparada a partir del poliuretano adhesiva por previamente ha sido constatada Ia mismaobservacin aunque de los poliuretanos, [20]. offos gruposde investigacin
120
s' Ill. Potiuretanos sintetizado
de los poliuretanos' B) Propiedadestrmicas y cristalinidad (T.) vtrea(Tg), de reblandecimiento de transicin Los valoresde las temperaturas a los procesos de asociadas y de cristalizacin(T), as como las entalpas (t) de los (AH) y el tiempode cristalizacin (lH,) l, cristalizacin reblandecimiento DSC de HD' BD y PC se se incluy"n.n la Tabla III.13. Las curvas poliuretanos, A'D'3' y A'D'4' del apndice' en las Figuras incluyetl del anlisis de las curvas DSC de los Tabla tII.13. Parmetros obtenidosa partir poliuretanos preparados con diferente macroglicol'
T, ("C) AH. (J/g) T"("c)
t"(min.)(r)
unaT" HD presenta vea, el poliuretano de transicin En cuantoa la temperatura de tases indicaque la separacin mspositivaque el resto(4 gradosal menos),lo cual En la Figura que en lOsdemspoliuretanos' en Su estrugra eSmenospronunciada vtreay el de transicin entrela temperatura la relacinexistente III.39. se representa que cuanto (M"). Se observa pesomolecularpromedioen nmerode los poliuretanos de fasesen su estrucuraes la separacin mayor es el pesomoleculardel poliuretano, mspronunciada. es prcticamente de los distintospoliuretanos de reblandecimiento La temperatura entre ellos' De si marcadiferencias su etalpade reblandecimiento idntica,aunque a los un valorde AH. superior HD presenta con Ia TablatII.13., el poliuretano acuerdo iguales),lo cual indicaque en su a BD y PC (quesonpracticamente correspondientes y/o fuertes' ms numerosas intercatenarias estrucraexisteninteracciones
s experimentales. lII.2. Resultado
121
O F
M . d e l p o l i u r e t a n o( D a l t o n s )
Figura III.39. Variacin de la temperatura de transicin vtrea con el peso molecular promedio en nmero (M) de poliuretanospreparadosusandoun macroglicoldiferente. y remperaturas varan de forma paralela(Tabla de cristalizacin Las entalpas (HD) que el poliuretano de reblandecimiento con mayorentalpa III.13), coincidiendo y temperaturas Por otro de cristalizacin. mayores es ranlbin entalpas el que presenta estdirectamente de los poliuretanos lado, se apreciaque el tiempo de cristalizacin de maneraque aquellos de cristalizacin, relacionado con su entalpay temperatura y polmeros que cristalizan mayoresentalpas ms rapidamente son los que presentan (ver los valoresen la Tabla III.13). temperaturas de cristalizacit't (Figuras de los tres poliuretanos Respecto a la cristalinidad,los difractogramas presentan A.W.4. y A.W.5. del apndice) en comn dos mximosde difraccin a (110) y de 24" - reflexin(020). En Ia Tabla [II.I4. de 20 de 21" refTexin valores de de difraccin.El incremento de los diferentes mximos las intensidades se muestran de cristalinidad, un aumento longituddel macroglicolutilizadoen la sntesis supone presentauna preparado que poliuretano e-policaprolactona, una mientras el con y ,4poliadipato de 1,6-hexanodiol cristalinidad a la de los quecontienen intermedia butanodiol cornomacroglicol.
F a :' ' : Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar. *l:
t,,i
122
s' I I I. Potiuretanos sintetizad'o
(unidadesarbitrarias) Tabla III.14. lntensidades (t) de mximos de difraccin paralostrespoliuretnospreparadosusandounmacroglicoldiferente.
HD BD PC
2738 2039 2r56
(en trminosde la variacinde la cristalinidad En la Figura III.40 se representa con la entalpade irensidadde picos de difraccin de RX) de los poliuretanos de interacciones mayoresAH. (mayornmero quecuanto Seobserva rebladecimieto. (producida por el enrra las cadenas)mayor es la cristalinidaddel poliurenno blandos). de los segmentos ordenamiento
. 3000 2500
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10 0 0 500 55
(J/g) E n t a l o ad e r e b l a n d e c i m i e n t o
de RX Figura III.40. Variacin de la intensidadde los mximosde difraccin con preparados para los tres poliuretanos con la entalpa de reblandecimiento diferente macroglicol.
I I l. 2. Resulndo s experinte ntales-
123
con un macroglicol sintetizados sealarque en los tres poliuretanos Es interesante las diferente, la cristalinidady la cantidady/o fortaleza de las interaccionesentre a la separacin OpuestO entre s, pero en Sentido parecenvariar paralelamente cadenas de fasesen la estructura,menor de fases,de maneraque cuantomayor es la separacin y la cristalinidad(Figura III-41). entre las cadenas de interacciones es la canticlad segnel peso esperada de la manera queel valor de T, evoluciona en cuenta Teniendo de que el poliadipato (Figura III.39) [14,15], cabesuponer moleculardel poliuretano presentauna estructuraparticular, en la que Se aunan un mayor 1,6-hexanodiol entre y unamayor compatibilidad intercatenarias de interacciones cantidadylo fortaleza durosy blandos. segmentos
o
c
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40
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-30 -40
G
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Figura III.4I. Variacin de la intensidadde los mximos de difraccin de RX y la entalpa de reblandecimientocon Ia separacin de fases, para los tres poliuretanospreparadoscon diferente macroglicol. de los poliuretanos. mecnicas C). Propiedades la variacin de la fuerza de traccin y la En la Figura lll.42. se representa (medida mediante de los poliuretanos a la cristalinidad elongacitin a ruptura respecto
124
s' tizado s sinte Ill. Poliuretano
mscristalinoesun poliuretano' que difraccinde rayosX). En ella se observa cuanto y dicha ruptura se produce con menor fuerzade traccin se precisa par romperlo de la rigidezde la estructura' del aumento lo que eSconsecuencia menorelongacin, a rupturamuy inferior a la esperada' una elongacin HD presenta El poliuretano
a
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30
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10
15 0 0 2000
10 0 0
a ruptura con Figura lll.42. Variacin de la fuerza de traccin y la elongacin la cristalinidad de poliuretanospreparadoscon diferente macroglicol' en la Figura III.42. es la reducidafuerza de tracciny Un aspectointeresante menos queBD, con slo2 carbonos HD, mientras en rupra del poliuretano elongacin superiores, mecnicas presenta unas propiedades por unidad en la macromolcula, presenta'La mecnicas que mejorespropiedades siendo,finalmente,el poliuretano HD esms resideen el hechode queel poliuretano justiticacin de estecomportamiento entre de interacciones cantidad cristalinoqueel resto,por lo que existeuna importante de traccin, el ensayo durante lo cual dificultala movilidadde las mismas suscadenas, msrgida[18]. dandolusar a unaestructura
III.2. Resultados expermentale s.
125
D). Propiedadesviscoelsticas de los poliuretanos. En las FigurasIII.43. a y b se incluyen,respectivamente, las variaciones de los y de prdida frente a la temperaturapara los tres mdulos de almacenamiento poliuretanos, de temperatura en el intervalo 30-200"C,obtenidas mediante un remetro de esfuerzo. Las tendencias en las variaciones de los dos mduloscon la temperatura son muy similares,de maneraque los poliuretanos PC y BD, cuyascurvasson muy similares,son los que muestranlos mayoresmdulosy la mayor resistencia a la y al esfuerzo (mejores temperatura propiedades que viscoelsticas, o lo es lo mismo,una que poliuretano presenta estructura ms resistente), mientras el HD un mdulomucho menor,ascomoun descenso msrpidoen suscurvasreolgicas, mostrando laspeores propiedades y la estructura viscoelsticas menos resistente de entrelostrespoliuretanos. Estosresultados concuerdan bien con las variaciones en las propiedades mecnicas. Teniendo en cuenta que en el intervalo de temperaturas de las experiencias reolgicaslos poliuretanos y, qgn ello, han perdido sus enlaces han reblandecido "fsicos"y su cristalinidad, intercatenarios (de acuerdo es de esperar con los resultados previos) queen los poliuretanosse observe unamenorresistencia al esfuerzo cuanto ms preparado cristalinaes su estructura, siendoel poliuretano con poliadipatode 1,4(BD) el que presenta propiedades butanodiol las mejores reolgicas. En cuantoa la temperatura de corteentrelas curvasde G' y G", en la TablaIII.15. para los poliuretanos se muestran los valoresobtenidos BD y PC. La temperatura de corte (temperatura de paso de una estructura elsticaa una estructuraviscosa)es superior en el poliuretano BD, lo que coincide con una menor entalpa de y menor cristalinidad reblandecimiento (Figura III.40). Este hecho,unido a que los mdulosG' y G" del poliuretano HD (quees el ms cristalinode todos)no llegana cruzat cuandoel experimento termina(30"C), pareceindicarque, en el intervalode temperatura estudiado, las propiedades viscoelsticas de estospoliuretanos son tanto mejorescuantomenoscristalinosson (es decir, cuantas menosinteracciones existen entresuscadenas).
ii ill
il.l
ll,lil
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126
I II. Poliure tanos sintetizados.
300000 10 0 0 0 0 I
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10 0 0 0 10 0 0
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PC
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100 "C) T e m p e r a t u r( a
300000 10 0 0 0 9
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10 0 0 0
(g (L
1000 100 10 1 0.1 100 T e m p e r a t u r( a" C )
Figura III.43. Variacin frente a la temperatura det mduto de almacenamiento (G') (a) y el mdulo de prdida (G") (b) para los poliuretanospreparadoscon diferente macroglicol"Frecuencia= 1 Hz. Target strain : 0.05.
s experintentales' ll l. 2. Resultado
127
Tabtalll.l5.TemperaturadecortedelosmdulosG'yG,'paralostres macroglicol diferente' poliuretanos preparados usando un Poliuretano Ta de corteG' Y G"
HD BD PC
t24.4 59.5
la variacindel mdulo respectivamente, En las Figuras||.44a y b serepresentan, paralos tres (E') y del mdulode prdida(E") con la temperatura, de almacenamiento entre de temperarura en el intervalo macroglicol, con diferente preparados poliuretanos se observaque el -100 y 60'C, obtenidasmedianteDMTA' En ambas figuras con la marcada un mdulomayory con una variacinmenos HD presenta poliuretano similar' al bastante un comportamiento muestran CualeS que PC y BD, IOS temperaura de esfuerzocontrolado'Este con un t:?lt": obtenidos igual que en los resultados con el obtenidomedianteel podra parecer,a sirnplevista, contrdictorio resultado en las medidas pero puestoque se esn realizando contrglaclo, remetrode esfuerzo de los el comportamiento se est determinando distintosintervalosde temperatura, no han entre-100y 60'C (DMTA) los poliuretanos distintos: en dosestados polmeros cristalina' y por ello' el resultado Su estructura todava,manteniendo reblandecido en el existentes por los enlacestsicos intercatenarios gbtenidoviene determinado ms enlaces son, aqu, los que contienen msresisrcntes (los poliuretanos poliuretano Tabla IIt'13)' de reblandecimiento' entalpa tsicos,es decir, los que presentanmayor fsicas hanperdidola mayorade susinteracciones Entre30 y 200'c, Iospoliuretanos ya no existe' por los que y su estrucuracristalinaprcticamente (han reblandecido) una estructuramenos resistente presentan aquellosque eran ms cristalinosahora HD). (poliuretano queHD presenta muestran tambin del mdulode prdida Las curvasdel logaritmo que los poliuretanosBD y PC (Figura III'44'b)' ms positivas su T, a remperaruras mediante DSC' aunquela la misma tendenciaque las T, obtenidas manreniendo [21]' lo cuales habitual seaalgodistinta, de los valores magnitud
128
s. III " Poliuretanos sntetizado
10 I
tu
J
a
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7
o
- ' t0 0 - 8 0 -60
-40
-20
20
Temperatur( a" C )
IU
LU
-1
-60
-40
-20
20
Temperatura ("C)
Figura III.44.Variacin, frente a la temperatura, del logartmo del mdulo de (log E') (a) y del mdulo de prdida (log E") (b) para los almacenamiento poliuretanospreparadoscon diferente macroglicol.Frecuencia: I }Iz. Amplitud : 64 pm pico-pico.
I I I. 2. Resultados experinte ntales-
129
superficialesde los poliuretanos' E) Propiedades estimara partir de los Sepueden de los poliuretanos superficiales Las propiedades en la Tabla III.16. de contacto,los cualesse muestran ngulos Tabla III.16. Angulos de contacto(etilenglicol,25'C) obtenidospara los tres poliuretanos preparados usando un macroglicol diferente.
Poliuretano
Angulo (grados)
HD BD PC
60 59 52
preparado a partir de al poliuretano El menorngulo de contacto corresponde HD (PC), el cual es ochogradosipferior a los de los poliuretanos e-policaprolactona linealutilizadoen De estemodo, la longituddel poliadipato y BD, que son idnticos. que la mientras obtenido, del poliuretano no influyeen la erFrgasuperficial la sntesis con mejor mojabilidad(mayor energa da lugar a un poliuretano e-policaprolactona fonnuladocon una medidoen el poliuretano El menorngulode contacto superticial). lineal puede debersea que su estructurano es completamente e-policaprolactona en la de las cadenas (procedede la aperturade un ciclo), por lo que la orientacin preparados a partir a la de los poliuretanos del polmeropuedeser diferente esrrucrura (que son lineales). del restode los macroglicoles de los poliuretanos. adhesivas F) Propiedades la fuerza de pelado en T de uniones En la Figura III.45. se representa Las de las probetasseparadas. de poliuretano,as como el aspecto PVC/adhesivo HD < BD < PC. Las uniones en el orden:poliuretano de peladoen T aumentan fuerzas de pelado,siendotambin la mximafuerza PC muestran con el poliuretano realizadas (TablaIII.16-); la de contacto el menorngulo el quepresenta esremismopoliuretano
t30
III. Pouretanos sintetizados.
zo 5 F5
c
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64
(
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32
6 N Ll
l IL
Figura III.45. Fuerzasde pelado en T de unionesPVC/adhesivode poliuretano para poliuretanospreparadoscon diferente macroglicol. Fallos de las uniones: C = cohesindel adhesivo;A : adhesinel puruode vista la adhesin desde indudablemente, superficialbeneticia, mayorenerga en lasfuerzas justiticarel relativamente valor obtenido elevado y puede termodinmico, de pelado. ser de resultaron de las probetas separadas, En lo que se retjere a los aspectos preparado parael adhesivo excepto porcentaje, el adhesivo) (endit-erente segn adhesin existir Parece en el adhesivo. un fallo L00%de cohesin con HD, en el quese produce y la cantidad de adhesivas entreel tipo de fallo de las uniones unarelacininteresante del poliuretano en la estructura de tipo fsico, existentes intercatenarias, interacciones menoresdicha cuanto es tantomsimportante de fallo de adhesin ya queel porcentaje de los mecnicas de laspropiedades queconcuerda con la variacin tendencia canridad, poliuretanos. adhesivas la fuerzade peladoenT de las uniones En la FiguraIIl.46 se representa de segmentos frentea la proporcin de poliuretano adhesivos con los clistintos obrenidas
s' IlI.2. Resultados experimentale
131
con el FTIR). Las unionesrealizadas mediante (determinadas duros en su esrrucrura estepoliuretano pc muestran una fuerzade peladosuperioral resto,aunque adhesivo durosen la serie' Por Otrolado' la fuerza poseeuna menor proporcinde segmentos mismo tiempo que aumentala de pelado aunenta al pasardel adhesivoHD al BD al En el primer caso,la mejor fuerzade durosen su estructura. de segmentos proporcin (menorngulode contacto)'y termodinmicas peladoviene dadapor consideraciones la polaridaddel al aumentar adhesivo-sustrato por la mejor interaccin en el segundo, en las III.2.1), ascomopor una mejOra (tal y como se mostren el apartado adhesivo del mismo. mecnicas propiedades
15
20 s u r o s( F T I R ) % segmentod
de Figura III.46. Variacinde la fuerzade peladoen T de unionesPVC/adhesivo en su estructura duros existente poliuretano frente a la proporcin de segmentos (segnFTIR), para poliuretanospreparadoscon diferentemacroglicol. III.2.3.1.. Macroglicoles con funcionalidad superior a dos. del macroglicolejercesobre las para estudiarla influenciaque la funcionalidad con grupos Seutiliz como macroglicolun polibutadieno propiedades del poliuretano, (FiguraIlI.47), que (PBHT)y funcionalidad2.3 de la cadena en los exrremos hiclroxilo
132
III. Poliuretano s sttetizados-
qumicos.Tambinse utiliz un PBHT con grupos le permiteformar entrecruzamientos epoxi en Suestructura,paraestudiarcomo influye la modificacinqumica(incremento de los del macroglicolde partidaen las propiedades en la polaridadde las cadenas) del PBHT fue realizadapor el grupo de poliuretanos; la modificacinestructural "EquipeChimiede I'Adhesion",del y uniones adhesivas investigacin sobreadhesivos a la que se La reaccin prof. J.J. Villenaveen la Universidad I (Francia)de Burdeos en la FiguraIII.48. Debidoa su elevada esquemticamente el PBHT semuestra someri ya en la sntesis, no se pudoutilizar el PBHT como nico macroglicol funcionalidad, qumicos, que produce poliuretanos insolubles (formacin de entrecruzamientos de peso de 1,4-butanodiol, estructura no lineal),por lo quese mezcll conun poliadipato en peso(TablaIII.17.). porcentajes molecular M* : 2440Daltons,en diferentes
rA v\cr
ciio rnclonpeenaico dob%enlacell
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\ / rA.' i9J-,.^
grupoepoxi
Figura lll.47. Formula estructural del PBHT.
Tabla lll.l7.
Nomenclatura de los poliuretanos sintetizadoscon PBHT.
Nomenclatura PBl PB2 PBMl PBM2
Macroglicol
PBHr (10%) PBHr (20%) (5%) PBHTmodificadottt (10%) PBHTmodificado
(t) Modificacin:introduccin 1,4. de gruposepoxi en los doblesenlaces
rintentales' I I I. 2. Resultados expe
133
cH2)6.2-(cttz ,frDo.
H2C: CH
{cHz
/"n')ouIon cH /,cH: I
L:,
Figuralll.4S.EsquemadelaintroduccindegruposepoxienelPBHT. del PBHT' se realiz un de introducirlos gruposepoxi en la estructura Despus enlaces-1,2 estaban RMN del producto,el cual mostrabaque los dobles especrro un 15% en relacina dobles-1,4 se habanmodificado y que de los enlaces intactos, el ndicede La funcionalidad' en la macromolcula' total de insaturaciones la cantidad al introducir apreciables hidroxilo y el pesomoleculardel PBHT no suffncambios gruposepoxi en su estructura. A) Caracterizacin estructural de los poliuretanos' (Figura e IR obtenidos RMN (FigurasA.R.5. y A.R.6 del apndice') Los espectros entre los cualitativasapreciables A.F.2. del apndice)no presentandit-erencias a los y sin modificar,ni respecto a partir de PBHT modificado preparados poliuretanos duros de segmentos En la TablaIII.18. se incluyela proporcin cirados. anreriormenre en peso) (porcentaje estequiomtricamente obtenida de los poliuretanos, en la estructura son comparativamente que las tendencias y medianteRMN y FTIR, observndose duros es similar en los cuatro En general,la proporcinde Segmentos semejantes. poliuretanos. obtenidos de los poliuretanos moleculares los pesos No ha sido posibledeterminar era superior necesario de exclusin ya que el volumen a partirde PBHT moditicado,
ru
i{
;'-.'
134
tizado s. s sinte II I. Poliuretano
duros en la estructura de los poliuretanos Tabla III.I8. Porcentajede segmentos y mediante preparadoscon PBHT, obtenidosestequiomtricamente RMN v FTIR.
duros % segmentos Poliuretano PB1 PB2 PBMl PBM2 estequiomtrico(r) 15.7 15.7 16.1 16.6
RMN(2) FTIR(3)
5 6 4 5
28.1 22.7 27.6 30.0
(r)Porcentaje en peso. (2)Calculado y 3.85ppm. queaparecena2.25 a partirde la intensidad de lasseales (3) queaparecen a 3350y 3000-2900 cm-l. Calculado delasbandas a partirdela intensidad que al permitidopor lascolumnas utilizadas en el dispositivo experimental. Estosupone dichospoliuretanos debenposeerun peso molbcularsuperioral de los poliuretanos obtenidos a partir de PBHT sin modificar,en los cuales el peso seha podidodeterminar molecular de lascadenas mspequeas. En la TablaIII.19. seaprecia comoel aunento de la cantidadde PBHT en la formulacinproduceun incremento en M* y Mn, as como un aumento de la viscosidad de las disoluciones adhesivas. Asimismo,en dicha que tablase muestra la viscosidad de las disoluciones adhesivas de PBM1 y PBM2 es muy superior a la de PBI y PBZ, lo cual refuerzala posibilidadde que el peso molecularde los poliuretanos con PBHT modificadosemayor al de los sintetizados sintetizados con PBHT sin modificar.La elevada viscosidad de PBM2 present ciertas dificultades experimentales, limitandola determinacin de algunas de suspropiedades. Lascurvas de GPCde lospoliuretanos PB1y PB2se incluyen en la FiguraA.G.8. del apndice. B) Propiedades trmicasy cristalinidad de los poliuretanos. En la Tabla lII.20. se incluyenlos valoresde temperatura de transicin vtrea(Tr), (T.) y entalpa (AH,) de reblandecimiento (T") y entalpa y temperatura temperatura
I I I. 2. Resultados experime ntales.
135
(p) (a 23"C) Tabla III.19. pesosmolecularespromedios y viscosidadBrookfield de los poliuretanos preparados con PBHT'
PB1 PB2 PBMl PBM2
18400 24900
41000 58700
(rl Pesomolecularpromedioen nmero(2) Pesomolecularpromedioen peso. (i) ndice de polidispersidad. (4) ViscosidadBrookfield de disoluciones al 18% en pesoen 2-butanona, de poliuretanos
a partir dii anIisisde las curvasDSC de los obtenidos Tabla III.20. Parmetros preparados con PBHT. adhesivos {e Poliuretano
Poliuretano Ts ("C)
T, ("C) AH"(J/g) T" ("C) AH.(J/g)

