Estimacin y anlisis de datos obtenidos Solucin binaria problema: sistema benceno trimetilpentano Va de solucin: Obtencin de las constantes de Margules

y Van laar
La obtencin de las constantes de Margules y Van Laar requieren la evaluacin en condiciones de frontera x1=1 y x1=0 de un polinomio de grado superior para incrementar su exactitud. El principal problema es numrico ya que el clculo de las constantes de un polinomio de LaGrange, por ejemplo, resulta un poco tedioso si no se dispone de un dispositivo de clculo electrnico. Mediante el mtodo presentado es posible el clculo de dichas constantes utilizando nicamente una ecuacin de regresin lineal, la de mnimos cuadrados. Ahora bien es posible determinar las constantes de Margules y Van laar utilizando un mtodo sencillo, rpido y eficaz el cual es el mtodo de minimos cuadrados, por lo tanto se deben definir los siguientes parmetros para la obtencin de una lnea recta la cual nos permita calcular con mayor exactitud las contantes predichas.

OBTENCIN DE LAS CONSTANTES DE MARGULES UTILIZANDO LA ECUACIN DE MNIMOS CUADRADOS PARA UNA LNEA RECTA Los modelos de Margules y Van Laar sirven para describir o de un sistema binario mediante una ecuacin analtica definida en el intervalo de 0 a 1 en fraccin molar. Dichos modelos son completamente integrables o diferenciables en dicho intervalo, lo cual permite obtener fcilmente las otras variables de estado. Por otro lado el mtodo expuesto en el libro de Smith, van Ness & Abbott requiere que se grafique vs x1, y se describa mediante el polinomio ms exacto (que dependiendo de cada caso puede llegar a tener hasta 9 constantes (orden 8) en el caso de tener 9 datos experimentales que describan el sistema binario) despus que se evale dicho polinomio en los extremos x1=0 y x1=1 y del resultado se despejen las constates de Margules y Van Laar. Es posible reducir algebraicamente el modelo de Margules y Van Laar a una lnea recta, para obtener las constantes de los mismos con la ecuacin de mnimos cuadrados. Se comparar con el modelo obtenido en el libro de Smith, van Ness & Abbott y se verificar que no existen desviaciones importantes, considerando las simplificaciones realizadas.

Mtodo de Margules
La energa de Gibbs residual se define como la suma de las multiplicaciones de las fracciones molares con el logaritmo natural de los coeficientes de actividad.

Al multiplicar en ambos lados se obtiene la siguiente expresin: ( ) ( )

Entonces el modelo de Margules se puede aproximar a esta expresin en donde nos definen dos constantes las cuales deben ser determinadas.

Luego se multiplica la expresin planteada por 1/x2 por tanto: * +

Con este planteamiento es posible aproximarlo a la ecuacin de la recta de la forma

Donde m =

b=

m=
vs

Teniendo en cuenta esto si se grafica de Margules fcilmente.

x1/x2 se pueden obtener las constantes

Tabla de datos para el sistema benceno-trimetilpentano.

Con los datos experimentales obtenidos se puede complementar la tabla segn el libro del Smith llegando asi a la siguiente tabla.

XB 0,089 0,2192 0,3564 0,3831 0,5256 0,8478 0,9872

B 1,428 1,342 1,261 1,246 1,166 1,023 1

T 1,002 1,013 1,039 1,046 1,107 1,508 1,961

In(B) 0,35627486 0,29416104 0,23190506 0,21993842 0,15357909 0,02273949 0

In(T) 0,001998 0,01291623 0,03825871 0,04497337 0,10165365 0,41078427 0,67345455

GE/RT 0,03352864 0,07456509 0,10727427 0,11200248 0,12894566 0,0817999 0,00862022

GE/(RTx1x2) 0,41353055 0,43566752 0,4676725 0,47391528 0,51713829 0,63393499 0,68218653

Con el mtodo expuesto anteriormente gracias al referente bibliogrfico el cual plantea un mtodo diferente pero consistente que no difiere en su totalidad con el mtodo del Smith Van Ness , se procede a graficar
vs x1/x2

para as correlacionarlos con la ecuacin de la

recta por el mtodo de mnimos cuadrados. Datos obtenidos por el mtodo expuesto del referente bibliogrfico:
GE/RTx1(x2)^2 x1/x2 0,453930349 0,09769484 0,557975818 0,2807377 0,726650872 0,5537601 0,768220583 0,62100827 1,090089154 1,1079258 4,165144482 5,57030223 53,29582304 77,125 El programa de Excel presenta una opcin para calcular la ecuacin de la recta por medio de la aproximacin de mnimos cuadrados la cual se muestra en la siguiente grafica obtenida.

Margules MRB
60 50 40 30 20 10 0 -20 -10 0 20 40 60 80 100 GE/RTx1(x2)^2 Linear (GE/RTx1(x2)^2)

y = 0,6865x + 0,3521
R = 1

(MRB=mtodo referente bibliogrfico)

Con la correlacin R ^2 = 1 muestra una completa linealidad del sistema, con la ecuacin de la recta se leen las constantes teniendo en cuenta la relacin con la ecuacin de la recta y la ecuacin de Margules que se hizo anteriormente por tanto : La Ecuacin de Margules para nuestros datos experimentales apoyndonos en el mtodo del referente bibliogrfico:

Segn el referente los datos obtenidos por medio de este mtodo relacionados con el mtodo expuesto por el Smith podran diferir en los valores como tal pero no influye mucho en la descripcin de la variable gracias a que el referente estima un error porcentual entre el mtodo del Smith y su propio mtodo y los valores obtenidos muestran una diferencia muy pequea de los dos errores respecto a los datos experimentales dados. Procedemos a realizar la comparacin de nuestros datos experimentales para el y

la cual obtuvimos por el medio de el mtodo de mnimos cuadrados. Relacin de valores para el datos experimentales y datos calculados con el mtodo de

mnimos cuadrados. (MRB=Mtodo del Referente bibliogrfico)y Exp (experimental) GE/(RTx1x2)Exp GE/(RTx1x2)MRB 0,413530548 0,3818616 0,435667519 0,42540048 0,467672501 0,47128016 0,473915278 0,48020864 0,517138295 0,52786064 0,63393499 0,63560432 0,682186535 0,68221968

Como se puede ver los datos obtenidos por el mtodo de mnimos cuadrados al relacionarse con los datos experimentales dados presentan una diferencia muy baja con lo cual concluimos que el mtodo planteado por el referente bibliogrfico es pertinente ya que muestra un alta linealidad con los datos experimentales.

METODO DE VAN LAAR

Obtencin de las constantes de van Laar utilizando la ecuacin de mnimos cuadrados para una lnea recta. Por tanto la ecuacin de Van laar para sistemas binarios es la siguiente:

Por tanto si se eleva esta expresin a la -1 se obtiene que: * +

Por consiguiente esta expresin se puede expandir algebraicamente y se obtiene :

Se puede reducir a:

Pero como x2=1-x1 entonces:

Entonces finalmente se llega a la ecuacin definitiva: ( )

Al igual que en Margules se puede aproximar esta ecuacin a la ecuacin de la recta de la forma:

Donde m = (

), x=x1, b=

Entonces con la ecuacin obtenida se puede determinar por el mtodo de mnimos cuadrados primero evaluando y as se introduce en m para obtener . Por lo cual resolviendo con los datos experimentales para un sistema binario de bencenotrimetilpentano por medio de este mtodo se obtiene la siguiente tabla: Datos para la obtencin de las constantes de Van Laar: GE/(RTx1x2)exp 0,413530548 0,435667519 0,467672501 0,473915278 0,517138295 0,63393499 0,682186535 RTx1x2/GE xB 2,41820104 2,29532833 2,13824845 2,11008179 1,93371872 1,57744882 1,46587473

0,089 0,2192 0,3564 0,3831 0,5256 0,8478 0,9872

Entonces graficando siguiente correlacin.

vs xB (siendo esta la composicin del benceno) se obtiene la

RTx1x2/GE
3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 0.5 1 1.5

y = -1,0897x + 2,5218
R = 0,9983

RTx1x2/GE Linear (RTx1x2/GE)

Analizando la primera grafica del modelo Margules y comparndola con la segunda grafica del mtodo de Van laar se puede ver que la correlacion R =1 de la grafica de Margules y la correlacion R=0,9983 nos muestra que el mtodo de Margules es un poco ms exacto y mejor descrito que el

mtodo de Van laar. Pero no podemos aun entrar en una conclusin precipitada sin antes determinar algunas relaciones ms especficas. Por lo tanto despejando las constantes de Van Laar: ( )

La ecuacin obtenida por el mtodo de mnimos cuadrados:

Sabiendo esto:

Asi resolviendo la segunda constante:

=-1,0897

Entonces el modelo de Van Laar obtenido es:

Se presenta a continuacin la relacin entre los datos experimentales dados para el sistema benceno-trimetilpentano y los datos obtenidos con el mtodo obtenido gracias al referente bibliogrfico para el modelo de Vanlaar.
G/(RTx1x2)Exp XB 0,413530548 0,435667519 0,467672501 0,473915278 0,517138295 0,63393499 0,682186535 GE/(RTx1x2)MRB VanLaar 0,412349719 0,437886275 0,468457283 0,474909612 0,512590458 0,624652598 0,689908058

0,089 0,2192 0,3564 0,3831 0,5256 0,8478 0,9872

Comparacin modelos descriptivos Van Laar y Margules respecto a los datos experimentales:
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 G/(RTx1x2)Exp GE/(RTx1x2)MRB Vanlaar GE/(RTx1x2)MRB Margules

Como se puede ver a simple vista en los extremos Margules no permite describir bien la propiedad , otro punto importante es que Van laar en los extremos como lo muestra la grafica coincide de mejor manera con los valores experimentales con esto podemos determinar que Van Laar es mas exacto en este punto.Como se puede estimar en los datos obtenidos el modelo de Van Laar obtenido por la ecuacin planteada por el mtodo de mnimos cuadrados podra incluso plantearnos valores ms cercanos a los valores experimentales dados.

Conclusiones Es posible encontrar las constantes de Margules por el mtodo de minimos cuadrados si se modifica tal ecuacin. Las constantes de Van laar se pueden encontrar con el mtodo de minimos cuadrados previamente linealizando el sistema. La ventaja del mtodo de minimos cuadrados es la rapidez de clculo sin necesidad de encontrar un modelo polinomial de alto grado y evaluar los extremos del sistema. Las constantes de Van laar y Margules pueden hallarse directamente.

 Con las tablas halladas por los dos mtodos, se puede concluir que el mtodo de Van laar con la ecuacin de minimos cuadrados presenta un mayor acercamiento a los datos experimentales del sistema benceno- trimetilpentano lo cual lo hace ms viable para este caso.

Bibliografa http://www.tec.url.edu.gt/boletin/URL_03_QUI01.pdf. Referente de Diego Lainfiesta Lpez de la Facultad de Ingeniera de la Universidad Rafael Landivar de ciudad de Guatemala.
SMITH, J.M..; VAN NESS, H.C. & ABBOTT, M.M...(2005). Introduccin a la Termodinmica para Ingeniera Qumica. 7. Edicin en ingls. McGraw Hill Series. Nueva York.