1.

INTRODUCCION A LOS MTODOS QUMICOS

CUESTIONES
1. Distinguir entre problema, muestra y analito, utilizando para ello un ejemplo agronmico. 2. Indicar las etapas clave para el planteamiento y resolucin de un problema analtico. 3. Cules de las propiedades analticas influyen en la calidad de los resultados analticos? Justificar la respuesta. 4. La representatividad y la exactitud son dos propiedades supremas. Cul de las dos considera que es ms importante? Justificar la respuesta. 5. Cul es la razn por la que, al hacer un anlisis, las determinaciones habrn de repetirse como mnimo tres veces? 6. definir brevemente los conceptos de exactitud y precisin en el contexto de los mtodos qumicos. 7. Tomando como modelo la analoga de la diana, representar grficamente el enunciado de cada apartado: a) Exacto y preciso. b) Exacto e impreciso. c) Preciso e inexacto. d) Impreciso e inexacto. 8. Puede un mtodo qumico mostrar una buena exactitud y simultneamente baja precisin? En qu condiciones? Justificar las respuestas. 9. Indicar cules son los errores sistemticos que se pueden cometer en un proceso analtico, y de qu modo se eliminan una vez detectados. 10. Al aplicar un mtodo en el que se han eliminado todos los errores sistemticos, los resultados que se obtienen nunca son exactamente iguales. Por qu? 11. Justificar las siguientes afirmaciones: a) El intervalo de confianza permite detectar la existencia de errores sistemticos. b) El intervalo de confianza permite saber, de entre una serie de resultados, cules son rechazables. c) El intervalo de confianza no permite comparar mtodos y clasificarlos segn su exactitud.

12. Algunas de las siguientes proposiciones no son totalmente correctas. Identificarlas y reescribirlas de modo correcto. a) El problema analtico es un problema de tipo econmico, social, cientfico o tcnico que requiere la obtencin de informacin qumica de un sistema. b) La sensibilidad es una propiedad analtica suprema. c) Las interferencias qumicas se eliminan aplicando un mtodo de separacin o una reaccin de enmascaramiento. d) En cualquier mtodo qumico, la sensibilidad indica cual es la mnima cantidad de analito que podemos detectar en una muestra. e) Los errores aleatorios influyen sobre la precisin de un mtodo qumico. f) Los errores de mtodo son los errores sistemticos ms fciles de eliminar. 13. Escribir el modo de expresar correctamente los resultados de un anlisis. 14. Expresar correctamente los siguientes resultados analticos: a) 0.014783 0.000138 b) 1.25 0.000453 c) 3.84739 0.035 d) 11.475234 0.03832 e) 1121386 101.34 f) 0.1335 0.0065 15. Cmo se expresa numricamente la sensibilidad de los mtodos qumicos? 16. En qu casos se sacrifica la sensibilidad de un mtodo frente a la precisin? Justificar la respuesta. 17. Cmo podra aumentarse la sensibilidad de un mtodo analtico? a) Mejorando la exactitud. b) Aumentando el nmero de determinaciones por muestra c) Trabajando ms rpido. d) Eliminando interferencias. 18. Cul es la diferencia entre un mtodo selectivo y uno especfico? 19. Justificar por qu hay que eliminar interferencias antes de la etapa de medida.

20. Cules son los procedimientos ms generales de eliminacin de interferencias en metodologa qumica?

PROBLEMAS
1. Al analizar una muestra de cemento en el laboratorio de control de calidad se encuentran los siguientes datos, expresados como porcentaje en masa, para un grupo de cinco determinaciones. Ca2SiO4 (A) Ca3SiO3 (B) Ca3Al2O6 (C) 30.19 24.19 45.02 30.18 23.92 44.89 31.12 24.15 44.97 29.98 23.95 44.90 30.05 24.09 44.93 Los valores reales de la composicin de este cemento son 30.11% de Ca2SiO4, 24.07% de Ca3SiO3 y 44.95% de Ca3Al2O6. a) Calcular el error absoluto y relativo para la primera determinacin de cada una de las tres sustancias. b) Para el compuesto B, determinar la desviacin tpica. c) Para el compuesto B, calcular el intervalo en el que se obtendra un nuevo resultado con un 95% de probabilidad (t95%,4 = 2.78) d) Son exactos los resultados? SOL: a) Error absoluto(A) = 0.08; (B) = 0.12; (C) = 0.07. Error relativo (A) = 0.266%; (B) = 0.498%; (C) = 0.156% b) valor medio de B: 24.06%; sB = 0.12; RSD = 0.498% c) UB = 0.149 0.15 d) Para el compuesto B, la exactitud es muy buena. 2. En una muestra de vidrio se analiza el contenido de Na, Ca y Al por el mismo mtodo, encontrndose, para cuatro determinaciones, los siguientes resultados, expresados como porcentaje en masa: Na Ca 10.1215 4.9119 10.0803 4.8983 10.0915 4.8969 9.9989 4.8543 a) Determinar la desviacin tpica para los tres grupos de determinaciones. b) Escribir correctamente el resultado final de los anlisis de cada elemento. c) Calcular la desviacin estndar relativa de cada uno de los elementos. SOL: a) Valor medio: Na = 10.073; Ca = 4.889; Al = 1.523; Desviacin tpica: Na = 0.0524; Ca = 0.0246; Al = 0.0338 b) %Na = 10.07 0.05%; %Ca = 4.89 0.02%; %Al = 1.52 0.03% c) RSD: Na = 0.520%; Ca = 0.503%; Al = 2.22% Al 1.5312 1.4938 1.5677 1.5003

