HIDROMETALURGIA :

Ingeniera Civil Metalrgica

Universidad Arturo Prat
Iquique-Chile
Julio-Noviembre 2004
Metalurgia Extractiva Clsica
Arte y Ciencia de la extraccin de metales a partir de
sus minerales, mediante mtodos qumicos
Electrometalurgia : Tecnologa de extraccin
mediante la aplicacin de electricidad
Hidrometalurgia: Tecnologa de extraccin
mediante proceso acuosos
Pirometalurgia :Tecnologa de extraccin mediante
proceso secos a alta temperatura
Hydrometallurgical Education
Traditional hydrometallurgy curriculum:
Chemistry and kinetics (engineers level)
Description of Processes (technician levels)
Engineering of processes generally ignored
What is missing?
- Design and Optimization of unit operations
- Linking unit operations to complete process flowsheets
- Lack of university-industry contact
Employment of hydrometallurgy students
- Operating companies
- Engineering firms
Graduates faced with a steep learning curve
Proceso de
Extraccin
Producto
Disposicin
Deshecho
Mineral
Concepto Convencional
Tecnologa Limpia
y no convencional
Producto
Tratamiento*
Deshecho
Material
Deshecho
final
Bienestar
Concepto Modificado
Lixiviacin: Disolucin Selectiva
Recuperacin Selectiva: Precipitacin
Purificacin/Concentracin
Aplicaciones
- Recuperacin de sales : potasa, borax, NaCl
- Produccin de soluciones puras
- Produccin de compuestos puros
- Beneficio Qumico
Lixiviacin : Interaccin Slido-Lquido
Caracterizacin del Slido
- Estructura atmica: Enlaces, composicin
qumica variable (Qumica del Slido)
Caracterizacin del Lquido
Caracterizacin del Lquido
-
-
solubilidad,
solubilidad,
complejacin
complejacin
, efecto del in
, efecto del in
comn (Qumica de soluciones)
comn (Qumica de soluciones)
8 -2 3.44
13.61 15.99
O
54.8
90.18
1.43
1s
2
2s
2
2p
4
1s
2
2s
2
2p
x
2
2p
y
1
2p
z
1
CONFIGURACION DEL OXIGENO
2 pares de electrones
2 electrones no apareados
MOLECULA DE AGUA
Agua, sustancia lquida formada por la combinacin de dos volmenes
de hidrgeno y un volumen de oxgeno, que constituye el componente
ms abundante en la superficie terrestre.
Enlace covalente entre los ncleos de oxgeno e hidrgeno
Dos pares de e en la ltima capa energtica ms externa del tomo
de oxgeno
Una molcula est polarizada cuando situada en un campo elctrico se
orienta con un lado hacia el polo positivo y con otro hacia el negativo.
Dipolo
Sucede esto porque aunque la molcula en conjunto no tiene carga,
en cambio la distribucin de cargas dentro de la molcula no es
homognea y una zona tiene un incremento de carga positiva mientras
otra zona lo tiene de carga negativa.
AGUA
Disociacin del agua
El agua pura tiene la capacidad de disociarse en iones, por lo
que en realidad se puede considerar una mezcla de :
- agua molecular (H
2
O )
- protones hidratados (H
3
O+ )
- iones hidroxilo (OH-)
En realidad esta disociacin es muy dbil en el agua pura.
Constante Dielctrica
La constante dielctrica de una sustancia es la medida de
la habilidad de dicha sustancia para neutralizar un campo
elctrico aplicado.
Esto se logra neutralizando o reorientando las molculas
de la sustancia respecto al campo elctrico aplicado
El grado de neutralizacin del campo elctrico es
proporcional a la POLARIDAD de la sustancia
Esta propiedad juega un rol importante en la explicacin
de la disolucin de sales inicas
Es precisamente esta polaridad que presenta el
agua lquida, la que le permite disolver muchos
compuestos, es decir la formacin de una mezcla
homognea entre la sustancia que se disuelve
(soluto) y el agua que la disuelve (disolvente)
Desde el punto de vista energtico, para que la
disolucin sea posible se requiere que la energa de
atraccin entre las especies soluto-disolvente sea
mayor que la energa que existe entre soluto-
soluto y disolvente-disolvente.
Cuando se disuelve un slido inico en agua, como el NaCl,
se produce la disociacin de los cationes sodio y aniones
cloruro, los cuales atraen a las molculas de agua.
La parte positiva o polo positivo del agua es atrado por los
aniones y el polo negativo por los cationes. Consecuencia de
esta atraccin es el rodeamiento de molculas de agua en
torno a cationes y aniones.
Este proceso se denomina hidratacin. La hidratacin
permite que aniones y cationes, que en el estado slido
estaban unidos por enlaces inicos, en disolucin
permanezcan separados o dicho de otro modo, quedan
disueltos.
Este proceso se debe a que la energa de las uniones in
dipolo es mayor que la suma de las energas enlace inico
de la sal y dipolo-dipolo del agua.
Fsicos: Agua es la fase acusa y no
existe transformacin qumica
NaCl
(s)
+ (n+m)H
2
O Na(H
2
O)
+
n(aq)
+ Cl(H
2
O)
-
m(aq)
Molculas de agua altamente polares, cuando se
aproximan a la superficie del cristal ejercen una fuerza
sobre los iones del reticulado cristalino:
el lado negativo del dipolo atrae el lado positivo del in
el lado positivo del dipolo atrae el lado negativo del in
forman hidratos
Si la fuerza de hidratacin de los iones + y-, exceden la
fuerza que mantiene juntos a los iones en el cristal
el slido pasa a solucin
NaCl
CaF2
Na
+
Cl
-
(s)
+ (n+m)H
2
O Na(H
2
O)
+
n(ac)
+ Cl(H
2
O)
-
m(ac)
Las arcillas son partculas muy pequeas en cuya
superficie existe fuertemente carga por lo cual
pueden envolverse por el polo positivo de molculas
de agua. Si bien no forman una solucin, porque no
se disgregan, permanecen en agua sin decantar y
sin aglomerarse debido a interacciones dipolo-
dipolo con las molculas de agua.
La complejacin se alcanza mediante un nmero de etapas
cada una controlada por sus condicin de equilibrio:
) M
z
+ L
-
= ML
(z-1)
; K
1
=
( )
| |
| || |
z
M L
ML
1 - z

