ANALISIS CUANTITATIVO Y SEMICUANTITATIVO

Fig 1. En la figura 1 se ilustra un espectro que se obtuvo mediante un instrumento que dispersa energa. Con dicho equipo, la abscisa est calibrada generalmente en nmero de canal o energa en keV. Cada punto representa el nmero de conteos acumuladas en uno de los varios cientos de canales. La informacin cualitativa, tal como se muestra en la figura 1, se puede transformar en datos semicuantilativos mediante la medicin cuidadosa de las alturas de los picos. Para obtener un clculo aproximado de la concentracin, se utiliza la siguiente relacin: = (1) Donde es la intensidad relativa de la lnea medida en trminos del nmero de conteos en un periodo fijo y es la fraccin en peso del elemento que se desea en la muestra. El trmino es la intensidad relativa de la lnea que se observara en idnticas condiciones de conteo si , fuera la unidad. El valor se determina con una muestra del elemento puro o con una muestra patrn de composicin conocida. Al utilizar la ecuacin 1 como se seala en el prrafo anterior, se supone que la emisin de la especie de inters no resulta afectada por la presencia de otros elementos en la muestra. Ya se ver que esta suposicin no se puede justificar. Como consecuencia, la concentracin calculada podra tener un error de un factor igual o superior a dos. Por otro lado, esta incertidumbre es significativamente menor que la asociada con un anlisis semicuantitativo por emisin ptica en el que son comunes los errores de un orden de magnitud. Anlisis cuantitativo Los instrumentos modernos de fluorescencia de rayos X son capaces de efectuar anlisis cuantitativos de materiales complejos con una precisin igual o mayor que la de los mtodos

qumicos clsicos por va hmeda o la de otros mtodos instrumentales. Sin embargo, para que la exactitud de los anlisis alcance este nivel es necesario disponer de patrones de calibracin que se parezcan lo ms posible a las muestras, tanto en su composicin qumica como fsica, o bien, de mtodos adecuados para enfrentar los efectos de la matriz Efectos de la matriz Es importante tener en cuenta que los rayos X producidos en un proceso de fluorescencia se generan no slo a partir de los tomos de la superficie de una muestra, sino tambin de aquellos que estn abajo de la superficie. Por tanto, una parte de la radiacin incidente y del haz fluorescente resultante atraviesan un cierto espesor de la muestra en el que puede tener lugar absorcin y dispersin. El grado de atenuacin de ambos haces depende del coeficiente de absorcin de masa del medio, el cual a su vez se determina a partir de los coeficientes de absorcin de todos los elementos de la muestra. Entonces, aunque la intensidad neta de una lnea que llega al detector en una medicin de fluorescencia de rayos X depende de la concentracin del elemento que produce la lnea, tambin la afectan la concentracin y los coeficientes de absorcin de masa de los elementos de la matriz. Los efectos de absorcin que ocasiona la matriz pueden hacer que los resultados calculados a partir de la ecuacin 1 sean ms altos o ms bajos. Si, por ejemplo, la matriz contiene una cantidad importante de un elemento que absorbe el haz incidente o el emitido ms fuertemente que el elemento por determinar, entonces , ser bajo, porque se calcula con un patrn en el que la absorcin es ms pequea. Por otro lado, si los elementos de la matriz de la muestra absorben menos que los del patrn, resultarn valores ms altos de . Un segundo efecto causado por la matriz es el llamado efecto de intensificacin que tambin puede dar resultados mayores que lo esperado. Este comportamiento se observa cuando la muestra contiene un elemento cuyo espectro de emisin caracterstico es excitado por el haz incidente y dicho espectro, a su vez, produce una excitacin secundaria de la lnea analtica. Se han perfeccionado varias tcnicas para compensar los efectos de absorcin y de intensificacin en los anlisis por fluorescencia de rayos X. En este caso, la relacin entre la intensidad de la lnea analtica y la concentracin se determina de modo emprico con un grupo de patrones que se aproximen mucho a la muestra en cuanto a su composicin global. Luego se supone que los efectos de absorcin y de intensificacin son idnticos para la muestra y los patrones. y se usan los datos empricos obtenidos para convertir los datos de emisin en concentraciones. El grado de compensacin que se alcanza por esta va depende de la similitud entre las muestras y los patrones. Uso de patrones internos En este procedimiento se introduce un elemento a una concentracin conocida y fija, tanto en las muestras como en los patrones de calibracin; el elemento aadido no debe estar presente en la muestra original. La relacin de las intensidades entre el elemento por determinar y el patrn interno es la variable analtica. En este caso se supone que los efectos de absorcin y

de intensificacin son iguales para las dos lneas, y que el uso de la relacin de intensidades compensa estos efectos. Dilucin de la muestra y de los patrones Tanto la muestra como los patrones se diluyen con una sustancia que absorbe muy poco los rayos X, es decir, contiene elementos cuyos nmeros atmicos son bajos. Entre los ejemplos de tales diluyentes estn el agua; disolventes orgnicos que slo contienen carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno; almidn; carbonato de litio; almina, y cido brico o vidrio de borato. Cuando se utiliza un exceso de diluyente, los efectos de la matriz llegan a ser constantes en esencia para las muestras y los patrones diluidos, y se alcanza una compensacin adecuada. Este procedimiento es muy til para el anlisis de minerales, en el que tanto las muestras como los patrones se disuelven en brax fundido: despus de enfriarse, la masa fundida se excita de la manera usual.