FACULTAD DE AGRONOMA UNLPAM

CATEDRA DE QUMICA III

GUA DIDCTICA: GRAVIMETRA

Elaborada por: Ing. Agr. Nilda B. Reinaudi Colabora : Lic. Gloria Cardozo Junio de 2004

FACULTAD DE AGRONOMIA - UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PAMPA QUMICA III 1- DEFINICIN: En Qumica Analtica se clasifican como gravimtricos, todos los mtodos de anlisis en el que la seal sea una masa o cambio de masa. De ello se deduce que existen al menos dos formas de utilizar la masa como seal analtica. Como es lgico podemos medir directamente la masa de un analito colocndola en una balanza y registrando su masa. Por ejemplo, supongamos que vamos a determinar los slidos totales suspendidos en el agua que sale de una caera. Los slidos suspendidos corresponden a la materia slida depositada a partir de la matriz en que est disuelta. El anlisis consiste en tomar una muestra representativa y un determinado volumen que se pasa por un filtro previamente pesado en el que quedan retenidos los slidos suspendidos. Despus de secar para eliminar los restos de humedad, se pesa el filtro. La diferencia entre la masa original del filtro y la masa final corresponde a la masa de slidos suspendidos. A esto se lo llama un anlisis directo porque el objeto pesado es el propio analito. Qu sucede cuando el analito es un in acuoso, por ejemplo Pb2+? En este caso no puede aislarse el analito por filtracin, sin embargo es posible medir la masa del analito si lo convertimos qumicamente en una forma slida conocida. Si se coloca un par de electrodos de Pt en la disolucin y se establece entre ellos el potencial positivo suficiente, mantenido durante el tiempo necesario para que la reaccin sea cuantitativa. Pb2+ (ac) + 4 H2O (l) ------ > PbO2(s) + H2(g) + 2 H3O+ (ac) GRAVIMETRIA ( Unidad 7 )

El Pb2+ (ac) se oxid a PbO2(s) y se deposita sobre el electrodo de Pt, que acta como nodo. Si pesamos el electrodo antes y despus de aplicar el potencial, la diferencia entre ambas medidas corresponde a la masa de PbO2 y a partir de la estequiometra de la reaccin, podemos deducir la masa de Pb2+. Este tambin es un anlisis directo, pues el material pesado corresponde al analito. Otro ejemplo de determinacin directa es cuando se precipita el ion aluminio como hidrxido, se calcina para transformarlo en Al2O3 (s) siendo de inters conocer la masa de Al(s) en la muestra objeto de estudio A veces resulta ms fcil eliminar el analito y usar el cambio de masa como seal analtica . Supongamos que se desea determinar la cantidad de agua contenida en un forraje . Una posibilidad consiste en calentar una muestra hasta una temperatura tal que el agua simplemente se evapore. Si capturamos el vapor de agua en un determinado medio nos proporcionar una medicin directa el cambio de masa. Sin embargo, resulta ms fcil pesar la muestra antes y despus de calentarla a una determinada temperatura, utilizando el cambio de masa como indicacin de la cantidad de agua que contena. Este tipo de anlisis se llama indirecto porque el analito se determina a partir de una seal que representa la desaparicin del mismo. En resumen, es posible hacer la determinacin gravimtrica de un analito midiendo
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de forma directa su masa o la masa de un compuesto que lo contenga. Otra posibilidad consiste en determinar el analito de forma indirecta, midiendo el cambio de masa debido a su prdida o la masa de un compuesto formado como consecuencia de una reaccin en la que interviene el analito. De acuerdo a las distintas formas que la masa puede actuar como seal, se clasifica a los mtodos gravimtricos en 4 categoras: 1- Gravimetra de precipitacin ( la seal es la masa de un precipitado) 2- Gravimetra de volatilizacin ( la seal procede de la prdida de una especie voltil) 3- Electrogravimetra ( la seal es la masa del electrodepsito formado en el ctodo o nodo de una clula electroqumica) 4- Gravimetra de partculas ( utilizado para determinar la masa de partculas de analito a partir de la separacin de la matriz de la muestra mediante filtracin o extraccin). A continuacin se desarrollar con nfasis la gravimetra de precipitacin. 2-GRAVIMETRIA POR PRECIPITACION El analito a investigar se lo convierte en un producto o compuesto poco soluble, mediante el agregado de un reactivo adecuado, separndose luego ese precipitado del lquido sobrenadante y siendo por ltimo pesado, despus de hacerle una serie de tratamientos que se describirn posteriormente (digestin, filtrado, lavado, calentamiento, etc.). 2.2-REQUISITOS EXIGIDOS A LA REACCION Un precipitado debe cumplir una serie mnima de condiciones para que pueda ser empleado como base de un mtodo gravimtrico. Las ms importantes son:

