05/02/2008

Cromatrografa
Problemas resueltos


Alexis Cova
Alexis Cova


1


Cromatrografa
Problemas resueltos

Problema 1) En una columna capilar de 20-m se obtuvieron los datos siguientes de cuatro compuestos:

Compuesto

tr (min.)

w (min.)
A 8,04 0,15
B 8,26 0,15
C 8,43 0,16

(a)Calcule el nmero de platos tericos de cada compuesto y el nmero de medio de platos tericos de la
columna. (b)Calcule la altura media de un plato terico. (c)Explique la razn de que el nmero de platos
tericos sea distinto para cada compuesto.
Solucin:
(a) el nmero de platos tericos se calcula usando la ecuacin (

; as

platos 46000
15 , 0
04 , 8
16
2
A
= |
.
|

\
|
= N platos 48500
15 , 0
26 , 8
16
2
B
= |
.
|

\
|
= N
platos 44400
16 , 0
43 , 8
16
2
C
= |
.
|

\
|
= N
El nmero promedio de platos es de 46300.
(b) La altura de platos tericos es igual a L/N donde est la longitud L de la columna y N es el
nmero de platos tericos. Se usa el nmero medio de platos tericos para calcular la altura media de
los platos tericos:
mm/plato 43 . 0
platos 300 , 46
m
mm 1000
m 20
=

= H
(c) Los platos tericos realmente no existen. La ecuacin (

demuestra que el nmero de platos

tericos est definido en los trminos del tiempo de retencin de un soluto y de la anchura del pico,
que son determinadas por las caractersticas de la columna y las caractersticas del soluto. Dos solutos,
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2


por ejemplo, pueden tener tiempos idnticos de retencin pero diferentes ancho de base (w). Aunque
dos solutos pueden demostrar una capacidad idntica de repartirse entre las fases estacionaria y mvil
(mismo tiempo de retencin), una diferencia en su capacidad respectiva de difundirse entre las dos
fases puede conducir a una diferencia en sus ancho de base respectivas.

Problema 2) Usando los datos del problema 1, calcule la resolucin y los factores de selectividad de
cada par de compuestos adyacentes. Para la resolucin, use las ecuaciones

y
1
1
4
1
'
'
+

=
B
B
B
k
k
N R
o
o
y compare los resultados. Exponga una forma de mejorar la resolucin entre
los compuestos B y C. El tiempo de retencin de un soluto no retenido es de 1,19 minutos.
Solucin:
Usando la ecuacin 12.1 se consigue fcilmente que:
5 , 1 47 , 1
15 , 0 15 , 0
) 04 , 8 26 , 8 ( 2
AB
~ =
+

= R 1 , 1 097 , 1
16 , 0 15 , 0
) 26 , 8 43 , 8 ( 2
BC
~ =
+

= R
Para calcular los factores de selectividad o para calcular la resolucin que usa la ecuacin
1
1
4
1
'
'
+

=
B
B
B
k
k
N R
o
o
se debe primero calcular k ' para cada soluto; as

76 , 5 756 , 5
19 , 1
19 , 1 04 , 8
A
~ =

= ' k 94 , 5 941 , 5
19 , 1
19 , 1 26 , 8
B
~ =

= ' k
08 , 6 084 , 6
19 , 1
19 , 1 43 , 8
C
~ =

= ' k
Los factores de selectividad son
03 , 1 032 , 1
756 , 5
941 , 5
~ = =
AB
o 02 , 1 024 , 1
941 , 5
084 , 6
~ = =
AB
o
Usando la ecuacin 12.21 se encuentra que las resoluciones deben ser
5 , 1 46 , 1
1 941 , 5
941 , 5
032 , 1
1 032 , 1
48500
4
1
AB
~ =
+

= R
1 , 1 06 , 1
1 084 , 6
084 , 6
024 , 1
1 024 , 1
44400
4
1
BC
~ =
+

= R
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3


0 100 200 300 400 500
Tiempo de retencin (s)
S
e

a
l
Solutos no retenidos
Los resultados para la resolucin arrojados por las dos ecuaciones dan resultados similares. La resolucin
entre B y C poda ser mejorada aumentando el nmero de platos tericos, aumentando el factor de la
capacidad para el soluto C, o aumentando la selectividad de la columna para los dos solutos. Lo ltimo
podra ser logrado disminuyendo en tiempo de retencin para el soluto B, aumentando el tiempo de
retencin para el soluto C, o ambas cosas.

Problema 3) Con el cromatograma
ajunto obtenido en una columna de 2
metros, determine los valores t , w, tr,
k, N y H.

