A R T I G O T C N I C O C I E N T F I C O

Influncia de Meios Reacionais na Hidrlise de PET Ps-Consumo

Sandro D. Mancini Departamento de Engenharia Qumica, UFC Maria Zanin Ncleo de Reciclagem de Resduos, DEMa, UFSCar Resumo: A despolimerizao de poli (tereftalato de etileno) PET - em gua pura e em solues aquosas 7,5M de cido actico, cido sulfrico, acetato de sdio e hidrxido de sdio foi testada a 100oC e presso atmosfrica, com o objetivo de obter cido tereftlico. Foram ainda quantificadas diferenas relativas influncia do tamanho de partcula na velocidade da reao. gua pura e solues de cido actico e acetato de sdio praticamente no degradaram o PET em cinco dias de reao, enquanto a soluo de cido sulfrico permitiu 80% de despolimerizao no perodo. A reao com soluo de hidrxido de sdio foi considerada a melhor, pois despolimerizou 95% do PET de granulometria maior (entre 2mm e 1,199mm) em 7 horas e 98% do PET de granulometria menor (inferior a 1,19mm) em 5 horas. Desta ltima reao o cido tereftlico foi obtido, purificado e submetido a ensaios de caracterizao, cujos resultados foram semelhantes aos do cido tereftlico petroqumico (pureza superior a 99%). Palavras-chave: Hidrlise de PET, hidrxido de sdio, cido tereftlico, despolimerizao, reciclagem qumica. Influence of Reaction Media In Post-Consumer PET Hydrolysis Abstract: The depolymerization of polyethylene terephthalate - PET in pure water and in 7,5M aqueous solutions of acetic acid, sulfuric acid, sodium acetate and sodium hydroxide was tested at 100oC and 1 atm, in order to obtain terephthalic acid (TPA). The effect from the size of the particles on the reaction kinetics was studied quantitatively. Pure water and the solutions of acetic acid and sodium acetate practically did not degrade PET after five days of reaction, while the sulfuric acid solution allowed 80% of depolymerization during the same period. Sodium hydroxide was the best hydrolysis agent, resulting in 95% depolymerization of the the larger particle size PET (between 2mm and 1,19mm) in 7 hours and 98% of the smaller particle size PET (less than 1,19mm) in 5 hours. Terephthalic acid was obtained, purified and characterized, and the results were similar to those of petrochemical TPA (purity higher than 99%). Keywords: PET hydrolysis, sodium hydroxide, terephthalic acid, depolymerization, chemical recycling.

Introduo A hidrlise de poli (tereftalato de etileno) vem sendo estudada desde o final dos anos 50 em virtude de sua importncia enquanto processo degradativo[1,2]. Buxbaum estimou que, entre 100 e 120C, a hidrlise de PET ocorre 10.000 vezes mais rapidamente que a

degradao trmica e numa velocidade 5.000 vezes superior oxidao do polmero [3]. Esta vulnerabilidade do polmero em relao ao ataque hidroltico faz com que a secagem do mesmo seja praticamente obrigatria anteriormente ao processamento, o que se aplica inclusive reciclagem convencional do plstico.

Autor para correspondncia: Maria Zanin, Ncleo de Reciclagem de Resduos, Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar, Caixa Postal 676, CEP: 13565-905, So Carlos, SP. E-mail: dmza@power.ufscar.br

