CHAPITRE 1 COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS

Chapitre 1 : Composs Organiques Volatils

1.1 Introduction
Les composs organiques volatils, plus communment appels COV, figurent parmi les principales espces chimiques, avec les oxydes dazote (NOx), les oxydes de soufre (SOx) et le dioxyde de carbone (CO2), impliques dans la pollution atmosphrique. Les COV participent des phnomnes perturbant les quilibres de latmosphre, les perturbations tant plus ou moins importantes selon la nature des COV (composs chlors, hydrocarbures aromatiques,). Aprs une succincte dfinition des COV, ce chapitre prsentera tout dabord les diverses sources dmission des COV, insistera ensuite sur leur impact aussi bien sur lhomme que sur lenvironnement, puis abordera la lgislation en vigueur, la Directive Solvants de lUnion Europenne, que les installations industrielles se doivent de respecter, et recensera enfin les diffrentes techniques dabattement, existantes ou mergentes, permettant datteindre les valeurs limites imposes. Ce chapitre est volontairement court car bon nombre douvrages ou de thses relatent, de faon trs dtaille, la problmatique des COV.

1.2 Dfinition
On dfinit comme COV toute substance organique, lexclusion du mthane, contenant du carbone et de lhydrogne, ce dernier tant parfois substitu par un atome de chlore (Cl), de fluor (F), de soufre (S) ou de phosphore (P). Les COV sont ltat de gaz ou de vapeur dans des conditions normales de pression et de temprature : ils sont donc volatils. La Directive 1999/13/CE (Directive Solvants) dfinit plus prcisment un COV comme tout compos organique dont la pression de vapeur saturante est suprieure ou gale 10 Pa 20C. Les principales familles de COV sont : les solvants : composs aliphatiques (heptane, hexane, essences minrales,), hydrocarbures aromatiques (benzne, tolune, xylne,), ctones (actones,), alcools (thanol, mthanol, ), esters (actates de butyle, actate d'thyle,), les composs chlors : dichloromthane, trichlorothylne, les composs azots : amines, nitriles, les composs soufrs : mercaptans,

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1.3 Les sources dmission

Il existe un grand nombre de sources de pollution appartenant de multiples secteurs. La Figure 1.1 prsente un inventaire des principales sources de COV (Le Cloirec (2004)).

Figure 1.1: Sources dmissions de COV (Le Cloirec (2004))

Les procds industriels produisent une part importante des missions de COV. Il sagit aussi bien des industries employant des solvants (chimie de base et chimie fine, parachimie, dgraissage des mtaux, application de peinture, imprimerie, colles et adhsifs, caoutchouc, etc) que les autres (tels que le raffinage du ptrole, lutilisation de CFC, la production de boissons alcoolises ou de pain, etc). Concernant les combustibles utiliss dans les foyers, leurs contributions aux missions de COV ne sont sans aucune comparaison avec les proportions indiques pour le SO2 et les NOx. Le transport, surtout automobile, contribue assez fortement augmenter les missions de COV, comme le montre la Figure 1.2 relative au cas de la Rgion Wallonne. Les principaux produits domestiques responsables des missions de COV sont les peintures, les produits dentretien, les parfums et cosmtiques, les journaux, le tabac, etc
Energie 2% Industrie 22%

Agriculture 1%

Transports 40%

Rsidentiel 17%

Tertiaire 18%

Figure 1.2: Rpartition des missions anthropiques de COV en Rgion Wallonne en 2000 (arrt du 25 mars 2004)

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En Rgion Wallonne, les missions anthropiques proviennent principalement du secteur industriel et du transport routier comme lindique la Figure 1.2. En 2000, les missions anthropiques de COV en Rgion Wallonne slevaient 61,6 kt tandis que les missions naturelles atteignaient 36,6 kt. A noter que les missions anthropiques ont diminu de prs de 36 % en 10 ans (90 kt en 1990). Cette diminution est en partie due lintroduction des systmes embarqus de captation de COV dans les voitures, des pots catalytiques et la baisse de la consommation dessence. En France, les missions de COV reprsentaient 1367 kt en 2004 tandis quen 1990 elles slevaient 2414, soit une diminution de plus de 43 % en 14 ans. Contrairement lanne 1990 o le secteur routier prdominait largement avec 45 % des missions totales de COV, en 2004, cest lindustrie manufacturire qui gnre le plus dmissions avec 30 % des missions totales. Lvolution de la rpartition des missions de COV pour les annes 1990 et 2004 est reprsente sur la Figure 1.3.

Transformation nergie
50 40

1990 2004

Autres transports

30 20 10 0

Industrie manufacturire

Transport routier

Rsidentiel / tertiaire

Agriculture / sylviculture

Figure 1.3: Rpartition des sources dmissions de COV en France (en 1990 et 2004) (source CITEPA)

1.4 Impact sur lhomme et lenvironnement

Les missions de COV gnrent deux types dimpact : un impact direct sur la sant de lhomme et un impact indirect sur lenvironnement.