2.2.1- BAJA SOLUBILIDAD

Es decir que la forma precipitada sea tan poco soluble como para precipitar cuantitativamente. Debemos recordar aqu, que para que se forme un precipitado el PI de los iones a precipitar debe superar la constante del producto de solubilidad (Kps) correspondiente. Como estas constantes no tiene valor cero, por el contrario tienen valores constantes a determinadas temperaturas, nunca podremos conseguir que el ion que se precipita sea eliminado totalmente de la solucin, pero si podemos bajar lo ms posible su concentracin en la solucin. Esto se da en mayor grado cuanto menos soluble sea el precipitado, lo cual est vinculado con la constante del producto de solubilidad respectiva. Supongamos que se desee determinar gravimtricamente Ca 2+(ac)) y se dispone como precipitante : F- (ac) ; CO32- (ac) OH- (ac) ; C2 O4 2- (ac) (ion oxalato) ; SO42- (ac) los valores de las constantes correspondientes a Kps a 25 C respectivos equilibrios son: Kps CaF2 : Kps CaCO3 : Kps Ca(OH)2 : Kps CaC2O4 : KpsCaSO4 : 4 . 10-11 4,8 . 10-9 3,7 . 10-6 2,3 . 10-9 1,2 . 10-6
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A igual concentracin del precipitante conviene seleccionar, teniendo en cuenta la solubilidad el siguiente orden: precipitantes : C2 O4 2- (ac) ; CO32-(ac); F-(ac), SO42- (ac) y OH-(ac). 2.2.2- DEBE SER FILTRABLE La forma fsica del precipitado debe ser compatible con una elevada filtrabilidad del mismo, es decir se podr efectuar la separacin del filtrado en forma sencilla y rpida. La forma deseable es que el mismo sea cristalino y de tamao de partculas relativamente grande. Las partculas deben ser retenidas por los medios filtrantes, durante la filtracin y las operaciones subsiguientes. Los precipitados gelatinosos de Fe2 03 . x H2O (s) ; SiO2(s ) . x H2O ; Al203 . H 2O(s). deben filtrarse siempre con papel de filtro. En estos casos no se debe utilizar succin para acelerar la operacin, pues la succin motiva que las partculas gelatinosas penetren en los poros del medio filtrante obstruyndolos. 2.2.3- COMPOSICION QUIMICA DEFINIDA O QUE PUEDA CONVERTIRSE EN UN PRODUCTO DE COMPOSICION CONOCIDA. Deber ser de composicin estequiomtrica o por lo menos transformable en una forma de pesada de composicin estrictamente conocida y definida. Ejemplos El BaSO4(s) se precipita como tal, filtra, lava y pesa como BaSO4(s). El Fe 3+ (ac) se precipita como Fe 2O3 . xH 2O (grado de hidratacin no definido) y se lo calcina a 1000 C con lo cual el precipitado pierde la totalidad del agua y se convierte cuantitativamente Fe2O3(s). Adems la especie qumica a ser pesada debe ser de fcil obtencin a partir de la forma precipitada y ser suficientemente estable frente a los factores atmosfricos para que no se altere su composicin. Ej. en la precipitacin de Al 3+(ac): 2 Al 3+(ac) + 6 NH3(ac) + (3 + x)H2O <-------------->- Al 2O3. x H 2O(s) + 6 NH4+ (ac) Un calentamiento a 200 -300C elimina totalmente el agua, sin embargo el Al2O3(s) as obtenido es altamente higroscpica a temperatura ambiente. Al calentarlo 10 minutos a 200- 300C elimina totalmente el agua, sin embargo el Al2O3 (s) as obtenido es altamente higroscpica a temperatura ambiente. Al calentarlo a 1000 -1200 C el Al2O3 (s) pasa a una forma no higroscpica que se puede pesar, una vez enfriado, en un crisol abierto despus de su calcinacin. Otro ejemplo: Ca+(ac) + C 2O4-(ac) + H 2O <--------------> CaC2O 4 . H 2O (s) Este precipitado secado a 100- 110 C no constituye una forma de pesada enteramente satisfactoria. Luego de secado a dicha temperatura puede contener ms agua que la que indica la frmula y es higroscpico. Puede ser convertido en un compuesto de forma definida, el CaCO3(s), por calentamiento entre 475 525 C. En este intervalo de temperatura tiene lugar la reaccin:
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CaC 2O4(s) <--------------> CaCO 3(s) + CO(g) Por encima de 525 C el CaCO3(s) se descompone dando CO2(g) por lo que la temperatura debe regularse dentro de los lmites de trabajo bastante estrechos. A una temperatura mayor a 525 C el CaCO3(s) se descompone dando CO2(g) segn la ecuacin: CaCO3(s) ) <--------------> CaO (s) + CO2(g)