3. Se realizan seis determinaciones del contenido en potasio, expresado en porcentaje en masa, de un compuesto, con los siguientes resultados: 19.29; 19.32; 19.30; 19.24; 19.00; 19.21. a) Cmo se ha de expresar el resultado? b) Si el compuesto analizado es hidrogenoftalato de potasio, C8H5O4K, puro. Cul es el error absoluto y relativo? DATOS: Masas atmicas: K: 39.102; H: 1.008; O: 15.999; C: 12.011 SOL: a) %K = 19.23 0.12 b) Error absoluto: 0.084 Error relativo: 0.44% 4. Diez muestras de piedra caliza, tomadas de una cantera, dieron los siguientes resultados analticos: 51.4; 50.6; 50.9; 48.5; 50.0; 46.5; 49.2; 49.7; 43.0; y 50.5% de CaO. Otras diez muestras que se tomaron despus de haberlas sometido a molienda, dieron los resultados: 50.5; 50.3; 50.9; 50.7; 50.3; 51.4; 49.2; 49.9; 50.4; y 50.6% de Cao. Tomando carbonato de calcio puro, los resultados obtenidos con el procedimiento analtico fueron: 56.0; 55.8; 55.8; 56.1; 55.9; 55.6; 55.9; 55.8; 56.0; y 55.7% de CaO. a) Calcular la precisin y exactitud del procedimiento analtico. b) Calcular la desviacin tpica de las muestras tomadas de la materia prima tal cual (sin moler). Por qu se obtiene un valor tal de la dispersin? De qu forma se podra mejorar la precisin? DATOS: Masas atmicas: Ca = 40.080; O = 15.999; C = 12.011 SOL: a) Exactitud: valor medio = 55.86%; Error absoluto = 0.17%; Error relativo = 0.30% Precisin: s = 0.15; RSD = 0.27% b) s = 2.55 5. En un ensayo fiable se encontr que el contenido de ATP (trifosfato de adenosina) de cierto tipo de clula es de 112 mol/100 mL. El laboratorio ha desarrollado un mtodo nuevo que da los siguientes resultados en anlisis repetidos: 117; 119; 111; 115; y 120 mol/100 mL. El valor promedio es de 116.4. Puede tenerse el 90% de confianza de que el mtodo produce un valor alto?Y el 95% y el 99%? Usar t tabulado. SOL: Slo podemos tener el 90% de confianza de que el mtodo da un valor alto. 6. Se aplican dos mtodos para medir la actividad especfica (unidades de actividad enzimtica por miligramos de protena) de una enzima. La unidad de actividad se define como la cantidad de enzima que cataliza la formacin de un mol de producto por minuto en unas condiciones dadas. MTODO 1 139 147 160 158 135 METODO 2 148 159 156 164 159 Indicar si el valor medio del mtodo 1 es significativamente distinto del mtodo 2 para un nivel de confianza del 95% (t95%,4 = 2.78)