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1.4.1 Effets directs Les missions de COV ont un impact direct sur la sant humaine. Les effets sur la sant (Tableau 1.1) sont trs diffrents selon le polluant envisag, allant de la simple ruption cutane (ou irritation) la gnration de cancers, pour les COV les plus nocifs tels que le benzne.
Tableau 1.1: Principaux polluants: VLE (source INRS) et effets sur la sant (source CITEPA)

Famille Hydrocarbures aromatiques

Compos Tolune Benzne Formaldhyde Actaldhyde Actone

VLE 100 ppm 1 ppm 0,5 ppm 100 ppm 500 ppm

Effets sur la sant Irritations cutanes Troubles du systme nerveux Dimunition de l'immunit cellulaire Atteinte du systme nerveux Gne olfactive Irritation des voies respiratoires Troubles neurologiques et digestifs Irritations cutanes et olfactives Irritation des voies respiratoires Troubles du systme nerveux Irritations cutanes

Aldhydes Ctones Hydrocarbures aliphatiques

Hexane

50 ppm

Le Tableau 1.1 prsente galement les VLE, valeurs limites indicatives de moyenne dexposition pondre (8 h/jour et 40 h/semaine) pour les travailleurs (source INRS), quil ne faut pas dpasser. 1.4.2 Effets indirects Diffrents phnomnes induits par les COV se produisent dans les deux couches les moins leves de latmosphre et conduisent un bouleversement des phnomnes naturels et une pollution environnementale : la pollution photochimique observe dans la troposphre par production excdentaire de composs oxydants (ozone), la destruction de la couche dozone stratosphrique, dans le cas des composs chlors, et leffet de serre d une classe particulire de COV, les chlorofluorocarbures (CFC). 1.4.2.1 Pollution photochimique Lozone (O3) est naturellement prsent dans latmosphre raison de quelques parties par millions (ppm). Ses concentrations dans latmosphre ne sont pas constantes. En effet, la quantit dozone est plus importante dans la stratosphre (10 50 km) que dans la troposphre (0 10 km). Dans la troposphre, lozone se forme par combinaison dune molcule doxygne O2 avec un atome doxygne O provenant de la dissociation du dioxyde dazote NO2 sous leffet du rayonnement UV. La destruction de lozone est due sa raction avec le monoxyde dazote

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pour reformer le dioxyde dazote. Ce cycle est appel cycle de Chapman (Figure 1.4). En prsence de COV, le cycle de Chapman est perturb. Les radicaux gnrs par les COV oxydent le monoxyde dazote pour former le dioxyde dazote et bloquent ainsi la capacit du monoxyde dazote dtruire lozone, ce qui provoque indniablement laugmentation dozone dans la troposphre. Lozone a des effets nfastes sur la sant (problmes respiratoires), lenvironnement et le climat (gaz effet de serre).

Figure 1.4: Cycle de Chapman (Soltys (1998))

1.4.2.2 Destruction de la couche dozone stratosphrique Lozone stratosphrique absorbe les rayons UV mis par le soleil ; il prserve donc, dune part, lhomme des risques de cancers et de mutations gntiques et, dautre part, lactivit photosynthtique des plantes. De nombreux composs chlors, transports dans la stratosphre, librent la molcule de chlore et perturbent ainsi lquilibre naturel rgissant la prsence dozone dans cette couche de latmosphre suivant le principe prsent la Figure 1.5.

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Figure 1.5: Destruction de lozone stratosphrique par la pollution photochimique (source CITEPA)

1.4.2.3 Effet de serre La temprature moyenne de notre plante rsulte de lquilibre entre le flux de rayonnement qui lui parvient du soleil et le flux de rayonnement IR renvoy dans lespace. Leffet de serre est le phnomne naturel li labsorption du rayonnement IR renvoy par la couche terrestre par des composs tels que le CO2, le CH4, mais aussi lozone, les composs chlors, Ces gaz interfrent avec les rayons IR en les empchant de schapper vers lespace, ce qui provoque une hausse des tempratures (Figure 1.6). Certains COV participent directement au phnomne deffet de serre ; cest le cas du ttrachlorure de carbone, des CFC, Dautres COV, responsables de la formation dozone de la basse atmosphre, y contribuent indirectement (Soltys (1998)).

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Figure 1.6: Effet de serre (source IASB)

1.5 Lgislation
1.5.1 Lgislation internationale En novembre 1991, un protocole sur la limitation des missions des COV et leurs flux transfrontires fut sign Genve par 21 tats, contraignant les pays signataires : une rduction dau moins 30 % des missions de 1999 par rapport lanne de rfrence 1988, une stabilisation du niveau dmission en 1999 par rapport au niveau de 1988 pour les pays dont les missions sont infrieures 500 kt pour lanne de rfrence, 20 kg/habitant et 5 t/km2.

En 1999, le protocole de Gteborg, relatif la rduction de lacidification, de leutrophisation et de la production dozone troposphrique, fixe des plafonds dmission contraignants pour les NOx, les COV, les SOx et lammoniac (NH3), atteindre pour 2010. En 2001, la directive 2001/81, dite directive NEC (National Emission Ceilings), a t adopte fixant les plafonds dmission contraignants pour les NOx, les COV, les SOx et le NH3 atteindre pour 2010. Lapplication de cette directive implique la mise en place dune srie de mesures par rapport aux sources fixes, pour lesquelles les responsabilits rgionales et fdrales sont clairement dfinies, et par rapport aux sources mobiles, pour lesquelles une approche globale est prconise. En ce qui concerne les sources fixes, le Tableau 1.2 reprend les objectifs propres chaque rgion de Belgique (source IBGE). En matire de sources mobiles (transport), la Belgique sest engage rduire ses missions de COV de 72 % en 2010 par rapport lanne 1990, ce qui porte le plafond atteindre 35,6 kt en 2010.
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Tableau 1.2: Plafonds dmission atteindre en 2010 (source IBGE)