Puede pesarse el CaO(s) pero deben tomarse precauciones porque es muy vido de agua. 2.2.4- ELEVADA PUREZA Los precipitados, al formarse, rara vez son puros. Para un anlisis cuantitativo debe ser posible eliminar las impurezas o, cuando menos reducirlas a un grado tal que no afecte la exactitud del resultado. La contaminacin de un precipitado puede presentarse por diversas causas, de las cuales las ms importantes son: Coprecipitacin : en un concepto amplio la coprecipitacin es la precipitacin simultnea de dos o ms sustancias. La coprecipitacin puede ocurrir por medio de varios mecanismos como formacin de soluciones slidas o inclusin, adsorcin superficial y oclusin. Inclusin: ocurre cuando la impureza ocupa un nodo en la red cristalina del precipitado. As el BaSO4(s) puede alojar iones cromato (CrO4 2-)los cuales ocupan el lugar de alguno de los iones SO4- en el ordenamiento cristalino. Adsorcin: la adsorcin es un fenmeno eminentemente superficial, debido a que los iones que forman parte de la superficie de un precipitado no estn equilibrados electrostticamente respecto a aquellos que se hallan en la parte interna ( el sistema no es elctricamente neutro), razn por la cual los primeros pueden atraer a otros iones presentes en el seno de la solucin. Cuanto mayor sea la superficie especfica de un precipitado, o sea el cociente entre la superficie total y la masa del mismo, tanto mayor podr ser su impurificacin por adsorcin; es as que los precipitados gelatinosos la presentan en mayor grado que los cristalinos. Un buen lavado del precipitado contaminado suele producir resultados satisfactorios en los slidos cristalinos, pero es poco efectivo en los precipitados gelatinosos, pues la filtracin es lenta y el lquido de lavado difcilmente penetra en un lapso razonable. Oclusin : es la incorporacin de iones extraos, o de solvente, los cuales quedan atrapados en el precipitado a medida que este se forma. En el caso de precipitados cristalinos pueden reducirse al mnimo manteniendo el precipitado en equilibrio con la disolucin sobrenadante durante un perodo suficiente ( digestin) Postprecipitacin; consiste en una precipitacin retardada de algunos compuestos poco solubles sobre el precipitado principal ya formado. As, si una solucin contiene Ca+(ac) y Mg+(ac) y se trata con oxalato de amonio se forma un precipitado de CaC2O4(s) (oxalato de calcio), el cual al cabo de un cierto tiempo se impurifica cada vez ms con MgC2O4(s) (oxalato de magnesio), aunque no se haya sobrepasado el producto de solubilidad de este ltimo.
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2.3-FACTORES GRAVIMETRICOS: Los clculos del anlisis gravimtrico son sencillos. Generalmente se desea conocer el porcentaje en masa de un constituyente dado en una muestra. Dicho porcentaje se calcula: MA A% = ------ x 100 Mm Siendo : MA masa del constituyente A determinado por pesada, cuyo % se busca y Mm masa de muestra usada. En algunos casos el constituyente de la muestra se expresa en la misma forma en que se pesa, pero en otros se pesa en forma de una especie qumica diferente a l, pero que est en una relacin estequiomtrica conocida y constante, es necesario, entonces calcular M en base a la masa M (determinada experimentalmente). Entre MA y MA existe la siguiente relacin: MA = MA x F.G. Siendo F.G. el factor gravimtrico, factor qumico o factor de conversin . Este factor se define como la relacin entre la masa de la especie qumica investigada por