Solucin:
Dependiendo de sus medidas para t
r
, t
m
, y W, sus respuestas pueden variar
levemente de sos dados aqu. t
r
= 350
s ; t
m
= 25 s; W = 22 s;
t
r
' = 350 s - 25 s = 325 s
Clculo del factor de capacidad (ecuacin 12.10): ' k =
350 s 25 s
25 s
= 13
Clculo del nmero de platos tericos (ecuacin 12.17): tericos platos 4050
22
350
16
2
= |
.
|

\
|
= N

Clculo de la altura media de un plato terico (de ecuacin 12.12):
mm/plato 49 , 0
platos 4050
m
mm 1000
m 2
=

= H

Problema 4) Con el cromatograma parcial presentado, encuentre la resolucin entre dos bandas de
solutos.
r
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4



Solucin:
Dependiendo de sus medidas para t
r,A
, t
r,B
, W
A
, y W
B
, sus resultados pueden ser levemente
diferentes: t
r,A
= 350 s t
r,B
= 370 s W
A
= 19,8 s W
B
= 20,3 s
0 , 1 998 , 0
s 20,3 + s 19,8
s) 350 - s 370 ( 2
AB
~ = = R
Problema 5) El cromatograma del problema 4 se obtuvo en una columna de 2 metros con un tiempo
muerto de columna de 50 s. Qu longitud debera tener una columna para que la resolucin fuera de 1,5?
Qu altura de plato terico se necesitara para que la resolucin fuera de 1,5 sin necesidad de aumentar la
longitud de la columna?
Solucin:
El aumento de la longitud de la columna incrementa el nmero de platos tericos y, por lo tanto, la
resolucin. Usando la ecuacin 12.21 se encuentra:
( )
( )
inicial
B
final
B
inicial AB
final AB
0 , 1
5 , 1
) (
) (
N
N
R
R
= =
La solucin para el nmero de platos tericos en la columna ms larga da
( ) ( ) ( )
inicial B inicial B
2
final B
25 , 2 ) 5 , 1 ( N N N = =
El aumento del nmero de platos tericos en un factor de 2,25 significa que la columna nueva debe ser
2,25 veces ms larga, es decir, de 4,5 m de longitud. El nmero de platos tericos en la columna original
es
tericos platos 5315
3 , 20
370
16
2
= |
.
|

\
|
= N
300 325 350 375 400 425 450
Tiempo de retencin (s)
S
e

a
l
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5


El aumento de este nmero en un factor de 2,25 significa que la columna debe contener 11.960 platos
tericos. La altura deseada para un plato terico, por lo tanto, es
mm/plato 167 , 0
platos 1960 1
m
mm 1000
m 2
=

= =
N
L
H
Problema 6) Complete la tabla siguiente:




Usando la ecuacin 12.21 se encuentra que para la primera fila:
25 , 1
1 50 , 0
50 , 0
05 , 1
1 05 , 1
100000
4
1
AB
=
+

= R
Para la segunda fila:
1 10 , 1
1 10 , 1
10000
4
1
50 , 1
b
b
+ '
'

=
k
k

Resolviendo (con ensayo y error) resulta k
b
' = 1,94. Para la tercera fila:
1 0 , 4
0 , 4 1
10000
4
1
00 , 1
+

=
o
o

Resolviendo o = 1,05. Para la cuarta fila:
1 0 , 3
0 , 3
05 , 1
1 05 , 1
4
1
75 , 1
B
+

= N
NB= 38.400 platos tericos
Problema 7) Moody estudi la eficiencia de una separacin con CG de 2-butanona en una columna de
dinonil ftalato. La valoracin de la altura del plato en funcin de la velocidad del flujo dio una ecuacin de
Van Deemter en la que A era 1,65 mm, B era 25,8 mm.mL-min
-1
y C era 0,0236 mm.mL-min
-1
.
(a) Prepare una grafica de H en relacin con para velocidades de flujo del orden de 5-120 mL/minuto.
(b) Para que rango de velocidades de flujo tienen un efecto mximo cada uno de los trminos de la
ecuacin de Van Deemter? (c) Cules son la velocidad de flujo optima y la altura ptima y la altura
ptima de un plato terico para esa velocidad de flujo? (d) En las columnas capilares abiertas no es
necesario el termino A. Si los trminos B y C permanecen inmutables, Cuntos platos tericos mas habr
en la columna capilar abierta, en comparacin con la columna empacada? (f) La ecuacin 12.28 se escribe
NB a KB R
100.000 1,05 0,50
10.000 1,10 1,50
10.000 4,0 1,00
1,05 3,0 1,75
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6


en trminos de velocidad lineal (cm por segundo) pero en este problema hemos hecho la valoracin con
la velocidad de flujo (mililitros por minuto). Por qu hemos podido hacerlo?
Solucin:
(a) De la ecuacin de Van Deemter con A=1,65 mm, B= 25,8 mm.mL-min
-1
y C = 0,0236 mm.mL-min
-1
:

0236 , 0
8 , 25
65 , 1 + + = + + = C
B
A H
La siguiente figura muestra el efecto de cada trmino y el efecto total:

(b) El trmino de B tiene el efecto ms grande para los caudales entre 5 y 16 mL/min, el trmino de A
entre 16 y 71 mL/min, y el trmino de C para los caudales mayor de 71 mL/min.
(c) El caudal ptimo est en 33 mL/min aproximadamente, con una altura de plato de unos 3,20 mm.
(d) Un diagrama de H contra el caudal para una columna tubular abierta se demuestra aqu.

(30;3,2)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
5 25 45 65 85 105 125
u (mL/min)

H

(
m
m
)
A
B/u
C.u
Total
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
5 25 45 65 85 105 125
u (mL/min)
H

(
m
m
)
B/u
C.u
Total
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El caudal ptimo es aproximadamente 33 mL/min con una altura de plato de 1,56 mm.
(e)Usando la ecuacin 12.12:
1 , 2 05 , 2
mm 1,56
mm 20 , 3
abierta
empacada
empacada
abierta
empacada
abierta
~ = = = =
H
H
H
L
H
L
N
N

As, habr aproximadamente 2,1 veces tantos platos tericos para la columna tubular abierta que para la
columna empacada.
(f) Se puede hacer esto porque el flujo es el rea de seccin transversal de la columna por la velocidad
linear.
Flujo (mL/tiempo o cm
3
/tiempo) = rea de seccin transversal (cm
2
) x velocidad lineal (cm/tiempo)

Problema 8) El Mtodo 12.1
1
describe el anlisis de los trihalometanos CHCl
3
, CHCl
2
Br, CHClBr
2
, y
CHBr
3
en el agua potable usando una columna empacada con una fase estacionaria no polar. Cul ser
el orden de elusin de estos cuatro trihalometanos?
Solucin:
El orden de elucin es: CHCl
3
, CHCl
2
Br, CHClBr
2
, y CHBr
3
. Para un grupo de compuestos similares, tales
como stos, el orden de elucin es determinada por sus puntos de ebullicin respectivos. El soluto que
hierve primero, eluye antes que el soluto de ms alto punto de ebullicin.

Compuesto CHCl
3
CHCl
2
Br CHClBr
2
CHBr
3

Punto de ebullicin (
o
C)
61,7 90,1 119,0 149,5

Problema 9) Al usar una fase estacionaria no polar del tipo Carbowax, una mezcla compuesta por n-
heptano, tetrahihidrofurano, 2butanona y n-propanol eluye en este mismo orden. El orden de elusin es





1 Al final se muestra el mtodo y su referencia
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8


exactamente el opuesto cuando se usa una fase estacionaria no polar como polidemitil siloxano. Explique
el orden de elusin en ambos casos.
Solucin:
El orden de elucin es determinado por las interacciones entre los solutos y la fase estacionaria. Al usar
una fase estacionaria polar, tal como Carbowax, el compuesto menos polar, n-heptano, eluye primero y el
compuesto ms polar, n-propanol, eluye de ltimo. Se invierte la orden al usar una fase estacionaria no
polar.
Problema 10) En el mtodo 12.1 se describe el anlisis de trihalometanos en el agua potable. Un patrn
nico proporciona los resultados siguientes cuando se lo trata segn el procedimiento descrito:
Trihalometano Concentracin (ppb) rea del pico
CHCl
3
1,30 1,35 x 10
4

CHCl
2
Br 0,90 6,12 x 10
4

CHClBr
2
4,00 1,71 x 10
4

CHBr
3
1,20 1,52 x 10
4


El anlisis del agua potable de un manantial proporcion reas de 1,56x10
4
; 5,13x10
4
; 1,49x10
4
y 1,76x10
4

para CHCI3, CHCI2Br, CHCIBr2 y CHBr3, respectivamente. Indique la concentracin de cada uno de de
los trihalometanos en la muestra de agua.
Solucin:
Para un solo estndar se asume que S = kc
A
; as se encuentran los valores siguientes para k:
1 - 4
4
CHCl
ppb 10 04 , 1
ppb 1,30
10 1,35
3
=

