UNIVERSIDAD NACIONAL DE CAJAMARCA FILIAL JAN

Norte de la Universidad Peruana UNIVERSIDAD NACIONAL DE CAJAMARCA-SECCIN JAN QUMICA ANALTICA Fundada por Ley N14015 del 13 de Febrero de 1962 FACULTAD DE CIENCIAS AGRCOLAS Y FORESTALES Bolivar N1342-Plaza de Armas-Telf. 431080 JAN-PER
ING. JORGE ANTONIO DELGADO SOTO

FACULTAD DE CIENCIAS AGRCOLAS Y FORESTALES

LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

ING. JORGE ANTONIO DELGADO SOTO SEPARATA N 11
DEFINICIONES BSICAS DETERMINACIN GRAVIMTRICA DE CALCIO COMO OXALATO

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I. QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA Es la ciencia que se ocupa de determinar la composicin qumica de las sustancias. Mientras que la qumica analtica cualitativa determina los constituyentes de la muestra. La qumica analtica cuantitativa se encarga determinar la cantidad de cada uno de los constituyentes de aquella Los principales objetivos de la qumica analtica cuantitativa son: 1) Desarrollo de los mtodos analticos 2) Mejoramiento y comprobacin cientfica de los mtodos analticos existentes. 3) Elaboracin cientfica de nuevos mtodos analticos de acuerdo al avance de la ciencia. 4) Anlisis de las sustancias naturales y el ambiente la atmsfera, litosfera e hidrosfera y tambin materiales industriales. 5) El control de la produccin en base a la qumica analtica y el desarrollo de las investigaciones ya sea en qumica, tecnologa qumica, bioqumica, agronoma, anlisis de suelos, anlisis de aire, anlisis de agua, anlisis de recursos forestales maderables y no maderables, metalurgia, biologa, alimentos, geoqumica etc. I.1 Aplicaciones: Relacin que existe entre la composicin y las propiedades fsicas de los materiales. Control de la calidad de cualquier tipo de insumo y producto final dentro de una cadena de produccin, esto se verifica haciendo uso del mtodo analtico. Determinacin de la cantidad de un constituyente valioso. Por ejemplo la determinacin del % de grasa obtenida de la Higuerilla (Riccinus Communis) o la determinacin de carbono en una muestra de suelo. Investigacin pues es importante hacer un control sobre sus avances. I.2 Tipos de Anlisis 2.1 Anlisis Completo: Se ven todos los elementos que constituyen la muestra, se realiza pocas veces. 2.2 Anlisis Parcial: Cuando se analiza un determinado constituyente. Ejemplo cantidad de SO4= en tiza. 2.3 Anlisis Elemental: Se determina la cantidad de cada elemento en la muestra sin importar en que forma se encuentra el elemento que esta determinado. I.3 Mtodos Clsicos Los mtodos clsicos son dos la gravimetra y la Volumetra los cuales describiremos brevemente 3.1 Gravimetra Esta basado en la medida de la masa la cual a su vez se divide en:

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a) Precipitacin: Aqu el constituyente buscado se determina como precipitado poco soluble. b) Volatilizacin: En el mtodo gravimtrico por volatilizacin el elemento a valorar se debe volatilizar y esto puede realizarse fsicamente ya que se puede volatilizar un elemento por calentamiento, es decir se realiza a elevadas temperaturas. Tambin puede realizarse qumicamente, aqu la produccin del elemento que se va a analizar es por reaccin qumica. Es una determinacin indirecta CO3=(s) + H+ CO2 (eliminacin)