II) ML
(z 1)
+ L
-
= ML
2
(z-2)
; K
2
=
( )
| |
| || |

L ML
z

ML
) 1 (
2 - z
2
III) ML
2
(z 2)
+ L
-
= ML
3
(z-3)
; K
3
=
( )
| |
| || |

L ML
z

ML
) 2 (
2
3 - z
3
0.1 M de Hierro total como sulfato anhidro, ajustado a pH=2
| || |
| |
10
FeSO
SO Fe
K SO Fe FeSO
4 -
4
2
4
3
1
- 2
4
3
4
= = + =
+
+
+ +
| || |
| |
10
Fe(SO
FeSO
K SO FeSO
2,17 -
4
4
2
- 2
4 4
= = + =

+
+
2
2
4
2 4
)
) (
SO
SO Fe
| || |
| |
10
Fe(HSO
Fe
K HSO Fe
1.65 -
4
3
3
-
4
3
= = + =
+

+
+ +
2
4 2
4
)
) (
HSO
HSO Fe
| || |
| |
10
HSO
SO H
K SO H HSO
2 -
4
2
4
4
- 2
4 4
= = + =

+
+
| | | |
-14 -
w
-
2
10 OH H K OH H O H = = + =
+ +
SOLUCION
Balance Fierro
| | | | | | | |
+ + +
+ + + =
2
)
4 4
2
4
3
Fe(SO FeSO FeHSO Fe
T
Fe
Balance de carga
| | | | | | | | | | | | | |

+
+ + +
+ + = + + +
2
)
4
-
4
- 2
4 4
2
4
3
Fe(SO HSO SO 2 FeSO FeHSO 2 Fe 3 H
De K
1
: | |
( )( )
1
2
4
4
K
SO
FeSO
+
+
=
3
Fe

De K
2
: | |
( )( ) ( )( )
2 1
2
2
4
3
2
2
4 4
2 4
K K
SO Fe
K
SO FeSO
) SO ( Fe
+ +

= =
De K
3
: | | | || | | || |
+ + +
= =
2
4
3
4
3 2
4
SO Fe HSO Fe ) HSO ( Fe
pH = 2 [H
+
] = 10
-2
[OH
-
] = 10
-12
en K
4
| | | | HSO SO
-
4
2
4
=
+
Reemplazando en los balances de respectivos
| |
| | | | | |
2 1
2
2
4
1
2
4
3
2
4 3 1
K K
SO
K
SO
K
SO
1 Fe 10

+
+ +

+ =
| |
| || | | || |
| | | |
| || |
2 1
2
2
4
3
2
4
2
4
1
2
4
3
3
2
4
3
3 2
K K
SO Fe
SO SO 2
K
SO Fe
K
SO Fe
2 Fe 3 10
+