= k ;
1 - 4
4
Br CHCl
ppb 10 80 , 6
ppb ,90 0
10 12 , 6
2
=

= k
1 - 3
4
CHClBr
ppb 10 28 , 4
ppb 00 , 4
10 71 , 1
2
=

= k ;
1 - 4
4
CHBr
ppb 10 27 , 1
ppb 20 , 1
10 52 , 1
3
=

= k
Usando estos valores para k se calcula las concentraciones de los trihalometanos en la muestra:
ppb 50 , 1
ppb 10 1,04
10 56 , 1
1 - 4
4
CHCl
3
=

= C ; ppb 754 , 0
ppb 10 80 , 6
10 13 , 5
1 - 4
4
Br CHCl
2
=

= C

ppb 49 , 3
ppb 10 28 , 4
10 49 , 1
1 - 3
4
CHClBr
2
=

= C ; ppb 39 , 1
ppb 10 1,27
10 76 , 1
1 - 4
4
CHCl
3
=

= C
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En realidad, se pudo haber hecho el clculo directo, es decir, sin calcular los valores de k. Esto ltimo
reduce tanto el nmero de clculos, como el error final.
Problema 11) Zhou y colaboradores determinaron el porcentaje en peso de H2O en el metanol con CG
usando una columna capilar revestida por una fase estacionaria no polar y un detector de conductividad
trmica. Un conjunto de patrones de calibracin proporcion los resultados siguientes:

% p/p H2O
Altura del pico
(Unidades arbitrarias.)
0,0000 1,15
0,0145 2,74
0,0472 6,33
0,0951 11,58
0,1757 20,43
0,2901 32,97

(a) Cul ser el porcentaje en peso de H2O en una muestra si la altura del pico es de 8,63? (b) El
porcentaje en peso de H2O en un antibitico liofilizado se determina de la forma siguiente: una muestra de
0,175 g se coloca en un vial junto con 4,489 g de metanol. En el vial, el agua se extrae hacia el metanol. El
anlisis de una muestra proporciona una altura de pico de 13,66. Cul es el porcentaje en peso de H2O en
el antibitico?
Solucin:

(a) Trazado de la curva de calibracin:

La regresin linear (hecha con Excel) da la
ecuacin para la curva de calibracin:

Altura de pico= 1,151+109,69(% w/w H
2
O)

Al sustituir la altura de pico para la muestra:
8,63 = 1,151+109,69(% w/w H
2
O)
se encuentra que la muestra es 0,0682% w/w
H
2
O.
y = 109,69x + 1,1508
R
2
= 1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
% p/p Agua
A
l
t
u
r
a

d
e

p
i
c
o

(
u
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
u
t
r
a
r
i
a
s
)
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(b) Al sustituir la altura de pico (13,66) en la ecuacin de la curva de calibracin da que %w/w H
2
O como
0, 1140 %w/w. ste es el %w/w H
2
O en metanol; as

100
H g + g 489 , 4
H
1140 , 0
2
2
=
O
O g


5,11710
-3
g + 1,14010
-3
g H
2
O = g H
2
O

g H
2
O = 5,176 10
-3
g

El %w/w H
2
O en la muestra del antibitico, es por tanto:

O
O
2
2
3
H w/w % 96 , 2 100
muestra la de g 175 , 0
H g 10 176 , 5
=

Problema 12) Loconto y colaboradores describieron un mtodo para determinar restos de agua en el
suelo. El mtodo aprovecha la reaccin del agua con el carburo de calcio, CaC2, para producir gas
acetileno, C2H2. Cuando la reaccin se lleva a cabo en un vial sellado, la cantidad de acetileno producido
puede estudiarse mediante muestreo de espacio en cabeza. En un anlisis tpico, se introduce una muestra
de suelo en un vial sellado con CaC2. El anlisis del espacio en cabeza de una seal, corregida con blanco,
de 2,70x10
5
. Se prepara una segunda muestra de la misma forma, salvo por la adicin de patrn de 5,0 mg
H2O/g de slido, con lo que la seal, corregida para blanco, es de 1,06x10
6
. Calcule los miligramos de
H2O/g en la muestra del suelo.