. c) Electrodeposicin: Al constituyente buscado en la disolucin se le deposita en el electrodo por accin de corriente elctrica. 3.2 Volumetra Esta basada en la medicin de volmenes. Se divide en: a) Volumtrico.- Se mide el volumen de una disolucin de una concentracin conocida que reacciona con una cantidad equivalente de sustancias a determinar o desconocidas, esto quiere decir que la reaccin debe ser estequiomtricamente definida. Se subdivide en: a.1.- Neutralizacin.-Reaccin entre un cido y una base para generar sal y agua. H+ + OH- H2O a.2.-Precipitacin.- Reaccionan dos compuestos para dar un precipitado, esquemticamente de la siguiente forma: M+n + A-m MmAn a.3.- Formacin de Complejos.- Se forman complejos de alta estabilidad. M+n + nL MLmn a.4.- Oxido Reduccin.- Ox1 +Red2 Red1 + Ox2 b)Gasomtrico.- Se determina por la medida del gas, como el volumen del gas en funcin de la temperatura y presin I.4 Criterios para la seleccin de un Mtodo. Para poder realizar cualquier anlisis tenemos que realizar un Plan de Anlisis y esto supone tener respuestas aproximadas a las siguiente preguntas: Qu tipo de informacin se necesita? Qu elemento de la muestra se va a analizar?Qu anlisis son necesarios para obtener esta informacin?. Por ejemplo: Un mineral que contiene Fe, Pb, Zn veamos que mtodo vamos a emplear? Con qu exactitud se requiere expresar el resultado? de esto depender que se elija un mtodo gravimtrico o volumtrico.

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Cuantas muestras sern analizadas en un determinado tiempo? Qu tipo de instrumentos o materiales se requiere y de qu se dispone? I.5 Mtodo Gravimtrico 1.- Muestreo.- El cual debe ser adecuado siguiendo un orden preestablecido, donde la muestra debe ser homognea y adems representativa. Es decir el % de la sustancia a analizar sea el mismo en toda la muestra. Cuando la muestra es slida se toman cantidades pequeas de cada punto, es decir distribuciones uniformes. Por ejemplo en la ruma de la izquierda se ha trazado cuadrantes, de cada uno de ellos se muestrear 2 Kg aproximadamente. Luego en laboratorio esta muestra ser molida la cual para por una malla 100 o 200 desechar %Cu2
representativa

%Cu1

se hace un incuarto %Cu1 = %Cu2

La tcnica de muestreo debe seguir las normas ASTM dependiendo de la muestra a tomar. 2.- Secado de la muestra.- Cuando se trata de muestra de minerales 110C temperaturas, en el caso de alimento, esto depender del grado de destructividad y de preferencia a presin reducida.

%A =

WA Wms

x100

Donde Wms Peso de la muestra seca A: analito

Luego de secada la muestra se debe guardar en un desecador, que contenga silicagel, compuesto que absorbe la humedad. 3.- Medicin de la Muestra.- Si es slido se pesar en una balanza analtica, aproximacin 0.0001 g; si es lquida se medir el volumen en una pipeta volumtrica. Para el uso de otras pipetas estas debern estar calibradas. 4.- Disolucin de la muestra.- Esto se har necesariamente si la muestra es slida. Un anlisis cualitativo puede ayudar a seleccionar el mtodo de disolucin. Debe emplearse un disolvente que disuelva totalmente y de manera rpida la muestra.

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Debe seguir un orden de disolucin por ejemplo si se tiene una sal de Na +, K+, NH4+, estas se disolvern fcilmente en agua, probando la solubilidad en fro y en caliente hasta solubilida total. Si fuese un mineral se probar su solubilidad con cido ntrico en forma diluida y concentrada, en fro y en caliente. Si fuese un mineral sulfuroso se probar disolverlo en cido ntrico, dando la siguiente reaccin. MS + HNO3 S + M+n
Elemento lquido in

Si no fuese as se probar la solubilidad en HCl diluido y concentrado, tanto en fro como en caliente. Si aun no se disolviera continuamos con agua regia. Por ltimo convertimos esa forma insoluble a forma soluble y esto lo logramos sometindolo a una fusin a altas temperaturas usando fundentes y crisoles de platino o de nquel el fundente disminuye la temperatura de fusin.
1000C

Ejemplo:

BaSO4 + Na2CO3

BaCO3 +Na2SO4

Finalmente el carbonato de bario ser soluble en cualquier cido. Luego que lo tenemos en forma lquida (in) debemos aislarlo. 5.- Separacin de las interferencias.- Se realiza dependiendo de la cantidad de interferentes por ejemplo se puede realizar esta separacin de diferentes maneras; por ejemplo: a) Precipitacin: Cuando la concentracin de la interferencia es grande. Por ejemplo al separar Zn+2 interfiere Fe+3 y Pb+2, estos deben precipitarse el primero como hidrxido y el segundo como sulfato. b) Por enmascaramiento: Conversin a una forma no reactiva. Esto cuando la concentracin de la interferencia es pequea generalmente esto se logra formando un complejo de alta estabilidad. Por ejemplo el Fe+3 se enmascara con cido ascrbico y cido tartrico o en fluoruro. FeF6-3 Fe+3 + 6H+ c) Cuando es muy pequeo lo que se va a analizar es decir su concentracin se har una extraccin por solvente o intercambio inico. 6.- Medicin de la sustancia que se desea.- Se mide la cantidad de la sustancia que se est determinando. Si es por gravimetra, primero el residuo insoluble y luego el peso de analito.