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A utilizao da hidrlise como uma maneira de despolimerizar o polister est normalmente associada a sistemas pressurizados que permitam temperaturas superiores s da ebulio da gua. J sistemas desenvolvidos temperaturas e presses baixas, normalmente empregam concentraes relativamente elevadas de reagentes que alterem o pH do meio, fornecendo ons reao [4] . No caso da hidrlise em meio cido, assim como em meio neutro, o incio da reao ocorre pela desestabilizao da carbonila do grupo ster por meio do on hidrognio (H+). Em meio alcalino, a ausncia de ons hidrognio para desestabilizar a carbonila compensada pela presena de um reagente mais nuclefilo, normalmente um hidrxido (OH-), ao invs da gua. O ction da base, mais forte que os poucos ons hidrognio gerados pela ionizao da gua, completa a reao. Dessa forma, na hidrlise bsica no regra, como na hidrlise cida e neutra, a formao de quantidades iguais de finais carboxlicos e hidroxlicos, podendo gerar, no limite da degradao, um sal do cido tereftlico[3-6] . A grande vantagem da utilizao da hidrlise para reciclagem qumica, em detrimento de outros processos degradativos, a possibilidade de obteno de cido tereftlico (TPA) com apenas uma reao. O cido tereftlico produzido pode ser purificado ou esterificado com metanol para a produo de tereftalato de dimetila (DMT). A reao do TPA purificado com o etilenoglicol a forma mais utilizada no Brasil para a sntese de PET, porm existem no pas plantas que operam a polimerizao do polister a partir da transesterificao do DMT com o glicol. Dessa maneira, a hidrlise de PET pode contribuir no suprimento de monmeros de PET utilizando uma matria-prima abundante e relativamente barata, os resduos slidos urbanos. O desenvolvimento de tecnologia nacional neste sentido interessante, na medida em que a falta de quantidades suficientes faz com que o Brasil necessite importar fontes p-ftlicas (TPA e DMT), o que representou um nus entre 1995 e 1999 da ordem de U$ 130 milhes/ano[7,8]. Este trabalho tem por objetivo quantificar a velocidade de degradao de PET em ambiente neutro, cido e alcalino. Para tanto, foram mantidos constantes parmetros reacionais importantes como a matria-prima, granulometria, concentrao dos agentes introduzidos, temperatura e presso. Dessa maneira, contribui-se para uma comparao entre as reaes, principalmente no tocante explorao de cada uma
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enquanto tcnica vivel de reciclagem qumica. Embora a literatura apresente vrios artigos sobre o assunto, a comparao entre resultados de outros autores no possvel, uma vez que praticamente todos os parmetros experimentais so diferentes entre si [4, 9-12]. Outro objetivo do trabalho a comparao de propriedades do monmero comercial, produzido em petroqumica pela oxidao do p-xileno, com o produzido pelo processo hidroltico considerado mais produtivo e posteriormente submetido a um processo de purificao definido. Dessa maneira, possvel estudar alteraes no processo de reciclagem qumica ou de purificao que levem produo do monmero com grau de pureza que possibilite uma aplicao irrestrita do polmero. Experimental Materiais A matria-prima utilizada para o estudo foi o PET ps-consumo, selecionado, modo, lavado e seco dentro das unidades industriais da RECIPET e com tamanho de partcula inferior a 2mm. Com a finalidade de avaliar a influncia da rea superficial na reao, o material foi dividido em duas faixas granulomtricas: a chamada grosseira com tamanho de partcula entre 2mm e 1,19mm (que representa cerca de 60% do material) e a fina, com flocos de tamanho inferiores a 1,19mm (o restante 40%). O cido actico (considerado um cido fraco) e o cido sulfrico (cido forte) foram escolhidos para compor os meios reacionais cidos a terem sua reatividade com PET ps-consumo mensurada. O meio bsico foi composto por solues aquosas de hidrxido de sdio (considerada uma base forte) e pelo acetato de sdio. Este ltimo trata-se de um sal com baixo poder de ionizao, capaz de tornar o meio pouco alcalino. Reaes somente com gua tambm foram realizadas neste trabalho, de modo a possibilitar uma efetiva comparao com os outros meios reacionais. Hidrlise A relao entre a quantidade de gua e a de polmero foi escolhida com base no estudo de Campanelli, Kamal e Cooper, que otimizaram a hidrlise neutra de PET fundido (temperaturas superiores a 235C). Segundo os autores, somente quan35