35.3 27.1 37.8 33.3
t" (min.)
PBT PBz
PBMl PBM2
-80.6/-39.s 46.9 -80.6/-36.8 45.1 -83.3/-36.3 49.4 -7s.01-38.4 5 0 . 1
-6.6 -6.1
5. I
2.5
27.t 29.6
(t) de los poliuretanos (AH") de cristalizacin, as como el tiempo de cristalizacin de calentamiento en la etapa de DSC, obtenidas preparados conPBHT. Todaslascurvas y enfriamientose incluyen en las Figuras A.D.5. y A.D.6. del apndice, presentan dos T*, una sobre-80"C debidaal Todoslos poliuretanos respecrivamente. (transicionesy) dentrode las cadenas 1I9,22-241yotra de gruposlaterales movimiento
136
s. lll. Poliuretanos sintetizado
polimricas;las dos T, no cercanaa -38'C, debidaal movimientode las cadenas a la poliuretanos. En lo querespecta en los distintos significativas diferencias muestran importantes tampocoexistendiferencias de reblandecimiento, y entalpa temperatura la cristalizaciln se favoreceen los poliuretanos Solamente entre los poliuretanos. en menosde treinta dicho proceso producindose con PBHT modifrcado, tbrmulados de -6'C, con una pequeaentalpade minutos y a una temperaturaalrededOr puedeserdebidoa queel de cristalizacin El cambioen las propiedades cristalizacin. polimricas, a las cadenas confieremayorpolaridad grupoepoxidel PBHT modificado que la primeraT, de sealar Es importante del poliuretano. la cristalizacin t'acilitando un menorvalor (esdecir, presenta PBM1 y PBM2 es menosmarcada los poliuretanos preparados a partir de PBHT sin modificar, lo cual de C") que la de los poliuretanos parece indicar la menor movilidad de los grupos lateralesdel PBHT modificado (FiguraA.D.5. del apndice). qurnicamente de los en la Tabla III.2I. se incluyenlas intensidades En cuantoa la cristalinidad, Los correspondientes mximosde ditiaccin(110)y (020)de los cuatropoliuretanos. A.W.6. y A.W.7. del apndice. en las Figuras de rayosX se incluyen difractogramas quecorresponde al plano un tercermximode difiaccin, PBM2presenm El pgliuretano PBHT que contienen (110). De acuerdocon la Tabla IIL.LI., los poliuretanos conmayorporcentaje queel resto.El poliuretano cristalinos sonalgomenos modificado son pequeas las diferencias es el ms cristalino,aunque de PBHT en su formulacin entre los cuatropoliuretanos. (I) de mximos de difraccin (unidadesarbitrarias) Tabla ll.zL. Intensidades para los cuatro poliuretanos preparados con PBHT.
Poliuretano PBl
I,,o
Ioro
PBz
PBMl PBM2
1998 2tt9 1580 1756
752 1066 750 713
rmentales. s expe III.2. Resultad.o
137
que contienenPBHT est por otra parte, la cristalinidadde los poliuretanos en los mismos.Segnla existentes intercatenarias con las interacciones relacionada presenta la menor es PB2, quesin embargo mscristalino FiguraIII.49, el poliuretano de la serie, lo cual podra, en principio, parecer entalpade reblandecimiento respectoa la mayor generales encontradas contradictorioa la vista de las tendencias y/o msfuertes(mayorentalpa cuantomsnumerosas cristalinidadde los poliuretanos que existen en su estructura. Este son la interacciones de reblandecimiento) dentro de dospartesdiferencidas en la posibleexistencia hacepensar comporramiento que contienen PBHT, unade ellas formadapor las de los poliuretanos de la estructura polimricascreadas con el poliadipatode l,4-butanodiol(las cualesdeben cadenas tal a una mayor entalpade reblandecimiento, asociada mostrarmayor cristalinidad FiguraIII.41), y la otra previamente en estemismoapartado, comose ha comprobado por las cadenas creadasa partir del PBHT, que por sus caractersticas constituida ms fuertes de enlaces (funcionalidad qumicas superiora dos) favorecela formacin entre las cadenas,que necesitanuna temperara superior a la utilizada en el del en la entalpa por Io que no se ven reflejadas (80"C) para romperse, experimento entre las cadenas procesode reblandecimiento. No parece que las interacciones que los poliuretanos ya que supondra procedentes tipo covalente, del PBHT seannde aqusugerida de la estructura la naturaleza aunque lo cual no sucede, tesen insolubles, en esteestudio. no ha podidoser clarificada de los poliuretanos. mecnicas C) Propiedades de una pelcula por su elevada de preparar viscosidad, Debidoa la imposibilidad, suspropiedades parael poliuretano PBM2, no sehanpodidoestudiar adecuada adhesivo que la resistencia del poliuretano En la FiguraIII.50. semuestra esfuerzo-deformacin. pero en su formulacin se incluyePBHT modificado, cuando a la roturano disminuye de PBHT en la misma.Por otro lado, tambin el porcentaje aumenta si lo hacecuando menores su resistencia que cuantomayores Ia cristalinidad del poliuretano se aprecia valoresadecuados, a rupturamuestra mecnicos a los esfuerzos [18]. La elongacin de PBHT en la formulacin. el contenido aunque disminuye cuandoaumenta
ffi ru
:i!
138
s. lII. Polure tanos sintetiznd.o
til t'l
-.
PE2
Y
PBM2
15 0 0 10 0 0
30
35
Entalpa d e r e b l a n d e c i m i e n( tJ o/ g )
Figura III.49. Variacin de la intensidad de los mximos de difraccin con la entalpa de reblandecimiento de los poliuretanospreparadoscon PBHT.
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,I
c o trl
Figura III.50. Variacin de la fuerza de traccin y elongacin a ruptura con la cristalinidad de los poliuretanospreparadoscon PBHT.
I I l. 2. Resuttados exp erinte ntalcs'
139
de los poliuretanos' D) Propiedadesviscoelsticas cristalino(intervalo en estado se encuentra cuandola estrucurade los poliuretanos de almacenamiento de DMTA), los mdulos entre-100y 40oC,tcnica de temperatura ydeprdida(FigurasIII.51ayb,respeivamente)delpoliuretanoPBM1son s u p e r i o r e s a l r e s t o . S i n e m b a r g o , a t e m p e r a r u r a s s u p e r i o r e s a que 30"C(cercadela de PBM| caems rpidamente los de mdulo el reblandecimiento), de temperatura estocoincidecon resistente; es menos quesu estructura pBM2, PB1 y PB2, mOStrando en el menoscristalinode la serie' y por Anto' el hecho de que es el poliuretano por enlaces de trabajosu estrucgraestmenosreforzada intervalode temperaturas muy muestranun cgmportamientO restantes Los tres poliuretanos intercatenarios. que el resto' Por otro ms resistente PBM2 ligeramente similar, siendoel poliuretano de transicin con la tcnicade DSC, la primera temperaura lado, tal como suceda en lascurvasde DMTA (log E") de PBI marcada de -80'C, estmS vrrea,alrededor y PB2 que en las de PBM1 Y PBM2' cuandostaya ha de los poliuretanos de la estrucU-ria al comportamiento Respecto d'eesfuerzo de 50'C, en un remetro (despus tsicosintercatenarios perdidolos enlaces quetanto de 30 a 200'C), se puedesealar de temperatura y e el intervdlo controlado y b' como el de prdida (Figuras lll'Sz'a el nrdulo de almacenamiento PB2' que en el poliuretano mejorfrentea la temperatura semantienen respectivamente) muestranuna evqlucinde sus restantes es el ms cristalino; los tres poliuretanos mdulosmuysimilar'aunquePBtpresentaunvalordeG'yG''inferioralresto.Ei unavez msresistente' unaestructura mscristalino'muesue de quePB2, siendo hecho a que coffiene en su se debe,probablemente, el puntode reblandecimiento, superado a partir de PBHT formadas entrelas cadenas de enlaces estrucra unamayorcantidad de PBHT en su formulacin)'que (de hecho,estees el polmerocon mayorporcentaje de a partir del poliadipato formadas entrelas cadenas sonms fuertesque los creados de 50'c)' (alrededor por lo que no se rompenen el reblandecimiento 1,4-butanodiol, (TablaIII'20')' de reblandecimiento con los datosde entalpa concuerda Estahiptesis PB2 Q7'I Jlg) es la menorde del poliuretano al reblandecimiento ya que la asociada Ia cOnsiderando puedenexplicarse experimentales los resultados todas. Nuevamente, de los poliuretanos' en las estructura de dos partesdiferenciadas existencia
t40
III. Poliuretano s sntetizados.
a
ul o
J
-100 -80 -60 -40
-20
20
Temperatur( a" C )
t-! o, o
J
-100 -80 -60
-40
-20
20
T e m p e r a t u r( a" C )
(log E') Figura III.5I. Variacin del logaritmo del mdulo de almacenamiento (a) y del mdulo de prdida (log E") (b) con Ia temperatura para los poliuretanospreparadoscon PBHT. Frecuencia: I Hz. Amplitud : 64 prad pico-pico.
s exp erinte ntales' I I I. 2. Resuttad.o
141
a
( b
10 0 0 0 1000 100 40
100 "C) T e m P e r a t u r( a
r ooooo I
(
10 0 0 0 10 0 0 100 40
PBM2
t
/.\,,",
0-
f.1
del mdulo Figura III.52. Variacin frente a la temperatura poliuretanos (G') y el mdulo de prdida (G") para los almacenamiento : Target strain : 0'05' preparadoscon PBHT' Frecuencia 1 Hz'
:i{,i "!,i
142 E) Propiedadessuperficiales de los poliuretanos.
III. Poluretano s sintetizados.
al importantes no sufrenvariaciones de los poliuretanos de contacto Los ngulos en la TablaIII.22', qumicas en el PBHT, tal comoseobserva modificaciones introducir ni tampocorespectoal poliuretanoque no contienePBHTTabla 11.22.Angulos de contacto(etilenglicol,25"C) de los poliuretanos preparados con PBHT.
Poliuretano PBl PB2 PBMl PBM2
Angulo (grados)(t)
55
s6
54
(') Angulode contacto PBHT(BD') : 59 grados. del poliuretanqsin F) Propiedadesadhes[vasde los poliuretanos. En la Figura IIL53. se muestra que la fuerza de pelado en T, de uniones la proporcin preparado al aumentar con PBHT, aumenta PVC/adhesivo de poliuretano FTIR), sin influir mediante del polmero(obtenida de segmentos durosen la estructura o no. Esto pareceindicar que al en ella si el PBHT esrmodificadoqumicamente duros (grupospolares)en la estructuradel aumentarla proporcinde segmentos adhesivoque seproduce mejorala interaccin poliuretano, el aumento de Ia polaridad En todas las en otros apartados. anteriormente sustrato,como ya se ha observado fallos de adhesin. mavoritariamente uniones se obtuvieron de un grupo epoxi en el PBHT no modificade manera Por tanto, la introduccin destacable preparados, siendonicamente de los poliuretanos las propiedades sensible a (TablaIII.20.), debida,probablemente, poliuretano la mejoraen la cristalizacindel entrelas la interaccin favorece en el poliuretano que la introduccin de grupospolares ms rpida,perono ms fuerte. hacindola cadenas,
I I I. 2. Resultados exp erinte ntales.
143
E
ZA
7
P8M1:75% A I
c 0
o4
(
o3
{D^ Tla N
P A I : 9 0 %A
[^
25 % segmentos d u r o s( F T I R )
o f
Figura III.53. Variacin de la fuerza de peladoen T de unionesPVC/adhesivo de poliuretano, preparado con PBHT, con la proporcin de segmentos duros existenteen la estructura de los poliuretnos(segnFTIR). Todas Ia uniones presentanfallos de adhesin(A). ! Respecto a la variacinen las propiedades de los poliureranos al inrroducirPBHT (posibilidad en su fbrmulacin de formacin de enlaces ms fuertesenrrelas cadenas procedentes del PBHT), lasprincipales hansidola aparicin de unasegunda Trcercana a -80'C, debida al movimiento de losgruposlaterales y PBHT, del la mayorresisrcncia de los poliuretanos a temperaturas superiores a la de reblandecimiento (prdidade los enlacesformadosentre las cadenas procedentes del poliadipatode 1,4-butanodiol) (FigurasIII.54.a y b). Estamejoraen Ia resistencia probablemenre del poliuretano se debea la, ya mencionada, posibleexistencia de dos partesdiferenciadas dentrode la estructurade los poliuretanosque contienenPBHT, una de ellas formada por las creadas cadenas con el poliadipato y la otra constituida de 1,4-butanodiol, por las creadas cadenas a partir del PBHT, quepor suscaractersticas qumicas (funcionalidad superiora dos) favorecela formacinde enlaces que ms fuertesentre las cadenas, necesitan una temperatura superior a la utilizada en las experiencias de DSC (80"C) para romperse,y por ello no se ven reflejadasen Ia entalpa del proceso de
144
Ill. Poliure tanos sintetizados.
300000 10 0 0 0 0 10 0 0 0
&
1000 100 10 1 0.'l 100 ("C) Temperatura
300000 1000cc
10 0 0 0
(g
1000 100 10
1
(L
fl
(G') Figura III.54. Variacin con la temperatura del mdulo de almacenamiento (a) y el mdulo de prdida (G") (b) para los poliuretanospreparadoscon y sin PBHT. Frecuencia: I Hz' Target strain : 0'05'
II 1.2. Resultados experimentales-
145
que PBl y PB2 Esta hiptesisse puede confirmar considerando reblandecimiento. segnsu entalpa a la que les correspondera muy superior presenran una cristalinidad de los poliuretanos (Figura III.55). El restode las propiedades de reblandecimiento significativasfrente a los dems variaciones con PBHT no presentan preparados (FiguraIII.56). adhesivas las propiedades incluidas poliuretanos,
2500
!q
c
2ooo
.l J. v^v ^ 10 0 0 500 30 40 50 r! 60 d e r e b l a n d e c m i e n(tJ o/ g ) E0talpa
9
C
Figura III.55. Variacin de Ia intensidadde los mximos de difraccin con la para los poliuretanospreparadoscon y sin PBHT. entalpade reblandecimiento
en este apartadose puede concluir que la De todos los resultados expuestos de los en laspropiedades del macroglicol de partidano influyesensiblemente naruraleza poliuretanos,de manera que nicamentela diferente cantidad de interacciones la que proporcionan ejerceuna notableinfluenciaen sus propiedades; intercatenarias superiora dos (PBHT) es una excepcin, de funcionalidad adicinde un macroglicol con PBHT, que creadas formarse entrelas cadenas ya queparecen enlaces mstertes a las superiores a temperaturas las propiedades reolgicas de los polmeros porencian la aunenmn notablemente Asimismo, las e-policaprolactonas de reblandecimiento. adhesivas. del poliuretano, mejorando suspropiedades superficial energa
L46
s. I II. Poliure tanos sntetzado
z6
I
;5
c s) o+ o
OJ
o^
Nt
o
f tL^
duros (FTIR) % segmentos
Figura III.56. Variacin de la fuerza de pelado en T de unionesPVC/adhesivo de poliuretano preparadocon y sin PBHT, con la proporcin de segmentos duros existenteen la estructura de los p,pliuretanos(segnFTIR).
ll.2.4. Pesomoleculardel macroglicol.