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Si es por volumetra valorndola con una solucin de concentracin conocida, hallando el volumen del soluto y luego el peso del analito. 7.- Clculo y evaluacin de Resultados.-Se debe analizar por lo menos en tres muestras. Si los resultado son semejantes su exactitud es buena. Generalmente se expresa en % en peso.

%A =

W A Wm

x100

I.6 Mtodo Volumetrico La sustancia a determinar se analiza indirectamente midiendo el volumen de otra sustancia de concentracin conocida o solucin patrn que se necesita para que reaccione estequiomtricamente con la sustancia analizada. Esta determinacin es rpida

A
Sustancia Conocida Solucin Estndar o patrn Volumen gastado En el punto final el cual no necesariamente es el punto de equivalencia. Se cumplir la siguiente relacin: # Equivalentes gr A = # Equivalentes gr B

Indicador (permite ver el viraje)

B
Sustancia desconocida a analizar

6.1 Requisitos para Efectuar una valoracin 1.- Debe haber una reaccin estequiomtrica entre el reactivo que se busca y el reactivo conocido y esta debe ser lo ms sencilla posible pues esta sirve de base para realizar clculos 2.- No debe producirse reacciones secundarias. 3. La reaccin debe ser lo ms rpida posible (las reacciones redox son ms lentas pero se convierten en rpidas por catlisis).

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C2O4= + MnO4- Mn+2 + CO2 Catalizador 4.5.6.7.La reaccin debe ser completa. Debe disponerse de una solucin patrn de concentracin conocida. Debe existir un indicador que seale el punto final de titulacin. Debe utilizarse aparatos de medicin exactos es decir calibrados.

6.2 Solucin Estndar o Patrn Primario Son soluciones valoradas cuya concentracin se halla como resultado de la titulacin o por el anlisis gravimtrico. Se puede determinar la concentracin de las soluciones patrn titulndola con una solucin cuya concentracin ha sido determinada a partir de las sustancias patrn primario correspondiente. 6.3 Condiciones para ser Patrn Primario Debe ser estable, quiere decir que solo sea necesario determinar una vez su concentracin Debe reaccionar rpidamente con el analito. Debe reacciona en forma selectiva. 6.4 Clasificacin de los Mtodos de Anlisis Volumtrico Por la caracterstica de la reaccin qumica en que se basa la determinacin de las sustancias pueden ser: a) Volumetra de Reacciones de Combinacin Interinica : Que se subdivide en los siguientes mtodos Metdo de Neutralizacin.- Se basa en la interaccin entre cidos y bases OH - + H+ H2O Mtodo de Precipitacin.- Se basa en reacciones de precipitacin Ag + + X- AgX Mtodo de formacin de complejos.- Se basa en reacciones de formacin de complejos. b) Volumetra de oxido Reduccin .- Que utiliza el mtodo de la misma denominacin: Mtodo de Oxidacin Reduccin.- Se basa en oxidacin reduccin. Generalmente se denominan por la seleccin valorante empleado. Por ejemplo KMnO 4 Permanganometra, K2Cr2O7 Dicromatometra, etc. Tambin existe otra clasificacin: a) Directa.- Se valora la sustancia a determinar con la solucin patrn (viceversa). b) Por desplazamiento.- Se emplea en el caso en que es difcil establecer el punto de equivalencia.
O2/Atm