Plafond 2010 (kt) Rgion de Bruxelles-Capitale 4 Rgion Wallonne 30,5 Rgion Flamande 73,5 Rgion

Rduction 2010/1999 (%) -38,77 -38,20 -48,10

1.5.2 Lgislation europenne

Au niveau europen, il existe 3 nouvelles directives depuis 1994 :

Directive 94/63/CE du 20 dcembre 1994 portant sur les missions rsultant du stockage de lessence et de sa distribution des terminaux aux stations services (JO nL365 du 31/12/1994 p24-33), Directive 96/61/CE du 24 septembre 1996, dite directive IPPC , relative la prvention et la rduction intgres de la pollution, Directive 98/70/CE, relative la qualit de lessence et des carburants diesel. Elle modifie dautre part les Directives 93/12/CEE et 98/69/CE relatives aux mesures prendre contre la pollution de lair par les missions des vhicules moteur, Directive 1999/13/CE du 11 mars 1999, dite Directive Solvants , relative la rduction des missions de COV dues lutilisation de solvants organiques dans certaines activits et installations (JO nL085 du 29/03/1999 p1-22). Les activits de revtement de textiles, de tissus, de papier, de plastique, de fils lectriques notamment sont concernes par cette directive qui impose des valeurs limites portant sur diverses missions. Les valeurs limites ainsi que leur mise en uvre sont fonction de lanciennet de lentreprise, de lexistence ou non dun quipement de rduction et du secteur dactivit de lentreprise.

Ces directives ont t transposes dans les lgislations propres des diffrents tats membres.

1.5.3 Directive Solvants

La Directive Solvants impose soit de respecter des valeurs limites portant sur diverses missions (gaz rsiduaires, missions diffuses et lensemble des missions), soit de mettre en uvre un schma de rduction, impliquant une technique primaire ou secondaire, permettant de respecter ces valeurs limites. Ces mesures doivent tre mises en uvre (au 1er avril 2001 pour les nouvelles installations et) au 31 octobre 2007 pour les installations dj existantes. Cependant, les installations existantes dj pourvues dun quipement de rduction et qui respectent les valeurs limites, savoir 50 mgC/Nm3 en cas dincinration et 150 mgC/Nm3 pour les autres cas, bnficient pour une priode de 12 ans ( compter du 1er avril 2001) dune drogation lapplication des

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valeurs limites des gaz rsiduaires, condition que le total des missions ne dpasse pas le niveau global calcul selon la nouvelle rglementation. Les substances dangereuses, dont les phrases de risques sont R45, R46, R49, R60 et R61 selon la Directive 67/548/CEE, doivent tre remplaces en raison de leurs teneurs en COV classes cancrignes, mutagnes ou toxiques. Si le dbit massique de ces missions est suprieur 10 g/h, la valeur limite respecter est de 2 mgC/Nm3. En ce qui concerne les COV halogns (R40), si le dbit massique est suprieur 100 g/h, la valeur limite respecter devient 20 mgC/Nm3. Afin de respecter les valeurs limites dmission des COV imposes par la Directive Solvants, il est ncessaire de recourir la mise en uvre dune technique dabattement.

1.6 Techniques de rduction des missions de COV

Dans le but de rduire les missions de COV, il est possible dagir la source en vitant toute production de polluant, en rduisant la consommation des solvants ou en substituant les produits polluants par des produits peu ou pas nocifs par exemple. Ces techniques sont dites primaires. Il est aussi possible dagir aprs la formation des polluants : on parle alors de techniques secondaires. Ces dernires nimposent pas le changement des produits mais lajout dune unit de traitement en queue ou milieu de process, voire le changement dune unit dj existante. Parmi elles, il existe deux types de techniques comme illustr sur la Figure 1.7 : les techniques destructives et les techniques rcupratives.
Techniques secondaires Techniques destructives Oxydation Oxydation thermique Oxydation catalytique Biopuration Biofiltres Biolaveurs Techniques rcupratives Adsorption Condensation Absorption Techniques membranaires

Filtres percolateurs Irradiation Faisceau lectrons UV Plasma

Figure 1.7: Panorama des techniques secondaires

Les techniques de destruction, telles que les procds doxydation, lirradiation et les procds biologiques, permettent une valorisation nergtique des COV. Les techniques de rcupration valorisent les COV en tant que matire premire. On compte parmi elles ladsorption, la condensation, les procds membranaires et labsorption.

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1.6.1 Techniques de destruction

Ces techniques sont le plus souvent utilises pour le traitement de mlanges de composs.

1.6.1.1 Oxydation ou incinration

Loxydation est de loin la technique la plus employe pour le traitement des COV. Tous les COV peuvent tre incinrs. Toutefois, certains dentre eux peuvent engendrer, lors de leur oxydation, la formation de produits secondaires, parfois plus agressifs ou toxiques (source Energie +), ce qui peut ncessiter lajout dune unit de traitement de ces fumes ainsi que la prise en compte de la compatibilit chimique de ces produits avec les quipements. Loxydation consiste en la dcomposition des COV en CO2, H2O et diffrents oxydes ou produits doxydation, selon la raction chimique suivante (ici applique aux hydrocarbures simples) : 4 C m H n Oo + (4m + n 2o) O2 4m CO2 + 2n H 2O + H raction La chaleur Hraction, dgage lors de cette raction, dpend du polluant. Parmi les techniques doxydation, on distingue les techniques rcupratives des techniques rgnratives (les termes "rcupratif" et "rgnratif" ayant ici rapport lnergie du systme). Pouvant tre thermique ou catalytique, le choix du type doxydation se fera sur base de critres techniques et conomiques. 1.6.1.1.1 Oxydation thermique La destruction thermique se produit dans des conditions bien particulires qui sont rgies par la rgle des 3 T :

Temprature : la temprature du milieu doit tre suprieure la temprature dauto-inflammation du polluant, souvent de lordre de 900C, Turbulence : le mlange doit tre homogne. La turbulence du milieu rend plus homogne le mlange entre lair purer et le combustible dappoint, Temps de sjour : le temps de sjour est compris entre 0,5 et 1,5 secondes. Il doit tre suffisamment important pour que lchange thermique puisse se produire et que la cintique ait le temps de se dvelopper.

