ACTIVIDAD EN SOLUCIONES ELECTROLTICAS. LEY LMITE DE DEBYE HCKEL.

sol. ideal 2 = * 2 ( T, p ) + RT ln m 2 sol. real no cargado = * + RT ln a 2 2 2

a2 = 2 m 2

2 ? Cunto vale 2 para un soluto inico? 2 = * + RT ln a 2 2 a2 ? z+ z + C + A C + A

En este caso

G2 = n2 2 =

n+ + + n

n2 2 = + n2 + + n2
2 = + + +
no se pueden medir fuerzas coulmbicas

Se define el

POTENCIAL QUMICO MEDIO:

+ + + media aritmtica del = potencial qumico de los iones

2 = + + + =
de igual forma
* * * * 2 = + + + =

2 = * 2 + RT ln a 2 = * + RT ln a + = * + + RT ln a + = * + RT ln a

reemplazando

* * * * + RT ln a = + RT ln a = + RT ln a + 2 2 + + + + + RT ln a
* * * * + RT ln a = + RT ln a = + 2 2 + + + + RT ln a + + RT ln a

* * + RT ln a = 2 2 2 + RT ln a =

* 2

+ + RT ln a + + RT ln a

+ a2 = a = a+ a ACTIVIDAD INICA MEDIA, a

a =

+ a+ a

media geomtrica de las actividades inicas

cmo expresar a?
+ a2 = a = a+ a

siendo

reemplazando

+ + 2 m2 = m =+ m+ m + + 2 m2 = m = + m+ m + 2 = =+ + m2 = m = m+ m

a2 = a = a+ = a =

2 m2 m + m+ m

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD INICO MEDIO,

+ +

m = m m

+ +

m + = + m2

m = m2

MOLALIDAD INICA MEDIA, m

+ m = + m2 + m2 + m = + m(2 + + )

+ m = m2 +

Volviendo al 2 para un soluto inico

2 = * 2 + RT ln a 2
reemplazando por (*)
2 = * + RT ln a 2 2 = * + RT ln m 2

y recordando

(*) a2 = a = a + + a (**) m = m 2
+ +

distribuyendo

2 = * 2 + RT ln + RT ln m
aplicando (**)
+ 2 = * + RT ln + RT ln m + RT ln 2 2 +

reacomodando

+ 2 = * + RT ln + RT ln m 2 + RT ln 2 +

depende de: -p, T -tipo de electrolito -concentracin

contiene que mide alejamiento de la idealidad debido a presencia de cargas elctricas

Cunto vale ?: Teora de Debye-Hckel

En el siguiente proceso:
estado i: mo pequeo no hay interacciones comportamiento ideal i estado f: mf > mo tal que: hay interacciones apartamiento por interaccin entre cargas
f

Gif

Gif relacionado con

apartamiento idealidad por presencia cargas

m+(i) = mo z(i) = + j

Gij Gjk

m+(f) = mf z(f) = + k

Gkf

Gif = Gij + Gjk + Gkf

m(j)= mo z(j) = 0

m(k) = mf z(k) = 0

Clculo de Gif
m+(i) = mo z(i) = + +(i) = +*+RTln mo

Gif

f m+(f) = mf z(f) = + +(f) = +*+RTln +mf

* G f Gi + ( f ) + ( i ) * + RT ln m + + + RT ln m o para f Gif = = = cada N N N in RT m f RT ln + ln + Gif = N mo N

Clculo de Gjk
m(j) = mo z(j) = 0 (j) = *+RTln mo

Gjk

m(k) = mf z(k) = 0 (k) = *+RTln mf

Gk G j (k ) ( j) * + RT ln m f * RT ln m o G jk = = = N N N Postulado: RT mf mf suficientemente ln G jk = N mo bajo

Clculo de Gij
i

Clculo de Gkf

m+(i) = mo Gij z(i) = + j

Gij= -Wneto, rev sist f Wneto, sist rev: es el trabajo que intercambia el in para descargarse en m+(f) = mf G kf z(f) = + ausencia de atmsfera inica k

Gkf = - Wneto, rev sist Wneto, sist rev: es el trabajo que intercambia la partcula para cargarse en presencia de atmsfera inica