cada gramo de la sustancia pesada.

Ej: Para Cl -(ac) pesado como AgCl(s) masa de 1 mol de ClF.G. = -------------------- = masa de 1 mol de AgCl 35,5 g mol l-1 ------------= 0,25 -1 143,5 g mol

Como el factor gravimtrico expresa la relacin de dos especies qumicas equivalentes entre si, debe aparecer el mismo nmero de moles de tomos en el numerador y en el denominador.( en este ej. nmero de moles de cloruros). Ejemplo: Sustancia buscada As2O3 (197,8) SO3 (80 ) Mg2P2O7 . 6H20 (330) Sustancia pesada Ag3AsO4 (462,5) BaSO4 (233) P2O5 (142) Factor gravimtrico = 0,22 = 0,34 = 2,32

El constituyente buscado no necesita estar presente en la sustancia pesada, mientras se conozca la relacin estequiomtrica entre los dos. Cuando un componente de una muestra puede ser determinado por distintos mtodos que originan sustancias a ser pesadas que tienen diferentes masas moleculares relativas, es ms conveniente usar el reactivo que origina la sustancia de mayor masa molecular relativa, porque en ese caso ser mayor la masa de sustancia a pesar y por lo tanto menor el error relativo de pesada. En este ltimo caso el factor gravimtrico de hace menor. Por ejemplo el ion aluminio puede ser determinado por precipitacin con NH3(ac) y pesado como Al2O3(s) previa calcinacin del precipitado de xido hidratado. Tambin puede precipitarse el Al3+ con 8-hidroxiquinolena (oxina), formndose Al(C9H6OH)3. El precipitado se lava y
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pesa como tal. Las masas moleculares relativas de Al2O3(s) y de Al(C9H6ON)3 (s) son 102 y 462 respectivamente. La masa del precipitado es mayor en la precipitacin con 8hidroxiquinolena y por lo tanto menor el error relativo de pesada. Los factores gravimtricos respectivos son: masa de 2 moles de Al3+ 2 x 27 g mol-1 F.G. = --------------------- = ----------------= 0,53 -1 masa de 1 mol de Al2O3 102 g mol F.G. = masa de 1 mol de Al3+ 27 g mol-1 ----- --------------------------- = -----------masa de 1 mol de Al(C9H6ON)3 462 g mol-1 = 0,059

2.4 TRATAMIENTO TERMICO DE PRECIPITADOS El tratamiento trmico de los precipitados puede ser: 2.4.1- Despus de la precipitacin, antes de separarlo de "sus aguas madres" (digestin). 2.4.2- Despus de ser separado de "sus aguas madres" y posteriormente lavado. Consiste en dejar reposar el precipitado formado en contacto con la solucin sobrenadante ("aguas madres") a temperatura de 40, 60, 80 C o prxima a ebullicin, con el objeto de aumentar la pureza, tamao y filtrabilidad del mismo. Este proceso se llama envejecimiento, maduracin o aejamiento, en el cual los precipitados primarios sufren cambios drsticos dando como resultado la formacin de cristales grandes que estn considerablemente menos contaminados que el precipitado primario. El envejecimiento ha sido definido como un proceso continuo, que incluye todos los cambios irreversibles que ocurren en un precipitado a continuacin de su formacin. Los cristales primarios estn sujetos a sucesivas recristalizaciones por digestin a determinada temperatura. La recristalizacin tambin ocurre a temperatura ambiente. Por ejemplo los precipitados de BaSO4(s) PbSO4(s) formados sufren rpidas recristalizaciones a temperatura ambiente (a veces es necesario 12 24 h). Las recristalizaciones ocurren debido a que las partculas primarias son muy pequeas y tienen mayor solubilidad que los macrocristales y el contenido de impurezas inicas y no inicas incorporadas a la red es grande. Estas impurezas aumentan la tendencia a la recristalizacin. Esto se ilustra esquemticamente en: --+-+-+-++- + - + - + - (a) - -+-+-+-++-+-+- + - (b)