+ +
+
+ + = + + +
[Fe
3+
] = 8,75 x 10
-4
M
| | M 10 x 6 SO
3 2
4

= ^
| | M x FeSO
2
4
10 25 , 5
+
=
| | M x SO Fe
2
2 4
10 66 , 4 ) (

=
M 10 x 34 , 2 ) FeHSO (
4 2
4
+
=
Metlico : Arreglo altamente denso con tomos
empaquetados lo ms cercano posible. Los orbitales se
superponen, razn por la cual los electrones se mueven
desde un orbital de valencia de un tomo hacia otro. Es
decir que los electrones de valencia se consideran
DESLOCALIZADOS (alta conductividad elctrica)
Inico: Tendencia de ciertos tomos a ganar o perder
electrones debido a que sus uniones se deben a fuerzas
electrostticas. Duros, rgidos y funden a alta
temperatura. No son buenos conductores de electricidad
debido a que sus electrones estn unidos fuertemente
dentro de sus iones.
ESTRUCTURA DE SOLIDOS
Covalente: elementos que comparten electrones:
- unidad discreta: tomos arreglados en pequeas unidades, es
decir las fuerzas intermoleculares son dbiles. Son suaves,
bajo punto de fusin y bajo calor de vaporizacin: Ejemplo
azufre elemental cada tomo de azufre est unido a dos
vecinos para formar un anillo de 8 miembros: S
8
- estructura de red. La cantidad de enlaces se distribuye por
todo el slido. En consecuencia son duros, estables,
insolubles y no pueden ser disgregados en unidades ms
pequeas. Ejemplo Slice, los tomos de silicio ocupan el
centro de un tetrahedro compartiendo electrones con 4
tomos de oxgeno cada situado en el vrtice del tetrahedro
y los 4 tomos de oxgeno en el tetrahedro estn
compartidos con otro tetrahedro similar, lo que da como
resultado una estructura tridimensional. Cualquier fractura
requiere que muchos de stos enlaces qumicos sean rotos
ESTRUCTURA DE SOLIDOS
Covalente-Inico
Un enlace inico puede ser parcialmente covalente y un
enlace covalente puede ser parcialmente inico. AgCl es
predominantemente un cristal inico, pero no todos los
electrones del in cloruro estn localizados alrededor del
ncleo cloruro sino que pueden permanecer alrededor del
ncleo Ag durante una fraccin de tiempo.Dado que los
electrones son compartidos entre los iones cloruro y
plata, el enlace entre los dos iones es parcialmente
covalente y como consecuencia resulta en un enlace mucho
ms fuerte que un simple enlace inico.Esto explica la
insolubilidad en agua.
Ejemplo: Carbonatos
enlace C-O es covalente; C-Metal es inico
ENLACES MIXTOS
Metlico-Inico : galena, esfalerita, calcopirita
Exhiben propiedades caractersticas de los metales como
lustre y conductividad elctrica ( menor que en los
metales). Existe un movimiento restrictivo de electrones
en el reticulado
Metlico-Covalente: FeS
2
El in disulfuro posee un enlace covalente, mientras que el
enlace disulfuro-metal es de naturaleza metlico
ENLACES MIXTOS
Un cristal ideal tipo AB a O, el nmero de tomos de A
es exactamente igual al nmero de tomos de B.
Si la temperatura se eleva, las vibraciones trmicas hace
posible que ocurra defectos de reticulado.
Velocidad de reaccin est influenciada por la naturaleza
de la interface slido-fluido
Defecto Schottky
Defecto Frenkel
Un sitio catinico y aninico
vacante
Un sitio catinico o aninico
vacante
Algunos sitios del reticulado son ocupados por tomos de
A B.
Ejemplo: xido calentado en atmsfera de oxgeno:
- pierde oxgeno son ricos en metal
-ganan oxgeno son deficientes en metal
La mayor parte de los minerales presentan una amplia
variacin en su composicin qumica. La variacin en la
composicin es el resultado de la sustitucin en una
determinada estructura de un in o grupo inico por otro
in o grupo inico: Sustitucin inica o solucin slida.
Solucin slida: Estructura mineral en la cual las
posiciones atmicas especficas estn ocupadas en
proporciones variables por dos o ms diferentes
elementos (o grupos) qumicos.
COMPUESTOS NO ESTEQUIOMETRICOS
Los factores que determinan la proporcin de solucin slida en
una estructura cristalina son:
- Tamao relativo de iones, tomos o grupos inicos que se
sustituyen entre s. Si la diferencia de tamao es
< 15% amplia sustitucin
Entre 15% a 30% sustitucin limitada o rara
> 30% improbable sustitucin
- Carga de los iones que intervienen en la sustitucin.
Si las cargas son iguales (Mg
2+
, Fe
2+
), la estructura
permanece neutra
Si las cargas no son iguales (Al
3+
, Si
4+
), debe suceder
sustituciones adicionales
- Temperatura a la cual se lleva a cabo la sustitucin.
COMPUESTOS NO ESTEQUIOMETRICOS
Solucin slida sustitucional
Compuesto del tipo A
+
X
-
:
- A
+
puede ser sustituido en parte o totalmente por B
+
:
(catinica)
- X
-
puede ser reemplazado en parte o totalmente por Y
-
:
(aninica)
Serie de soluciones binarias slidas completas:
- Forsterita Mg
2
SiO
4
- Fayalita Fe
2
SiO
4
(Fe,Mg)
2
SiO
4
Mecanismos de solucin slida
Solucin Slida por Omisin
Se ocasiona cuando un catin de mayor carga reemplaza a
dos o ms cationes compensando la carga. La sustitucin
slo puede darse en una posicin atmica dejando otros
sitios vacantes u omitidos.
Ejemplo
Magnetita
Pirrotita Fe
(1-x)
S 0 < x 1/3
Calcosita
Mecanismos de solucin slida
Solucin Slida Intersticial
Entre tomos o iones o grupos de iones de un cristal
existen intersticios que normalmente se consideran
huecos, tal que pueden ser ocupados por otros tomos o
iones. Tectosilicatos poseen estructuras muy abiertas con
espacios del orden de 2 a 7 A, donde se pueden alojar
molculas de agua.
Para seleccionar las condiciones de operacin que permita
la disolucin de un material slido en solucin acuosa, se
requiere de una base conceptual. Este requerimiento
puede ser analizado a travs de dos frentes:
.Determinar bajo qu condiciones se llevan a cabo
las disoluciones del elemento deseado y la
pasivacin de los elementos indeseados. Los
criterios para determinar esto, lo entrega la
TERMODINAMICA.
.Determinar las condiciones para que la disolucin
de lleve a cabo de la manera ms rpida. Los
criterios para dicha determinacin los entregan la
CINETICA DE REACCIONES y la INGENIERIA DE
PROCESOS
TERMODINAMICA
Degradacin Convencional
Mineral
Oxido & Sulfuro
Autoclaves
CSTR
Heap
Metal
valioso
en
solucin
Model Development
Thermodynamics
Heat balance
Biological model
Hydrodynamics
Topological rate law
Intrinsic rate law
Heap Leach Simulation Flowchart
Species SPECIATION
KINETICS
Input elements
Elements
z = 0
+ z
Effluent species
z = Z
The
Transport
Cycle
G
o
data
Homogeneous
rate laws
Heterogeneous
rate laws
LITERATURE SEARCH
EXPERIMENTS
VALIDATION
CINETICA DE DEGRADACION DE MATERIALES
CAPITULO II
Fundamentos de Cintica Homognea
... S s Q q ... B b aA + + + +
0 ... = + + +
N iN 2 i2 1 i1
A A A
M i
N
j
... , 2 , 1 0
1
= =
=