Por ejemplo. Valoracin de sustancias inestables Cr

+2

Cr+3

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Cr+2

+ Fe+3 Cr+3 + Fe+2

Mas Estable

c) Por Retroceso.- Se emplea cuando no se disone de indicador adecuado reaccin principal no es muy rpida. Por ejemplo: CaCO3(s) + HCl (exc) Ca+2 + O2 + HCl excedente HCl excedente + NaOH H2O

o cuando la

Principales Diferencias entre los Mtodos de Gravimetra y Volumetra GRAVIMETRA VOLUMETRA Esta limitado a reacciones de Se emplea para cualquier tipo de precipitacin.. reaccin. Se adiciona exceso de reactivo Se agrega una cantidad equivalente a la precipitante. sustancia a analizar. Son exigentes en la separacin de la Algunas veces no interesa la presencia muestra de sus componentes, es decir de ciertos iones. de la interferencias. Es rpida Se debe cumplir con las condiciones de precipitacin. Es lenta

6.5 Expresiones de la Concentracin de la solucin Valorante 1) Normalidad Expresa la concentracin en # de equivalentes gramo de soluto por cada litro de solucin.
# Eq g sto V sol ( L)

N =

# Eq-g sto = Nmero de equivalente gramo de soluto = W/P.E. W = peso en gramos P.E. = Peso equivalente Vsol(L) = Volumen de solucin expresada en litro
# g de sus tan cia ml de disolvente

2) Titulo Expresa el peso en gramos de la sustancia en ml de disolvente

T =

Puede expresarse : a) Con respecto a la sustancia de trabajo (Tst)

Tst =

# g de sus tan cia det rabajo ml de disolucin

Por ejemplo: TH2SO4 = 0.049 g/ml = 0.0049 g de H2SO4 puro en 1 ml de disolucin

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b) Con respecto a la sustancia a determinarT sd/dt

Tst /dt = # g de sus tan cia det er min adaquereaccionan 1ml de disolucin de trabajo

TEDTA/Zn = 0.015 mg/ml = 0.015 mg de Zn en 1 ml de EDTA

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II. DETERMINACIN GRAVIMTRICA DE CALCIO COMO OXALATO II.1 Generalidades.La determinacin gravimtrica de calcio por precipitacin como oxalato exige un conocimiento previo de todos los cationes que forman oxalatos escasamente solubles (cobre, plomo, zinc), excepto el magnesio y alcalinos. Los oxalatos como el de bario y el del estroncio son casi tan insolubles como el calcio. El cual se precipita como CaC2O4.H2O, agregando a la solucin caliente, previamente acidificada en HCl, oxalato de amonio y neutralizando lentamente con solucin de amoniaco. Ca+2 + C2O4= + H2O CaC2O4.H2O La precipitacin de oxalato de calcio de disoluciones que contienen in magnesio implica varios equilibrios: + Ca+2 CaC2O4 + HC2O4 H + C2O4 + Mg+2 MgC2O4 La segunda ionizacin del cido oxlico es ms bien dbil, por lo que el oxalato clcico es soluble en los cidos fuertes, pero a pH 5 o incluso 4 es poco ms alta que en disolucin neutra, adems la solubilidad disminuye por efecto del in comn por exceso de oxalato. En tanto las condiciones de precipitacin del calcio sern: Exceso de oxalato para acomplejar el Magnesio y disminuir la solubilidad del oxalato de calcio; disolucin caliente, acidez aproximadamente de pH=4 Un periodo corto de digestin (1Hr).

II.2 Procedimiento: Pesar la muestra con exactitud a la cuarta cifra decimal, alrededor de 0.200 gr de la muestra seca y finamente pulverizada. Colocar la muestra en un vaso de 250ml. agregando 10 ml de agua destilada y agitando continuamente con la bagueta se agregan 5 ml de HCl concentrado, seguir agitando y luego tapar el vaso con una luna de reloj. Levar el vaso a una plancha de calentamiento hasta que la solucin este caliente ms no hasta la sequedad, en caso de que la muestra contenga slice se lleva hasta la sequedad Enfriar la solucin y luego nuevamente realizar un segundo ataque con HCl (cc), agregando gotas y distribuyndolas uniformemente sobre el fondo del vaso, agitando continuamente. Aadir 30 mililitros de agua destilada, tapar el vaso con una luna de reloj y calentar a ebullicin; aadir unas gotas de HNO3 (cc) y continuar la ebullicin, por unos minutos.