Los iones contaminantes (simbolizados por los crculos) son solubles en el lquido madre y cuando pasan a solucin, dejan sitios abiertos en la superficie de la red (b). Los iones remanentes de la red no estn sujetos a fuerzas electrostticas de los iones vecinos perdidos y entonces se mantienen en la red menos estrechamente que cuando la misma es perfecta. Estos iones pasan a solucin y se depositan sobre cristales ms perfectos. Con su desaparicin queda en descubierto una segunda capa imperfecta, la que pasa a solucin por las mismas razones. 2.4.2Es el mismo tratamiento para transformar la forma precipitada en otra de
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composicin perfectamente conocida y definida, de manera que mediante clculos basados en las relaciones estequiomtricas, permita conocer la masa del ion precipitado. Se pueden presentar los siguientes casos: 2.4.2.1- Secado del precipitado, habiendo sido previamente separado el mismo del lquido sobrenadante, sin usar papel de filtro. Ej: En la determinacin de Cl- (ac) como AgCl(s) se recibe el precipitado en un crisol filtrante previamente pesado (Gooch, porcelana o vidrio) que ha sido secado a la misma temperatura que se va a emplear en el calentamiento del precipitado. 2.4.2.2-Secado del precipitado para separarlo del papel de filtro sin modificar el precipitado. Ej: en la determinacin del SO4-(ac) como BaSO4(s) el precipitado obtenido se separa de sus aguas madres utilizando papel de filtro, este precipitado se puede calentar hasta 1.400C sin sufrir descomposicin. El precipitado sin embargo se reduce fcilmente a BaS con el C formado al quemar el papel de filtro . BaSO4 (s) + 4C (s) ------------------> BaS (s) + 4 CO (g) Esta reduccin puede evitarse si se realiza la calcinacin del papel de filtro lentamente, a baja temperatura con libre acceso de aire. 2.4.2.3- Calentamiento del precipitado a temperatura elevada para transformarlo en un compuesto de composicin definida. Por ej: se precipitan los PO4 3-(ac) como NH4MgPO4 .6H2O que por calentamiento origina: 2 NH4MgPO4 . 6 H2O(s) ------------------> Mg2P2O7(s) +2 NH3(g)+ 13 H 2O (s)

3- Mtodos por volatilizacin

Consiste en descomponer trmica o qumicamente una muestra slida. Los productos voltiles de la reaccin de descomposicin pueden ser atrapados y pesados para obtener informacin cuantitativa; tambin puede pesarse el residuo tras una descomposicin completa. En la termogravimetra , que es una forma de gravimetra de volatilizacin, la masa de la muestra se controla de manera continua mientras se eleva lentamente la temperatura. Cuando se trata de compuestos orgnicos, cuya volatilizacin suele lograrse mediante combustin y cuyos productos son gases como CO2, H2 y N2 ; sin embargo, en los compuestos inorgnicos, la identidad de los productos de volatilizacin puede depender de la temperatura a la que tiene lugar la descomposicin. En la termogravimetra los productos de una descomposicin trmica pueden deducirse controlando la masa de la muestra en funcin de la temperatura aplicada BIBLIOGAFIA: Harvey, D. Qumica Analtica Moderna. 2002. Mc Graw- Hill. Traducido de la primera impression en Ingls de The Modern Analytical Chemestry. 571 p. ( Cap. 8) Skoog, D. A; West, D. M y Holler, F. J. 1997.Qumica Analtica. McGraw-Hill. 6ta edicin 612 p. (Captulo 6 ). -----------------------------------------------.1996. Fundamentos de Qumica Analtica. Tomo I Revert. 4ta ed 437 p (Captulo 4).
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