j ij
A
Para N especies qumicas que participan en M reacciones
qumicas independientes
Generalizando
Se define conversin o cantidad de reaccin:
- la cantidad de A (o B) transformado
- la cantidad de Q (o S) formado
Velocidad de reaccin de A = Velocidad de desaparicin de A
n observaci de tiempo
A de a reaccionad cantidad
Velocidad de desaparicin de A al tiempo t
0
A A
t - t
n n
) ( ) (
0
t t

Tomando lmite al tiempo de observacin
Donde las siguientes igualdades pueden
ser establecidas
t d
n d
A
= A reactante del n desaparici de Velocidad
t d
n d
s
1
t d
n d
q
1
t d
n d
b
1
t d
n d
a
1
S
Q
B A
+ = + = =
Y cada uno de stos trminos describe la
velocidad global de la reaccin
Segn la definicin, la masa de producto formado o reactivo
desaparecido, debe ser medida sobre condiciones estables, y
esto se ve perturbado por dos razones:
1. La cantidad de producto formado depende de la cantidad
inicial de reactantes, as como de sus concentraciones y
reactividades qumicas.
-2. La cantidad de reactantes es dinmica, debido a que
cambia conforme procede la reaccin
Ambas situaciones hacen que las condiciones estables no se
cumplan, pero pueden ser superadas si se define la velocidad
de reaccin como el decrecimiento de la concentracin
(propiedad intensiva) de un reactante por unidad de tiempo:
t d
C d
r
t d
C d
r
A
A
A
a
1
=
=
Por otro lado, de la Ley de Accin de Masas
(Wilhelmy, 1850, sucrosa a glucosa y fructosa)
, la velocidad de reaccin puede ser expresada como:
La definicin matemtica debe ser acorde con la realidad
m
B
n
A
C C k r =
t d
C d
r
A
a
1
=
m
B
n
A
C C k =
Ley de velocidad
i
i
C k r
m
n i =
=
k: factor de proporcionalidad, coeficiente de velocidad,
constante de velocidad
k : Incluye todos los factores que no estn representados en la
relacin
ORDEN DE REACCION
Se utiliza para clasificar varios tipos de leyes de velocidad
Suma de potencias de las concentraciones de reactantes:
ETAPA LIMITANTE
Si la reaccin est compuesta de ms de una
etapa consecutiva, la cintica est controlada por
la etapa ms lenta: etapa limitante o controlante