Lpurateur thermique est une chambre de combustion dans laquelle les COV sont mis en contact avec une flamme. En raison deffluents fort dilus en COV et/ou du faible pouvoir calorifique de leffluent traiter, il est souvent ncessaire dutiliser un appoint de combustible pour maintenir la temprature de combustion sa valeur nominale. Le cot reprsent par le combustible dappoint tant non ngligeable, la rcupration de lnergie contenue dans les fumes pour rchauffer leffluent lentre de lpurateur peut savrer tre une opration fort conomique. La rcupration de lnergie peut tre de type rcupratif ou rgnratif.

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Mode rcupratif : cette technique est qualifie de rcuprative car elle permet laide dun changeur gaz-gaz, le prchauffeur, de rchauffer le gaz en entre de process par le gaz sortant du process (Figure 1.8). Une seconde rcupration de chaleur sur les fumes est gnralement possible. Lpurateur thermique est compos de plusieurs lments : la chambre de combustion, un ou plusieurs brleur(s), un conduit darrive, un conduit de sortie, un ventilateur et un rcuprateur dnergie. Lajout dun systme de mesure et de rgulation de la temprature permet de contrler la complte oxydation des COV. Pour des raisons de scurit, les concentrations ne doivent pas dpasser 10 12 g/Nm3, soit tre infrieures de 25 % la limite infrieure dexplosivit. Pour des concentrations suprieures, il est ncessaire dajouter un appoint dair frais pour viter tout risque dexplosion.

Figure 1.8: Epurateur thermique en mode rcupratif (Soltys (1998))

Mode rgnratif : la rcupration de chaleur seffectue grce des lits de particules, au minimum deux et le plus souvent en cramique, qui alternativement accumulent puis restituent lnergie. Tandis que le lit chaud sert rchauffer le mlange gazeux entrant jusqu la temprature de raction approprie, le lit froid permet dabaisser la temprature du gaz purifi. Lespace vide entre les deux lits est dimensionn de telle sorte fournir un temps de sjour ncessaire la raction. La direction du dbit de gaz est inverse lorsque les tempratures relatives des deux lits se sont inverses (Figure 1.9). Si le pouvoir calorifique du gaz traiter est faible, il est possible dintroduire un complment dnergie soit par le biais dun brleur qui serait plac entre les deux lits, soit par linjection du gaz combustible dans le gaz entrant. Dans ce cas, la rcupration secondaire sera moins facile mettre en uvre que dans le mode prcdent. Cette technique est trs intressante lorsque les COV sont dilus dans lair, cest-dire pour des concentrations infrieures 6 g/Nm3 en COV. La Figure 1.9 prsente un purateur thermique en mode rgnratif.
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Figure 1.9: Epurateur thermique en mode rgnratif 1 lit (Soltys (1998))

En France, 80 % des COV traits sont dtruits par oxydation thermique (source Energie +). 1.6.1.1.2 Oxydation catalytique Cette technique est base sur le mme principe que lincinration thermique mais lajout dun lit catalytique dans la chambre de combustion permet dabaisser la temprature doxydation, alors comprise entre 200 et 450C, et lnergie dactivation ncessaire la combustion. Les temps de sjour sont dautre part plus faibles. Cela entrane une consommation moindre de combustible pour oxyder un mme effluent par rapport loxydation thermique. Le systme catalytique est constitu dun brleur de prchauffage, dune chambre de mlange, dun lit catalytique et dun systme de rcupration : systme rgnratif, systme rcupratif ou systme racteur cyclique. Les systmes rgnratif et rcupratif sont identiques ceux dtaills au paragraphe prcdent. Le troisime type de systme propos est en voie de dveloppement. Le racteur cyclique possde un seul lit catalytique fonctionnant en mode instable (Figure 1.10). Le principe de fonctionnement de ce mode est bas sur le dveloppement dun front de chaleur (pic de temprature) lintrieur du lit et sur sa conservation par inversion de flux. Le systme cyclique est considr comme plus performant du point de vue autothermicit car les concentrations en COV qui doivent tre mises en jeu sont infrieures celles ncessaires pour les deux autres modes.

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Figure 1.10: Epurateur thermique catalytique en mode cyclique (Matros et al (1993))

Le catalyseur doit prsenter tant que possible les qualits suivantes :

activit leve, faible slectivit, faibles pertes de charge, proprits mcaniques et thermiques satisfaisantes, longue dure de vie, faible cot.