Paraconcluir el estudiosistemtico sobrela influenciade la composicin en las propiedades de lospoliuretanos el pesomolecular del macroglicol seconsider o, lo que es lo mismo, la longitud de los segmentos blandos. Para ello se utilizaron dos y un macroglicolprocedente macroglicoles diferentes: el poliadipto de 1,4-butanodiol (M*) diferentes paracada de unae-policaprolactona, trespesos moleculares tomndose (1000-3000 y uno de ellos Daltons). La nomenclatura caractersticas de los seis poliuremnos sintetizados se incluyen en l Tabla III.23. El restode componentes de la y 1,4-butanodiol, fbrmulacin fueronMDI, como isocianato, como del poliuretano para la sntesis f'uede 1.6. extendedor la proporcin NCO/OH escogida de cadena; A) Caracterizacin estructural de los poliuretanos. Los espectros cualitativaen la zona IR de los poliuretanos muestran unadiferencia que procedentes presentan poliuretanos 1150-1100 de e-policaprolactona cm-l,en la los
',4
I I I. 2. Resultados experinte ntales'
147
sintetizados con Tabta lll.23. Nomenclatura y composicinde los poliuretanos macroglicolesde diferente peso molecular' M* del macroglicol(t) (Daltons)
Macroglicol
w1 w2 w3 cwl cw2 cw3
de 1,4-butanodiol Poliadipato de 1,4-butanodiol Poliadipato de 1,4-butanodiol Poliadipato e-policaprolactona e-policaprolactona e-policaprolactona
2000
2An
3000 1000 2000 3000
(2)Peso del macroglicol. promedio en peso molecular un dobletetpico, mientrasque los que procedendel poliadipatode l,4-butanodiol a las de los son idnticas presentan un singlete(FiguraIII.57.). El restode las bandas en diferencias muestran en la TablaIII."4.,aunque anteriormente IR asignados espectros duros en su cuanto a su intensidadrelativa (diferenteproporcin de segmentos Wl IR de los poliuretanos los espectros En la Figura III.57. se muestran estructura). conel poliadipato sintetizados de lospoliuretanos comorepresentativos y CW1, tomados IR El restode los espectros respectivamente. y la e-policaprolactona, de 1,4-butanodiol en la FiguraA.F.3. del apndice. se incluyen con una e-policaprolactona sintetizados RMN de los poliuretanos Los espectros a los una sealmultipletea 1.2 ppm, correspondiente (CWl, CW2 y CW3) muesrran (con seis presentes en la e-policaprolactona protones de los gruposmetilenoalqulicos de cadauno de ellos), queno existeen el poliadipato por unidadestructural, carbonos, (Figura III.58, dondese por unidadestructural) l,4-butanodiol(con cuatrocarbonos del resto). como representativos RMN de Wl y CWl, tomados incluyenlos espectros a los entreellos, ni respecto cualitativas otrasdiferencias Apartede esto, no presentan RMN de los (asignacin en Tabla III.2.). Los espectros con anterioridad mencionados excelente, unaresolucin presentan procedentes de e-policaprolactona trespoliuretanos
148
II I. Poliure tanos sintetizados.
100 80 60 40 20
100 80 60 40 20 4000 2000 3000 (cm-l) Wavenumbers
r000
Wl y CWl. IR de los poliuretanos Figura III.57. Espectros
s' IIl.2. Resultadosexperimentale
149
w1
cw1
y cwl. Figura III.58. EspectrosRMN de protn de los poliuretanoswl
150
I I I. Poliuretano s sintetizndos.
por ello, la proporcin mejor que la del restode los poliuretanos; duros de segmentos calculadaa partir de ellos concuerdacon la obtenidacon las dems tcnicas experimentales. Los restantes espectros RMN se incluyenen las FigurasA.R.7. y A.R.8. del apndice. En la Tabla III.24. se incluye la proporcinde segmentos en la duros existente estructura de los seispoliuretanos, y mediante estequiomtricamente RMN y obtenida FTIR. Existeunabuena correlacin que el contenido entrelas trestcnicas, mostrando de segmentos durosen el poliuretano estantomayorcuanto menoresel pesomolecular y que, en general, del macroglicol utilizadoen su sntesis, los poliuretanos sintetizados partir a-policaprolactona a de contienen mayorcantidad de segmentos durosqueel resto (salvopara M*, : 3000Daltons). Tabla III.24. Proporcin de segmentos duros en la estructura de los poliuretanos,obtenidaestequiomtricamente y medianteRMN y FTIR.
% segmentos duros Poliuretano
estequiomtrico(') RMN(2) t8.7 t5.7 13.1 31.0 1 9.0 13.3

6 6 4 30.0 19.0 4.5
FfIR(3)
w1 w2 w3 cw1 cw2 cw3
26.8 25.4 22.8 35.6 27.2 18.2
(t)Porcentaje en peso. (2)Calculado a partirde la intensidad queaparecen de las seales a2.25 y 3.85 ppm. (3) Calculado a partirdela intensidad queaparecen y 3000-2900 delasbandas cm-t. a 3350 Respecto al peso molecular de lospoliuretanos, en la FiguraIII.59. semuestra como steaumenta al incrementar el peso molecular del macroglicol utilizado en su sntesis, con la excepcin de W2, cuyo pesomoleculares mayor al esperado. Tambinse observa que, a igualdad de peso molecular del macroglicol, los poliuretanos
1ii iili
rli 151
s exp erimentales' I I l. 2. Resuttndo
Por otro lado' moleculares' pesos mayores presentan con e-policaprolactona obtenidos es tanto mayor cuantomayor es el peso adhesivas de las disoluciones la viscosidad parmetros (FiguraIII.60.), siendola relacinentre ambos moleculardel poliuretano del macroglicol'Las curvasde de la naturaleza lineal e independiente prcticamente del se incluyenen las FigurasA'G'9' a A'G'11' GPC de todos los poliuretanos apndice.
q c
fr o
o
E = =
o
o
20000
10 0 0 0 looo 2000
3000
M - m a c r o g l i c o(lD a l t o n s )
(MJ de Figura Ill.5g.Variacin del pesomolecular promedio en nmero con el poliuretanos preparados con macroglicolesde diferente peso molecular, pesomolecularpromedioenpeso(M*)delmacroglicol. vtrea(Tr) de los seis de transicin lastemperaturas En la FiguraIII.61. Semuestran de panida(las curvasDSC del macroglicol en funcindel pesomolecular poliuretanos que la T, sehacems se observa A.D.7.a y b del apndice). se incluyenen las Figuras (M*) de 1000 a 2000 negariva(unos diez grados) al aumentarel peso molecular estrucntra aunenta Daltons, indicando que la separacin de fases en la (aumentotambin sealadopor otros grupos de investigacin considerablemenre a 2000Daltons' superiores del macroglicol del pesomolecular [14,15]).Paravalores del de la naturaleza y es independiente no varaapreciablemente, de fases la separacin macroglicol.
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l,:.1)'l
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152
II I. Poliure tanos sintetizados"
o_
; X
D 0)
m
G
'6
.(,
0.0 10000 20000 M * m a c r o g l i c o(lD a l t o n s )
de adhesivas Figura III.60. Variacin de la viscosidadde las disoluciones de diferente pesomolecular, con el poliuretanospreparadoscon macroglicoles pesomolecularpromedio en pe$o(M") del macroglicol.
-20
e-
-40 ;lPE
ti
-50
iO
-60
Pci
1000 2000 9000
I
M * m a c r o g l i c o(lD a l t o n s )
Figura III.6I.Variacin de la temperatura de transicin vtrea (T*) de los poliuretanoscon el pesomolecular (M*) del macroglicol-
I I I. 2. Resultados experimen'tales.
153
en las Figuras lll.62- y III-63. se Respectoal procesode reblandecimiento, de de reblandecimiento y las entalpas las temperaturas respectivamente, representan, en funcin del peso molecular del macroglicol. Para los diferentespoliuretanos a unatemperaura en general, reblandecen, que los poliuretanos M*>2000, se observa de partida.Del mismo del macroglicol tantomayorcuantomayores el pesomolecular el peso al aumentar (Figura III.63.) aumenta modo, la entalpade reblandecimiento y temperaturas de reblandecimiento las entalpas siendo M* del macroglicol, molecular mientrasque las de poliadipatode 1,4-butanodiol, mayoresen la serie procedente de los poliuretanos y entalpas de reblandecimiento entre las temperaturas diferencias CWl El poliuretano de e-policaprolactona. en la serieprocedente son ms marcadas pero muy elevada, de reblandecimiento una temperatura (M*:1000 Daltons)presenta (casinula),lo cual implicaque la estructura es pequea al proceso asociada la entalpa menor que el resto de los de t'ases una separacin del poliuretanoCWI presenta que necesitall una poliuretanos, lo cual puedeestorbarla movilidadde las cadenas, para comenzar a moversey, as, romper las interacciones muy elevada temperatura CW2, cuya el poliuretano entreellas.Esoexplicaqueal reblandecer tisicasexistentes necesaria seamenor,y la entalpa la temperarui es muchoms ordenada, estructura maypr,queen CW1. en el proceso implicada (Figuras A.D.8.a. y b del apndice) de lospoliuretanos de cristalizacin EI proceso que (TablaIII.25.), de manera que el de reblandecimiento las mismaspautas obedece moleculares de pesos con macroglicoles CW1, C:W2y W1 (obtenidos los poliuretanos no cristalizanen las fsicasentre las cadenas) menores,y colt menosinteracciones -50"C), que (hasta que los poliuretanos mientras utilizadas experimentales condiciones tanto ms positivas(y con mayor entalpade cristalizanlo hacen a temperaturas de partida.Asimismo, molecular del macroglicol cuanto mayoresel peso cristalizacin) que cristalizan en un tiempoint'eriora 30 minutosson los preparados los poliuretanos con los macroglicolesde mayor peso molecular (CW3 y W3). En general, los en menostiempo cristalizan preparados de 1,4-butanodiol poliuretanos con poliadipato ms positivas que los sintetizadoscon e-policaprolactona, y a remperaturas paraun pesomolecular M* : 3000. especiahnente
154
III. Poliure tanos sintetiztdo s.
M _ m a c r o g l i c o l( D a l t o n s )
Figura IIl.62. Variacin de la temperatura de reblandecimiento de poliuretanoscon el pesomolecular (M*) del macroglicol.
I
?
c
OU
q^ uv
.9
'o q) av
830 9zo
o
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_ocv t.lJ
M * m a c r o g l i c o l( D a l t o n s )
Figura III.63. Variacin de Ia entalpade reblandecimiento de los poliuretanos con el peso molecular (M*) del macroglicol.
lII. 2. Resultado s experinrcntales.
155
Tabla III.25. Temperatura (TJ, entalpa (AHJ y tiempo (t) de cristalizacin de diferente peso molecular' para los poliuretanosobtenidoscon macroglicoles AH" (J/g) t" (min.)
w1 w2 w3 cwl cw2 cw3
-2 7 .5 -3 .0
4.0 20.2
t.3
-r3.6
8-.7
1A<
X de los de rayos losdifractogramas III.64.a.a III.64.c.semuestran En lasFiguras las pautas Wl, W2, W3 y CW3 se presentan En los ptlliuretanos seispoliuretanos. en el sintetizados a lo largode estetrabajoen los poliuretanos observadas habituales que el poliuretano de difraccina2I\:y 24", mientras con dosmximos laboratorio. de los y CW1 es amorfo.A partir de la intensidad cristalino CW2 no es completamente de rayos X de los mximos de difraccin (11) V (020) de los difractogramas se cuando (FiguraIII.65.), la cualaumenta su cristalinidad poliuretanos se ha esrimado quemientras CWI de manera de partida, del macroglicol molecular el peso incrementa CW3 (M* del macroglicol: 3000 Daltons)es en absoluto, cristalinidad no presenta por otrosgruposde con lo observado cristalino,lo que concuerda considerablemente de poli(tetrametil a partir de macroglicoles sintetizados en poliuretanos ipvestigacin de rayos con los difractogramas pesos moleculares ter)de diferentes [7]. De acuerdo (110)msintensa de difraccin unaseal IIl.64.a.a III.64.c.),W1 presenta X (Figuras de los La cristalinidad de lo que cabraesperar,aunquelanz6n no pareceevidente. o de poliuretanosvara de modo paralelo a los procesosde reblandecimiento intercatenarias ms interacciones de maneraque, en general,cuantas cristalizacin, (FiguraIII.66.). es el poliuretano mscristalino en la estructura, existen fsicas
156
I I I. Polure tanos sintetizados.
w2
I
.:
I
Figura III. 64.a. Difractogramasde rayos X de los poliuretanosWl y W2 .
III.2. Resultados experimentales-
157
I I ,"iU\ i I-f'+--i
il lt
il l[ '
l\lr
i ll ll i
w3
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>+*rfl"r--i
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\ \ \
cw1
W3 y CWl. de raYosX de los poliuretanos Figura III.64.b. Difractogramas
158
I II. Poliuretanos sintetizados.
cw2
cw3
CW2 y CW3. de rayos X de los poliuretanos Figura lII. 64.c. Difractogramas
I 11.2.Resultadosexperimentales.
159
(
'q
()
c
1000
2000
3000
Figura III.65. Cristalinidad de los poliuretanosen funcin del pesomolecular (M.) del macro.glicol.
9A
q
OU
uv
.9 +v c)
(l--
-o o .g
(6 cv uJt
10
500
10 0 0
15 0 0
'rt0
Figura III.66. Relacinentre la cristalinidad de los poliuretanos' preparadoscon de diferente pesomolecular, y su entalpa de reblandecimiento. rnacroglicoles
160 C) Propiedadesmecnicasde los poliuretanos'
s' III. Poliuretano s sintetizad'o
mejoran al aumentarel peso de los poliuretanos mecnicas Las propiedades que, en general' de partida.En la FiguraII-67' se observa del macroglicol molecular eStantomayor para rqmperla pelculade poliuretano la fuerzade traccinnecesaria de partida' del macroglicol cuantomayor es el pesomolecular preparadoscon tLa fuerza de traccin en rupura de los poliuretanos regular con la entalpade (Figura tll.68.a.) sigue una secuencia policaprolactona las o, lo que es lo mismo, con la cantidad y/o fortaleza de reblandecimiento de de poliadipato procedentes Los poliuretanos fsicasenrresuscadenas. inreracciones aunquelas fuerzasde traccinen pautastan regulares, no presentan 1,4-butanodiol con e-policaprOlactOna' Obtenidos que en los pOliuretanOs rupturason mayores novaraentrelos diferentes (FiguraIII.63.b.) prcticamente a ruprura La elongacin CW1 (procedente El poliuretano de reblandecimieto. ni con la entalpa poliuretanos, deunae-policaprolactonadeM*:1000dltons)eselnicoquepresentauna a rupturaalgo ryayoral resto. elongacin de los poliuretanos' viscoelsticas D) Propiedades entre -100 y para los poliuretangs cristalino(intervalode temperaturas en estado las curvasde III.69.a.y b se representan de DMTA), en las Figuras 60'C, tcnica variacin del mdulo de prdida, ttente a la temperatura'para los poliuretanos (las respectivamente e-policaprolactona, de 1,4-butanodioly preparados con poliadipato paralela, Semuestran de fOrma queevOlucionan curvasdel mdulode almacenamiento, son delpoliuretano reolgicas Laspropiedades A.E.1.ay b delapndice). en lasFiguras a la mejorescuantgmayor es el pesomoleculardel macroglicolde partida, debiCo estatendenciaes ms intercatenarias; de interacciones de un mayornmero existencia ya que, precisamente' de e-pOlicaprolactona procedentes marcadaen los poliuretanos es mayorentreellos(de 2'3 a 56'0 J/g) de reblandecimiento de entalpas la clif'erencia (de 39'7 de 1'4-butanodiol del poliadipato procedentes que entre los poliuretanos de del mxirno el desplazamiento se aprecia a54.6Jlg).En la FiguraIII.69.b.tarnbin
I I I. 2. Resultado s experime ntales-
161
:9
O
(
o) (u
N 0) f TL
2000
Figura lll.67. Variacin de la fuerza de traccin en ruptura con el peso molecular (M*) del macroglicol de partida.
a
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(
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(g N
0102030405060 d e r e b l a n d e c i m i e n( tJ o/ g ) Entalpa
Figura III.68.a. Relacinentre la fuerza de traccin en ruptura y la entalpa de de diferente reblandecimientopara los poliuretanosobtenidoscon macroglicoles pesomolecular.
W
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",I, !
162
lII. Poliure tanos sintetizados.
15 0 0
( 13 0 0
l
o 3
1100 900 700

qnn
c .o o (l c UJ
10
20
40
E n t a l p a d e r e b l a n d e c i m i e n t o( J / g )
a ruptura y la entalpa de Figura III.68.b. Relacinentre la elongacin de diferente para los poliuretanosobtenidoscon macroglicoles reblandecimiento Pesomolecular. CWl (lo cual estde ms positivaspara el poliuretano la curva (Tr) a temperaruas en las curvasDSC). con las variaciones acuerdo (analizado en un remetrode ha pefdido Su cristalinidad Cuandoel poliuretano es observado de 30 a 200"C), el comportamiento estuerzo,intervalode temperatura en comose observa cristalina, con estructura en los poliuretanos idnticoal encontrado del mdulo de las curvasde variacin las FigurasIII.7g.a y b, que representan depoliadipato procedentes paralospoliuretanos frentea la temperatura, almacenamiento (las curvasdel mdulode respectivamente y de e-policaprolactona, de 1,4-butanodiol Semuestran de variacincon la temperatura, las mismaspautas perdida,que muestra A.E.Z.ay b del apndice). en las Figuras ms poliuretanos produce por tanto,el aumento del macroglicol del pesomolecular a partir los obtenidos mejor suspropiedades manteniendo a la temperarura, resistentes de los segmentos que la longitud en cuenta Teniendo de 1,4-butanodiol. de poliadiparo
II 1.2. Resultado s experime ntales.
163
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Figura III.69. curvas del logaritmo del mdulo de prdida (log E") frente a la temperatura' para los poliuretanosprocedentes de potiadipatosde 1,4-butanodiol (a) y e-policaprolactonas (b) de diferentespesosmoleculares. Frecuencia: I Hz. Amplitud : 64 rm pico-pico.
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II I. Poliuretanos sintetizados.
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(G') frente a Figura III.70. Curvas de variacin del mdulo de almacenamiento de poliadipatosde la temperatura, para los poliuretanosprocedentes (b) de diferentespesosmoleculares. [,4-butanodiol (a) y e-policaprolactonas Frecuencia: I Hz. Target strain : 0.05.
I I I. 2. Resultados experimentales.
r65
esmayorcuanto blandos mayores el pesomolecular del macroglicol de partida,parece lgico que la estructura seams flexible y, con ello, ms resistente a los esterzos que sobreella se ejerzan mecnicos [18]. E) Propiedades superficiales de los poliuretanos. En cuanto a la influencia del peso moleculardel macroglicol de partida en las propiedades superficiales de los poliuretanos, la Figura III.71. muestraque no existe variacinde los ngulos de contacto al modificarse el pesomoleculardel macroglicol de partida(salvoen Wl), aunque stossonmayores en los poliuretanos con obtenidos e-policaprolactona. Por ello, la energa supert'icial procedentes de los poliuretanos de e-policaprolactona es ligeramente mayor a la de los que proceden del poliadipato de 1,4-butanodiol. Esta diferenciase puede deber, como ya se ha comentadocon anterioridad, a que su estructura no es completamente lineal (procede de la apertura de un ciclo), por lo que la orientacin de las cadenas en la estructura del polmeropuede ser dit'erente a la de los poliuretanos preparados a partir del restode los macroglicoles ''f (queson lineales).
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Figura III.7I. Variacin de los ngulosde contacto(etilenglicot,25"C) frente al pesomolecular (M*.) del macroglicol.
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166 de los poliuretanos' adhesivas F) Propiedades
I I I. Poliure tanos sintetizados.
PVC/adhesivo enT de uniones de pelado la tuerza En Ia Figur alII.72- Serepresenta de partida'La fuerzade del macroglicol en funcindel pesomolecular de poliuretano, en las uniones realizadascon adhesivosde pelado aumenta considerablemente de pesomolecularsuperiora 2000 Daltons' macroglicoles que contienen poliuretano al aumentar separadas en lasprobetas un fallo de adhesin se favorece Adicionalmente, de partida.En amboscasosla raznes la misma: el pesomoleculardel macroglicol entalpa de cuanto mayor es el peso molecular del macroglicol, mayor es la fsicasentre las de interacciones y mayor la cantidad del poliuretano reblandecimiento y su de adhesivo de laspelculas la cohesin del polmero,lo queincrementar cadenas con el sustrato. interaccin
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Figura lll.72. variacin de las fuerzasde peladoen T de unionesPVC/adhesivo de poliuretano en funcin del pesomolecular (M*) del macroglicolde partida' : adhesin. Fallos de las uniones:c : cohesindel adhesivo;A que la longitud de los Segmentos de fuerzasde peladomuestran Los resultados duros(gruposeminentemente de segmentos y la proporcin en el poliuretano blandos
I I I. 2. Re s experime ntale s. sultado
167
polares) existente(Tabla 1.24) determinanla fortaleza de la unin adhesiva.As, generalmente aunque una mayor proporcinde segmentos durosincrementa la fuerza pelado de en T de uniones adhesivas, por favorecer las interacciones adhesivo-sustrato (como se ha visto en los apartados anteriores), al variar la longitudde los segmentos blandos,son los enlacesintercatenarios entre dichos segmentos los que determinan fundamentalmente la adhesin, de maneraque cuantosms enlacesexistan(mayor longitudy proporcin de segmentos mayor serla fuena de peladoen T. En blandos) las FigurasIII.73.a y b se observa como, efectivamente,la fuerzade peladoen T de poliuretano, y uniones PVC/adhesivo (AH.) de los de la entalpa de reblandecimiento poliuretanos, varan de forma similar frente a la proporcinde segmentos duros existente en Ia estructura,siendola fuerza de peladoy la AH, menorescuandoel poliuretano contienemayor cantidadde segmentos duros. Las variaciones son ms marcadas en la seriede poliuretanos preparados con e-policaprolactona.
De todoslos resultados expuestos en esteapprtado sepuede concluirqueun elevado peso molecular del macroglicol de parrida (mayor o igual a 2000 Dalrons, independientemente de suraturaleza) da lugar a unaestructura ordenada, con unabuena separacin de fases, lo cual proporciona mejores propiedades trmicas (reblandecimiento, cristalizacin, temperatura de transicin vtrea),mayorcristalinidad de lospoliuretanos y mejores propiedades y reolgicas mecnicas. Por ltimo, en lo que respectaa las propiedades adhesivas, estas se ven favorecidas por un alto peso moleculardel macroglicolde paftida, debido a la mayor longitudde los segmenros blandosy la posibilidadque ello conllevade aumentarlas interacciones adhesivosustrato.
III.3. Discusingeneralde los resultados.