Solucin:

Las dos ecuaciones para esta adicin de estndar son 2,70 10
5
= k C
A

1,0610
6
= k(C
A
+ 5,0 mg H
2
O/g suelo)
donde C
A
es la concentracin en mg H
2
O/g de suelo. Al resolver ambas ecuaciones para k resulta:
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0 , 5
10 06 , 1 10 70 , 2
A
6
A
5
+

C C

(2,7010
5
) C
A
+ 1,3510
6
= (1,0610
6
)C
A

C
A
= 1,7 mg H
2
O/g suelo

Problema 13) Los tiempos de retencin ajustados de octano, tolueno y nonato en una columna concreta
de CG son 15,98; 17,73 y 220,42 minutos, respectivamente. Cul es el ndice de retencin de los tres
componentes?
Solucin:
Los ndices de la retencin para el octano y el nonano son, por la definicin, 800 y 900, respectivamente.
El ndice de la retencin para el tolueno se calcula usando la ecuacin 12.29; as

842 800
) 98 , 15 log( ) 42 , 220 log(
) 98 , 15 log( ) 73 , 17 log(
100
tolueno
= +
(

= I
Problema 14) En un conjunto de alcanos normales, se obtuvieron los
datos siguientes usando una fase estacionaria de Carbowax 20 M:

Cul ser el ndice de retencin de un compuesto cuyo tiempo de
retencin ajustado sea de 9,36 minutos?

Alcano tr (min)
Pentano 0,79
Hexano 1,99
Heptano 4,47
Octano 14,12
Nonato 33,11
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Solucin:
Alcano tr (min) log(t
r
') I
Pentano 0,79 -0,102 500
Hexano 1,99 0,299 600
Heptano 4,47 0,650 700
Octano 14,12 1,150 800
Nonato 33,11 1,520 900

Basado en los valores mostrados en la tabla
anterior, se muestra un diagrama del log(t
r
')
contra el ndice de la retencin para los alcanos
normales, junto con la ecuacin de la regresin
linear.

log(t
r
') = -2,163 + (4,096 x 10
-3
) I

Al sustituir el tiempo de retencin ajustado del
analito

log(9,36) = -2,163 + (4,096 x 10
-3
) I

se encuentra su ndice de la retencin es 765, aproximadamente.



y = 0,0041x - 2,1631
R
2
= 0,9974
-0,5
-0,3
0,0
0,3
0,5
0,8
1,0
1,3
1,5
1,8
400 500 600 700 800 900 1000
I
l
o
g
(
t
r
'
)
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Problema 15) Usando una curva de calibracin normal, se puede determinar la cantidad de cafena en
un comprimido analgsico mediante anlisis HPCL. Las disoluciones patrn de cafena se preparan y
analizan un bucle de inyeccin 10 L de volumen fijo. Los resultados de los patrones se resumen en el
cuadro siguiente:
Concentracin de los patrones
(ppm)
Seal
(unidades arbitrarias)
50,00 8.354
100,0 16.925
150,0 25.218
200,0 33.584
250,0 42.002

La muestra se prepara colocando un nico comprimido en un vaso pequeo y aadiendo 10 mL de
metanol. Una vez disuelta la muestra se prepara colocando un nico comprimido en un vaso pequeo y
aadiendo10 mL de metanol. Una vez disuelta la muestra, el contenido del vaso, incluido el captador
insoluble, se transfiere cuantitativamente a un matraz volumtrico de 25 mL y se enrasa con metanol. A
continuacin, se filtra la muestra y una alcuota de 1,00-mL se transfiere a un matraz volumtrico de 10-
mL, que se enrasa con metanol. El anlisis con HPLC produce una seal de 21.469 para la cafena. Indique
los miligramos de cafena contenidos en el comprimido analgsico.
Solucin:
La curva de calibracin para el sistema de estndares externos y su ecuacin se muestran a continuacin:



y = 167,91x + 30,1
R = 1
0,00E+00
1,00E+04
2,00E+04
3,00E+04
4,00E+04
5,00E+04
0 50 100 150 200 250 300
S
e

a
l
,

u
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s

Concentracin de los patrones, ppm
Alexis Cova


14


La regresin linear da la ecuacin para la curva de calibracin como+
S = 30,1 + 167,9(ppm cafena)

