Sesion 3 PDF

CINETICA DE DEGRADACION DE
MATERIALES
DEGRADACION DE MATERIALES EN MEDIO ACUOSO
Eduardo Patio Martnez
METODOS DIFERENCIAL
(1) Tomar pares de valores de t
and CA (de la informacin
experimental)
(2) Graficar C
A
vs t en forma
discreta o como una funcin CA
= g(t)
(3)Encontrar los valores de dCA
/dt= g(t) (grfica o
analticamente)
(4) Seleccionar una ecuacin de
velocidad y confrontarlos con los
valores numricos obtenidos en el
punto (3)
METODOS INTEGRAL
(1) Se elige una forma
particular de la ecuacin
de velocidad.
(2)Se integra para
encontrar la relacin
entre CA y t
(3) Confrontar con los
valores experimentales.
Si no hay concordancia,
regresar a (1)
Existen diversos factores adicionales a las consideraciones
termodinmicas y cinticas que pueden ser tanto o ms
importantes en el diseo del proceso y que por lo tanto deben
ser considerados. En trminos generales estos factores son :
Factores estructurales del reactor
Flujo de calor y masa al interior y flujo de calor al exterior
Volumen especfico de reaccin del slido-fluido
Geometra del reactor
Condiciones de flujo y mezcla del slido-fluido Para el
Reactor:
Consumo o generacin de Fluido
Fluido-dinmica del sistema Para el fluido:
Generacin o Consumo de energa a nivel de partcula
Estructura y geometra de las partculas antes y durante la
transformacin
Tamao promedio y distribucin de tamao Para el slido :
MODELO DE NUCLEO RECESIVO
El proceso hidrometalrgico de recuperar metales a
partir de minerales de baja ley, es una compleja
operacin que involucra una serie de interacciones
slido-lquido-gas-microorganismo
Fenmeno Qumico y Cintico
Fenmeno de Transporte a Macroescala
Fenmeno Biolgico y Biocintico
Fenmeno Cintico
Son aquellos fenmenos que afectan directamente la
velocidad o la cantidad de reacciones qumicas dentro de
una pila o reactor agitado. Estos fenmenos tienden a
actuar a micro-escala desde superficies reactivas de
minerales individuales hasta partculas enteras de mineral
( glmeros).
La velocidad global a la cual se disuelve un mineral desde
una partcula es la manifestacin de una compleja red de
fenmenos individuales, cada uno de los cuales procede a
su propia velocidad intrnseca
Resistance in Series
Resistance in Series
Hydrodynamics
Agglomerate
Bacteria
Topological kinetics
Grain Kinetics Thermodynamics
HIPOTESIS DEL MODELO
Aplicacin a la reaccin qumica
aA
(f)
+ bB
(s)
Productos
Partcula slida esfrica
Especie slida reactante ,B, uniforme y homogneamente
distribuda sobre una matriz slida inerte al reactante A
y a los productos.
Reaccin homottica y topoqumica: la reaccin qumica
sucede simtricamente y avanza con la misma velocidad
por todos los frentes.
Se desprecian los cambios estructurales debido a la
reaccin qumica: Difusividad es constante
El sistema est bajo condiciones isotrmicas
MODELO DE NUCLEO RECESIVO UNREACTED SHRINKING CORE
Especie a reacciona
Capa lmite
Matriz inerte
A
Producto
Partcula Totalmente reaccionada
Caracterizacin del Modelo
r
c
r
o
posicin bulk b
Capa lmite
posicin s
posicin c
1. Transporte fsico a travs de la capa lmite
2. Transporte fsico en la matriz inerte que ya no
contiene la especie solida reactante
3. Reaccin qumica, la cual se compone de mecanislmos
de absorcin, reaccin (qumica, electroqumica u otra)
y desorcin. En este punto, los reactantes se consumen
y se forman los productos.
4. Camino inverso para el (los) producto(s) hasta
alcanzar el seno de la fase fluida.
El recorrido que debe llevar a cabo la especie reactante
desde la fase fluida para lograr un contacto ntimo con la
especie slida reactante, requisito indispensable para lograr la
disolucin.
Transporte por Difusin hacen la superficie del slido
S: superficie perpendicular que atravieza la especie A
n
A
: Moles de la especie A que atraviezan la capa
lmite
D: resistencia que opone el medio al transporte de la
especie A
C
A
: Concentracin de la especie A
x. Direccin de transporte de la especie A
dx
dC
D
dt
dn
S
J
A A
A
= =
1
La capa lmite de Nernst (1904), se establece gracias a leyes
termodinmicas de la adhesin y por razones hidrodinmicas (
viscosidad)
Hiptesis de estado seudo-estacionario
Establece que el perfil de concentraciones del reactante A, a
travs de la capa lmite, se establece muy lentamente
comparada con la escala de tiempo en la cual se establece el
flujo.
| | | | { }
s b
A
A A
D
r
dt
dn
=
2
0
4
La integracin de esta ecuacin permite describir el flujo molar
del reactante A en la capa lmite, pero se presentan tres
inconvenientes a superar para ese efecto:
- Es necesario conocer la evolucin de la concentracin de A en
la superficie como una funcin del tiempo.
- Es necesario conocer la evolucin de la concentracin de A en
el seno de la solucin como una funcin del tiempo.
- Es necesario medir, calcular o estimar, segn sea el caso, los
parmetros D y d
Expresar el flujo de la especie A en trminos de moles
por unidad de tiempo, es un lenguaje muy limitado y menos
universal, es necesario modificar esa expresin a un
lenguaje ms universal.
De acuerdo a la estequiometra
| | | | { }
s b
A A
A A
D
r
dt
dn
=
2
0
4
dt
dn
b dt
dn
a
B A
1 1
=
dt
dn
a
b
dt
dn
A B
=
dt
dn
dt
dn
A B
=
B
B partcula partcula
B
M
G V
n de Moles