Diffrents catalyseurs commerciaux peuvent tre utiliss pour la destruction des COV. Ils sont composs de mtaux prcieux (platine, palladium,), doxydes (cuivre, nickel, chrome,) ou doxydes mixtes. Ces catalyseurs sont dposs sur un support (sous forme de structure monolithique en nid dabeille, pellets, billes ou encore extruds) base dalumine (Al2O3), de cramique (3Al2O3-2SiO2), de cordirite (2MgO-5SiO2-2Al2O3), Les principaux inconvnients du traitement des missions charges en COV par loxydation catalytique sont :

la dure de vie du catalyseur (4 ans environ) (vieillissement naturel et vieillissement accidentel), la dsactivation du catalyseur par empoisonnement (par exemple par des mtaux lourds, des composs halogns, le phosphore, les silicones,), lattrition (perte de matire), le masquage des sites actifs par la poussire, leffet thermique (temprature trop leve).

En dpit de ces inconvnients, loxydation catalytique permet datteindre de bons rsultats.

1.6.1.2 Traitement biologique (biopuration)

Cette technique nest applicable que si les COV tudis sont solubles dans leau, biodgradables et en concentration convenable. Les COV sont alors dgrads par des microorganismes (essentiellement des bactries), vivant en suspension dans la solution ou sur un

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support solide, qui ils servent dlments nutritifs en prsence doxygne. Les bactries utilisent les composs organiques comme source dnergie indispensable la dgradation dun substrat (catabolisme) et comme source de carbone pour leur biosynthse (mtabolisme). La dgradation des COV par les micro-organismes seffectue en deux tapes, absorption dans la phase aqueuse puis oxydation, et se rsume par lquation :

COV + O2 + H 2 O + N , P, oligo lments matire cellulaire + CO2 + H 2O

Il existe trois types de procds selon la mobilit ou non de la phase aqueuse et/ou de la biomasse (Figure 1.11).

Figure 1.11: Traitements biologiques (Heymes (2005))

1.6.1.2.1 Biofiltres Dans les biofiltres, la phase aqueuse et la biomasse sont immobiles. Les micro-organismes se dveloppent dans la masse dun matriau humide (tourbe, compost ou terre) dans lequel les COV sont absorbs et oxyds. La dure de vie dun biofiltre est comprise entre 3 et 5 ans. La hauteur du lit peut atteindre 1 m et lhumidit doit tre comprise entre 40 et 60 %. Les biofiltres peuvent tre ouverts latmosphre ou ferms. Avant de passer dans le biofiltre, leffluent gazeux doit subir quelques interventions :

le dpoussirage permet dviter de bloquer les sites actifs de la biomasse, le refroidissement permet dviter la dsactivation des micro-organismes, lhumification permet dviter que le lit ne sassche.

Les principaux inconvnients rencontrs lors de lutilisation dun biofiltre sont les suivants :

compactage du matriau support, cheminement prfrentiel de lair, modification du pH ou du taux dhumidit, prsence de poussires dans les tuyauteries.

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Les deux premiers points peuvent tre amliors par lajout de structures telles que des copeaux de bois, des corces, qui, de plus, diminue les pertes de charge. 1.6.1.2.2 Filtres percolateurs (ou lits bactriens) Dans les filtres percolateurs, la biomasse est immobilise la surface dun support fixe (matriau inerte) dans une colonne garnissage tandis que la phase aqueuse (eau + complments nutritifs) circule contre-courant du gaz dans la colonne, traversant la biomasse. Les COV et loxygne sont absorbs dans le film deau autour du biofilm puis transfrs vers le biofilm. Lutilisation dun dcanteur en sortie de colonne purifiera leau en extrayant les boues. Le pH, la teneur en complments nutritifs et la temprature au sein du filtre percolateur sont rguls par larrosage permanent. 1.6.1.2.3 Biolaveurs - Laveurs biopurateurs Contrairement au cas prcdent, les COV sont tout dabord absorbs dans leau (le transfert seffectue dans une colonne de lavage (plateaux, garnissage ou film mince)) puis leau charge en COV est injecte dans un racteur contenant une suspension de biomasse libre o seffectue la dgradation biologique. Il existe deux alternatives :

la biomasse circule en suspension dans leau darrosage, il sagit des biolaveurs, un dcanteur, en sortie de racteur, permet de retirer la biomasse du liquide en circulation, on parle alors de laveurs biopurateurs.

1.6.1.3 Procds dirradiation

Depuis quelques annes, de nouveaux procds destructifs ont vu le jour. Il existe dj quelques applications industrielles, mais leur dveloppement est encore en cours. 1.6.1.3.1 Faisceaux dlectrons Ce procd est bas sur le bombardement des COV, temprature ambiante, par des lectrons haute vitesse crant des radicaux libres qui rompent les liaisons chimiques. La technique du faisceau dlectrons a montr son efficacit, de lordre de 99 %, pour labattement du trichlorthylne, du ttrachlorure de carbone et du benzne (source Energie +). 1.6.1.3.2 Rayonnement ultraviolet Cette technique consiste en loxydation des COV en prsence dun oxydant (ozone, peroxyde,) sous un rayonnement UV de longueur donde comprise entre 150 et 250 nm. Un tel systme ncessite un racteur, o se drouleront les ractions doxydation, et en amont de celui-ci, des filtres qui permettront de stopper les particules prsentes dans leffluent traiter. Lutilisation de cette technique ncessite une puration secondaire pour parachever le traitement, gnralement ralise par absorption ou adsorption sur charbon actif.