Al sustituir la seal para la muestra preparada, se obtiene la concentracin de cafena
21.469 = 30,1 + 167,9(ppm cafena) ppm cafena= 127,7 mg/l.
La cantidad de cafena en la tableta, por lo tanto, est
cafeina de mg 31,9 = L 02500 , 0
mL 00 , 1
mL 10,00
mg/L 7 , 127
Problema 16) Ohta y Tanake describieron un mtodo para el anlisis simultneo de varios aniones
inorgnicos y de los cationes Mg
2+
y Ca
2+
en el agua mediante cromatografa de intercambio inico. La
fase mvil incluida 1,2,4-bencenetricaboxilato, que absorbe fuertemente a 200 nm. Los analitos pueden
detectarse de manera indirecta, ya que su presencia en el detector reduce la absorbancia. Por desgracia, los
iones Ca
2+
y Mg
2+
, presentes en contracciones elevadas en muchas aguas ambientales, forman complejos
estables con el 1,2,4-bencenetricarboxilato e interfieren en el anlisis. (a) La adicin de EDTA a la fase
mvil elimina la interferencia causada por Ca
2+
y Mg
2+
; explique la razn. (b) Una disolucin padrn con
NaHCO3 1,0 M, NaNO2 0,20 mM, MgSO4 0,20 mM, CaCI2 0,10 mM y Ca(NO3)2 0,10 mM dio las siguientes
reas de pico tpicas (unidades arbitrarias):
In HCO3
-
CI
-
NO2
-
NO
3-
rea del pico 373,5 322,5 264,8 262,7
In Ca
2+
Mg
2+
SO4
-

rea del pico 458,9 352,0 341,3

El anlisis de una muestra de agua de ro (pH 7,49) dio los resultados siguientes:
In HCO3
-
CI
-
NO2
-
NO3
-
rea del pico 310,0 403,1 3,97 157,6
In Ca
2+
Mg
2+
SO4
2-

rea del pico 734,3 193,6 324,3

Determine la concentracin de cada In en la muestra de agua de lluvia. (c) la deteccin de HCO3
-

proporciona realmente la concentracin total del carbono en la disolucin ([CO3
2
] + [HCO3] + [H2CO3].
Como el pH del agua es de 7,49; Cul ser la concentracin real de HCO3

? (d) Un anlisis independiente

proporciona las siguientes concentraciones adicionales:
[Na
+
] = 0,60 nM [NH4
+
] = 0,046 nM
El balance inico de una disolucin se define como la relacin entre la carga total de los cationes y la carga
total de los aniones. Calcule el balance en esta muestra de agua y comente si el resultado es razonable.
Alexis Cova


15


Solucin:
(a) Formando un complejo fuerte con Ca
2+
y Mg
2+
, el EDTA evita que estos iones se enlacen con el 1,2,4-
bencenetricaboxilato.
(b)Para un solo estndar asumimos S = kc
A
. Usando las seales para los estndares se encuentra los
valores siguientes de k

1 -
HCO
M 5 , 373
M ,0 1
5 , 373
3
= =

k
1 - 3
Cl
mM 10 61 , 1
mM ,20 0
5 , 322
= =

k
1 - 3
NO
mM 10 32 , 1
mM ,20 0
8 , 264
2
= =

k
1 - 3
NO
mM 10 31 , 1
mM ,20 0
7 , 262
3
= =

k
1 - 3
Ca
mM 10 29 , 2
mM ,20 0
9 , 458
2
= =
+
k
1 - 3
Mg
mM 10 76 , 1
mM ,20 0
0 , 352
2
= =
+
k
1 - 3
SO
mM 10 71 , 1
mM ,20 0
3 , 341
2
4
= =

k

Usando estos valores de k, se calculan las concentraciones de los iones en la muestra de agua de lluvia
M 83 , 0
M 73,5 3
0 , 310
1 - HCO
3
= =

C mM 25 , 0
mM 10 ,61 1
1 , 403
1 - 3 Cl
=

C
mM 0030 , 0
mM 10 ,32 1
97 , 3
1 - 3 NO
2
=

C mM 12 , 0
mM 10 ,31 1
6 , 157
1 - 3 NO
3
=

C
mM 32 , 0
mM 10 29 , 2
3 , 734
1 - 3 Ca
2
=

=
+
C mM 11 , 0
mM 10 ,76 1
6 , 193
1 - 3 Mg
2
=

=
+
C
mM 19 , 0
mM 10 ,71 1
3 , 324
1 - 3 SO
2
4
=

C

(c) Los valores de pKa para H
2
CO
3
son 6,352 y 10,329. Debido a que el pH est ms cercano al primer pK
a

que al segundo, se puede asumir que la concentracin de CO
3
2-
es insignificante; as
C
tot
= 0,83 M = [H
2
CO
3
] + [HCO
3
-
]
Alexis Cova


16


La expresin para la primera constante de ionizacin del cido es
] [
] ][ [
10 45 , 4
3 2
3 3 7
CO H
O H HCO
+

=

Sustituyendo de manera apropiada [H
3
O
+
] y [H
2
CO
3
] se obtiene
] [ 83 , 0
) 10 24 , 3 ]( [
10 45 , 4
3
8
3 7