Todaslas variables experimentales estudiadas en la sntesis de los poliuretanos a lo largode estecaptulo, modifican sensiblemente tantola estructura comolaspropiedades de los mismos. Entre dichas variables,las que ms afectanson la proporcinde segmentos durosexistente en la estructura, el pesomolecular del macroglicol utiliza<lo
168
s. lII. Poliuretanos sintetizado
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Figura III.73. Retacinentre la fuerza de pelado en T de unionesPVC/adhesivo y Ia proporcin de segmentos de poliuretano, la entalpade reblandecimiento de poliadipatosde 1,4duros (segnFTIR), en los poliuretanosprocedentes (b) de diferentespesosmoleculares. butanodiol (a) y e-policaprolactonas
III.3. Discusin general de los resultados.
169
utilizadoen la sntesis El tipo de macroglicol y la longituddel extendedor de cadena. y, del poliuretano en la estructura intercatenarias determinala cantidad de interacciones aumentala energasuperficialdel polmero. en el caso de las e-policaprolactonas, son la proporcin msinfluyentes los parmetros adhesivas, Respecto a las propiedades duros y el peso moleculardel macroglicol,mientrasque la energa de segmentos adhesivas. no afecta,en general,a las propiedades superficialde los poliuretanos durosen Ia estructura quecuanto menores la frccinde segmentos Seha mostrado (independientemente departida delmacroglicol molecular mayorel peso del poliuretano, trmicas laspropiedades de cadena, y menorel tamao del extendedor de su naturaleza) debidoa ms ordenada), sonmejores(estructura y la cristalinidad de los poliuretanos (mayor fsicas entre las cadenas de interacciones de una mayorcantidad la existencia de fases Figuralll.74) y a un mayorgradode separacin entalpa de reblandecirniento, y mecnicas, en el casode la reolgicas (FiguraIII.75). En cuanro a las propiedades se ven y la proporcin NCO/OH (Figura76.a.),tambin variacin del pesomolecular fsicasentre las de interacciones por la existencia de una mayor cantiQad f'avorecidas el peso moleculardel macroglicolde partida o cadenas, debido a que al aumentar entre las interacciones duros(y, paralelamente, de Eegmentos disminuirla proporcir'r blandosse hace mayor y, con ello, la la longitud de los segmentos las cadenas), Cuandola a que se la somete. mejor los esfuerzos estructura es ms flexibley soporta entre favoreceque las interacciones durosen la estructura proporcinde segmentos muy elevada), la cadenassean muy nurerosas (entalpa de reblandecimiento al aumento virtuales es superior entrelos entrecruzamientos de la distancia dismipucin blandos,por lo que la estrucura se hace menos en la longitud de los segmentos en los que se modifica el y se comportacomo la de los poliuretanos resistente, sus de cadenao el tipo de macroglicol(Figura III.76.b), empeorando exrendedor y reolgicas. propiedades mecnicas que contienen en su los poliuretanos la constituyen a estatendencia La excepcin particularesal polmero. Estos esrrucruraPBHT, el cual confiere propiedades por encima principalmente propiedades reolgicas, poliuretanos muestran excelentes ascomo una cristalinidad del poliuretano, de reblandecimiento de la temperatura
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III. Poliuretanos sintetizadosen el laboratono.
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de los poliuretanos Figura lII.74. Variacin de Ia entalpa de reblandecimiento (segn FTIR) existenteen su estructura. duros con la proporcin de segmentos
Peso molecular
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Figura tII.75. Relacinentre la temperatura de transicin vtrea (T*) y la entalpa de reblandecimiento de los poliuretanossintetizados en el laboratorio.
III.3. Discusin general de las resulta.dos.
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de los poliuretanos, mecnicas Figura [ll.76. Variacin de las propiedades sintetizadoscon macroglicolesde diferente peso molecular o diferente proporcin NCO/OH (a) y distinto extendedorde cadenao macroglicol (b)' con la entalpa de reblandecimiento.
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t72
III. Poliuretanos sintetizadosen el laboratorin.
que la Parece de reblandecimiento. segnsu entalpa superiora la que cabraesperar de dospartes poliuretanos en estos en la existencia reside raznde estecomportamiento del de la reaccin una de las cuales,procedente dentrode su estructura, diferenciadas concuerdacon Ia poliadipatode l,4-butanodiolcon el MDI y el 1,4-butanodiol, en este captulo, estudiados termoplsticos estructurahabitual en los poliuretanos entreel PBHT, MDI por el producto de la reaccin que Ia segunda, constituida mienrras de estospoliuretanos particulares de las propiedades es responsable y 1,4-butanodiol, (t'uncionalidad superiora dos). qumicas debidoa suscaractersticas en (Figura III.77) no dependen, de los poliuretanos adhesivas Las propiedades a la respecto general,de su energa superficial,mientrasque existeuna dependencia De estemodo, una mayor en su estructura. durosexistente proporcinde segmentos proporcin NCO/OH y una mayor energasuperficialdel poliuretano(propiciada la favorecen en la formulacin) de una e-policaprolactona por la existencia nicamente adhesi. Por otro lado, cuanto mayor es el peso molecular del macroglicol, la duroses menor(debidoa la mayor longitudde los segmentos prgprlrcide segmentos mostrado con el comportamiento lo cual no concuerda y mejor es la adhesin, blandos) al gran aunentoen la longitudde ello puededeberse por el restode los poliuretanos; en la cantidadde interacciones aumento blandos(con el consiguiente los segmentos fisicasentre stosy la superficiedel que favorecelas interacciones intercatenarias), con lo encontrado la fuerzade pelado,lo cual concuerda y, por ello, aumenta sustrato no modificalas de cadena por orrosgruposde investigacin [7]. El tipo de extendedor durosni la de segmentos debidoa que no vara la proporcin propiedades adhesivas, del poliuretano. superficial energa
lII.4. Conclusiones.
en estecaptulo mostrados experimentales de los resultados A partir de la discusin conclusiones: las siguientes considerar se puede
III.4. Conclusiones.
173
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Peso molecular
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Figura Il.77. Variacin de la fuerza de peladoen T de unionesPVC/adhesivo de poliuretano con la proporcinde segmentos duros en la estructura(segn FTIR). '.: proporcin 1. Una NCO/OH menor de 1.6, un elevadopeso moleculardel (mayoro igual a 2000Daltons,independientemente partida macroglicolde de y un pequeo su naturaleza) proporcionan tamaodel extendedor de cadena, poliuretanos con una estructura muy ordenada, en Ia que existeuna elevada cantidad de interacciones ffsicasentre suscadenas y una buenaseparacin de fases. 2. Cuantomayores la cantidad y mejor de interacciones fsicasentrelas cadenas de fases poliuretanos es la separacin en la estructura, se obtienen con mejores propiedades (reblandecimiento, trmicas cristalizacin, temperatura detransicin vtrea), mayor cristalinidad y mejorespropiedades reolgicas a temperaturas int'eriores a la de reblandecimiento (aproximadamente del poliuretano 40"C). y viscoelsticas 3. Las propiedades mecnicas a temperaturas superiores a la de reblandecimiento que delpoliuretano, disminuyen notablemente en lospolmeros presentan unaestructura muy ordenada, cuando lossegmentos blandos son salvo
t74
en.el laboratorio. III. Poliuretanos sntetzad.os
muy largos (elevadopeso molecular del macroglicolde partida y/o baja proporcin NCO/OH). en las 4. La naturalezadel macroglicolde partida no influye sensiblemente la diferente que,fundamentalmente, de manera propiedades de lospoliuretanos, es la a la estructura que proporcionan intercatenarias de interacciones cantidad de fncionalidad La adicinde un macroglicol de suspropiedades. responsable de dos ya que, al facilitar la creacin superiora dos(PBHT)es unaexcepcin, ms de enlaces permitela formacin de la estructura, dentro partes diferenciadas del PBHT, los cuales mejoran las procedentes fuertes entre las cadenas del a las de reblandecimiento superiores a temperaturas propiedades reolgicas la aunentan notablemente poliuretano. Asimismo, las e-policaprolactonas de los poliuretanos. energa superficial adhesivas Son tanto mejorescuantomayor es el grado de 5. Las propiedades principalmente, de y el adhesiyo, el cual depende, entreel Sustrato ipteraccin peso al25%). Un alto duros(cercana proporcin de segmentos una elevada debidoa la la adhesin, favorece de partidatambin del rnaGroglicol molecular que ello conllevade y la posibilidad blandos mayor longitudde los segmentos adhesivtl-sustrato. las interacciones aumenta[
UI.5. Bibliografa.
Adhesives'.Captulo]I del libro "Polyurethane 1 . Dollhausen,M. "Polyurethnne Munich. 1985. de G. Ortel. HanserPublishers. Handbook" basedon Baycoll, Desmocolland adhesives M. "Polyurethane 2. Dollhausen, 1988. BAYER AG. Leverkusen. Desmodur". pp'159' Weiss,P' and Cohesion", S.L. e llkka, A.G. "Adhesion 3. Reegen, 1962. (editor).Elsevier. Amsterdam.
III.5. Bibliografia.
t75
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il.ru
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176
III. Poliuretanos sntetzndosen el laboratoro.
21. Chen, W.P. y Wong, S.W. "Characterization of polyurethnnes by thermal analysis".PolymerInstitute,Universityof Detroit Mercy, Abril 1990. 22. "Cursode reologaaplicada".SanSebastin. Noviembre1994. 23. Huh, D.S. y Cooper,S.L. Potymer Eng. Sc.Il,369 (1971). (1985). y Budinski-Simendic, 24. Petrovic,Z.S. Technol.58,701 J. Rubber Chem.
CAPITULOIV. DE CARACTERIZACIIV POLIT]RETATOS COMERCIALES
lV.1. Introduccin.
179
fV.1. Introduccin.
En el captuloanteriorse han analizado las caractersticas de diversos poliuretanos sintetizados en el laboratorio, los cualespueden considerarse como modelossencillos y de composicin conocida de poliuretanos termoplsticos. En estecaptulo de realzar un anlisis sistemticode diversos poliuretanoscomerciales, de composicin desconocida, tratandode aplicar los resultados y conclusiones obtenidascon los "modelos sencillos". No se tiene constancia de la existencia de estudiosprevios concernientes a la relacin entrecomposicin, estructura y propiedades poliuretanos de comerciales, salvo a nivel industrial, donde la informacin no es difundida.
IV .2. Resultados experimentalesr

La eleccin de lospoliuretanos comerciales estudiados serealizentrelos fabricados por Bayer A.G. (Leverkusen, Alemania)(poliuretanos referenciados en estecaptulo como E1 a E5) y Morton A.G. (Osnbruk, Alemania)(referenciados en esrecaptulo como Ml a M3), que son dos de las empresas con mayor difusin en el mercado internacional de poliuretanos termoplsticos, el cualno esmuy amplio.Adicionalmenre, seutilizaron poliuretanos de Merquinsa S.A. (Barcelona) (referenciados en estecaptulo como Cl a C5), por ser la empresa ms importantes de fabricacinde poliuretanos termoplsticos en Espaa y, adems, por ser unade laspocas quesintetiza poliuretanos utilizandopolilactonas (principalmente e-policaprolactonas) como macroglicol.La seleccin de los trecepoliuretanos estudiados se realizen basea susespecificaciones tcnicas, intentando diversificar al mximoparacubrir el rangoms amplioposiblede productos existentes en el mercado en la actualidad. Debidoal desconocimiento de Ia naturaleza y procedimiento de preparacin de estospoliuretanos, la caracterizacin cle su estructura y la elucidacin de su composicitin fueronnecesarios para realizarun
r80
IV. Poliuretanos comercales.
y influye en la estructura estudioriguroso sobre la maneraen que la composicin Por ello, en estecaptulo, termoplsticos comerciales. propiedades de los poliuretanos estructural a la caracterizacin correspondientes los resultados mostrando secomenzar experimentales a exponerlos resultados pasando, a continuacin, de los poliuretanos de suspropiedades. relativosal anlisis
estructural de los poliuretanos. IY.2.l. Caracterizacin

unadifcil supone comerciales de los poliuretanos de la formulacin La complejidad de los mismos.Aunqueen estetrabajo no se han llegadoa elucidacin estructural con se ha determinado, de los poliuretanos, las estructuras caracterizar completamente ascomola en su sntesis, y de polister utilizado el tipo de isocianato ciertaprecisin, Paraello se utiliz la en su estructura. durosexistentes fraccitin relativade segmentos en el laboratorio sintetizados Magntica Nuclear,queya en los poliuretanos Resonancia precedentes sobreestetipo de bibliogrficos resultmuy til. No se han encontrado .,' termoplsticos. estudioaplicadoa poliuretanos e (en trminos del tipo de polister Ia composicin En la TablaIV.1., se ruestra duros y blandos y la proporcinde segmentos isocianato utilizadosen la sntesis) a pariir de la tcnicaRMN (tal y obtenidos del poliuretano, en la estructura exisrenres como ya se explic en el captulo anterior). A pesar de que la exactituden la durosen el poliuretano de segmentos mediante RMN, de la proporcin determinacin, son fiables. al utilizar los valoresde forma relativa,los resultados no es muy elevada, oscilaentreel 4 de los poliuretanos durosen la estructura de segmentos La proporcin con y el I2%, siendoEL y M2 por un lado, y M1 y C3 por otro, los poliuretanos duros,respectivamente. de segmentos menory mayor proporcin Cl a de los poliuretanos utilizadoen la sntesis del ripo de polister La asignacin el uso de una de los mismos,que sealan tcnicas C5 se basaen las especificaciones e-policaprolactona (referenciada comoPL), principalmente polilactona en estecaptulo (TablaIV.1.) la RMN muestra (ret'erenciada comoPC). El anlisis en estecaptulo y un diferentes de dostiposde polilactonas de los poliuretanos utilizacin en la snte.sis
ntales. IV. 2. Resultados experinte
181
segnIa y estructura de los poliuretanoscomerciales Tabta IV.l. Composicin tcnica RMN.
Composicin Poliuretano Tipo de polister PC(') PC PC PL(2) PL