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1.6.1.3.3 Plasma dlectrons Ce procd consiste en lionisation de loxygne de lair, qui est charg en COV, par des micro-ondes, ce qui produit un plasma dlectrons et de radicaux hydroxyles et azotyles qui vont dissocier les COV en CO2 et H2O. Cette technique semble bien adapte au traitement de gaz dont le dbit est lev et la concentration en COV faible (source Energie +).

1.6.1.4 Chaudires / Torchres

Parmi les procds destructifs, on peut aussi parler des chaudires et des torchres. Les chaudires (dont le rle est de transfrer lnergie de combustion aux tubes contenant leau et la vapeur) peuvent parfois tre utilises pour la destruction de COV, si toutefois la scurit et loprabilit du procd principal le permettent. En effet, les flux contenant une quantit suffisante de COV peuvent jouer le rle de fuel primaire ou de fuel dappoint pour la chaudire utilise sur le site. Cependant, il faut noter que dans le cas de flux haut dbit et concentration faible en COV, des combustions incompltes peuvent survenir. Quant aux torchres, appareil de combustion possdant une flamme libre, habituellement utilises comme moyen de contrle durgence durant des perturbations importantes du process, elles peuvent aussi participer la destruction des COV. Avant dtre introduits dans la torchre, les gaz contenant les COV sont pralablement nettoys de toutes traces deau ou de liquides organiques qui pourraient perturber la flamme.

Toutes ces techniques permettent de valoriser les COV en tant que matire nergtique. Cependant, il est souvent intressant pour les entreprises de recourir des techniques permettant de rcuprer les COV pour une utilisation ultrieure.

1.6.2 Techniques de rcupration

Il existe 4 techniques de rcupration : ladsorption (fixation des molcules de solut sur un solide), la condensation (sparation des COV dun flux dincondensables par changement de phase), les systmes membranaires (utilisation dune membrane slective) et labsorption (transfert des molcules de solut de la phase vapeur vers la phase liquide par lavage avec un absorbant (eau, huile ou autre)).

1.6.2.1 Adsorption
Ladsorption correspond une interaction entre une molcule gazeuse et une surface solide. Elle est rversible (lopration inverse sappelle la dsorption), exothermique et limite par la saturation de la surface solide. Elle est fonction des proprits chimiques (acidit, affinit pour les composs polaires,) et physiques (porosit, surface spcifique,) de la surface solide, appel adsorbant, et de la nature de la molcule adsorbe, appele adsorbat.

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Il existe deux types dinteraction gaz-solide :

la physisorption : les molcules gazeuses sont fixes sur le solide par des forces lectrostatiques (forces de Van der Waals). Les liaisons entre le solide et le gaz sont de faible nergie (0 40 kJ/mol), la chimisorption : les molcules gazeuses sont fixes sur le solide par des liaisons de type covalent. Ces liaisons sont de plus forte nergie, gnralement suprieure 40 kJ/mol.

La qualit dun adsorbant dpend de ses caractristiques physico-chimiques, qui sont :

la surface spcifique, directement relie la capacit dadsorption du matriau, le volume poreux et la taille des pores, directement fonction de la taille des molcules piger, les sites dadsorption, qui sont des radicaux oxygns lis la structure carbone du charbon provenant soit dune carbonisation incomplte soit dune oxydation du matriau, la densit apparente, la taille des grains, qui conditionne la vitesse dadsorption et la perte de charge dans le lit dadsorption, la duret du matriau, qui permet dapprcier le risque dattrition.

Ladsorbant le plus utilis et le plus efficace pour le traitement des gaz chargs en COV est le charbon actif (CA). Ladsorption sur CA est une technique utilise dans 23 % des installations mises en place permettant le traitement des COV en fin de procd industriel. Le CA est un carbone microporeux (obtenu partir de tourbe, bois ou lignite) ayant subi un traitement haute temprature de carbonisation et un traitement dactivation en prsence doxydants tels que la vapeur deau ou le CO2. Le CA peut se prsenter sous diffrentes formes : grains (ou granules), poudre ou fibres. Les grains et fibres sont prfrables aux poudres. Les fibres, rcemment apparues sur le march, prsentent lavantage davoir les mmes caractristiques que les grains tout en offrant une surface spcifique de lordre de 1500 m2/g et une surface macroscopique bien suprieure, ce qui induit des vitesses dadsorption jusqu 20 fois plus leves. Il existe dautres adsorbants tels que les zolithes, le gel de silice, Lopration dadsorption peut tre mise en uvre dans diffrents quipements :

les lits fixes rgnratifs (Figure 1.12) : plusieurs lits fonctionnent en parallle dont un est en mode adsorption et les autres en mode dsorption. Cest la configuration la plus courante, les lits circulants et les lits rotatifs (systmes continus) : un lit circulant est constitu dun lit en mouvement descendant contre-courant du gaz dont certaines sections sont en mode adsorption et dautres en mode dsorption. Le gaz circule de bas en haut dans les diffrentes sections. Certaines configurations de lit circulant utilisent un mode en courants croiss o le lit circule verticalement de bas en haut et lair traiter horizontalement. Parmi elles, le lit

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rotatif constitu de lits en forme de secteurs contenant des granules dadsorption monts sur un dispositif tournant. Notons que ces derniers sont principalement utiliss pour concentrer les COV pralablement lutilisation dune autre technique, les lits fluidiss : les adsorbeurs sont conus pour travailler contre-courant tant en adsorption quen dsorption. Tandis que le mlange gazeux est inject en bas de colonne, ladsorbant est introduit en haut de la colonne, via un gaz porteur. Ladsorbant est ensuite rgnr avant dtre rintroduit dans la colonne, les cartouches jetables : une fois ladsorbant satur, il est remplac pour tre rgnr.