7. Para estudiar la sensibilidad de un mtodo de fluorescencia de determinacin de quinina en agua tnica se han realizado dos series de experimentos. En la primera se realizan 11 medidas repetitivas del blanco (agua tnica en ausencia de quinina suministrada por el fabricante) y se obtienen los siguientes datos de intensidad de fluorescencia (unidades arbitrarias): 0.70; 0.74; 0.72; 0.71; 0.73; 0.71; 0.73; 0.74; 0.70; 0.69; y 0.75. En otra serie de experiencias, se aaden cantidades crecientes de quinina al blanco para preparar siete muestras artificiales, obtenindose los siguientes resultados: [Quinina] (g/L) 1.0 2.0 3.0 4.0 6.0 8.0 Intensidad de fluorescencia 2.51 4.60 6.52 8.60 12.71 16.68 Determinar la sensibilidad y los lmites de deteccin y cuantificacin del mtodo. SOL: S = 2.02 unidades de fluorescenciaL/g; LD = 0.106 g/L; LC = 0.173 g/L 8. En un mtodo que emplea una recta de calibrado, el blanco origina una seal de 6.80.7, siendo la pendiente de la recta de 1.4 (el eje Y expresado en unidades arbitrarias, el eje X expresado en mg/L). Al aplicar el mtodo a 6 muestras desconocidas, se obtuvieron las siguientes medidas: MUESTRA 1 2 3 4 5 6 MEDIDA 13.2 15.8 11.4 8.5 19.2 8.0 Indicar en cada muestra, si el analito se ha detectado, si es posible cuantificarlo, y en caso afirmativo, determinar la concentracin del mismo. SOL: Analito detectado en todas las muestras excepto en la 4 y la 6; Cuantificable en muestra 2 (6.43 mg/L) y en muestra 5 (8.86 mg/L) 9. Al analizar el contenido en nitrgeno amoniacal en un suelo obtenemos un valor medio de 6.358 mg/kg y una desviacin tpica de 0.0377 mg/kg (n = 5, t99% = 4.60). a) Exprese correctamente el resultado. b) Al realizar la determinacin del contenido en nitrgeno mediante otro mtodo obtenemos un valor de 6.41 mg/kg. Se puede afirmar que este resultado es significativamente superior al obtenido anteriormente (con un nivel de confianza del 99%)? SOL: a) 6.30.04 b) No podemos afirmar que sea significativamente superior. 10. Al realizar una determinacin de fsforo en cinco muestras iguales de un queso fresco, se obtienen los siguientes resultados, expresados en mg de P por kg de muestra: 679 660 Cmo se expresa el resultado obtenido? SOL: 672 9 mg P/kg 11. En un mtodo que emplea una recta de calibrado, el blanco origina una seal de 7.20.4, siendo la pendiente de la recta de 1.6 (eje Y en unidades arbitrarias, eje X en mg/L). Al aplicar el mtodo a tres muestras desconocidas, se obtuvieron las siguientes medidas: 682 668 673 10.0 20.81

MUESTRA 1 MUESTRA 2 MUESTRA 3 8.1 10.3 19.2 Indicar, en cada muestra, si el analito se ha detectado, si es posible cuantificarlo, y en caso afirmativo, determinar la concentracin del mismo. SOL: Muestra 1: No se detecta; Muestra 2: Se detecta pero no se puede cuantificar. Muestra 3: 7.5 mg/L 12. Se hicieron 5 medidas de una muestra, obtenindose un valor medio de 748.2 y una desviacin tpica de 13.3. Expresar correctamente el resultado sabiendo que la t de STUDENT para n = 5 y 95% de confianza tiene un valor de 2.78. SOL: 748 13 13. Tenemos una muestra de un lixiviado donde se certifica que la cantidad de cloruros es de 535.6 mg/L. De esta misma muestra, tomamos una serie de alcuotas y determinamos la cantidad de cloruro presente en las mismas con los siguientes resultados: 533.2 532.3 535.4 528.8 529.9 531.4 a) Exprese adecuadamente el contenido en cloruro en la muestra analizada. 531.6

b) Indique si existe diferencia significativa entre el resultado obtenido y el indicado por el organismo certificador (con un nivel de confianza del 95%). DATO: t = 2.45 SOL: a) 532 2 b) S que existen diferencias significativas.

2. ETAPAS PREVIAS DE UN PROCESO ANALTICO

1. Indicar cules de las siguientes pertenecen a las llamadas operaciones previas de un proceso analtico: a) Calibracin del equipo de medida. b) Muestreo. c) Eliminacin de interferencias. d) Anlisis estadstico. e) Medida de la seal analtica. f) Preconcentracin. g) Dilucin. h) Disolucin de la muestra. 2. Por qu se dice frecuentemente que la etapa de toma de muestra es la ms importante del proceso analtico? 3. Qu requisitos ha de cumplir el muestreo? 4. Por qu se recomienda escribir el plan de muestreo? 5. Cul es la diferencia entre muestras homogneas y heterogneas? Indicar un ejemplo de cada una. 6. Redactar un esquema de los procedimientos de toma de muestra adecuados a las situaciones siguientes: a) Hay que informar acerca de la calidad media de un cargamento de hulla recibido por ferrocarril. b) Un molino harinero recibe parte del trigo en sacos y parte a granel. Indicar el procedimiento de toma de muestras ms adecuado para cada tipo de suministro recibido. c) El director de la fbrica pide el anlisis de una partida de piezas constituida por cien cojinetes de bronce. 7. Indicar qu requisitos han de cumplir las tcnicas de preparacin de la muestra. 8. Por qu es necesario someter la muestra bruta de un slido heterogneo a troceado y molturacin?