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tidades de gua superiores a 5,1g de gua/g de polmero foram capazes de despolimerizar todo o PET adicionado[10]. A concentrao molar do agente acrescentado para dar ao meio reacional um carter cido ou bsico foi definida a partir de um estudo de Yoshioka, Sato e Okuwaki. De acordo com os resultados destes autores, somente concentraes superiores a 7M de cido sulfrico foram capazes de despolimerizar todo o PET adicionado em 5 horas de reao a 150C num ambiente pressurizado[9]. Por esta razo, foi escolhida uma concentrao levemente superior, 7,5M, respeitando uma relao gua/polmero maior ou igual a 5,1g/g e um volume total de lquido de 25mL, a quantidade mnima que permitiu boas condies experimentais. A Tabela 1 apresenta as relaes molares utilizadas para cada reao, concentraes em massa do soluto (cido actico, cido sulfrico, acetato de sdio e hidrxido de sdio) e pH das solues. As reaes foram realizadas em um balo de vidro acoplado a um condensador de refluxo. O balo foi imerso num banho de leo mantido a aproximadamente 110C, o que permitiu que o lquido no interior do mesmo ficasse em temperatura aproximadamente constante a 100C. Essa temperatura foi escolhida como limite pois desejava-se realizar reaes somente com gua. Aps determinado tempo, a reao, realizada com agitao magntica, foi interrompida e por meio de filtrao se separou a frao lquida da slida. Posteriormente, a frao slida foi submetida a lavagem (com 250 mL de gua destilada) e secagem (12 horas a temperatura ambiente e 5 horas a 75C). No limite das despolimerizaes de PET com cido actico, sulfrico, gua pura e acetato de sdio, forma-se o cido tereftlico, que fica na fase slida, e o etilenoglicol, que vai para a fase lquida. Dessa forma, a extenso da reao foi medida a partir da

quantificao do percentual de TPA formado na reao. Para tanto, uma amostragem de massa conhecida da frao slida seca foi depositada num tubo de ensaio e neste foram colocados 15 mL de soluo 5M de hidrxido de amnio. Aps 10 minutos de reao com agitao magntica, a frao slida (PET no completamente reagido) foi separada da lquida (contendo o sal de amnia, solvel), submetida secagem e posteriormente pesagem[9]. No caso da reao com soluo de hidrxido de sdio, o limite da despolimerizao forma, alm do glicol, um sal de sdio do TPA (tereftalato dissdico), solvel em gua. Aps a separao da fase slida da soluo reagente, a lavagem realizada foi suficiente para solubilizar o sal. Aps a secagem da frao slida, esta foi pesada e seu resultado comparado com a massa de polmero posta para reagir. Caracterizao do TPA Obtido O meio reacional que propiciou a maior reatividade foi a soluo de hidrxido de sdio, de forma que o TPA advindo de reciclagem qumica foi obtido a partir da acidificao da soluo contendo o tereftalato dissdico. Esta acidificao foi realizada com cido sulfrico at se atingir uma soluo com pH=0, sendo formado o sulfato de sdio (solvel em gua) e o cido tereftlico, que precipitou. Este foi separado por filtrao e posteriormente submetido a lavagem, secagem e moagem. O produto que passou pela peneira de 0,30mm foi considerado o TPA purificado proveniente de reciclagem qumica e foi caracterizado, assim como o TPA comercial, produzido petroquimicamente pela Rhodiaco, por meio de anlise elementar e espectroscopia na regio do infravermelho. A anlise elementar foi realizada no equipamento Fisons Instruments EA 1108 CHNS-O, por meio

Tabela 1. Valores das relaes molares, concentraes em massa do soluto e pH das solues utilizadas para as despolimerizaes de PET psconsumo

Soluo Aquosa de Soluto cido Sulfrico cido Actico Somente gua Acetato de Sdio Hidrxido de Sdio