Figure 1.12: Adsorption en lit fixe (exemple de deux adsorbeurs monts en parallle) (source ADEME)

La technique dadsorption peut conduire des efficacits de lordre de 95 %. Cette technique est applicable dans une trs large gamme de dbits (100-100000 m3/h) et de concentrations (150 g/Nm3). Un des avantages majeurs son utilisation est que la concentration rsiduelle est peu prs indpendante de la concentration initiale, ce qui permet de traiter des effluents de composition variable et deffacer les pointes de concentration. En revanche, elle prsente diffrents inconvnients dont les principaux sont : un possible empoisonnement de ladsorbant, la prsence ventuelle dune raction secondaire entre ladsorbant et ladsorbat et la slectivit de ladsorbant limitant la composition du mlange gazeux.

1.6.2.2 Condensation
La condensation repose sur lquilibre liquide-vapeur du mlange air + COV. Labaissement de la temprature (entre -20 et -80C) provoque le changement de phase du solut. La tension de vapeur du compos lquilibre diminue lorsque la temprature baisse. La condensation dune partie de la vapeur du solut se produit lorsque la pression partielle de ce compos dans lair est suprieure la pression de saturation du compos. Cette transformation est exothermique et ncessite lapport de frigories au systme.

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La condensation mcanique se produit des tempratures pouvant aller jusqu -40C au moyen de compresseurs et dchangeurs. La condensation cryognique seffectue, elle, des tempratures bien infrieures -40C. A titre dexemple, certaines socits utilisent lazote liquide pour descendre des tempratures de lordre de -180C. Le CO2 liquide permet datteindre des tempratures infrieures -140C. Le traitement par condensation permet de rcuprer les composs sans modification de composition. Cette mthode est utilisable pour des dbits infrieurs 2000 Nm3/h et pour des effluents fortement concentrs en COV (> 10 g/m3) (source Energie +). Le taux de rcupration des COV en condensation cryognique atteint 99 % alors quil nest que de 80-90 % en condensation mcanique. La condensation peut tre mise en uvre selon diffrents procds :

contact direct entre le mlange gazeux (contenant le COV condenser) et le fluide rfrigrant (ce contact met en uvre le phnomne dabsorption en plus de la condensation), contact indirect entre le mlange gazeux et le fluide rfrigrant, contact indirect entre le mlange gazeux et un fluide frigoporteur intermdiaire.

Suivant le procd choisi, les condenseurs seront diffrents. En ce qui concerne les contacts indirects, les condenseurs les plus exploits sont les condenseurs tubes et virole et les condenseurs plaques. Pour ce qui est des contacts directs, il est possible dutiliser de simples colonnes dabsorption. Les diffrents inconvnients rencontrs lors de lutilisation de cette technique sont :

lentranement de gouttelettes dans leffluent gazeux, il est donc ncessaire de mettre un dvsiculeur en sortie de condenseur, les perturbations de dbit ou de concentration du flux traiter qui peuvent diminuer lefficacit du traitement, la prsence de vapeur deau qui gnre quelques problmes secondaires.

1.6.2.3 Sparation par membrane

La sparation par membrane est un procd sec de sparation qui met en oeuvre une membrane semi-permable permettant larrt ou le passage slectif, sous laction dune force motrice (gnralement une diffrence de pression), dune substance donne entre les deux zones quelle spare. Le principe de fonctionnement est prsent la Figure 1.13. Le potentiel de transfert est fonction de la diffrence de pressions partielles de part et dautre de la membrane. Si on exerce, dune part, une surpression du ct de lalimentation (ct rtentat) et, dautre part, une dpression du ct de la collecte (ct permat), on parle alors de permation gazeuse. En revanche, si seule une dpression du ct du permat est provoque, on parle de pervaporation. La pervaporation peut tre mise en uvre selon trois processus :

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mise sous vide du permat, balayage du gaz ou abaissement de la temprature (thermopervaporation).

Figure 1.13: Principe de fonctionnement d'une membrane (Sun et Thonnelier (2004))

Le transfert du solut travers la membrane rsulte dun mcanisme de solution-diffusion. En effet, le compos est dabord dissous dans la phase polymre constituant la membrane puis est transport par diffusion dans celle-ci (Sun et Thonnelier (2004)). Lefficacit de lopration dpend essentiellement de la slectivit et de la permabilit de la membrane, de la diffrence de pression de part et dautre de la membrane, de la temprature ainsi que de conditions hydrodynamiques telles que lagencement des coulements dans les modules. La slectivit est dfinie comme le rapport des permabilits des composs prsents dans leffluent (Le Cloirec (1998)). Les membranes existent sous la forme de fibres creuses ou de membranes planes mises en uvre dans diverses configurations (module spiral,). Les matriaux polymres les plus utiliss en sparation membranaire sont les plastomres (polymres ltat vitreux) et les lastomres. Le procd de sparation par membrane peut tre coupl avec la condensation, ladsorption ou loxydation thermique (Le Cloirec (2004)).