=
HCO
HCO

Resolviendo se encuentra que
3,6910
-7
4,4510
-7
[HCO
3
-
] = 3,2410
-8
[HCO
3
-
] [HCO
3
-
] = 0,77 M
(d) El balance inico (BI) para esta muestra es
] 2[SO ] [NO ] [NO ] [Cl ] [HCO
] 2[Mg ] 2[Ca ] [K ] [NH ] [Na
2
4 3 2 3
2 2
4

+ + + + +
+ + + +
+ + + +
= IBI

Ntese que cada in es multiplicado por el valor absoluto de su carga ya que el equilibrio del in es una
funcin de la carga total de cationes y de aniones. Al sustituir, se encuentra que es el equilibrio del in

00 , 1 998 , 0
) 19 , 0 ( 2 12 , 0 0030 , 0 25 , 0 77 , 0
) 11 , 0 ( 2 ) 32 , 0 ( 2 046 , 0 014 , 0 60 , 0
~ =
+ + + +
+ + + +
= IB

Ya que una solucin debe ser elctricamente neutra, se espera que la concentracin total de cargas
catinicas iguale la concentracin total descargas aninicas. El balance inico de 1,00 lo corrobora.



Problema 17) Las concentraciones de CI

NO3 y SO4
2
pueden determinarse con cromatografa inica.
Las seales de muestra de patrn de 50 L de 10,00 ppm de CI

, NO3

y 5,00 ppm de SO4

=
son,
respectivamente (en unidades arbitrarias), 59,3; 16,1 y 6,08.
Alexis Cova


17


Una muestra del efluente de una planta de tratamiento de aguas residuales de diluy 10 veces y una
porcin de 50 L produjo seales 44,2 para Cl, 2,73 para NO3 y 5,04 para SO4
2-
. Informe las partes por
milln da cada anin de la muestra.
Solucin:
Para un solo patrn asumimos que S = kcA. Usando las seales para los patrones se encuentran los valores
siguientes para k
1 -
Cl
ppm 93 , 5
ppm 0,0 1
3 , 59
= =

k
1 -
NO
ppm 05 , 8
ppm ,00 2
1 ., 16
3
= =

k
1 -
SO
ppm 22 , 1
ppm ,00 5
08 , 6
2
4
= =

k

Usando estos valores de k se calculan las concentraciones de los iones en la muestra
ppm 45 , 7
ppm ,93 5
2 , 44
1 - Cl
= =

C ppm 339 , 0
ppm ,05 8
73 , 2
1 - NO
3
= =

C ppm 14 , 4
ppm ,22 1
04 , 5
1 - SO
4
= =
=
C

La muestra fue diluida diez veces antes de su anlisis. Las concentraciones en la muestra original, por lo
tanto, son 74,5 ppm Cl
-
, 3,39 ppm NO
3
-
, y 41,4 ppm SO4
=
, es decir, las determinadas por el factor de
dilucin (10:1).
Alexis Cova


18


Problema 18) Un conjunto de patrones de polivinilpiridina con distintos pesos moleculares se analiz
mediante cromatografa de exclusin por un tamao, dando los siguientes resultados.

Peso frmula Volumen de retencin (mL)
600.000 6,42
100.00 7,98
20.000 9,30
3.000 10,94

Al analizar una preparacin de polivinilpiridina de peso formula desconocido, se encontr un volumen de
retencin de 8,45. Calcule el peso de la formula medio de la preparacin.
Solucin:
Para la cromatografa de la exclusin del tamao la curva de calibracin es un diagrama del log(PM)
contra volumen de retencin. A continuacin se muestran los datos para los patrones, la curva de
calibracin resultante y su ecuacin:
Peso Molecular Log(PM) Volumen de retencin (ml)
600.000 5,78 6,42
100.000 5,00 7,98
20.000 4,30 9,30
3.000 3,48 10,94



log(PM) = 9,0617 0,5107 V
3,5
4,3
5,8
5,0
3,0
4,0
5,0
6,0
6 7 8 9 10 11
Volumen de retencin (mL)
L
o
g
(
P
M
)
Alexis Cova


19



Al sustituir el volumen de la retencin de la muestra da
log(PM) = 9,0617 0,5107(8,45) log(PM) = 4,746 PM = 55700 56000