Re lao Molar PET:Soluto:gua 1:12,26:54,46 1:12,26:56,28 1:0:90,85 1:12,26:90,85 1:12,26:90,85

% e m Massa de Soluto 55 43 38 23

pH 0,6 2,0 7,3 9,3 13,5

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de aquecimento de amostra e o contato da mesma com agentes redutores e oxidantes. Da amostra orgnica original, obtm-se dixido de carbono, gs nitrognio, gua e dixido de enxofre, identificados e quantificados por um cromatgrafo gasoso. Um programa do equipamento calcula, com base nesses resultados, os percentuais de carbono, hidrognio, nitrognio, enxofre e, por diferena, oxignio presentes na amostra ensaiada. A espectroscopia na regio do infravermelho por transmisso foi realizada, aps a preparao das amostras na forma de pastilhas com brometo de potssio, no equipamento Spectrum 1000 Perkin Elmer. Resultados e Discusso A Figura 1 apresenta os resultados das reaes com PET nas duas granulometrias empregadas (grosso e fino) com gua a 100C. Observa-se pela figura as baixas produtividade e reprodutibilidade da reao, caracterizadas pelos pequenos ndices de converso e pelos desvios-padro relativamente altos. Nota-se ainda que a granulometria fina apresentou uma produtividade sempre superior grosseira, o que era de se esperar dado a maior rea superficial da primeira e pelo fato da reao ocorrer com o polmero no estado slido. A figura revela que a reao hidroltica a 100C (cerca de 25C acima da temperatura de transio vtrea do polmero) no chega a provocar nem 3% de despolimerizao aps 5 dias de reao. Nas Figuras 2 e 3 so apresentados os resultados das reaes com solues aquosas de cido actico e

acetato de sdio, respectivamente, tambm realizadas a 100C e presso atmosfrica. Observa-se em ambas as figuras que o ndice de despolimerizao no passa de 3% e que no h tendncia de crescimento da produtividade reacional em relao ao tempo e diminuio do tamanho de partcula. Novamente, nota-se desvios-padro relativamente altos, prejudicando ainda mais o estudo dos resultados. Comparando-se os resultados das Figuras 2 e 3 com os da Figura 1, conclui-se que, nas condies adotadas, no devem ser utilizadas altas concentraes de acetato de sdio ou cido actico, uma vez que a utilizao no melhorou a produtividade reacional obtida com a gua pura. Segundo Campanelli, Cooper e Kamal, ons gerados pela dissociao de catalisadores, como o acetato de sdio, diminuram a repulso eletrosttica entre o polmero fundido e a gua, aumentando a taxa

Figura 2. Resultados de extenso de reao em funo do tempo de hidrlise de PET fino (!) e grosso (+) submetidos hidrlise em soluo aquosa de acetato de sdio (7,5M) a 100C e 1 atm

Figura 1. Resultados de extenso de reao em funo do tempo de hidrlise de PET fino (!) e grosso (+) submetidos hidrlise com gua a 100oC e presso atmosfrica Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 12, n 1, p. 34-40, 2002

Figura 3. Resultados de extenso de reao em funo do tempo de hidrlise de PET fino (!) e grosso (+) submetidos hidrlise em soluo aquosa de cido actico (7,5M) a 100C e 1 atm 37