1.6.2.4 Absorption
Labsorption, ou lavage de gaz, consiste transfrer un ou plusieurs polluants (solut) de la phase gazeuse vers la phase liquide (solvant). La vitesse de transfert est proportionnelle, dune part, la surface dchange entre les deux phases et, dautre part, au potentiel de transfert, qui est la diffrence entre la pression partielle en solut dans la phase gazeuse et la pression dquilibre avec le liquide. Il existe deux types dabsorption :

absorption physique : processus de transfert bas sur la solubilit du solut dans la phase liquide, absorption chimique : absorption physique couple une raction chimique du solut avec un constituant de la phase absorbante.

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Les systmes dabsorption peuvent tre rgnratifs ou non. La rgnration du solvant ncessite une colonne supplmentaire permettant la dsorption des COV pour la rgnration du solvant et la rcupration du COV. En industrie, il est trs courant de trouver des procds couplant labsorption et la dsorption. Lopration dabsorption peut tre mise en uvre dans diffrents types de contacteurs gazliquide, plus communment appels laveurs de gaz : colonnes garnissage, contacteurs film, colonnes plateaux, tours de pulvrisation et contacteurs Venturi. Tandis que les trois premiers cits sont bien adapts au traitement des effluents gazeux chargs en COV, les deux derniers conviennent mieux la rcupration de composs inorganiques. Le mode de contact entre les deux phases peut tre de diffrents types : contre-courant, co-courant ou courants croiss. Lefficacit dune telle opration dpend essentiellement de la surface dchange entre les deux phases, du temps de sjour dans le contacteur et des proprits physico-chimiques et thermodynamiques du systme polluant(s)-solvant. Les qualits dun bon solvant sont les suivantes :

solubilit leve du COV dans le solvant, volatilit faible, inertie du point de vue chimique avec les matriaux prsents dans le process, faible cot, faible viscosit, stabilit du point de vue chimique, non-toxicit.

Le solvant le plus utilis est sans conteste leau. Cependant, dautres liquides sont de plus en plus mis en uvre car ils entranent une meilleure solubilit des COV : solutions aqueuses, solutions organiques,

1.6.3 Critre de choix

Le choix de la technique dabattement constitue un problme majeur pour lentreprise en charge de la conception du systme de traitement. Il sagit dun problme traiter au cas par cas. Les critres dcisifs prendre en compte pour choisir la technique de traitement sont les paramtres de design, les contraintes spcifiques (pr ou post-traitements), lapplicabilit du systme et les cots impliqus.

1.6.3.1 Paramtres de design

Ces paramtres regroupent les caractristiques de leffluent (composition, donnes dquilibre, pouvoir calorifique (en cas doxydation),) et les conditions opratoires (temprature, pression, dbit, proprits du catalyseur (en cas doxydation catalytique), type de garnissage (en cas dabsorption),).

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1.6.3.2 Contraintes spcifiques relatives aux diffrentes techniques dabattement

Ces contraintes englobent :

les utilits (lectricit, eau, vapeur, solvant, rfrigrant,) et la maintenance de linstallation, les impacts environnementaux secondaires dus aux missions (solides, gazeuses ou liquides) rsultant de la technologie de traitement utilise, les pr-traitements de leffluent gazeux qui peuvent tre assez divers : dilution, prchauffage / refroidissement, filtration, humidification / dshumidification,

1.6.3.3 Applicabilit de la technique

Lapplicabilit de la technique de traitement, que ce soit dordre gnral ou au sein de lunit de production, dpend du domaine dapplication, des avantages et inconvnients des diffrentes techniques, du type de COV, du dbit de gaz traiter et des concentrations en COV. La Figure 1.14 prsente les domaines dapplication des diffrentes techniques dabattement de COV en fonction du dbit de gaz traiter et des concentrations en COV.

Figure 1.14: Principe de choix (Fanlo et al (1997))

1.6.3.4 Cot de linstallation

Le cot global de linstallation est fonction du cot dachat et du cot de fonctionnement. La Figure 1.15 classe de faon simpliste les cots globaux de traitement des COV sur base de retours dexprience industriels.

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Figure 1.15: Classification des diffrents procds de traitement en fonction du cot global estim dutilisation (Le Cloirec et al (2003))

Le nombre important de techniques permettant labattement des COV traduit bien le fait que, dune part, il nexiste pas de solution universelle pour le traitement des rejets gazeux et que, dautre part, le choix est assez complexe. Soltys (1998) a dvelopp une approche pour choisir la technique de traitement en fonction du dbit de gaz traiter, du nombre de polluants, de la concentration en COV,... Malheureusement, ce diagramme ne tient pas compte des dernires technologies arrives sur le march telles que les techniques membranaires ou les techniques dirradiation. Les procds combinant plusieurs technologies existantes permettent damliorer considrablement lefficacit des systmes. Voici une liste non exhaustive de quelques combinaisons :

Adsorption / Oxydation thermique. Ladsorption pralable permet de concentrer les COV ce qui amliore loxydation ultrieure, Adsorption / Condensation (idem que prcdemment), Sparation membranaire / Condensation, Adsorption / Absorption,

1.7 Conclusion
Ce chapitre a permis de mettre en vidence le fait quil est indispensable de satisfaire les engagements, tant au niveau national quau niveau international, pour prserver lhomme et lenvironnement des effets nfastes des COV. Dans le cas o la rduction la source est dapplication difficile ou de performances insuffisantes, les techniques dabattement des COV, adaptables en sortie de process des industries chimiques, permettent en gnral datteindre les valeurs limites imposes par la Directive Solvants. Cependant, il nexiste pas de technique universelle et le choix de la meilleure technique face une pollution industrielle savre assez complexe car faisant intervenir de multiples paramtres.

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