=
=
=
n i
i
i
m m
1
m
i
debe ser determinado experimentalmente
Leyes de Velocidad
k
t d
C d
a
1
r
A
= =
A
A
C k
t d
C d
a
1
r = =
2
A
A
C k
t d
C d
a
1
r = =
m
A
A
C k
t d
C d
a
1
r = =
Mtodo Diferencial
(1) Tomar pares de valores de t
and CA (de la informacin
experimental)
(2) Graficar C
A
vs t en forma
discreta o como una funcin CA
= g(t)
(3)Encontrar los valores de dCA
/dt= g(t) (grfica o
analticamente)
(4) Seleccionar una ecuacin de
velocidad y confrontarlos con los
valores numricos obtenidos en el
punto (3)
2
A A
A
C k , C k , k
dt
C d
=
Mtodo Integral
Mtodo Integral
(1) Se elige una forma
particular de la ecuacin
de velocidad.
(2)Se integra para
encontrar la relacin
entre CA y t
(3) Confrontar con los
valores experimentales.
Si no hay concordancia,
regresar a (1)
Efecto de la temperatura sobre la velocidad de
reaccin
Svante Arrhenius en 1897 postul que slo aquellas
molculas que poseen ms energa que un cierto valor
crtico, denominada ENERGIA DE ACTIVACION, son
hbiles de reaccionar.
Utlizando la idea de activacin, Arrhenius obtuvo una
ecuacin para describir la variacin de la velocidad de
reaccin con la temperatura.
De la iscora de vant Hoff
2
T R
H
T d
lnK d
=
2
T R
H
T d
d
=
|
|
|
.
|

\
|
2
1
ln
k
k
2
2 1
T R
H
T d
lnk d
T d
lnk d

=
I + =
2
1 1
T R
E
T d
lnk d
I + =
2
2 2
T R
E
T d
lnk d
A + =
T R
E
lnk
|
|
.
|