= =

B
B
B
M
B de masa
n de Moles = = B
v
r
M
G r
r radio de esfera la en de Moles
c
B
B partcula c
c
3
4
3
4
3
3
= B
Definicin de mol
(1)
(2)
Diferenciando, se tiene:
Dado que el nmero de moles disponible a desalojar
desde el ncleo recesivo, es el mismo en:
t d
r d
v
r
t d
n d
c o B
2
4
=
c o
r d r
2
4
c c
r d r
2
4
(3)
Reemplazando (2) en (3):
t d
r d
v
r
t d
n d
c o A
2
4
=
(4)
Igualando (1) con (4)
| | | | { }
s b
A c
A A
D
v
dt
dr
=
(5)
Por otro lado, la definicin de grado de avance:
Diferenciando
inicial o
final C inicial o
r
r r

3
3 3
3
4
3
4
3
4
=
3
1
0
) 1 ( = r r
c
d r r d
c
3
2
0
) 1 (

=
(6)
Reemplazando (6) en (5)
| | | | { }
s b
A
A A
D
v
dt
d
=
3
2
) 1 (
(7)
Integrando:
Para
| | | | { } t A A
D
v
b s
A
=

3
1
) 1 ( 1
(8)
= = t ; 1
t
=
3
1
) 1 ( 1
(9)
3
1
) 1 ( 1
t
Esta ecuacin diferencial slo puede ser integrada si:
| | | | { }
s b
A
A A
D
v
dt
d
=
3
2
) 1 (
| | | | { } te cons es A A
s b
tan
( ) t K
D
=
3
1
1 1
| | | | { }
s b
o
D
A A
r
D v
K =
| |
b
o
D
A
r
D v
K
=
2. Concentracin en el seno de la solucin es muy alta
comparada con la concentracin en la superficie
Reaccin Qumica
| |
n
c
A
r
k
2
c
r 4
t d
A
n d
=
( ) t K
r
=
3
1
1 1
Transporte en Capa Porosa
( ) | | | | { } t A A
r
D v
C S
eff