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de hidrlise[11]. De acordo com a Figura 2, este comportamento no se repetiu quando da reao do polmero no estado slido. A Figura 4 apresenta as curvas da extenso de reao em funo do tempo para o PET (fino e grosso) hidrolisado em solues aquosas de cido sulfrico 7,5M a 100C e 1 atm. A comparao com as Figuras 1, 2 e 3 revela uma grande reatividade do sistema hidroltico em questo. Como todos os parmetros reacionais foram mantidos constantes, esta reatividade apresentada na Figura 4 pode ser atribuda ao do cido sulfrico, mais forte que o actico. Porm, a reatividade estacionou em 80% de converso, no sendo possvel alcanar ndices superiores em tempos superiores. Assim como na reao com gua (Figura 1), nas reaes com solues aquosas de cido sulfrico observou-se o carter superficial da reao hidroltica, caracterizada por uma maior reatividade da granulometria fina e evidenciada pelo deslocamento para esquerda de suas curvas em relao s curvas do material grosseiro. Os resultados de extenso em funo do tempo de reao para as amostras de PET fino e grosso reagidas em solues aquosas de hidrxido de sdio 7,5M a 100C e 1 atm so apresentados na Figura 5. Embora a curva da Figura 5 apresente um patamar superior com baixa taxa de reao, este atingido em nveis superiores aos observados na Figura 4. Enquanto para a hidrlise cida o mximo de reatividade atingiu 80%, no caso da reao com hidrxido de sdio este mximo foi alcanado em 98% para o fino e 95% para o grosseiro. Normalmente, a obteno destes ndices de converso con-

Figura 5. Resultados de extenso de reao em funo do tempo de hidrlise de PET fino (!) e grosso (+) submetidos reao em soluo aquosa de hidrxido de sdio (7,5M) a 100C e 1 atm

Figura 4. Resultados de extenso de reao em funo do tempo de hidrlise de PET fino (!) e grosso (+) submetidos hidrlise em soluo aquosa de cido sulfrico (7,5M) a 100C e 1 atm 38

siderada como reao completa, devido dificuldade de acesso s poucas e pequenas partculas presentes, bem como a problemas experimentais como impregnao de material nas paredes do reator, tornando algumas partculas inacessveis ao reagente e computando desfavoravelmente na reatividade total. Porm, a maior diferena observada entre a Figura 5 com relao s anteriores se d com relao ao tempo de reao. Para despolimerizao praticamente completa foram necessrias 7 horas do material grosseiro em reao com a soluo alcalina e 5 horas do material fino. O comportamento da reao de PET em soluo de cido sulfrico (Figura 4), que se apresenta com um patamar inferior (perodo de induo), uma regio de alta reatividade e um patamar superior (estagnao), foi tambm observado por Yoshioka, Sato e Okuwaki. Com base em estudos de microscopia eletrnica de varredura, os autores relacionaram o ponto de inflexo da curva, a partir do qual a taxa de reao cresce consideravelmente, com um grande aumento na rea superficial das partculas devido ao do cido sulfrico[9]. As reaes em soluo de hidrxido de sdio (Figura 5) so muito rpidas e no apresentam o perodo de induo, formando curvas de extenso em funo do tempo j na regio de crescimento acelerado. A ausncia do patamar inferior se d, provavelmente, devido alta reatividade do hidrxido de sdio em comparao com a gua, o que faz com que seu ataque inicial superfcie seja superior inclusive hidrlise catalisada por um cido muito forte, como o sulfrico.
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Como a despolimerizao de PET foi mais rpida com a soluo aquosa de hidrxido de sdio, esta foi escolhida para a obteno de TPA. O processo de formao de um sal de TPA e sua posterior acidificao, precipitao, filtrao, lavagem, secagem e moagem considerado uma purificao do cido tereftlico, embora industrialmente seja preferida a sublimao fracionada do mesmo[13]. A Figura 6 apresenta os espectros na regio do infravermelho do PET utilizado nas despolimerizaes, do cido tereftlico proveniente de reciclagem qumica e do TPA comercial. Observa-se pela Figura 6 ntidas diferenas entre os espectros do PET e dos cidos tereftlicos. Em contrapartida, os grficos dos TPAs praticamente se superpem, com espectros tpicos de cido carboxlicos. No caso dos monmeros, o espectro definido pela larga banda entre 3400 e 2200 cm-1, atribuda ao final OH ligado carbonila, bem como o prprio pico da carbonila, que se localiza em 1680cm-1 e no mais em 1715 cm-1 como no PET. Estas consideraes e a comparao com espectros de TPA encontrados na literatura contribuem para a confirmao positiva dos espectros como sendo de cido tereftlico, corroborando o processo de reciclagem qumica e de purificao adotados[14,15]. A Tabela 2 apresenta os resultados de anlise elementar do PET utilizado, do TPA obtido via despolimerizao bem como do TPA comercial. Como esperado, somente na amostra de TPA, obtida via reciclagem qumica houve o registro de enxofre (0,08%), uma vez que o processo empregado para a obteno do mesmo, aps a despolimerizao, envolve a utilizao de cido sulfrico. Desta maneira, tais resultados sugerem que a acidificao