\
|
=
RT
E
exp A k
CINETICA QUIMICA DE REACCIONES
HETEROGENEAS NO CATALITICAS
Existen diversos factores adicionales a las consideraciones
termodinmicas y cinticas que pueden ser tanto o ms
importantes en el diseo del proceso y que por lo tanto deben
ser considerados. En trminos generales estos factores son :
Factores estructurales del reactor
Flujo de calor y masa al interior y flujo de calor al exterior
Volumen especfico de reaccin del slido-fluido
Geometra del reactor
Condiciones de flujo y mezcla del slido-fluido Para el
Reactor:
Consumo o generacin de Fluido
Fluido-dinmica del sistema Para el fluido:
Generacin o Consumo de energa a nivel de partcula
Estructura y geometra de las partculas antes y durante la
transformacin
Tamao promedio y distribucin de tamao Para el slido :
DESCRIPCION DEL MODELO BASE A
NIVEL DE PARTICULA
MODELO DE NUCLEO RECESIVO
El proceso hidrometalrgico de recuperar
metales a partir de minerales de baja ley, es
una compleja operacin que involucra una serie
de interacciones slido-lquido-gas-
microorganismo
Fenmeno Qumico y Cintico
Fenmeno de Transporte a Macroescala
Fenmeno Biolgico y Biocintico
Fenmeno Cintico
Son aquellos fenmenos que afectan directamente la
velocidad o la cantidad de reacciones qumicas dentro
de una pila o reactor agitado. Estos fenmenos
tienden a actuar a micro-escala desde superficies
reactivas de minerales individuales hasta partculas
enteras de mineral ( glmeros).
La velocidad global a la cual se disuelve un mineral
desde una partcula es la manifestacin de una
compleja red de fenmenos individuales, cada uno de
los cuales procede a su propia velocidad intrnseca
Resistance in Series
Resistance in Series
Hydrodynamics
Agglomerate
Bacteria
Topological kinetics
Grain Kinetics Thermodynamics
HIPOTESIS DEL MODELO
Aplicacin a la reaccin qumica
aA
(f)
+ bB
(s)
Productos
Partcula slida esfrica
Especie slida reactante ,B, uniforme y
homogneamente distribuda sobre una matriz slida
inerte al reactante A y a los productos.
Reaccin homottica y topoqumica: la reaccin
qumica sucede simtricamente y avanza con la misma
velocidad por todos los frentes.
Se desprecian los cambios estructurales debido a la
reaccin qumica: Difusividad es constante
El sistema est bajo condiciones isotrmicas
MODELO DE NUCLEO RECESIVO
UNREACTED SHRINKING CORE
Especie a reacciona
Capa lmite
Matriz inerte
A
Producto
Partcula Totalmente reaccionada
Caracterizacin del Modelo
r
c
r
o
posicin bulk b
Capa lmite
posicin s
posicin c
1. Transporte fsico a travs de la capa lmite
2. Transporte fsico en la matriz inerte que ya no
contiene la especie solida reactante
3. Reaccin qumica, la cual se compone de mecanislmos
de absorcin, reaccin (qumica, electroqumica u otra)
y desorcin. En este punto, los reactantes se consumen
y se forman los productos.
4. Camino inverso para el (los) producto(s) hasta
alcanzar el seno de la fase fluida.
El recorrido que debe llevar a cabo la
especie reactante desde la fase fluida para
lograr un contacto ntimo con la especie slida
reactante, requisito indispensable para lograr la
disolucin.
Transporte por Difusin hacen la superficie del slido
S: superficie perpendicular que atravieza la especie A
n
A
: Moles de la especie A que atraviezan la capa
lmite
D: resistencia que opone el medio al transporte de la
especie A
C
A
: Concentracin de la especie A
x. Direccin de transporte de la especie A
dx
dC
D
dt
dn
S
J
A A
A
= =
1
La capa lmite de Nernst (1904), se establece gracias a leyes
termodinmicas de la adhesin y por razones hidrodinmicas (
viscosidad)
Hiptesis de estado seudo-estacionario
Establece que el perfil de concentraciones del
reactante A, a travs de la capa lmite, se
establece muy lentamente comparada con la escala
de tiempo en la cual se establece el flujo.
| | | | { }
s b
A
A A
D
r
dt
dn
=

2
0
4
La integracin de esta ecuacin permite describir el flujo molar
del reactante A en la capa lmite, pero se presentan tres
inconvenientes a superar para ese efecto:
- Es necesario conocer la evolucin de la concentracin de A en
la superficie como una funcin del tiempo.
- Es necesario conocer la evolucin de la concentracin de A en
el seno de la solucin como una funcin del tiempo.
- Es necesario medir, calcular o estimar, segn sea el caso, los
parmetros D y d
Expresar el flujo de la especie A en trminos de moles
por unidad de tiempo, es un lenguaje muy limitado y menos
universal, es necesario modificar esa expresin a un
lenguaje ms universal.
De acuerdo a la estequiometra
| | | | { }
s b
A A
A A
D
r
dt
dn
=

2
0
4
dt
dn
b dt
dn
a
B A
1 1
=
dt
dn
a
b
dt
dn
A B
=
dt
dn
dt
dn
A B
=
B
B partcula partcula
B
M
G V
n de Moles

= =

B
B
B
M
B de masa
n de Moles = = B
v
r
M
G r
r radio de esfera la en de Moles
c
B
B partcula c
c
3
4
3
4
3
3

= B
Definicin de mol
(1)
(2)
Diferenciando, se tiene:
Dado que el nmero de moles disponible a desalojar
desde el ncleo recesivo, es el mismo en:
t d
r d
v
r
t d
n d
c o B
2
4
=
c o
r d r
2
4
c c
r d r
2
4
(3)
Reemplazando (2) en (3):
t d
r d
v
r
t d
n d
c o A

2
4
=
(4)
Igualando (1) con (4)
| | | | { }
s b
A c
A A
D
v
dt
dr
=

(5)
Por otro lado, la definicin de grado de avance:
Diferenciando
inicial o
final C inicial o
r
r r