BD(3) HD(4)
Estructura
Tipo de isocianato MDI MDI MDI MDI MDI
% de segmentos
duros
C1 C2 C3 C4 C5 E1 E2 E3 E4 E5 M1 M2 M3
5 5 8 5 6
^ 7 7 6 7
HD HD BD HD nBD HD
TDI MDT MDI MDI MDI M DI TDI MDI
L2 4 5
(rr PC: polisterde 6 carbonos por unidadestrucrural, derivadode una e-policaprolactora. (2) PL: polisterde 4 carbonospor unidad estructural,derivadode una polilactonade 5 miembros (3) HD: poliadipatode 1,6-hexanodiol. (4) BD: poliadipatode 1,4-butanodiol.
presentan dos tipos (MDI). Por su parte, el restode los poliuretanos nico isocianato (referenciado comoHD), y el poliadipato de 1,6-hexanodiol de polister, el poliadipato dos tipos de como BD). Tambin se encontraron de l,4-butanodiol(referenciado (MDI). (TDI) y el difenilmetano 4,4' diisocianato isocianatos, el Toluendiisocianato 'H (PL y MDI), M2 (BD Cl (PC y MDI), C4 de los poliuretanos Los espectros RMN en las del resto,se muestran comorepresentativos y TDI) y M3 (HD y MDI), tomados en las FigurasA.R.9. a RMN se incluyen espectros Figuras IV.1.a y b (los resrantes A . R . 1 3 .d e l a o n d i c e ) .
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t82
rciales. IV. Poliuretanos cone
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C1
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Cl y C4. RMN de protn de los poliuretanos Figura tV.l.a. Espectros
ntales. 1V.2. Resultados experime
r83
(c&)
BD
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M2 y M3. RMN de protn de los poliuretanos Figura IV.l.b. Espectros
IU
IV. Poluretanos conterciale s.
En los espectros RMN se han marcadolas seales que diferencianel tipo de macroglicol e isocianato, asignando cadaunade ellasal grupoqumicoque las origina, y subrayando los protones responsables de cada seal.Si se comparan los espectros RMN de los poliuretanos comerciales con los de los poliuretanos sintetizados en el (FiguraIII.2.), se observ que la nicadiferencia laboratorio cualitativa entreellos es queaparece la seal doblete a2.L5 ppm, asignable a los protones del grupomerilodel TDI, que se observa en los espectros de E1 y M2, ascomoIa aparicin del multiplete a 1.2 ppm en los poliuretanos sintetizados con poliadipato de 1,6-hexanodiol o epolicaprolactona, correspondiendo la asignacin del restode lasseales a la ya indicada en el Captulo III (TablaIII.2). Paracompletar que la tcnicade RMN aportasobrela estructura la informacin y composicin (FTIR). En la de los poliuretanos, se utilizla espectroscopa infrarroja FiguraIV.2. se muestran los espectros IR de los poliuretanos C1 (e-policaprolactona), C4 (polilactona), M2 (poliadipato y M3 (poliadipato de 1,4-butanodiol) de 1,6hexanodiol) comoejemplorepresentativo (los espectros del restode los poliuretanos IR restantes se incluyen en las Figuras A.F.4. y A.F.5. del apndice). El hechode que (comoM2) contengan poliuretanos algunos y/o isocianato distintos tiposde macroglicol y no aparezcan gruposfuncionales nuevas implicaque no existen bandas, nuevos en su por lo quese deduce quepueden estructura, existiren la formulacin otrosaditivoscon los elementos C, N, O, que no sondetectados a pesarde ser ajenosa la formulacin (macroglicol, y extendedor bsicade los poliuretanos isocianato de cadena).Los espectros IR obtenidos no difierencualitativamente de los que se han mostrado en el Captulolll, correspondientes a los poliuretanos por lo en el laboratorio, sintetizados que la asignacin de las bandas concuerda con la que se presenta en la TablaIII.4. del citadocaptulo.La dif'erencia mssigniticativa IR de los poliuretanos en los espectros comerciales es la presencia de un doblete,en la zona 1150-1100 cm-', para los poliuretanos Cl, C2y C3 (FiguraA.F.4. del apndice), el cual puede indicar la existencia de unae-policaprolactona en la fbrmulacin, utilizada comomacroglicol, en lugarde los poliadipatos presentan lineales utilizados en el resto(los cuales un singlete en la mismazonadel espectro). La espectroscopa RMN, junto a lasespecificaciones tcnicas, en estos trespoliuretanos identitic su macroglicol comoe-policaprolactona,
I V.2. Resultados exp erintentales.
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Cl, C4, M2 y M3. Figura IV.2. Espectros IR de los poliuretanos
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186
comerciale IV. Poluretanos s.
dobleteen los espectros IR. No obstante, el por lo que se justifica el mencionado IR, en la zona 1150-1100 cm-tdel espectro poliuretano M1 presenta un doblete tambin quelos poliuretanos proceder peroparece de 1,6-hexanodiol, mientras de un poliadipato el doblete,por lo cual, la C4 y C5, que derivande una polilactona,no presentan como un criterio vlido para existencia o no de dicho dobleteno se puedeconsiderar termoplstico. en un poliuretano identificarel tipo de macroglicol no muestran los espectros IR de los poliuretanos Pese a que cualitativamente intensidad relativaentrealgunas de susbandas, dit'erencias existedistinta significativas, lo cual indica la existencia de una proporcindiferentede gruposqumicosen la en la estructura estructura de lospolmeros. La proporcin de segmentos durosexistente de los poliuretanos como se ha explicado a partir de las se determin, anteriormente, que aparecen a 2900-3000 cm-'y 1550cm-r,tomadas como representativas, bandas de los segmentos respectivamente, en la estructuradel blandosy duros existentes polmero; los resultados en la TablaIV.2., en la quetambin obtenidos se incluyen se ,,: los obtenidos encuentran con RMN. Aunquelos valores a partir de la relacin de bandas, en los espectros IR otenidos, mayores a los obtenidos con RMN, ambospresentan tendencias soncuantitativamente queexiste no lineal, De hecho, en la FiguraIV.3. se muestra unarelacin, sinrilares. mediante tR y RMN. entrela proporcin de segmentos espectroscopa blandos obtenida En cualquiercaso, las diferencias obtenidos con son ms marcadas en los resultados FTIR. y la fraccin de segmentos duros y blandosen la Ademsde la composicin de los poliuretanos, estructura se ha determinado su peso molecular,utilizando la parael en Gel (GPC). Los valoresobtenidos tcnica de Cromatografa de Permeacin pesomolecular medioen peso(M*), en nmero(M,), y el ndicede polidispersidad (M*/M.), se muestran se en la Tabla IV.3. Las curvasde GPC de los poliuretanos incluyen A.G.12.a A.G.18del apndice. en las Figuras
IV. 2. Resultados experinte ntales.
187
duros en Ia estructura de los poliuretanos Tabla IV.2. Proporcin de segmentos segnlas tcnicasde RMN y FTIR. comerciales
duros % segmentos Poliuretano

RMN(t)
F"TIRE)
Ci C2 C3 C4 C5 EI E2 E3 E4 E5
M1 M2v M3
5 5 8 5 6 4 .| 6
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40.5 44.4 51.3 43.4 50.0

32.4 50.5 49.3 47.7
5r.7
47.5 37.1 4t.7
12 4 5
(tl Calculado queaparecen a2.25 y 3.85 ppm. de lasseales a panir de la intensidad (1) y 3000-2900 queaparecen cm '. a 1550 delasbandas a panirdela intensidad Calculado y 209000Daltons,lo cual promedioen pesooscilaentre 102000 El pesomolecular termoplsticos enrradentrodel intervalonormalde poliuretanos [1]. Los poliuretanos que los de mayor peso son C4, F'3, E5, y M3, mientras con menorpesomolecular es, en comerciales de los poliuretanos nrolecular sonE2, E4 y M2. El pesomolecular en el laboratorio general, sensiblemente mayor al de los poliuretanos sintetizados (CaptuloIII), lo cual se puededebera diferencias de polimerizacilny en el proceso En cuantoal ndice de de aditivosen la formulacindel poliuretano. a la existencia polidispersidad, ste oscila entre t .9 y 2.4, valor prximo al que es habitualen (alrededor poliuretanos de 2.0). termoplsticos
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s. IV. Poliuretanos comerciale
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% s e g m e n t o sb l a n d o s( R M N )
blandosobtenida con Figura IV.3. Relacinentre Ia proporcin de segmentos poliuretanos y comerciales. los FTIR en RMN promedio en h-ero MJ, en peso (M*) e ndice moleculares Tabla IV.3. Pesos de polidispersidad(M*/M,J de los poliuretanoscomerciales.
Poliuretano
Mn
M,
M*/Mn
C1 C2 C3 C4 C5 E1 E2 E3 E4 E5
M1 M2 M3
70000 61000 72000 52000 70000 103000 57000 100000 57000

84400 97700 52300
169000 139000 162000 102000 144000 209000 111000 203000 110000 186000 206000 126000
2.4 2.3 2.2 2.0 2.1 2.0 2.0 2.0 1.9 2.2
2.r
2.4
s. s experimentale 1V.2. Resultado
189
Brookfieldde entrela viscosidad existente la relacin En la FiguraIV.4. semuestra de lospoliuretanos, en nmero promedio y el peso molecular adhesivas, lasdisoluciones Se aprecia de distintacomposicin. los poliuretanos smbolos con diferentes sealando cuandoel pesomoleculardel de los adhesivos en la viscosidad un nombleaumento del tipo de macroglicolo poliuretanoes superiora 90000Daltons,independientemente paraMn menora 90000Daltons,el pesomolecular utilizadoen la sntesis; isocianato a la viscosidadde la disolucin del poliuretanono parece afectar sensiblemente considerando muy elevada unaviscosidad E3 y C2 presentan Los poliuretanos adhesiva. no de estecomportamiento pesomolecular,pero las razones pequeo su, relativamente, los pocosdatosde que Se disponesobre su tanto ms considerando son evidentes, en el laboratorio,siempreexiste una sintetizados En los poliuretanos composicin. y el peso moleculardel poliuretano del adhesivo relacinlineal entre la viscosidad I, l . 2 5 . yI I I . 5 9 . ) d e b i d o a l a s e n c i l l e z d e l a f o r m u l a c i n d e l o s m i s m o s ; (FigurasIII.5. del sin duda otros factoresmodificanla viscosidad comerciales, en los poliuretanos del mismo. bsicas estructurales con lascaractersticas adhesivo v dificultansu relacin
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Brookfield (23'C) de las disoluciones Figura IV.4. Variacin de la viscosidad con el pesomolecular promedio en nmero (M) de los adhesivas poliuretanoscomerciales.
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190
IV. Poliuretanos contercales.
duros y la composicin bsica,la proporcinde segmentos Una vez analizada las y el pesomolecular de los poliuretanos, se determinaron en la estructura blandos propiedades de los mismos.
[V.2.2. Propiedadesde los poliuretanos.

que ms que, tal comose ha indicado III, unade las variables Puesto en el Captulo blandos-duros afecta a laspropiedades de lospoliuretanos es la proporcin de segmentos experimentales existenteen su estructura, todos los resultados se van a considerar obtenidos en relacina esteparmetro. A) Propiedades trmicas. y entalpasde reblandecimiento La temperatura de transicin vtrea,temperaturas y cristalizacin y el tiempo de cristalizacin, de los son algunas de las propiedades poliuretanos (determinadas DSC) qu.e mediante estnrelacionadas con su estructura. As, la temperatura de ransicinvtreaproporiona informacin de sobrela separacin fases existenteen la esrtructura del polmero, y la entalpade reblandecimiento proporciona infbrmacin magnitud de tipo aceca de la cantidady/o de las interacciones fsicoqueexisten entrelas cadenas. Las curvasde DSC de los poliuretanos se incluyen en las Figuras A.D. 9. a 4.D.14. del apndice. vtrea En la FiguraIV.5. se representa la variacin de la temperatura de transicin con la proporcir'r de segmentos existente en la estructura de los poliuretanos. blandos -29 -44"C, que y C4 Los valoresde T, oscilanentre siendodestacable el poliuretano -59.6 -33.9"C y (b), presenta (a) vtrea, asignables, dos temperaturas de transicin a y al respectivamente, al movimiento de grupos lateralesen la macromolcula vtrea[2-5]. En la curvadel poliuretano movimiento de lascadenas la transicin al pasar porquesu estructura es muy cristalina, vtrea,posiblemente E4 no se detecta transicin lo cual se contirmar ms adelante usando otrastcnicas experimentales. en la mayora de los poliuretanos, Los valores de T, no varansignificativamente -35 -45"C,1o que el isocianato que supone utilizado y o macroglicol entre sirundose
1V.2. Resultados experimentales,
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-20 -30 -40