Postulados: Segn las leyes de la electrosttica:

sv es un continuo, sin estructura
m(k) = mf z(k) = 0

m(j) = mo z(j) = 0

in rodeado de atmsfera simtrica de contraiones

2 + 2 2 + 2

D, cte dielctrica e, carga electrn a, radio del in

z e Gij = 2D a

2 +

, cte de Debye, z e z e depende de la Gkf = 2 D a 2 D 1 fuerza inica del medio, I

Volviendo a la expresin y reemplazando

Gif = Gij +

G jk

Gkf

2 2 2 2 2 z2 e z e z RT mf RT RT m + + +e f ln + ln + = + ln + N mo N 2D a N mo 2D a 2D 1 2 2 z RT +e , cte de Debye ln + = 1/, longitud de Debye, 2D 1 R/N=kB, cte N es el radio medio de la 2 2 de Boltzman z+ e 1 atmsfera inica ln + = 2D 1 kB T repitiendo el procedimiento 2 z2 e 1 para el anin: ln = 2D 1 kB T

+ = + 1 ln = ( + ln + + ln )
2 2 2 z2 e z 1 1 1 + e ln = + + 2D 1 kB T 2D 1 kB T

2 1 e 1 2 2 ln = + z+ + z 2D 1 kB T

se demuestra que:
2 + z2 + z + = z+ z

ln =

1 1 z z ( + ) 2D 1 kB T

e2

2 1 8 Ne ln = ( z+ z ) pero se define: = I 2D kB T 1000 Dk B T

e2

siendo: I =

1 2 2 m i zi I = C i z i 2 i 2 i

reemplazando y pasando a logaritmo decimal

Ci, molaridad cte A que depende del sv y la T. I Para el agua vale 0,509 a 25 C

e2 1 8 Ne2 log = 2,3 2 Dk B T 1000 Dk B T

( z+ z )

Ley limite de Debye-Hckel

log = A ( z+ z )

como z+ z- < 0, surge otra I forma de expresarla:

log = A z + z
<0

I estabilizacin extra por

interacciones coulmbicas

si

I 2

Grficamente
0.0

NaCl(1:1)
-0.1

por qu ley lmite?? Se cumple a bajas cc (10 mM) por qu desvos de la sal 2:2 > sal 1:2 > sal 1:1??

log

MgCl2 (1:2)

-0.2

MgSO4 (2:2)

agua no es continuo sin estructura estructura cambia con la sal

incumplimiento postulados

-0.3 0 4 8 12 16

I (mM)

Ej.: Empleando la ley lmite de Debye-Hckel calcule el valor que adopta para una solucin de KCl 5,0 10-3 mol/kg a 25 C.
I= 1 mi zi2 2 i 1 2 2 1 2 2 3 3 = mK + zK = 5 10 mol / kg . + 1 + 5 10 mol / kg . 1 = 5 10 3 mol / kg ( ) ( ) + + m z Cl Cl 2 2

log = A z+ z I = 0,509 .1. 5 10 3 = 0,036 = 0,92

Efecto del apartamiento de la idealidad sobre la solubilidad

Considerando la disolucin del electrolito (1:1) AB:

AB ( sl) C+ (soluc) + A - (soluc)

Ksp( T ) = aC + a A = C + C + A A

[ ] [ ] [ ] [ ]

= C+ A 2 = C+ A C+ = A = S

Ksp, constante de solubilidad, constante termodinmica que depende de T

S, solubilidad

Reemplazando para solutos soluciones 1 Ksp( T ) = S2 Ksp( T ) = S diludas poco solubles Como Ksp es una constante termodinmica depende slo de T. Para una dada T se cumplir:
2 2

agregado de sal inerte

S para mantener valor de Ksp

aumento de solubilidad por agregado de sal: SALTING IN En solubilidad de protenas: log S SALTING IN
aumento de la solubilidad por disminucin de por agregado de sal Ks1 Ks2 Ks3 sal 3 sal 1 sal 2

SALTING OUT
disminucin de la solubilidad por predominio de un efecto de solvatacin de la sal a mayores cc

CS

Tarea para el hogar...... Explicar en base a la ley lmite de Debye-Hckel, por qu desciende el pH de la solucin de AcH ante el agregado de una cierta cantidad de NaCl.

NaCl