Tabela 2. Resultados de anlise elementar do TPA obtido via despolimerizao de PET com soluo aquosa de hidrxido de sdio, do PET utilizado nas reaes, bem como do TPA comercial

TPA prove nie nte de PET utilizado TPA obtido TPA Comercial

%C 63,31 58,20 58,52

%H 4,50 3,68 3,80

%S 0,00 0,08 0,00

%O 32,19 38,04 37,68

e/ou a posterior lavagem do TPA empregadas devem ser otimizadas para anular o percentual verificado. Os resultados do percentual de carbono, hidrognio e oxignio do TPA obtido apontam para ndices distantes dos de PET, mas prximos dos do monmero comercial, o que contribui na identificao positiva do material obtido como sendo cido tereftlico. A pureza do TPA, produzido para o estudo, em relao ao comercial, calculada em base carbono, fornece 99,4%. Segundo a literatura, o cido tereftlico com pureza inferior a 99,5% fornece baixa produtividade na esterificao direta com o etilenoglicol, existindo registros de pureza superior a 99,9%[13,16] . Assim sendo, o TPA produzido e purificado para o estudo poderia ter duas destinaes: um novo processo de purificao ou a esterificao com metanol, o que daria origem ao DMT. Concluses A reatividade de flocos provenientes de garrafas modas de PET foi testada a 100C e 1 atm em gua e em solues 7,5 M de cido actico, cido sulfrico, acetato de sdio e hidrxido de sdio. As solues de cido actico e acetato de sdio apresentaram pouca reatividade, assim como as reaes com gua, no ultrapassando 3% de despolimerizao aps cinco dias de reao. J a reatividade da soluo de cido sulfrico alcanou cerca de 80% de degradao no perodo. Porm, o melhor sistema de despolimerizao foi a soluo aquosa de hidrxido de sdio, que promoveu at 98% de degradao em cinco horas de reao. Os melhores resultados foram sempre obtidos com os flocos de granulometria fina (menor que 1,19mm) em relao grosseira (entre 2mm e 1,19mm). O cido tereftlico foi ento precipitado a partir da acidificao da soluo contendo tereftalato dissdico (produto da hidrlise alcalina), filtrado, lavado, seco e modo e submetido a ensaios de infravermelho e anlise elementar, que permitiram concluir que se trata de
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Figura 6. Espectros na regio do infravermelho do PET ps-consumo utilizado para as reaes, bem como do TPA obtido a partir da despolimerizao com soluo aquosa de hidrxido de sdio e do TPA comercial, fabricado petroquimicamente Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 12, n 1, p. 34-40, 2002

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um material semelhante ao produzido petroquimicamente e com pureza de 99,4%. Agradecimentos Pelo suporte financeiro, os autores agradecem CAPES (PICD-UFC) e FAPESP (bolsa de iniciao cientfica-processo 99/04323-0- e Projeto de Auxlio Pesquisa 00/06867-6-). Os autores agradecem ainda Recipet, Rhodia, Jener de Oliveira, Antnio Carlos Rosalini, Csar Mariano de Carvalho, professora Sati Manrich e ao professor Lus Antnio Pessan. Referncias Bibliogrficas
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Recebido: 18/10/01 Aprovado: 13/02/02

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