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-50 -60 | -70
PC y MDI HOy MDI PL Y MDI 8D y MDI
% s e g m e n t o sb l a n d o s ( R M N )
Figura IV.5. Variacin de la temperatura de transicin vtrea con la proporcin blandos(medida con RMN) existenteen la estructura de los de segmentos poliuretanoscomgrciales. no determinan, en principio,el valor de la temperatura de los poliuretnos en la sntesis en su de fasesexistente la separacin tampoco vtreay, por consiguiente, de transicin de puededeberse de la formulacin a la complejidad Estecomportamiento estructura. de composicin ya quecuando con poliuretanos se trabaja coinerciales, los poliuretanos preparado con queTs esmspositiva (Capirulo en el poliuretano III) seobserva sencilla de queen el poliuretano procedente de un poliadipato de 1,6-hexanodiol un poliadipato unadependencia (-31.8 y -35.8'C, respectivamente). Tampoco seaprecia I ,4-butanodiol del blandosexistenteen la estructura clara respectoa la proporcinde segmentos en el sintetizados que si se encontraba en los poliuretanos poliuretano, dependencia blandos).Sin laboratorio(T, ms positivaal disminuir la proporcinde segmentos por (suministrados procedentes de polilactonas los poliuretanos si se separan embargo, por BayerS.G.y (suministrados de poliadipatos Merquinsa S.A.) de los procedentes que contienenpoliadipatode Mrron A.G.), se aprecia que los poliuretanos que queel resto, mientras deT" msnegativos y/o TDI presentan valores 1,4-buranodiol tan definidas. tendencias no presentan a partir de polilactonas los preparados
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192
IV. Poliuretanos comercinles.
(Figura paralelamente evolucionan y entalpa de reblandecimiento La temperatura que desprenden al romper las mayor energa IV.6.), de maneraque los poliuretanos tambin (intracciones ms fuertes o ms numerosas) entre cadenas interacciones para reblandecer. precisan de una mayortemperatra
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'C) d e r e b l a n d e c i m e n t(o Temperatura
de Figura IV.6. Relacinentre la temperatura y la entalpa de reblandecimiento los poliuretanoscomerciales. con de reblandecimiento la variacin de la entalpa En la FiguralY.T.se representa Como de los poliuretanos. existente en la estructura la proporcin de segmentos blandos existente en la de segmentos blandos mayores la proporcin cuanto se puedeapreciar, en la misma(mayor intercatenarias de interacciones mayor es la cantidad estructura, en el sintetizados que es similar a la encontrada en los poliuretanos AH,), tendencia la fraccinde segmentos laboratorio(CaptuloIII), y que se observaconsiderando IV.7.a.)comoconFTIR mediante RMN (Figura tanto obtenida enelpoliurerano blandos no parece utilizadoen la sntesis (FiguraIV.7.b.). Por otro lado,el tipo de polister entre y, por lo tantoal nmero de interacciones de reblandecimiento a la entalpa afbctar una (Captulo III) se observaba ms sencillos en los poliuretanos las cadenas, aunque queen el de 1,6-hexanodiol preparado con poliadipato mayor AH, en el poliuretano
1V.2. Resultodos experinrcntales.
193
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Figura IV.7. Variacin de la entalpa de reblandecimiento con la proporcin de segmentos blandosexistenteen la estructura de los poliuretanoscomerciales, medida con RMN (a) y FTIR (b).
194
rciales. IV. Poliuretanos conrc
utilizadoen la el isocianato No obstante, de 1,4-butanodiol. obtenidocon poliadipato siendostamenora la que de reblandecimiento, a la entalpa si pareceat'ectar sntesis existente en el poliuretano blandos de segmentos cabraesperarsegnla proporcin utilizandoTDI como isocianato. Seprepara dicho poliuretano cuando se observacomo la de los poliuretanos, Respectoal procesode cristalizacin presentan una relacinlineal (Figura IV.8.), y el tiempode cristalizacin remperarura msrpidacristalizan que los poliuretanos conunacinticade cristalizacin de manera en los 30 C3, C5 y M1 no cristalizaron Los poliuretanos mspositivas. a remperaturas minuros que se tom como tiempo medio de cristalizacin (los poliuretanos no superior decristalizacin un tiempo engeneral, muestran, comerciales termoplsticos a los 30 minutos[6]).
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Figura IV.8. Relacinentre la temperatura y el tiempo de cristalizacinde los poliuretanoscomerciales. de con la proporcin de cristalizacin de la temperatura En cuantoa la variacin quecuanto mayores en la FiguraIV.9. se muestra en la estructura, blandos segnlentos en el polinero, ms positivaes su existente blandos la proporcitin cle scgrnentos
1V.2. Resultados experime ntales.
195
experimentales del temperatura de cristalizacin. Puestoque, segn los resultados procesode reblandecimiento, ms segmentos blandosposeeel poliuretano, cuantos entre las cadenas,se puede concluir que la mayor es el nmerode interacciones (y conello, el tiempode cristalizacin ms temperatura esmspositiva de cristalizacin que el No parece entrelas cadenas. corto)cuantomsnumerosas sonlas interacciones de afectede manerasignificativaal proceso tipo de isocianato utilizadoen la sntesis que en la FiguraIV.9. se observa el tipo de cristalizacin No obstante, del poliuretano. distintasentre los macroglicol(poliadipatoo polilactona)muestrados tendencias (procedentes que poliuretanos de poliuretanos, Cl a C5 de manera los diferentes quelos dems (excepto polilactona) M2) paraun mismo a menortemperatura cristalizan porcentaje en la estructura. de segmentos blandos
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Figura IV.9. Variacin de la temperatura de cristalizacincon la proporcin de segmentos blandos(medida con RMN) existenteen la estructura de los poliuretanoscomerciales. que la mayor influenciasobrelas Por tanto,de los resultados obtenidos se deduce caractersticas de un poliuretano termoplstico la van a marcarla proporcin trmicas y el macroglicol utilizadoen su sntesis. de segmentos existente en su estructura blandos
t96 B) Cristalinidad de los poliuretanos.
IV. Poliuretanos comerciales.
presentan Todoslos poliuretanos dosmximosde difraccin,correspondientes a las (110)y (020),queconcuerdan retlexiones en los poliuretanos con los dtos encontrados grupos y en publicaciones previas sintetizados en el laboratorio de otros de investigacin la variacinde la intensidad de los mximos [7,8]. En la FiguraIV.10. se representa de difraccincon la proporcin del de segmentos en la estructura blandosexistente poliuretano. (procedente poliuretanos Los difractogramas de una de rayosX de los Cl y MDI), C4 (polilactona e-policaprolactona y MDI), M2 (poliadipato de 1,4-butanodiol y TDI) y M3 (poliadipato y de 1,6-hexanodiol del MDI), tomados comorepresentativos resto,se muestran en las FigurasIV.11.a. y b. Los difractogramas del restode los poliuretanos se incluyen en las Figuras A.W.8. a A.W.12. del apndice.
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Figura IV.10. Variacin de la cristalinidad con la proporcin de segmentos blandos (medidacon RMN) existenteen la estructura de los poliuretanoscomerciales. que la intensidad de En las FigurasIV.11.a.y b se observa de los dos mximos ditiacci<in blandos aulnenta considerablemente al aumentar la proporcin de segmentos
rntentales. IV. 2. Resultados expe
197
C1
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Figura IV.11.a. Difractogramasde rayos X de los poliuretanoscl y c4.
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IV. Poliuretanos comerciales.
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M2 y M3de rayos X de los poliuretanos Figura IV.ll.b. Difractogramas
s. 1V.2. Resultados experimentale
199
es independiente del no lo hacede formalineal.Estarelacin aunque en el poliuretano, aunqueel isocianato si el poliuretano, tipo de polistercon el que se ha sintetizado que de manera parece del mximode difraccin(cristalinidad), influir en la intensidad que el MDI, comportamiento muchomenoscristalinos el TDI da lugar a poliuretanos procedentes de TDI es de los poliuretanos que puedeser debidoa que la estructura dos tipos de grupo uretano del MDI, por contener menosregular que la procedente en la Figura procedentes del TDI. Tal comose muestra de los dos ismeros diferentes, de de reblandecimiento la entalpa armenta al aumentar tambin IV.l2., la cristalinidad tal entrelascadenas, el nmerode interacciones es decir, al aumentar lospoliuretanos, en el laboratorio.Por otra parte, en sintetizados y cor11o con los poliuretanos suceda con la de la cristalinidad pareceexistir una dependencia comerciales los poliuretanos valores; (FiguraIV.13), aunque entrelos distintos existedispersin de f'ases separacin de fases parece corresponder a unamejor separacin unamayorcristalinidad engeneral, DMTA por distinguir (se ha usadoel valor de T* obtenido mediante en el poliuretano que el obtenido DSC). mediante comerciales mejor a los poliuretanos
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Figura lY.L2. Variacin de la cristalinidad (medida mediante difraccin de de los poliuretanoscomerciales. rayos X) con la entalpade reblandecimiento
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IV. Poluretanos conterciales.
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T, ("C) (DMTA)
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Figura IV.13. Relacinentre la cristalinidad (medida mediantedifraccin de de fases(evaluadacon DMTA) en los rayos X) y la separacin poliuretanosconirciales. de los poliuretanos. viscoJlsticas C) Propiedades las curvasdel mdulode prdida(E") de los En la FiguraIV.14. se representan DMTA. El anlisis la tcnica mediante poliuretanos CL, C2, C3, C4 y C5, obtenidas del mximo vtrea(temperatura que la temperatura de transicin de las curvasmuestra exceptoen en todoslos poliuretanos, prcticamente constante de la curva) permanece ms negativaque el resto. Asimismo, la el caso de C3, cuya T, es sensiblemente gradosde cristalinidad y alturade los picos indicadiferentes dif'erencia en la anchura del de maneraque cuantomenores la alturay mayor la anchura en los poliuretanos, menos cristalinos pico, el poliuretano esmscristalino [9]. Por tanto,los poliuretanos de C2, C4 y Cl, lo cual coincidecon los resultados cleben ser C3 y C5, seguidos son mscristalinos de rayosX, esdecir,lospoliuretanos mediante ditiaccin obtenidos blandosen su estructura.Los los que poseenuna mayor proporcinde segmentos anteriormente [10], con los de DSC, lo cualseha mostrado valores de T, no coinciden por los valores de T* son las mismas paralos trece pero las tendencias seguidas
ntales. IV. 2. Resultados experime
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Figura IV.14. Curvas de variacin del mdulo de prdida (E") con la temperatura para los poliuretanosCl, C2, C3, C4 y C5' Frecuencia: I Hlz. AmPlitud : 0.4 mm. linealentrela T" que existe una relacin (en la FiguraIV.15. se muestra poliuretanos DMTA, a partir de las curvasde tan 6). mediante con DSC y la obtenida obtenida (log E') y Las curvasde la variacindel logaritmodel mdulode almacenamiento <lel t'actor de prdida (tan S) con la temperatura(Figuras IV.16 y IV '17', en las curvasde E". Las pautas similaresa las sealadas muestran respectivamente) en la anchuray altura de los mximosde las curvas de tan 6 (Figura tendencias C3 del mximodel poliuretano de la temperatura IV.1T.), as comoel desplazamiento en las curvas encontradas con las tendencias concuerdan msnegativas, a temperaturas quela cadadel del log E' (FiguraIV.16.) muestran de E". Por otro lado, lascurvas de manera del poliuretano, dependiendo diferente a una temperatura mdulocomienza en se producea una menortemperatura que la prdidade mdulode almacenamiento y (C3 blandosen su estructura con menor proporcinde segmentos los poliuretanos favorece en la estructura blandos de segmentos C5), debidoa queunamayorproporcin del y, pOrello, la estructura entrelaS cadenaS una mayorcantirladde interaCciones
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IV. Poliuretanos conterciale s.
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Figura lV.t5. Relacinentre las temperaturasde transicin vtrea (T*) de los poliuretanoscomerciales obtenidasmediantelas tcnicasde DSC y DMTA.
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n Temperatura ("C)
Figura IV.l6. Curvas de variacin del logaritmo del mdulo de almacenamiento (log E') con la temperaturapara los poliuretanos Cl, C2, C3, C4 y C5. : I Hz. Antplitud : 0.4 mm. Frecuencia
rimentales. 1V.2. Resultadosexpe
203
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0 Temperatur( a" C )
Figura lY.L7. Curvas de variacin de tan 6 con la temperatura para los : I Hz. Amplitud = 0.4 mm. poliuretanos Cl, C2, C3, C4 y C5. Frecuencia la segunda frenteu un.riu.rro externo.Observando poliuretano sehacemsresistente nde al comienzo del tan 6 y log E' (correspondiente transicin en las curvas proporcin que poliuretanos con menor del poliuretano), seaprecia los reblandecimiento que tendencia a menores temperaturas, blandos(C3 y C5) reblandecen de segmentos por la tcnica DSC (FiguraIV.7.). con la mostrada coincide linealexistente entrelas la relacin Por otro lado,en la FiguraIV.18., se muestra mediante determinadas comerciales de lospoliuretanos dereblandecimiento rcmperaturas DSCy DMTA (a partirde la curvade tan 6). Dicharelacinlinealsiguedostendencias paralelas, de manera que algunos poliuretanos presentan temperaturas de a (segunDMTA), debido, posiblemente, menores a las esperadas reblandecimiento que se comportande manera (algunosde los poliuretanos diferenciasestructurales a partir de polilactonas). se han sintetizado anmala por BayerA.G. (E1 comerciales suministrados a lospoliuretanos En lo querespecra lascurvas respectivamente, IV. 19.,IV.20.y IY .21serepresentan, a E5),en lasFiguras
204
IV. Poliuretanos contercales.
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PC y MOI HD y MDI PLy MDI BD y MDI
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C
10 50 T, ("c) DSC
BD y TDI
(T") de los Figura IV.18. Relacinentre las temperaturasde reblandecimiento poliuretanoscomerciales con DSC y DMTA. determinadas del mdulode almacenamiento tan 6 y el logaritmo del mdulode prdida, de variacin muestran parmetros viscoelsticos los distintos Nuevalnente, tiente a la temperatura. presentan que los poliuretanos tantoE" comotan 6 evidencian tenclencias: similares de la proporcin y distintos de T' dependiendo grados valores de cristalinidad diferentes (la cristalinidad es tantomayor cuanto existente en su estructura de segmentos blahdos E1, que del poliuretano con la excepcin de segmentos blandos), mayores la proporcin segnlos a la esperada superior una cristalinidad por prepararse con TDI presenta resultados de ditiaccin de rayos X (el mximo de su curva deberaser ms alto y de 1,4-butanodiol quecontienen el poliadipato losdospoliuretanos Asimismo, estrecho). Por (E1 y E5), presentan lasdosT, msnegativas. otraparte,en las en su formulacin cuantomenores la de mduloms importante unaprdida curvasde log E' seproduce TDI de E1, por contener o, en el caso en la estructura proporcin de segmentos blandos que,como justificarse encuenta puede teniendo Estecomportamiento ensu tbrmulacin. del DMTA, de medida de temperaturas ya secoment en el CaptuloIII, en el intervalo ms en estadocristalinoy, por ello, las estructuras se encuentra el poliuretano de unamayorcantidad las que contienen es <lecir, resistentes son las mscristalinas, de Bayer comerciales eu el casoclelos poliuretanos elttrelas caclenas; interacci<lnes
s. IV. 2. Resultadosexperimentale
205
r4n
-50
0 ("C) Temperatura
50
Figura IV.19. Curvas de variacin del mdulo de prdida (E") frente a la temperatura para los poliuretanosEl,F,2, E3, E4 y E5. Frecuencia: I Hz. Amplitud : 0.4,mm.
E3 E4
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Figura IV.20. Curvas de variacin de tan 6 frente a la temperatura para los poliuretanos El, E2, 83, E4 y 85. Frecuencia: 1Hz. Amplitud : 0.4 mm.
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206
IV. Poliuretanos contercinles.
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0 T e m p e r a t u r(a "C)
Figura IV.2l. Curvas de variacin del logaritmo del mdulo de almacenamiento (log E') frente a la temperatura para los poliuretanosEl, F,2,F.3, E4 y E5. Frecuencia: I Hz. Amilitud : 0.4 mm. (tal y los preparados A.G., los mscristalinoslson con poliadipato de 1,6-hexanodiol Finalmente, conviene como ocurreen los poliuretanos en el laboratorio). sintetizados que que el poliuretano E4 muestra una T" bien definidacon DMTA, mientras sealar de DSC no'sedetectaba. con la tcnica respectivamente, Finalmente, en las Figuras IV.22.,IV .23 y LY.24,se muestran, y con la temperatura, las curvascorrespondientes a la variacin de E", tan 6 log E' paralos poliuretanos entrelos correlacin M1, M2 y M3. De nuevoexiste una buena por los tres parmetros proporcionados El mximo de las resultados viscoelsticos. que el poliuretano nuevamente, con menorproporcin curvasde E" y tan 6 muestra, (Ml) es el menoscristalino;adems, tambin de segmentos blandos en su estructura queel usode TDI en la sntesis de los la influencia ejercesobrelas propiedades seala poliuretanos, ya quela cristalinidad conE1) esmuy superior de M2 (al igualquesucede de difraccinde rayosX. La T* segnDMTA a la que se espera segnlos resultados de segmentos de los polmeroses tantoms negativa cuanto menores la proporcin
rintentales. IV. 2. Resultados expe
207
Figura [V.22. Curvas de variacin del mdulo de prdida (8") frente a Ia temperatura para los poliuretanosMl, M2 y M3. Frecuencia : I Hz. Amplitud : 0.4 [nm.
o.20
0.00 -1
-50
0 ("C) Temperatura
Figura [V.23. Curvas de variacin de tan 6 frente a Ia temperatura para los poliuretanos Ml, M2 y M3. Frecuencia: I Hz. Amplitud : 0.4 mm.
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208
rciales. IV. Poliuretanos conte
M3
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M2
.50
0 Temperatur( a" C )
Figura IV.24. Curvas de variacin del logaritmo del mdulo de almacenamiento (log E') frente a la temperatura para los poliuretanosMl, M2 y M3. Frecuencia: I Hlz. Amplitud : 0.4 mm. y TDI poliadipato de 1,4-butanodiol contienen abcomocuando en su estructura, blandos de BayerA.G.). En comerciales (comportamiento tambin similaral de los poliuretanos mayor cuanto tantomejorcon la temperatura se mantiene al log E',,eI mdulo cuanto perjudicado vindose seriamente ensu estructura, blandos de segmentos es la proporcin (comosucede con E1). por la presencia de TDI en la formulacin el anlisisDMTA de los trece mediante obtenidos Por ranto, los resultados en la estructura blandos de segmentos queunamayorproporcin poliuretanos muestran a la defbrmacin unamayorresistencia al polmero, proporciona unamayorcristalinidad de debidoa la existencia propiedades viscoelsticas), (mejores por esfuerzos mecnicos y, finalmente,una T* ms entre suSCadenas, una maygr cantidadde interacCiOnes vtrea est inf'luidapor un esfuerzomecnicoaplicadoal positiva (esta transici<in a la por lo que cuantoms positivasea, mayor ser la resistencia poliuretano, del polmero).Por otro lado, los poliuretanos que oponela estructura deformacin y mecnico, frentea un esfuerzo unamenorresistencia preparados con TDI presentan
1V.2. Resultadosexperintentales.
209
y bajosde lo esperado, mostrando producen en las curvasde DMTA picosmsanchos En cuanto al tipo de macroglicolutilizado en la sntesis, una "falsa"cristalinidad. a de los poliuretanos la resistencia el poliadipatode l,4-butanodioldesfavorece vtreasms negativas y proporcionan de transicin temperaturas esfuerzos mecnicos, comerciales. en los poliuretanos el estudiode las propiedades mediante obtenidas La mayorade las conclusiones con anteriormente con las deducidas concuerdan de los poliuretanos viscoelsticas difraccinde rayosX y DSC. de los poliuretanos. superficiales D) Propiedades con medidos de contacto, de los ngulos la variacin la FiguralY.25. semuestra Er-r en funcin (25"C) en la superficie de adhesivode poliuretano, de pelculas etilenglicol existente en su estructura. de segmentos blandos de la proporcin
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Figura IV.25. Variacin de los ngulosde contacto (etilenglicol,25'C) en blandos (medida con RMN) existenteen funcin de la proporcin de segmentos los poliuretanoscomerciales.
210
s' IV. Poliuretanos conterciale
que es lo que oscilaentre50 y 73", es tantomenor(o, lo El valor de los ngulos, mayores Ia proporcin eSmayor)cuanto del poliuretano superficial mismo,la energa se puedejustificar blandosen la estrucura del polmero, lo cual de segmentos blandospropicia una mayor que una mayor proporcinde segmentos considerando en los segmentos polares por lo quedebenexistirgrupos entrelas cadenas, interaccin producenun aumentoen la energa hacia la superf,tcie blandosque al orientarse alto' teniendo un ngulode contactodemasiado c4 presenta superficial.El poliuretano blandos que contiene; sin embargo' este en cuenta la proporcinde segmentos en Su de transicinvtreay, por Consiguiente' dos temperaturas presenta poliuretano y que no poseen queel restode los poliuretanos laterales existirgrupos Lr,ru.rur. deben elevado por dificultar la de ese ngulo anormalmente pueden ser responsables estrico)' Ni el tipo de del poliuretano(impedimento orietacin de las cadenas en influir significativamente parecen en la sntesis utilizado ni el isocianato macroglicol con la influencia de la el ngulo de contactomedido, al menos en comparacin no Estavariacinen el valor del nguloe contacto blandos. de segmentos proporcin a la debido,posiblemente' en,pllaboratorio, sintetizados en los poliuretanos se observa durosen los mismos'lo quedificulta de segmentos de unamayorprOporcin existencia a la superticie' del poliuretano de las cbdenas la reorientacin adh.esivas' E) Propiedades las fuerzasde peladoen T de uniones y b se representan En las Figuras LY.26.a. adhesivosde de poliuretano,obtenidascon los diferentes caucho SBR/adhesivo en Suestrucrura existente blandos de Segmentos en funcinde la proporcin poliuretano, en T oscilan de pelado de lasfuerzas RMN y FTIR). Los valores mediante (deteninada de ellosentre1y 1'5 kN/m' El fallo la mayora entre0.6 y 2.3 kN/m, encontrndose de adhesin' fue mayoritariamente adhesivas de las uniones es la proporcinde segmentos La terzade peladoes tantomayor cuantomayor (se observamejor cuandola proporcinde del poliuretano blandosen la estructura la baja fuerzade peladoque FTIR)' Es destacable se midemediante blanclos segrnentos de segmentos conla proporcin conTDI en relacin preparados losadhesivos presentan
s experintentales' |V.2. Resultado
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212
IV. Poliurefanosconrcrciales.
que esteisocianato que parece perjudica presente de manera en su estructura, blandos que los poliuretanos y el adhesivo; puesto con TDI ya la interaccin entreel sustrato y entalpade mostraban anmaloen cuanto a cristalinidad un comportamiento por, al parecer,presentar menosregular, se puede una estrucfura reblandecilniento efectiva. El tipo de polister esperarque la interaccinadhesivo-sustrato seamenos no pareceafectaral valor de las fuerzasde del poliuretano utilizadoen la sntesis pelado,tal y como ya se observaba en el laboratorio. sintetizados en los poliuretanos la proporcin El hechode que lasfuerzas cuando se incrementa de pelado unenten de segmentos obtenidos con los en principio, los resultados blandos,contradice, poliuretanos en el laboratorio.Sin embargo,puestoque la energa sintetizados comerciales aumentaal aumentarla proporcinde superficialde los poliuretanos (FiguraIV.25.), la interaccin adhesivo-sustrato se segmentos en su estructura blandos que el que ejercela proporcin ve favorecida, tle efectoque parece ser msinfluyente (ver apartado polares) segmentos duros(grupos en dichainteraccin III.2.3., Captulo presenta III, casodel poliuretano PC, quecon menos segmentos durosen su estructura pelado la mayorfuerza En debido a su elevada energa superficial). la Figura[V.27. de pelado y los ngulos la relacinexiptente entrela tuerzade de contacto de se muestra puede que pelado los adhesivos, la la fuerza de mayor en cual se es tanto observar (mayor energa cuantomenor es el ngult. de contacto Por superficial). tanto, en los adhesivos comerciales, . las dif'erencias de energa superticial parecen ser por las fuerzas mayoritariamente las responsables de las tendencias seguidas de pelado en T.
Para corroborar la relacin existenteentre la fuerza de pelado y la energa grupos (ngulo de poliuretano, se introdujeron de los adhesivos de contacto) superficial medianteel tratamiento polaresen el sistemacauchoSBR/adhesivo de poliuretano halogenante, el cidotricloroisocianrico superticial del cauchoSBR con un agente y (ATIC). Una informacin del tratamiento superficial msampliasobrela realizacin II.1.3. encontrar enel apartado adhesivas, sepuede la preparacin de lasuniones sobre del Captukr [[ de estetrabajo.
IV. 2. Resultados expermentales.
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Angulo de contacto (grados)
Figura lV .27. Variacin de la fuerza de pelado en T de unionescaucho de poliuretano en funcin de los ngulosde contacto (etilenglicol, SBR/adhesivo 25"C) de los poliuretanscomerciales.
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SBR de cauchos que la utilizacin del ATIC ejercesobrela adhesin La inf'luencia por nuestrogrupo de estudiada de poliuretanoha sido ampliamente con adhesivos de un que el tratamiento estudios se ha demostrado investigacin [11-15].Con.estos (disminucin del superficial de su energa SBR con ATIC provocaun aumento caucho en la superticiedel antiadherentes ngulode contacto),la eliminacinde sustancias de grupospolaresque caucho,la creacinde una qumicasuperficial(introduccin del en la superficie y la creacin de rugosidad conel adhesivo), la interaccin t-avorecen Todo estose traduceen un importante el anclajedel adhesivo. caucho,que favorece de SBRhalogenado/adhesivo caucho en T de uniones de la fuerzade pelado incremento poliuretano. en la superficiedel cauchopuedeafectar las depositado El agentehalogenante por lo que se midieron los ngulosde de poliuretano, propie<lades <lelos adhesivos sobre depositadas de poliuretano en la superficiede pelculasde adhesivo conracro
214
conrcrciales. IV. Poluretanos
obtenindose cauchoSBR sin rratary tratadocon I%, en peso,ATIC en 2-butanona, en la Figura IV.28. En general,el ngulode contacto los valoresque se muestran de la energa el caucho,debidoal incremento al halogenar (hasta 8 grados) disrninuye polares por la introduccin de grupos probablemente, causado, clelaclhesivo superficial del caucho. en la superficie
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c 1 c 2 c 3 c 4 c 5 E 1 E 2 E 3 E 4 E 5 M 1M 2M 3 Poliuretano
Figura IV.28. Angulos de contacto(etilenglicol,25"C) de pelculasde adhesivo con 0 y lVo, en peso,ATIC en 2-butanona. de poliuretano comercialhalogenadas halogenados El aumentode la energasuperficialproducidoen los poliuretanos que las fuerzas de peladoen T En la Figura LY.29.se muestra modificasu adhesin. a las respecto notablemente aumentan de poliuretano cauchoSBR/adhesivo de uniones de grupospolares a la introduccin debido,probablemente, del cauchosin halogenar, y mejora superficial (queproducen de la energa un aumento del caucho en la superficie en encontrada Por tanto,se confirmala tendencia adhesivo-sustrato). de la interaccin mayores la energa cuanto de poliuretano: las uniores cauchoSBRsin tratar/adhesivo en T obtenida. ntayores la tuerzade pelado del atlliesivo, supert'icial
1V.3. Discusin general de los resultados.
215
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Poliuretano
de Figura lV.Zg. Fuerzasde pelado en T de unionescauchoSBR/adhesivo del caucho SBRpoliuretano comercial.Efecto de la halogenacin
IV.3. Discusingeneial de los resultados.