3
3 3
3
4
3
4
3
4

=
3
1
0
) 1 ( = r r
c
d r r d
c
3
2
0
) 1 (

=
(6)
Reemplazando (6) en (5)
| | | | { }
s b
A
A A
D
v
dt
d
=

3
2
) 1 (
(7)
Integrando:
Para
| | | | { } t A A
D
v
b s
A
=

3
1
) 1 ( 1
(8)
= = t ; 1

t
=
3
1
) 1 ( 1
(9)
3
1
) 1 ( 1

t
Esta ecuacin diferencial slo puede ser integrada si:
| | | | { }
s b
A
A A
D
v
dt
d
=

3
2
) 1 (
| | | | { } te cons es A A
s b
tan
( ) t K
D
=
3
1
1 1
| | | | { }
s b
o
D
A A
r
D v
K =

| |
b
o
D
A
r
D v
K

=
2. Concentracin en el seno de la solucin es muy alta
comparada con la concentracin en la superficie
Reaccin Qumica
| |
n
c
A
r
k
2
c
r 4
t d
A
n d
=
( ) t K
r
=
3
1
1 1
Transporte en Capa Porosa
=
d n
A
d t
4 r
2
D
e
d C
A
d r

( ) | | | | { } t A A
r
D v
C S
eff

=
2
0
3
2
2
1
3
2
1
El coeficiente efectivo de difusin de una especie
A en un slido, se puede estimar mediante la
expresin de Bosanquet
|
|
.
|

\
|
+ =
K A A eff A
D D D
, ,
1 1 1

eff A
D
,
A
D
K A
D
,
,
Coeficiente efectivo de difusin
Coeficiente de difusin molecular
Coeficiente Knudsen de difusin
Tortuosidad y porosidad
REACCION GENERALIZADA
( ) ( ) ( ) ( )

=
1 . .
g h k f
t d
d
i eff r m o
C D k k r
Trmino geomtrico: tamao caracterstico
Trmino qumico: Funcin de la composicin de la solucin
Trmino Topolgico : Funcin de la fraccin de mineral no reaccionada
Trmino mecanstico: funcin del coeficiente
La funcin composicional puede ser problemtica,
incluyendo:
- la concentracin de un nico reactivo ( caso de la disolucin
cida de xidos)
- funciones complejas de la concentracin o razones de
concentracin de varios reactivos (caso de oxidacin de sulfuros)
Para el caso de la funcin topolgica:
( )
i
C
f
( )
( ) 3
3
2
1 a donde g = =

BALANCE DIFERENCIAL A NIVEL DE

PARTICULA
N
producto
0 =
+
+ |
.
|

\
|
r r
r d
N d
D r r 4
r
r d
N d
D r 4
A
e
2
A
e
2

0
r d
N d
D r
r d
d
A
e
2
=
|
|
|
.
|

\
|
( ) ( ) | |
| |
t
r
A v
k D
r
k
r eff
o
m
= +
(

+
0
3
1
3
2
3
1 1
1
1
3
2
1
2
3 1

SISTEMAS PARTICULADOS
Si la velocidad de reaccin de una partcula individual es
gobernada por algn mecanismo(s) controlante, lo harn
tambin un grupo de partculas si todas son del mismo
dimetro inicial.
Si i es fraccin reaccionada de las partculas de tamao
normal roi. La conversin global, global, para un material
con distribucin de tamao inicial f3(r) estar dada por:

=
mx r
mn r
o o i global
o
o
r d r f ) ( .
3

=
=
=
N i
i
i
i global
f
1
3
) (

APLICACIN DE MODELOS
Durante las ltimas 3 dcadas, se han
desarrollado varios modelos para simular la
oxidacin de minerales
1. Difusin acoplada con cintica rpida en
estado no estacionario (R.J. Romn, B.R.
Benner y G.W. Becker, 1974)
2. Modelo de cintica mixta en estado seudo-
estacionario (R.I Braun, A. Lewis y M.E.
Wadsworth, 1974)
3. Modelo de reaccin controlada (J.G.
Harrington, R.W. Bartlett y K.A. Prisbrey,
1993)
4. Modelo de cintica mixta en estado no
estacionario (R. Bartlett, extendido por D.
Dixon y J.Hendrix,1993)
1. Difusin Acoplada a Reaccin Qumica
Rpida al estado No estacionario
La lixiviacin en pila de minerales oxidados de
oro con partculas del orden de los submicrones,
diseminados uniformente en la roca, puede
aproximarse al hecho que la solucin de cianuro
reacciona rpidamente con el oro diseminado, lo
que hace que el tiempo de disolucin sea
insignificante comparado con el tiempo total de
lixiviacin. Esto significa que el oro disuelto no
alcanza el lmite de saturacin en el poro.
(

r
C
r r
C D
t
C 2
2
2

( )