Alexis Cova


20



Alexis Cova


21



Determinacin de trihalometanos en el agua
potable

(Mtodo 12.1)
Descripcin del mtodo. Casi todas las aguas cloradas
contienen trihalometanos tales como cloroformo
(CHC13) y bromo-formo (CHBr3). Como el
cloroformo es un presunto carcingeno, la
determinacin de estos compuestos en el agua potable
tiene una importancia considerable. En este mtodo
se aslan los trihalometanos CHC13, CHBrCl2,
CHBr2Cl y CHBr3 mediante extraccin lquido-lquido con
pentano y se determina su concentracin mediante
cromatografa gaseosa, usando un detector de captura de
electrones. Debido a su volatilidad y a su presencia ubicua
en la mayora de los laboratorios, el cloroformo de
otras fuentes es un interferente significativo.
Procedimiento. Las muestras se recogen en viales de
40 mL con tapones de rosca revestidos de un diafragma
de Tefln. El vial se llena a rebosar, asegurndose de que no
existen burbujas de aire. Se aade un agente reductor de
cido ascrbico (25 mg/40 mL) para evitar la produccin
posterior de trihalometanos y se sella el envase. Las
muestras se guardan a 4C y se analizan despus de
transcurridos 14 das.
Se prepara una disolucin madre patrn para cada
trihalometano, colocando 9,8 mL de metanol en un matraz
aforado de 10 mL. Este matraz se deja reposar durante 10
minutos o hasta que se secan todas las superficies
humedecidas con metanol y a continuacin se pesa con
una aproximacin de 0,1 mg. Con una jeringa de 100
pL, se aaden 2 o 3 gotas del trihalometano, haciendo
que caigan directamente en el metan!. Se vuelve a pesar
el matraz antes de enrasar y mezclar. Con esta disolucin se
llena un vial de 15 mL provisto de un tapn de rosca con
revestimiento de Tefln y se expresa la concentracin en
microgramos por mililitro. Las disoluciones madre
patrn son estables durante 4 semanas siempre que se
conserven a 4C.
Las muestras y los patrones de calibracin se preparan para
el anlisis usando una jeringa de 10 mL. Se aaden 10,00
mL de cada muestra y patrn a viales de 14 mL con tapn de
rosca que contienen 2,00 mL de pentano. Se agitan
enrgicamente durante 1 minuto para que tenga lugar la
separacin. Se espera durante 60 segundos para que se
separen las fases. Se inyectan alcuotas de 3,0 jiL de la capa
de pentano en un CG con una columna de 2 mm de
dimetro interno y 2 metros de longitud, empaquetada con
una fase estacionaria de escualeno al 110% o con malla
80/100 de Cromosorb WAW. La columna se mantiene a
67C con una velocidad de flujo de 25 mL/minutos.
Preguntas
1. Una sola extraccin lquido-lquido rara vez
logra extraer el 100% del analito. Por qu se
utiliza una extraccin incompleta en este
mtodo?
El tratamiento dado a las muestras y a los patrones es
idntico, por lo que sus concentraciones relativas no se ven
afectadas por una extraccin incompleta.
2. En este mtodo se utiliza una columna
empaquetada corta, cuya resolucin de picos
cromatogrficos es, en general, escasa. La
extraccin lquido-lquido empleada para
extraer los trihalometanos no es selectiva.
Adems de los trihalometanos, se extraen una
amplia variedad de compuestos orgnicos
polares y no polares tales como benceno y
fenol. Por qu la presencia de estos compuestos
no interfiere con el anlisis?
El detector de captura de electrones es relativamente
insensible a los compuestos no halogenados, lo que
proporciona una selectividad adicional.
3. Aunque el cloroformo es uno de los analitos,
tambin puede ser un interferente. Debido a su
volatilidad, el cloroformo presente en el aire
del laboratorio puede difundir a travs del
diafragma de Tefln del vial de la muestra y
contaminarla. Cmo podremos saber si las
muestras se han contaminado de esta forma?

Alexis Cova


1


Durante todo el tiempo puede mantenerse un blanco de
muestra de agua sin trihalometanos junto a las
muestras. Si el blanco de muestra no presenta indicios
de cloroformo, podremos deducir con seguridad que
la muestra tampoco est contaminada.
4. Por qu es necesario recoger las muestras
de forma que no haya espacio de cabeza (capa de
aire sobre el lquido) en el vial de la muestra?
Debido a la volatilidad de los trihalometanos, la presen-
cia de un espacio de cabeza facilitara la prdida de
analito.

Fuente: HARVEY, DAVID, QUIMICA ANALITICA
MODERNA, Mc Graw Hill, (2002). Captulo 12
(MTODOS CROMATOGRFICOS Y ELECTROFORTICOS)