se han cuyos resultados comerciales, El estudiorealizadocon los poliuretanos y estructura(proporcinde expuestoen este captulo, indica que su composicin As, se ha a sus propiedades. afectanconsiderablemente duros-blandos) Segmentos blandos en la estructuradel mostradoque una mayor proporcin de segmentos inferioresa su (paratemperaruras viscoelsticas poliuretano favorecesuspropiedades su cristalinidad(lo cual indica una incrementa de reblandecimiento), remperatura de trmicas,debidoa la existencia y mejorasuspropiedades ms ordenada) esrructura por una (evidenciada fsicasentre las cadenas una mayor cantidadde interacciones con FigurasIV.30.a. y b), lo cual tambinSucede de reblandecimiento, mayorentalpa un ngulode contacto Tambinfavorece en el laboratorio. sintetizados los poliuretanos que de polaridad debidoal aumento del poliuretano) superficial menor(rnayorenerga
216
IV. Poluretanos conterciales.
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Figura IV.30. Variacin de la cristalinidad (I,,J (a) y la temperatura de (b) con la entalpade reblandecimiento de los reblandecimiento poliuretanoscomerciales.
1V.3. Discusingeneral de los resultados.
217
del en la superficie blandos de segmentos de unamayorproporcin la existencia supone propicia unamayorinteraccin blandos de segmentos (unamayorproporcin poliuretano polares,que al de grupOs a la existencia debido, probabtemente, entre las cadenas con el su energa,facilitandosu interaccin hacia Ia superficieaumentan orientarse Figura IV.31). lquidoutilizadopara medir el ngulode contacto,
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Figura IV.31. Variacin del 4gulo de contacto (etilenglicol,25'C) con la de los poliuretanoscomerciales. entalpa de reblandecimiento TDI en que la utilizacin del isocianato se ha mostrado En cuantoa la composicin, de maneraque, del poliuretano, a las propiedades perjudicasensiblemente la snresis, aquellos que lo conrienenen su fbrmulacin, presentaninferiores propiedades menor de reblandecimiento), (a unatemperatura inferiora sutemperatura viscoelsticas y (menor entalpade reblandecimiento) entre las cadenas cantidadde interacciones menor cristalinidad (estructuramenos ordenada)(Figuras [Y.32.a. y b). Este de procedentes de los poliuretanos puededeberse a que la estructura comportamiento dos tipos de grupos del MDI, por contener TDI es menosregularque la procedente procedentes del TDI. de los dos ismeros diferentes uretano
218
IV " Poliuretanos comerciales.
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Figura IV.32. Variacin de la cristalinidad (a) y la entalpade reblandecimiento (con y sin TDI en su formulacin), respectoal (b) de poliuretanoscomerciales blandos(medido con RMN) en su estructura" porcentajede segmentos
1V.3. Discusin general de los resultados.
219
comerciales afecta tantoa los poliuretanos en l sntesis utilizado El tipo de polister con sintetizados en el laboratorio.As, los poliuretanos como a los sintetizados de respectoa los procedentes diferenciadas polilactonaspresentanpropiedades poliadipatoslineales. Adems, se pone de manifiestoque el poliadipatode 1,4y viscoelsticas butanodiol da lugar a poliuretanoscon inferiores propiedades (tal y comosucede en los poliuretanos vtreamsnegativas de transicin temperaruras ni las interacciones ni la cristalinidad pero no se modifican ostensiblemente de sntesis), de composicir-r en los poliuretanos entre cadenas,las cualesvaran notablemente conmsinteracciones (el poliadipato da lugara poliuretanos de 1,6-hexanodiol conocida y mayor cristalinidad). entrecadenas de segmentos de la proporcin dependen adhesivas Por orra parre,las propiedades siendotanto mejores(mayor de los poliuretanos, en la estructura blandosexistente Esto que, en principio, parece fuerza de pelado)cuantomayor es dicha proporcin. en el sintetizados a partir de los poliuretanos las conclusiones obtenidas contradecir en los superficial inf'luencia de la energa la notable seexplicaconsiderando laboratorio, en Ia blandos De hecho,unamayorproporiinde segmentos poliuretanos comerciales. superficial cgn mayorenerga da lugara poliuretanos estructura Y, Por ello, con mayor y mayores fuerzas de pelado(ver en la Figura con el sustrato de interaccin capacidad y las fuerzas de pelado).Por de contacto entrelos ngulos |V.27 la relacinexistente utilizado deltipode macroglicol adhesivas sonindependientes orrolado,laspropiedades si influye en los valores aunque el tipo de isocianato de los poliuretanos, en las sntesis con TDI sintetizados de las fuerzasde peladoen T, de modo que los poliuretanos peorespropiedades adhesivas. presentan por BayerA.G. y que los poliuretanos suministrados conviene sealar Finalmente, defrnidasy similaresentre si, que son diferentes Morton A.G. siguen tendencias por Merquinsa S.4., respectoa las que siguen los poliuretanossuministrados a la influenciadel polisteren las propiedades, en lo que respecta especialmente por Merquinsa usados de los polisteres posiblemente naturalez debidoa la diferente ascomo y e-policaprolactonas), proce<lentes (polilactonas de anillosde cincomiembros sea y queel mtodo de sntesis aditivos en la formulacin de diferenres a la presencia dit'erente.
ii
220
s. lV. Poliuretanos conterciale
("modelossencillos") en el laboratorio sintetizados En general,Ios poliuretanos lo cual ("modelos complejos"), que los comerciales msdefinidas presentan tendencias por de los segundos, lo que en la formulacin a la complejidad sedebe,probablemente, (macroglicol' bsicos no slo por los componentes se ven afectadas, sus propiedades mtodo (aditivos, sino tambinpor otrasvariables de cadena) y extendedor isocianato de sntesis,etc.). En cualquiercaso, pareceque existeuna relacin composicinson y que las tendencias termoplsticos en los poliuretanos estructura-propiedades y, por en el laboratorio y en los sintetizados comerciales paralelas en los poliuretanos a los primeros' son aplicables con lOssegundos Obtenidas tanto,que las conclusiones
IV.4. Conclusiones.
obtenidosen este captulo permiten sealarlas experimentales Los resultados : conclusiones siguientes en la estructura existente blandos de segmentos y la proporcin 1 . La composicin ejerceuna clara influenciaen SUS estudiados comerciales de los poliuretan<ls las de adhesin. incluiQas propiedades, del poliuretano en la estructura blandos proporcin de segmentos 2 . Una elevada de cantidad con una importante ordenada, altamente da lugar a una estructura entresuscadenas. interacciones sonlas mejores entrelas cadenas, de interacciones 3. Cuantomayores la cantidad de los la cristalinidad cristalizacin), trmicas(reblandecimiento, propiedades inferioresa la de (a temperaturas viscoelsticas y suspropiedades poliuretanos 60"c). Asimismo, la del poliuretano, aproximadamente reblandecimiento tambineS mayor (menor ngulo de energasuperticialde los poliuretanos entrelas cadenas' Seproduce cuantomayornlnerode interacciones contacto)
1V.4. Conclusiones.
221
influye en sus de los poliuretanos urilizadoen la sntesis 4. El tipo de isocianato propiedades,de manera que el uso de TDI empeora sus propiedades (en el intervalo de temperarura estudiado),disminuye su viscoelsticas y reducela cantidad ordenada), (proporciona unaestrucuramenos cristalinidad empeorandO, tambin, sus propiedades entre sus cadenas, de interacciones adhesivas. de los poliuretanos, utilizadoen la formulacin al tipo de macroglicol 5 . En cuanro de los viscoelsticas sobrelas propiedades su influenciarecae,principalmente, rnismos,las cualesson inferiorescuandose utiliza un poliadipatode 1,4No pareceejerceruna de 1,6-hexanodiol. a un poliadipato respecto butanodiol intercatenarias. ni en lasinteracciones nien la cristalinidad intluencia importante de la de l,4-butanodioltambinproduceun descenso El uso de poliadipato al respecto ms negativas, vtreahaciatemperaturas de transicin temperatura proporciona Tambinel uso de polilactonas poliadipato de i,6-hexanodiol. lineales. propiedades respecto al empleode,,poliadipatos diferenciadas (mayores t'uerzas estas Sonmffo mejores a laspropiedades 6 . Respecto 4dhesivas, blandosen la estructura de pelado)cuanromayores la proporcinde segmentos de los mismos. en la energa superficial debidoal aumento de los poliuretanos,
IV.s. Bibliografa.
Cap. 11 del Elastomers"Polyurethane 1. Schollenberger, C.S. "Thermoplnstic ". Editores:A.K. Bhowmicky H-L. Stephens. of Elastomers libro "Handbook MarcelDecker.NuevaYork. 1988. Londres. 1992' ElsevierScience. Elastomers". 2. Hepburn,C. "Polyurethane Noviembre1994. 3. "Cursode reologaaplicada".SanSebastin. ll, 369(L97I). Eng..Sci. S.L. Polymer 4. Huh, D.S. y Cooper, 701(1985). Technol.58, Chem. Z.S.y Buclinski-Simendic, J. Rubber 5. Petrovic,
iirl

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LISTADO DE TABLAS Y FIG(JRAS.
Listado de tablas. "'""' Listado defiguras.
Listado de tablas.
22s
Listado de tablas.
Pgina Tabla I.1. rcrmoplsticos de poliuretanos Algunaspropiedades de adhesivos. en la preparacin utilizados en de los poliuretanos sintetizados Composicin ellaboratorio de los poliuretanos tcnicas Algunascaractersticas utilizados en estetrabaio. comerciales SBR del caucho Formulacin del clorurode polivinilo(PVC) Fonnulacin (g) de reactivos utilizadas en la sntesis Cantidades depoliuretarlos proporcin NCO/OH y porcentaje Nomenclatura, durosde los distintospoliuretanos de segmentoS RMN del de los picosdel espectro Asignacin poliuretano lBD durosy blandos de segmentos Porcentaje obtenidos de los poliuretanos, en la estructura mediante la tcnicade RMN IR de de bandas de los espectros Asignacin de poliuretano los adhesivos
- - - - . 27
TablaII.1.
..44
Tabla II.2.
47 . . . 48 . . . 48
TablaII.3. TablaII.4. TablaII.5.
.....
- 60
TablaIII.1.
. . . 68
TablaIII.2.
72
TablaIII.3.
. . ' 74
TablaIII.4.
74
226 Tabla III.5.
Listado de tablas y figuras.
durosen la estructura de segmentos Proporcin la considerando obtenidos de los poliuretanos, 'R ' ' ' ' 76 ' T ' I estequiometradelareaccinymedianteRMNyF
Tabla III.6.
promedios e ndicede polidispersidad moleculares Pesos proporcin con diferente sintetizados de los poliuretanos NCO/OH 78
Tabla III.7.
a partir de laScurvas obtenidos Algunosparmetros con diferente sintetizados DSC de los poliuretanos NCO/OH proporcin
80
TablaIIl.8.
usando preparados de los poliuretanos Nomenclatura de cadena extendedores diferentes de los duroseala estructura de segmentos Porcentaje a partir de la estequiometra poliuretanos, obtenidos y mediante RMN y FTIR <lela reaccin
100
Tabla III.9.
101
de adhesivo en pelculas obtenidos de contacto TablaIII.10. Angulos del 25'C). Influencia (etilenglicol, de poliuretano utilizadoen la sntesis de cadena extendedor
lll
promedio en pesoy pesomolecular TablaIII.11. Nomenclatura, durosen la estrucurade de segmentos proporcin macroglicoles. . . . . Il4 con diferentes sintetizados los poliuretanos de durosen la estructura de segmentos Tabla IIL.LL. Porcentaje y obtenidosestequiomtricamente los poliuretanos, RMN Y FTIR mediante 116
Listado de tablas.
227
de las curvas a partir del anlisis Tabla III.13. Parmetros obtenidos preparados con diferente macroglicol. . 120 DSC de los poliuretanos (unidades (l) de mximos de difraccin TablaIII.14. lntensidades preparados paralos tres poliuretanos arbitrarias) diferente usando un macroglicol G' y G" de cortede los mdulos TablaIII.15. Temperatura preparados un para los tres poliuretanos usando macroglicol diferente (Etilenglicol,25"C) obtenidos TablaIII.16. Angulos de contacto poliuretanos preparados para los tres un macroglicol usando diferente con PBHT Tabla IIL 17. Nomenclatura de los poliuretanos sintetizados de durosen la estructura TablaIII.18. Porcentaje de,egmentos preparados con PBHT, obtenidos los poliuretanos y mediante RMN y FTIR estequiomtricamente promedios y viscosidad Brookfield TablaIII.19. Pesos moleculares preparados (r) (a 23"C) de los poliuretanos con PBHT de las curvs Tabla III.20. Parmetros a partir del anlisis obtenidos preparados con PBHT de poliuretano DSC de los adhesivos Tabla III.2I. 127
I22
l2g 132
t34
135
135
(l) de mximosde difraccin(unidades lntensidades preparados con PBHT . . 136 para los cuatropoliuretanos arbitrarias)
(etilenglicol,25"C) de los Tablalll.22. Angulos de contacto preparados poliuretanos con PBHT
l4Z
228
Listado de tablas y ftguras.
y composicin de los poliuretanos TblaIII.23. Nomenclatura de diferente con macroglicoles sintetizados pesomolecular. durosen la estructura Tabla II.24. Proporcin de segmentos estequiomtricamente obtenida de los poliuretanos, y mediante RMN y FTIR (AH") y tiempo(t") de (T"), entalpa Tabla lll.25. Temperatura para los poliuretanos obtenidos cristalizacin peso molecular de diferente con macroglicoles TablaIV.1. y estructura de los poliuretanos Cornposicin RMN comerciales sesnla tcnica de durosn la estructura Proporcin de segmentos de los poliuretanos comerciales segnlas tcnicas RMNvFTIR. (M"), en peso promedio en nmero Pesos moleculares (M*/M") de los (M*) e ndicede polidispersidad poliuretanos comerciales
147
150
155
18i
Tabla IV.2.
187
Tabla IV.3.
i88
Listado de Jguras.
229
Listado de figuras
FiguraI.1. FiguraI.2. FiguraI.3. del grupouretano Configuracin de esterificacin Reaccin de un cidodicarboxlico n sacin de policonde Reaccin y un glicol de una policaprolactona de sntesis Reaccin de un ter de sntesis Reaccin de un isocianato de sntesis Reaccin del TDI Frmulaestructural del MDI Frmulaestructural o en un poliuretano de una cadena Formacin p en un poliuretano de una cadena Formacin 7 8 9
Figura I.4. Figura[.5. FiguraI.6. FiguraI.7. Figura[.8. Figura t.9. Fisura I.10.
..10
11 13 16
lineal . general de un poliuretano FiguraI.11. Frmulaestructural de un prepolmero de preparacin FiguraI.12. Reaccin de formacin reaccin de la cadena: FiguraI.13. Alargamiento del polmero. de gruposalofnicos del polmero:creacin Figura I.14. Reticulacin
17 18
230
Listado de tablas y Jiguras.
creacin de grupos biurete del polmero: FiguraI.15. Reticulacin reticulado altamente de un poliuretano FiguraI.16. Estructura de un poliuretano segmentada Figura1.17. Estructura
19 . . . . . . 20 . . . . . . 22
de un poliuretano termoplstico FiguraI.18. Estructura secundaria l i n e a l. ".....23 de un poliuretano de la estructura FiguraI.19. Reorganizacin terrnoplstico en un disolvente o frenteal calor. (a) Entrecruzamiento virtual de las cadenasdel (b) Cadenas polimricas polmero; lineales hidroxilpoliuretanos de algunos FiguraI.20. Tiempode cristalizacin FiguraI.2i. y la fuerza Relacin entreel tiempode cristalizacin en doshidroxil & uniones adhesivas de pelado poliuretanos Variacinde la fuerzade peladocon la temperatura de PVC con hidroxil poliuretanos: adhesivas en uniones (a)siny(b)conpoliisocianato . para utilizado de laboratorio Esquema del agitador prepararlasdisolucionesadhesivas vtrea de transicin de la temperatura Determinacin a partir de curvasde DSC en de adhesivo de una probeta Dimensiones standard de traccin erlos ensayos tonnade Halterioutilizada
. . . . L+ . . . 31
.l^
. . . . . 31
FiguraI.22.
....32
FiguraII.1.
....46
FiguraII.2.
53
FiguratI.3.
. . . 56
Lstado de Jiguras.
231
FiguraII.4. FiguraII.5.
de peladoen T utilizadaen los ensayos Probeta de imentalutilizadopara la sntesis exPer Dispositivo poliuretanos
57
""'61
sintetizados Figura III.1. Formulaestrucilraltipo de los poliuretanos en laboratorio lBD RMN de protndel poliuretano FiguraIII.2. Espectro de susPicos y asignacin sintetizados de poliuretano IR de los adhesivos FiguraIII.3. Espectros proporcin NCO/OH con diferente promedioen nmero FiguraIII.4. Variacindel pesomolecular NCO/OH con la proBorcin (M") de los poliuretanos en su estrucura existente
L
69
"
"
' 71
"
"
75
79
promedio en peso(M*) del pesomolecular FiguraIII.5. Variacin Brookfieldde los poliuretanos con la viscosidad en la etapade enfriamiento Figura III.6. CurvasOSC oUtenidas 1BD, 2BD' 3BD y 4BD paralos poliuretanos (curvasdecristalizacin) en la etapade calentamiento FiguraIII.7. CurvasDSC obtenidas lBD, 2BD, 3BD y 4BD paralos poliuretanos vtrea de los de transicin de la temperaura FiguraIII.8. Variacin poliuretanos con la proporcinNCOiOH
' ' ' 79
"
"
' 81
' ' ' 82
"
"
"
83
2i2
Listado de tablas y Jiguras.
y de reblandecimiento de lasentalpas FiguraIII.9. Variacin de los poliuretanos con la proporcin crisulizacin NCO/OH
83
lBD y 2BD . . . 85 de rayosX de los poliuretanos FiguraIII.1O.a.Difractogramas 3BD y 4BD . . . 86 de rayosX de los poliuretanos FiguraIII.10.b. Ditractogramas de difraccin de los mximos FiguraIII.11. Variacin de la intensidad con la proporcin NCO/OH de los poliuretanos de ditiaccin de los mximos FisuratII.12. Relacin entrela intensidad poliuretanos y la entalpa reblandecimiento los de de proporcin con diferente NCO/OH sintetizados
88
88
de ditiaccin de lo;.'mximos FiguraIII.13. Relacin entrela intensidad y la temperatura vtrea . . . . . . 89 de transicin de los poliuretanos
b
y de la elongacin a FiguraIII.l4. Evolucin de la fuerzade traccin en la NCO/OH existente ruptura con la proporcin estrctura del,poliuretano (log E') en FiguraIII.15. Logaritmo del modulode almacenamiento para los cuatropoliuretanos. tuncinde la temperatura = Frecuencia | Hz. Amplitud : 64 pm pico-pico. FiguraIII.16. Modulode prdida (E") en funcinde la temperatura = | Hz. paralos cuatropoliuretanos. Frecuencia Arnplitud: 64 pm pico-pico. en funcinde la temperatura FiguraIII.17. Factorde prdida = | Hz. paralos cuatropoliuretanos. Frecuencia Arnplitud: 1 ptnpico-pico.
90
92
92
93
[isado
de figuras.
233
(G') en funcinde la Fi_sura III.18. Modulo de almacenamiento temperauraparalos cuatropoliuretanos. 7H2. Targetstrain:0.05 Frecuenc: ia F:*Eura III.19. Modulo de prdida(G") en funcinde la temperatura : I Hz. paralos cuatropoliuretanos. Frecuencia Targetstrain=O.05 Fi_zura III.20. Mduloselstico(G') y viscoso(G") y temperatura lBD de cortede ambosparael poliuretano
. . . . . 95
...95
. . . . . 96
de corte de los rrdulos Fl*surIIl.2L Variacinde la temperatura (G') y viscoso (G") con la proporci(nNCO/OH . . . . . . 97 elstico (etilen$licol, Fl_sura lll.22. Variacinde los ngulos de contacto NCO/OH existente 25"C) con la proporcin 1en . . . i. la estructura de los poliuretanos F:gura lII.23.Variacin de la fuerzade peladoen T de uniones con la PVC/adhesivo de poliuretano adhesivas proporcin en Ia sntesis.lTodas NCO/OH utilizada (A). presentan fallos de adhesin las uniones promedioen nmero Fi_sura I1.24. Variacindel pesomolecular de cadena (M.) en poliuretanos con diferenteextendedoir Fi-guralII.25. Variacinde la viscosidad de los adhesivos de poliuretano promedioen nmero(tvt" con su pesomolecular Figura lll.26. Temperatura vtrea (Tr) de los iloliuretanos de transicin preparados de cadelra . con dif-erente extendedor
98
. . . 98
102
102
104
234
Listado de tablas y fguras.
de los poliuretanos de reblandecimiento Figura III.27. Entalpas de cadena preparados con diferenteextendedor (110)y (020) de difraccin de los mximos Figuratll.28. Intensidad extendedor preparados con diferente de los poliuretanos de cadena de traccinen rupturade los poliuretanos Figura fll.29. Fuerzas de cadena extendedor preparados con dif'erente con preparados de lgs poliuretanos a ruptura FiguraIII.30. Elongacin de cadena extendedor dif'erente con Ia en ruptura de la tuerzade traccin FiguraIII.31. Variacin de los poliuretanos de reblandecimiento entalpa de cadena . extendqdor preparados con diferente (log E') (a) Logaritmoflel mdulode almacenamiento Figura 11.32. y del mdulode prdida(log E') (b) en funcinde preparados con para los poliuretanos la temperatura, : Frecuencia I Hz. de cadena. extendedor dit'erente : Amplitud 64 pm pico-pico (G') (a) y mdulode FiguraIII.33. Mtidulode almacenamiento para prdida(G") (b) en funcinde la temperatura extendedor preparados con dit'erente los poliuretanos : 0.05 . : strain Frecuencia LHz. Target de cadena. de corteentreG' y G" en las curvas FiguraIII.34. Temperatura preparados con diferente de los poliuretanos reolgicas de cadena extendedor
104
105
106
107
107
r08
110
I 11
Lktado de Jguras.
235
de PVC/adhesivo Figura III.35. Fuerzade peladoen T de uniones en funcindel poliuretano de los cuatroadhesivos utilizado.Fallosde las uniones: de cadena extendedor A : adhesin del adhesivo; C = cohesin preparados de poliuretano IR de adhesivos Figura III.36. Espectros c o n d i f e r e n t e m a c r o s l.i . c.o l HD y BD RMN de protnde los poliuretanos Figura lII.37.a. Espectros PC RMN de protndel poliuretano FiguraIII.37.b. Espectro de las disoluciones de la viscosidad FiguraIII.38. Variacin con el pesomolecularpromedio adhesivas preparados con en nmero(M.) de poliuretanos macroglicol dit'erente vtreacon el de transicin temperatura deola FiguraIII.39. Variacin promedioen nmero(M") de poliuretanos pesomolecular diferente. . . preparados un macroglicol usando de difraccin de los mximos de la intensidad FisuraIII.40. Variacin para los tres de reblandecimiento de RX con la entalpa macroglicol poliuretanos preparados con dit'erente de difraccin de los mximos de la intensidad FiguraIIL41. Variacin con la separacin de reblandecimiento de RX y la entalpa
TT2
115 Il7 118
r19
LZI
I22
preparados paralostrespoliuretanos con de fases,