=
2
0
3
2
2
1
3
2
1
=
d n
A
d t
4 r
2
D
e
d C
A
d r

El coeficiente efectivo de difusin de una especie A en un
slido, se puede estimar mediante la expresin de Bosanquet
|
|
.
|
\
|
+ =
K A A eff A
D D D
, ,
1 1 1
eff A
D
,
A
D
K A
D
,
,
Coeficiente efectivo de difusin
Coeficiente de difusin molecular
Coeficiente Knudsen de difusin
Tortuosidad y porosidad
BALANCE DIFERENCIAL A NIVEL DE PARTICULA
N
producto
0 =
+
+ |
.
|
\
|
r r
r d
N d
D r r 4
r
r d
N d
D r 4
A
e
2
A
e
2

0
r d
N d
D r
r d
d
A
e
2
=
|
|
|
.
|
\
|
( ) ( ) | |
| |
t
r
A v
k D
r
k
r eff
o
m
= +
(
+
0
3
1
3
2 3
1 1
1
1
3
2
1
2
3 1

REACCION GENERALIZADA
( ) ( ) ( ) ( )
=
1 . .
g h k f
t d
d
i eff r m o
C D k k r
Trmino geomtrico: tamao caracterstico
Trmino qumico: Funcin de la composicin de la solucin
Trmino Topolgico : Funcin de la fraccin de mineral no reaccionada
Trmino mecanstico: funcin del coeficiente
La funcin composicional puede ser problemtica,
incluyendo:
- la concentracin de un nico reactivo ( caso de la disolucin
cida de xidos)
- funciones complejas de la concentracin o razones de
concentracin de varios reactivos (caso de oxidacin de sulfuros)
Para el caso de la funcin topolgica:
( )
i
C
f
( )
( ) 3
3
2
1 a donde g = =


SISTEMAS PARTICULADOS
Si la velocidad de reaccin de una partcula individual es
gobernada por algn mecanismo(s) controlante, lo harn tambin
un grupo de partculas si todas son del mismo dimetro inicial.
Si i es fraccin reaccionada de las partculas de tamao normal
roi. La conversin global, global, para un material con
distribucin de tamao inicial f3(r) estar dada por:
=
mx r
mn r
o o i global
o
o
r d r f ) ( .
3

=
=
=
N i
i
i
i global
f
1
3
) (

APLICACIN DE MODELOS
Durante las ltimas 3 dcadas, se han desarrollado
varios modelos para simular la oxidacin de minerales
1. Difusin acoplada con cintica rpida en estado no
estacionario (R.J. Romn, B.R. Benner y G.W. Becker,
1974)
2. Modelo de cintica mixta en estado seudo-estacionario
(R.I Braun, A. Lewis y M.E. Wadsworth, 1974)
3. Modelo de reaccin controlada (J.G. Harrington, R.W.
Bartlett y K.A. Prisbrey, 1993)
4. Modelo de cintica mixta en estado no estacionario (R.
Bartlett, extendido por D. Dixon y J.Hendrix,1993)
1. Difusin Acoplada a Reaccin Qumica Rpida al
estado No estacionario
La lixiviacin en pila de minerales oxidados de oro con
partculas del orden de los submicrones, diseminados
uniformente en la roca, puede aproximarse al hecho que la
solucin de cianuro reacciona rpidamente con el oro
diseminado, lo que hace que el tiempo de disolucin sea
insignificante comparado con el tiempo total de lixiviacin.
Esto significa que el oro disuelto no alcanza el lmite de
saturacin en el poro.
(
r
C
r r
C D
t
C 2
2
2
( )
=
|
|
.
|
\
|
(
(