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Aadir aproximadamente 1 gr de cloruro de amonio (NH 4Cl), hasta reaccin alcalina, en presencia de papel tornazol. Llevar a calentamiento y luego usando un papel Wattman N40, un embudo y un vaso de 400 ml; filtramos la solucin en caliente para evitar una posible interferencia de fierro, si lo hubiese lavamos el precipitado tres veces con agua destilada Diluir el filtrado a unos 200 ml de agua destilada y aadir el indicador rojo de metilo, luego acidificar con HCl (cc) hasta coloracin rojiza, agregar unos 3 o 4 ml de exceso. Calentamos a una temperatura de 80C aproximadamente, y aadir en porciones pequeas y agitando 20 ml de solucin saturada de oxalato de amonio. Luego agregar gota a gota y agitando continuamente amoniaco concentrado hasta que el indicado vire a turbidez amarilla. Continuar el calentamiento suave hasta ebullicin por unos minutos. Sacar de la plancha de calentamiento y dejar en reposo, propiciando una digestin de aproximadamente unos 30 minutos. Filtrar por decantacin en un papel Wattman N40, lavando el precipitado con solucin diluida de oxalato de amonio (1gr/1L), para eliminar los cloruros. Pesar un crisol pequeo de porcelana Con mucho cuidado colocar el papel de filtro Wattman dentro del crisol. Llevar a la estufa a secar a la temperatura de 110C, durante 10 minutos. Luego a la temperatura aproximada que a continuacin se indica, segn el producto que se desea obtener:
100-200C 420C 660-840C

CaC2O. H2O H2O + CaC2O4 CaCO3 + CO CaO + CO2 Se han propuesto distintas formas de pesada: 1.- CaC2O4.H2O, adecuado solamente para determinaciones rpidas en que pueden tolerarse errores moderados. 2.-CaCO3, obtenido por calcinacin del oxalato en una mufla a 500C. 3.-CaO, obtenido por encima de 67C, la velocidad de descomposicin a unos 900C es muy pequea y resulta conveniente efectuarlo a 1100-1200C. Supongamos que lo llevamos a 500C por aproximadamente 1 hora y 30 minutos, luego de ese tiempo pasamos el crisol a la estufa por un lapso de 10 minutos y luego llevar el crisol con el residuo a un desecador para que se enfri y pesar el crisol con el residuo hasta peso constantes.

II.3 Ejemplo de Calculo Supongamos los siguientes dato de muestra inicial y de residuo.
Peso de la Muestra Inicial (g) Peso del Residuo (g) Masa Molar Calcio (g/mol) Masa Molar Carbonato de Calcio (CaCO3) (g/mol) Masa Molar del Oxido de Calcio (CaO) (g/mol)

0.2335

0.0745

40.08

100.0731

56.0794

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%Ca =

0.0745grCaCO3 1molCaCO3 40.08grCa 1molCa x x x x100 0.2335grMuestraTotal 100.0731grCaCO3 1moldeCaCO3 1molCa 0.0745grCaCO3 1molCaCO3 56.0794grCa 1molCaO x x x x100 0.2335grMuestraTotal 100.0731grCaCO3 1moldeCaCO3 1molCaO

%Ca = 12.77% %CaO =

%CaO = 17.97%. II.4 Cuestionario 1.- Por qu se debe adicionar oxalato de amonio en exceso durante la precipitacin del calcio como oxalato calcico. 2.-Por qu la precipitacin del calcio como oxalato se realiza a partir de una solucin cida, neutralizando paulatinamente el cido con amonaco?. 3.-Por qu el perido de digestin debe ser corto? 4.-Por qu el precipitado se lava con solucin fra de oxalato de amonio al 0.1%. 5.-Qu producto final es preferible obtener?. Por qu? y Cules son las desventajas si se obtuviesen otros productos? II.5. Bibliografa Anaya, F., Torres, A. Chasquibol, N.(1992). Gua de Prcticas del Curso de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa. Departamento de Qumica Analtica e Instrumentacin. Facultad de Qumica e Ingeniera Qumica de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos. Alexiev, V.(1978) Anlisis Cuantitativo. Capitulo IV. Determinacin Gravimtricos. Pg 181-182. Segunda Edicin. Editorial MIR Rusia. por Mtodos

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