macroglicol dit'erente a y la elongacin de la fuerzade traccin Figuralll.42. Variacin preparados de poliuretanos rupturacon la cristalinidad con diferente macroglicol.
123
t24
236
Lstadode tablasY ftgura*
del mdulode FiguraIII.43. Variacinfrenrea la temperatura (G') (a) y el mdulode prdida(G") (b) almacenamiento macroglicol. preparados con diferente para los poliuretanos : : I Hz. Targetstrain 0.05 ' Frecuencia del del logartrno Fisura IlI.44. Variacin,frentea la temperatura, (log E') (a) y del mdulo mdulode almacenamiento preparados de prdida(log E") (b) para los poliuretanos : macroglicol.Frecuencia I Hzcon diferente : Amplitud & p.mpico-Pico de PVC/adhesivo de peladoen T de uniones FiguraIII.45. Fuerzas preparados con diferente parapoliuretanos poliuretano C : cohesin Fallosde las uniones: macroglicol. A : adhesin. del adhesivo:
,,t
126
t28
130
de la terzade peladoen T de uniones Figura III.46. Variacin de frentea la proporcin de poliuretano PVC/adhesivo (segnFTIR), en su estructura durosexistente segmentos macroglicol . . . . . . 131 preparados con diferente para,poliureranos del PBHT Figura III.47. Formulaestructural de gruposepoxi en el PBHT de la introduccit FiguraIII.48. Esquema de los mximosde difraccin FiguraIIL49. Variacinde la intensidad de los poliuretanos de reblandecimiento con la entalpa preparados con PBHT a ruptura Figura tII.50. Variacinde la fuerzade tracciny elongacin con PBHT preparados de los poliuretanos con la cristalinidad 132 133
138
138
Listado de Jguras-
237
Figura III.51. Variacin del logaritmodel mdulode almacenamlento (logE') (a) y del mdulode prdida(logE") (b), con la con PBHT' preparados para los poliuretanos rcmperatura, Frecuencia: l'Hz- Amplitud : 64 padpico-pico del mdulode Figura IlI.52. Variacintiente a la temperatura de prdida(G") (b) (G') (a) y el mdulo almacenamiento ' con PBHT' preparados para los poliuretanos Frecuencia: I Hz. Targetstrain : 0'05 '
140
l4l
en T de uniones FiguraIll.53. Variacinde la fuerzade pelado preparado con PBHT, con de poliuretano, PVC/adhesivo laproporcindesegmentosdurosexistenteenlaestructura (segn FTIR). Todasla uniones de los poliuretanos t43 (A). fallos de adhesin presentan de almacenamiento del milulo Figura IIL.54. Variacin con la temperaura (G')(a)yelmdulodeprdida(G..)(b)paralospoliuretanos ty = 1 Hz' con sin PBHT' Frecuencia preparados LM Target strain : 0.05 de los mximosde difraccin FisuraIII.55. Variacin de la intensidad para los poliuretanos con la entalpade reblandecimiento preparados con y sin PBHT en T de uniones Figura III.56. Variacinde la fuerzade pelado preparado con y sin de poliuretano PVC/adhesivo durosexistente de segmentos PBHT, con la proporcin (segnFTIR) de los poliuretanos en la estructura Wl y CW1 IR de los poliuretanos FiguraIII.57. Espectros wl y CWl de los poliuretanos RMN de protn FiguraIII.58. Espectros
145
r46 t48 r49
238
Listad.ode tablas y Jguras.
promedio en nmero(M") FiguraIII.59. Variacindel pesomolecular de diferente con macroglicoles preparados de poliuretanos promedio en peso pesomolecular,con el pesomolecular (M*) del macroglicol adhesivas de las disoluciones de la viscosidad FiguraIII.60. Variacin de preparados con macroglicoles de poliuretanos promedio pesomolecular, con el pesomolecular diferente en peso(M*) del macroglicol vtrea(Tr) de los de transicin de la temperatura FiguraIII.61. Variacin (M*) del macroglicol poliuretanos con el pesomolecular de los de reblandecimiento Figura III.62. Variacinde la temperatura poliuretanos con el pesomolecular(M.) del macroglicol de los de reblandecimiento Figura III.63. Variacinde la entalpa poliuretanos Eonel pesomolecular(M*) del macroglicol Wly W2 de rayosX de los poliuretanos Figura III.64.a. Difractogramas W3 y CWl de rayosX de los poliuretanos FiguraIII.64.b. Difractogramas de rayosX de los poliuretanos FiguraIII.64.c. Difractogramas CW2 v CW3 del peso en funcin de los poliuretanos FiguraIII.65. Cristalinidad (M*) del macroglicol molecular preparados de los poliuretanos, entrela cristalinidad FiguraIII.66. Relacin y su entalpa de diferentepesomolecular, con macroglicoles clereblancJecimiento 159 151
r52
152
154
154 156 157
158
159
Listado de fguras.
239
Fisura lL.67. Variacinde la fuerzade traccinen rupturacon el (M*) del macroglicolde partida pesomolecular en rupruray entrela fuerzade traccin FiguraIIL68.a. Relacin para los poliuretanos de reblandecimiento la entalpa pesomolecular de diferente con macroglicoles obtenidos a rupturay la entalpa entrela elongacin Figura III.68.b. Relacin obtenidos para los poliuretanos de reblandecimiento pesomolecular de dif'erente con macroglicoles Figura III.69. Curvasdel logaritmodel mdulode prdida(log E"), frente procedentes de para los poliuretanos a la temperatura, (b) (a) y e-policaprolactonas poliadipatos de 1,4-butanodiol de diferentespesosmoleculares.Frecuencia= I Hz. Amplitud : 64 pm pico-Pico. .! (G'), FiguratII.70. Curvasde vgriacindel mdulode almacenamiento procedentes para los poliuretanos fiente a la temperatura, (b) (a) y e-policaprolactonas de 1,4-butanodiol de poliadipatos : pesosmoleculares.Frecuencia 1 Hz. de dit'erentes Targetstrain: 0.05 . (etitenglicol, 25"C) de contacto FiguraIII.71. Variacinde los ngulos ftenteal pesomolecular(M*) del macroglicol Figura lll.72. Variacinde las fuerzasde peladoen T de uniones en funcindel peso de poliuretano PVC/adhesivo (M*) del macroglicolde partida.Fallosde las molecular A : adhesin. del adhesivo; C : cohesin uniones:
t6l
161
162
r63
t&
165
166
240
Lstado de tablas y fguras.
Figura rrl.73. Relacin entrela tuerzade peladoen T de uniones PVC/adhesivo de poliuretano, la entalpa de reblandecimiento y la proporcin de segmentos duros(segun FTIR), en los poliuretanos procedentes de poliadipatos de i,4-butanodiol (a) y e-policaprolacronas (b) de diferentes pesos moleculares Figura rrr.74. variacin de la entalpa de reblandecimiento de los poliuretanos con la proporcin de segmentos duros existente en su estructura (segnFTIR) FiguraIII.75. Relacin entrela remperatura de transicin vtrea(Tr) y la entalpa de reblandecirniento de los poliuretanos sintetizados en el laboratorio FiguraIII.76. variacinde las propiedades mecdicas de los poliureranos, sintetizados con macroglicoles de diferente pesomolecular pr@orcinNCO/OH (a) y distinroextendedor o diferente de cadena (b), con la entalpa o macroglicol de reblandecimiento Figura IIr.77. Variacinde las ferzade peladoen T de uniones PVC/adhesivo de poliuretano con la proporcin de segmenros durosen la estructura (segnFTIR) FiguraIV.1.a. Espectros RMN de prorn de rospoliuretanos cly c4 FiguraIV.l.b. Espectro RMN de protndel poliuretano M2 y M3 . FiguraIV.2. Espectros IR de los poliuretanos C1, C4, M2 y M3 FiguraIV.3. Relacin entrela proporci<in de segmentos blandos obtenida con RMN y FTIR en l()spoliuretanos comerciales
16g
170
n0
nl
I73 lgz 1g3 lg5
188
Listadodefiguras. (23"C) de / Brookfield FiguraIV.4. Variacinde la viscosidad con el pesomolecular adhesivas las disoluciones comerciales promedioen nmero(M.) de los poliuretanos Figura tV.5.
24r
189
de transicinvtrea con Variacin de la temperatura (medida con RMN) blandos la proporcinde segmentos comerciales. . . . . 191 de los poliuretanos en la estructura existente
y la entalpa de Figura tV.6. Relacinentre Ia temperatura . comerciales de los poliuretanos reblandecimiento con de reblandecimiento Figura IV.7. Variacinde la entalpa en existente de segmentos blandos la proporcin comerciales, de los poliuretanos la estructura medidacon RMN (a) y FTIR (b) y l tiempode Figura IV.8. Relacinentre la temperatura comerciales de los poliuretanos cristalizacip con la de cristalizacin FiguraIV.9. Variacinde la temperaura (medida con RMN) blandos proporcinde segmentos poliuretanos comerciales. de los en la estructura existente de con la proporcin FiguraIV.10. Variacinde la cristalinidad en blandos(medidacon RMN) existente segmentos comerciales de los poliuretanos la estructura C1 y C4 de rayosX de los poliuretanos FiguraIV.tl.a. Dittactogralnas M2 y M3 de rayosX de los poliuretanos FiguraIV.il.b. Dittactogramas
192
193
I94
195
196 197 198
Lktado de tablas y figuras.
Figuralv.L2. Variacin de la cristalinidad (medida mediante difraccin de rayosX) con la entalpa de reblandecimiento de los poliuretanos comerciales FiguraIV.13. Relacin entrela cristalinidad (medida mediante difraccin de rayosX) y la separacin de fases(evaluada con DMTA) en los poliuretanos comerciales FiguraIV.14. Curvasde variacin del mdulode prdida (E"), con la para temperatura, los poliuretanos C1, CZ, C3, C4 : I Hz. Amplitud : 0.4 rnm y C5. Frecuencia FiguraIV.15. Relacin enrrelas remperaruras de transicin vtrea(T*) de los poliuretanos comerciales, obtenidas mediante las tcnicas de DSC y DMTA Figura IV.16. Curvas de.variacin del logaritmo del mdulo de almacenamiento (log E') con la remperatura para los poliuretanos : I Hz. Cl, C2, C3, C4 y C5. Frecuencia Amplitud: 0.4 nun FiguraIV.17. curvasde varicin de tan 6 con la remperatura paralos poliuretanos : I Hz. Cl, C2, C3, C4 y C5. Frecuencia Amplitud : 0.4 rrrm FiguraIV.18. Relacin entrelas temperaruras (T,) de reblandecimiento de los poliuretanos determinadas con DSC y DMTA FiguraIV.19. curvas de variacin del mdulode prdida (E") frenre a la temperatura paralo.s poliuretanos El , EZ,83, = E4 y E5. Frecuencia I Hz. Arnplitud : 0.4 rrm
199
200
Z0I
202
Z0Z
203
204
205
Listado de figuras.
243
de tan 6 frentea la temperatura Figura IV.20. Curvasde variacin El,E2, E3, E4 y E5' paralos poliuremnos : I Hz- Amplitud : 0.4 mm Frecuencia del logaritmodel mdulode Figura IV.2L Curvasde variacin (log E') tiente a la temperatura almacenamiento El,E2, E3' E4 y E5. paralos poliuretanos = I Hz. Amplitud : 0.4 IrIm Frecuencia del rndulode prdida(E") frente a la Figura LY.22.Curvasde variacin Ml, M2y M3' paralos poliuretanos temperarura : I Hz. Amplitud : 0.4 Inm Frecuencia para de tan 6 frentea la temperatura Figura IV.23. Curvasde variacin = Ml , M2 y M3. Frecuencia 1 Hz' los poliuretanos ..,; Amplitud = 0.4 trurl del mdulode Figura LV.24.Curvasde vriacindel logaritrno para (log E') frentea la temperatura almacenamiento : Ml, M2 y M3. Frecuencia 1Hz. los poliuretanos : Amnlitud 0.4 run (etilenglicol,25"C) de contacto de los ngulos Figura|V.25. Variacin (medida blandos de segmentos er funcinde la proporcin comerciales. en los poliuretanos con RMN) existenre
205
206
207
207
208
209
en T de uniones de la fuerzade pelado FiguraIV .26. Variacin en comercial de poliuretano SBR/adhesivo caucho existente blandos de segmentos de la proporcin funcin RMN (a) y FTIR (b) ' ' ' ' ' 2ll mediante medida en el poliuretano,
244
stado de tablas y ftguras.
en T de uniones FiguraIV.27. Variacinde la fuerzade pelado en funcinde de poliuretano caucho SBR/adhesivo (etilenglicol, 25"C) de los de contacto los ngulos poliuretanos comerciales (etilenglicol, 25"C) de pelculas de contacto FiguraIV.28. Angulos halogenadas con0 y l%, cornercial de adhesivo , en peso,ATIC en 2-butanona SBR/adhesivo caucho de peladoen T de uniones Figura IV.29. Fuerzas comercial.Ef'ecto de la halogenacin de poliuretan<l del cacho SBR (I,,J (a) y la temperatura de la cristalinidad FiguraIV.30. Variacin (b) con la entalpa de de reblandecimiento comerciales de los ooliuretnos reblandecimiento "
I
2r3
214
215
2L6
(etilenglicol,25"C) de contacto del ngulo FiguraIV.31. Variacin de los poliuretanos de reblandecimiento con la entalpa somerciales (a) y la entalpa de de la cristalinidad Figura|Y.32. Variacin (con (b) de poliuretanos comerciales reblandecimiento y sin TDI en su fbrmulacin), al porcentaje respecto (rnedido de segmentos blandos con RMN) en su estructura 217
218

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Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

'ii:ii';, D uffiSt1ry1Dl4ltg$iY :' o q!-?-g]gBlr t9g6 1 0 JUN.

SiIITns/s Y CARACTERIZACII{ DE POLIT]RETANOS TERMOPLSTICO S. APLICACIIV A LA FORMULACINDE ADHESIVOS.

Mara Salvadora Snchez Adsuar

Alicante, Julio 1996.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

Alicante,7 de Juniode L996.

Prof. JosMiguel Martn Martnez Catedrtico de QumicaInorgnica de la Universidaci de Alicante.

Prof. Jean-Jacq ues Villennv e Catedrtico de la Universidad de (Francia). Burdeos I

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

Jn ee troloio Ln JnJ"oJo mJn --4 /" ,no/rrrr',n

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

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& * Lnr*ono C"/t O c

ogroJnriJo etar ete,"namente u *oriJo pnJro, a qwene

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T/lnrrnln,por Loln, oJo tan n+aror//oooo-

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

Captulo II. Parte experimental.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

Sntesisy caracterizadn de poliure tanos termoplstico s.. -.

Relacin composicin-estructura-propiedades y caracterizacinde poliuretanossintetizados en laboratorio.

Captulo IV. Caracterizacind poliuretanoscomerciales.

Listado de tablas y figuras

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

247 260 265 283 299

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

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Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

1.1. Los poliuretanos.

I.1. Los poliuretanos.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

de la formulacin de poliuretanos. I.1.1. Componentes

esbrificacin ROH =: saponificacn

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

I.I. Los poliuretanos.

HO-R'-OH + F{OOC-R- COOH+ HO-R-OH + HOOC-R-COOH + HO-R',-OH

-*R - o- -R-fi -o-*, - ot r.a*fi fi oooo

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

oH Ho-[ cr25coo]an- po< cr25],-

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.

Sntesis y caracterizacin de poliuretanos... Mara Salvadora Snchez Adsuar.

I.l. Los poliuretanos.

-R - o- -R-fi -o-, - ot r.a*fi fi oooo

+,u5--b" * oc-co + H5-1H oc-lco