|
|
.
|
\
|
1
2
2 2
0
0
exp
1 2
1
n
o
ef
n
i
i
r
t n D
r
r n
sen
n r
r
C
C C

=
|
|
.
|
\
|
(
(

=
1
2
2 2
2 2
,
exp
1 6
1
n
o
ef
r t
r
t n D
n
o

2. Difusin con reaccin qumica rpida al estado
cuasi estacionario
Considere una roca mineral tpica que contenga oxido de
cobre con una ley de 0.5% en peso de cobre y con un
volumen interno de poros 5%. Con una roca de g.e. 2,8
g/cc, la masa de 1 kg posee 18 cc de proros internos. Si
penetra una solucin de 50 gpl de H2SO4,
- la extraccin es 12,17%
- el cobre remanente estar confinado en un radio de
95.75%, es decir la penetracin real es 4,25% del radio
inicial
Conforme el cido entra inicialmente a los poros de
la roca, se consume rpidamente (condicin de
reaccin qumica rpida) antes que pueda penetrar al
interior de la roca. El cobre se disuelve, y deja la
roca por difusin a travs de la pelcula esttica de
solucin. Aunque cido adicional no puede fluir al
interior de los poros de la roca slo por cuestiones
hidrodinmicas, s puede hacerlo hacia el interior
de los poros bajo la accin de una fuerza motriz
que es el gradiente (actividad) de concentracin del
cido. As, existe contradifusin qumica de cationes
de protones y cobre.
( )
| |
t
B
A
r
D v
b
ef
|
|
.
|
\
|
=
2
0
3
2
2
1
3
2
1
Para el caso de una pila, el hecho que el lixiviante se consuma
rpidamente (en la forma descrita), se traduce en este caso
en que el cido se consume conforme fluye hacia la parte
inferior de la pila, ocurrir extracciones ms rpidas en las
rocas superiores que en las inferiores. Operacionalmente,
esto llev al proceso al diseo del proceso Thin Layer y a la
mezcla de cido concentrado con el mineral, previo a la
construccin de la pila.
As, la velocidad de la reaccin puede ser representada por
el transporte de protones en la capa reaccionada.
Para pilas de mayor altura, no se puede considerar
concentraciones de cido constante, puesto que tanto el cido
como la concentracin de cobre varan con el tiempo y con la
profundidad.
En ese caso, la solucin de la ecuacin gobernante, se logra
aplicando la tcnica de diferencias finitas:
3. Cintica Mixta al Estado Seudo Estacionario
(Modelo de Zona de Reaccin Estrecha)
Se asume que la velocidad de disolucin es lenta, y la disolucin
se lleva a cabo en una interfase discontnua. .
El mecanismo describe una banda muy estrecha y parcialmente
oxidada denominada zona de reaccin que avanza muy
lentamente. La condicin de seudo-estacionario se refiere a que
el flujo a travs de la capa lixiviada es similar a la velocidad de
reaccin dentro de la zona de reaccin. Para este caso, la
concentracin del oxidante, lejos de la zona de reaccin, se
considera cero debido a que el ncleo recesivo es no poroso o se
asume reaccin rpida ( en la zona no reaccionada).
(

+ =
r
C
r r
C D
r
ox
2
0
2
2

4. Cintica Mixta al estado No estacionario
En el caso que la zona de reaccin no sea muy estrecha,
no se puede asumir un estado estacionario para la
concentracin del lixiviante, ya que sta vara en el tiempo
que se lleva a cabo la lixiviacin en la zona de reaccin. La
ecuacin que describe este fenmenos, es:
(

+ =
r
C
r r
C D
r
t
C
ox
2
2
2

MODELO GENERALIZADO
UNAP-UBC
Vlido para simular la
lixiviacin de varias especies
slidas reactantes (contenidos
en una partcula slida) con un
reactivo comn. Con este
modelo, es posible evaluar no
slo el modelo de zona de
reaccin, difusin controlada,
sino tambien reaccin
controlada.
Considere una partcula slida
porosa de radio R,
estructuralmente uniforme
sumergida en un lixiviante, y
que contiene pequeas
cantidades de slidos
reactantes distribuidos a lo
largo de las paredes del poro.
=
+
n
i
i i
disueltos oductos B b A
1
Pr
A pi pi
pi
C C k
t d
dC
pi
=
pi
C
A
C
pi
pi
k
Concentracin de especie slida i en el interior del poro
Constante de velocidad del slido i que est al interior del poro
Concentracin de especie acuosa A al exterior del poro
Orden de reaccin para el slido reactante i al interior del poro

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