=
|
|
.
|

\
|
(
(

|
|
.
|

\
|

1
2
2 2
0
0
exp
1 2
1
n
o
ef
n
i
i
r
t n D
r
r n
sen
n r
r
C
C C

=
|
|
.
|

\
|
(
(

=
1
2
2 2
2 2
,
exp
1 6
1
n
o
ef
r t
r
t n D
n
o

2. Difusin con reaccin qumica rpida al estado

cuasi estacionario
Considere una roca mineral tpica que contenga
oxido de cobre con una ley de 0.5% en peso de
cobre y con un volumen interno de poros 5%.
Con una roca de g.e. 2,8 g/cc, la masa de 1 kg
posee 18 cc de proros internos. Si penetra una
solucin de 50 gpl de H2SO4,
- la extraccin es 12,17%
- el cobre remanente estar confinado en un
radio de 95.75%, es decir la penetracin real
es 4,25% del radio inicial
Conforme el cido entra inicialmente a los poros de
la roca, se consume rpidamente (condicin de
reaccin qumica rpida) antes que pueda penetrar al
interior de la roca. El cobre se disuelve, y deja la
roca por difusin a travs de la pelcula esttica de
solucin. Aunque cido adicional no puede fluir al
interior de los poros de la roca slo por cuestiones
hidrodinmicas, s puede hacerlo hacia el interior
de los poros bajo la accin de una fuerza motriz
que es el gradiente (actividad) de concentracin del
cido. As, existe contradifusin qumica de cationes
de protones y cobre.
( )
| |
t
B
A
r
D v
b
ef

|
|
.
|

\
|
=
2
0
3
2
2
1
3
2
1
Para el caso de una pila, el hecho que el lixiviante
se consuma rpidamente (en la forma descrita), se
traduce en este caso en que el cido se consume
conforme fluye hacia la parte inferior de la pila,
ocurrir extracciones ms rpidas en las rocas
superiores que en las inferiores. Operacionalmente,
esto llev al proceso al diseo del proceso Thin
Layer y a la mezcla de cido concentrado con el
mineral, previo a la construccin de la pila.
As, la velocidad de la reaccin puede ser
representada por el transporte de protones en la
capa reaccionada.
Para pilas de mayor altura, no se puede considerar
concentraciones de cido constante, puesto que
tanto el cido como la concentracin de cobre
varan con el tiempo y con la profundidad.
En ese caso, la solucin de la ecuacin
gobernante, se logra aplicando la tcnica de
diferencias finitas:
3. Cintica Mixta al Estado Seudo Estacionario
(Modelo de Zona de Reaccin Estrecha)
Se asume que la velocidad de disolucin es lenta, y la disolucin
se lleva a cabo en una interfase discontnua. .
El mecanismo describe una banda muy estrecha y parcialmente
oxidada denominada zona de reaccin que avanza muy
lentamente. La condicin de seudo-estacionario se refiere a que el
flujo a travs de la capa lixiviada es similar a la velocidad de
reaccin dentro de la zona de reaccin. Para este caso, la
concentracin del oxidante, lejos de la zona de reaccin, se
considera cero debido a que el ncleo recesivo es no poroso o se
asume reaccin rpida ( en la zona no reaccionada).

+ =
r
C
r r
C D
r
ox
2
0
2
2

4. Cintica Mixta al estado No estacionario

En el caso que la zona de reaccin no sea muy
estrecha, no se puede asumir un estado
estacionario para la concentracin del lixiviante, ya
que sta vara en el tiempo que se lleva a cabo la
lixiviacin en la zona de reaccin. La ecuacin que
describe este fenmenos, es:
(

+ =

r
C
r r
C D
r
t
C
ox
2
2
2

MODELO GENERALIZADO
UNAP-UBC
Vlido para simular la
lixiviacin de varias especies
slidas reactantes
(contenidos en una partcula
slida) con un reactivo
comn. Con este modelo, es
posible evaluar no slo el
modelo de zona de
reaccin, difusin
controlada, sino tambien
reaccin controlada.
Considere una partcula
slida porosa de radio R,
estructuralmente uniforme
sumergida en un lixiviante, y
que contiene pequeas
cantidades de slidos
reactantes distribuidos a lo
largo de las paredes del
poro.

=
+
n
i
i i
disueltos oductos B b A
1
Pr
A pi pi
pi
C C k
t d
dC
pi

=
pi
C
A
C
pi

pi
k
Concentracin de especie slida i en el interior del poro
Constante de velocidad del slido i que est al interior del poro
Concentracin de especie acuosa A al exterior del poro
Orden de reaccin para el slido reactante i al interior del poro