9. Qu requisitos ha de cumplier el disolvente empleado en disolver la muestra? 10. Qu ventajas presenta la disolucin asistida por ultrasonidos frente a la convencional? 11. En qu consiste la disgregacin qumica de una muestra? 12. Construir una tabla comparativa con las ventajas e incovenientes de la mineralizacin por va seca y por va hmeda. 13. En la mineralizacin por va hmeda se recomienda el empleo de una serie de cidos fuertes. Indicar loa ms importantes. 14. Por qu las tcnicas de separacin son de gran importancia en Qumica Analtica? 15. Describir cada una de las tcnicas ms importantes de entre las descritas en el Tema 2, indicando ejemplo de aplicacin. 16. Las separaciones por volatilizacin pueden ser tiles para preconcentrar? 17. En qu se basan las extracciones lquido lquido? Qu parmetro define la posibilidad de utilizar esta tcnica como mtodo de separacin? 18. Se desean separar los aldehdos y steres presentes en un zumo natural de frutas por extraccin lquido-lquido utilizando un disolvente orgnico como extractante. De qu manera podremos aumentar el rendimiento de extraccin? a) Sin modificar el nmero de etapas. b) Sin modificar el volumen de extractante. 19. Cules son las ventajas de la extraccin en fase slida frente a la extraccin lquido-lquido convencional? 20. Basndote en la tabla 2.2 (Soportes para extraccin en fase slida) y en la Tabla 2.3 (Serie eulotrpica de didolventes), indicar qu tipo de soporte y qu eluyente se deberan utilizar para extraer mediante extraccin en fase slida los siguientes componentes de sus respectivas matrices: a) Benceno en agua. b) Vitaminas liposolubles en zumo de naranja. c) cido frmico en un extracto de ter etlico. d) Cloruro y bromuro en agua residual. 21. 10 g de un analito A estn contenidos en 100 mL de agua. Calcular la cantidad de A que queda en el agua al someter esta disolucin a extraccin lquido-lquido utilizando: a) 100 mL de un disolvente B (coeficiente de distribucin 1). b) 100 mL de un disolvente C (coeficiente de distribucin 10).

c) 100 mL de un disolvente F (coeficiente de distribucin 100) d) Representar grficamente la fraccin de A que queda en la fase acuosa en funcin del coeficiente de distribucin. SOL: a) 5 g b) 0.909 g c) 0.099 g 22. Una muestra que contiene 1 g de un compuesto se disuelve en 100 mL de agua y se extrae con 100 mL de ter en una etapa. En la capa acuosa permanecen 0.3 g sin extraerse. Cul es el valor del coeficiente de distribucin? SOL: D = 2.33 23. Si en vez de emplear extraccin en una sola etapa en el problema anterior se hace una extraccin en mltiples etapas empleando cuatro porciones de 25 mL de ter, qu cantidad de soluto podremos extraer? SOL: 0.84 g 24. Calcular el coeficiente de distribucin de un soluto disuelto en 500 mL de agua si despus de extraerse con tres porciones de 50 mL de ter se obtiene un 97% de rendimiento. SOL: D = 22.18 25. Se extrajo una alcuota de 25 mL de una disolucin de acetanilida al 0.4% (m/v) con tres partes de ter de 10 mL. Se evaporan a sequedad los extractos de ter combinados y se pes el residuo. El coeficiente de particin ter/agua para la acetanilida es 3.0 Cunto pes el residuo? SOL: 0.0906 g 26. Una alcuota de 75 mL de octanol, conteniendo 1.5 g de metil-terc-butil ter (MTBE), se extrajo con agua en tres etapas sucesivas utilizando 150 mL de agua por etapa. Se mezclaron los tres extractos acuosos, y a continuacin se determin la concentracin de MTBE en la mezcla que result ser de 3.12 g/L. Calcule el coeficiente de reparto del MTBE entre el octanol y el agua. SOL: 1.33 27. Se extrajo una alcuota de 30 mL de una disolucin acuosa de acetanilida al 0.5% (m/V) en tres etapas sucesivas utilizando 10 mL de ter por etapa. Se mezclaron los tres extractos etreos, a continuacin se evapor el disolvente y se pes el residuo. El coeficiente de reparto ter/agua de la acetanilida es 3.0. a) Cunta acetanilida queda en la fase acuosa? b) Cunto pes el residuo seco? SOL: a) 0.01875 g b) 0.13125 g