QUMICA II 63.

03 Trabajos Prcticos de Laboratorio _____________________________________________________________________

TRABAJO PRCTICO N7 Grupo VA

(Nitrgeno, Fsforo, Bismuto, Antimonio y compuestos)
A.1) Propiedades generales de la columna Los elementos de este grupo N, P, As, Sb y Bi presentan un nmero de oxidacin mximo de +5 lo que est de acuerdo con la presencia de cinco electrones de valencia. El tomo de N, el ms pequeo del grupo, presenta una gran tendencia a adquirir tres electrones para completar el octeto; pero esta propiedad decrece con el aumento del radio atmico y as el Bi no forma compuestos estables con nmero de oxidacin negativo.

TABLA I Elemento Nitrgeno Fsforo Arsnico Antimonio Bismuto 1 s 2 2 2 2 2

CONFIGURACIONES ELECTRONICAS 2 3 4 5 s p s p d S p d f s p d 2 3 2 6 2 3 2 6 2 6 10 2 3 2 6 2 6 10 2 6 10 2 3 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10

6 s p

2 3

2) Regularidades dentro del grupo Completar la siguiente tabla

TABLA II SIMBOLO Nombre Nmero atmico Masa atmica relativa 1 Energa de ionizacin (kJ/mol) Electronegatividad (Pauling) Conductividad elctrica de 0-20C(microhm-1) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C)

PROPIEDADES PERIODICAS N P As Sb

Bi

Al examinar las propiedades de los elementos se observa una variacin regular de las propiedades fsicas y qumicas. Mientras que el nitrgeno y el fsforo son no-metales y originan xidos cidos, el arsnico y el antimonio son semimetales (ver conductancia elctrica) originando xidos anfteros y el bismuto es un metal que forma esencialmente xidos bsicos. El cambio de comportamiento desde el no metlico al metlico, dentro del grupo se debe fundamentalmente al aumento del tamao de los tomos.

QUMICA II 63.03 Trabajos Prcticos de Laboratorio _____________________________________________________________________ Segn indican los valores de las energas de ionizacin, es ms difcil arrancar un electrn al pequeo tomo de nitrgeno que al de bismuto que posee mayor radio atmico. El nitrgeno puede formar enlaces mltiples con otros tomos, esto origina que el nitrgeno elemental est formado por molculas biatmicas, mientras que en condiciones ordinarias los otros miembros del grupo no las originan. No obstante el fsforo, el arsnico y posiblemente el antimonio forman molculas tetratmicas discretas, al menos en alguno de sus estados alotrpicos, indicando que la tendencia a formar enlaces covalentes persiste en el grupo. B3) Estados de oxidacin Tanto el nitrgeno como el fsforo presentan estados de oxidacin desde 3 a +5, mientras que el arsnico, antimonio y bismuto al presentar electronegatividad decreciente presentan menor variacin en sus estados de oxidacin.

TABLA III +5 N2O5 HNO3 +4 +3 NO2 N2O4 N2O3 HNO2 NCl3 NO N2O H2N2O2 N2 NH2OH N2H4

ESTADOS DE OXIDACION P4O10 (P2O5) As4O10 Sb4O10 H3PO4 H3AsO4 H3SbO4 PCl5 AsCl5 SbCl5 P4O6(P2O3) H3PO3 PCl3 As4O6 H3AsO3 NaAsO2 AsCl3 As3+ Sb4O6 H3SbO3 NaSbO2 SbCl3 Sb3+

Bi4O10 Bi2O5 NaBiO3 Bi4O6 Bi2O3 BiCl3 Bi3+

+2 +1 0 -1 -2 -3

c.hipofosforoso

H3PO2 P4, P

c.hiponitroso Fsforo blanco Fsforo rojo

As4, As

Sb

Bi

Hidroxilamina Hidrazina Difosfina Fosfina Fosfonio Fosfuro

P2H4 PH3

Nitruro de Mg

NH3 NH4+ Mg3N2

PH4+

Arsina

AsH3

Estibina

SbH3

Ca3P2

QUMICA II 63.03 Trabajos Prcticos de Laboratorio _____________________________________________________________________

4) Diagramas de Latimer a) Para el nitrgeno en solucin cida:

+0.94 +1.00 +1.59 +1.77 -0.23 +1.27

NO3

HNO2
+0.96

NO

N2O

N2

N2H5

NH4+

+0.27

b) Para el fsforo en solucin cida

-0.28 -0.50 -0.51 -0.06

H3PO4

H3PO3

H3PO2
-0.50

P4

PH3

c) Para el fsforo en solucin bsica

-1.12 -1.57 -2.05 -0.89

PO4

3-

HPO3

2-

H2PO2

P4

PH3

Diagrama de Frost para el nitrgeno

HNO3

7 6 5 E. Libre (V.mol e-) 4 3 2 1

HNO2 NH2OH N2H4 NO3

-

Condiciones bsicas Condiciones cidas

NO2

NH3OH

NH3

N2H5 0 -1 6 5 4 3 2 1 0 N2 -1 -2 -3 -4

NH4

Estados de oxidacin

QUMICA II 63.03 Trabajos Prcticos de Laboratorio _____________________________________________________________________ 5) Estructuras electrnicas y configuracin espacial de algunas sustancias

6) Obtencin industrial del nitrgeno: Por destilacin fraccionada del aire lquido.

7) Algunas reacciones qumicas del nitrgeno a) Con los metales

3Mg(s) + N2(g)

400C

Mg3N2

QUMICA II 63.03 Trabajos Prcticos de Laboratorio _____________________________________________________________________ Se combina con metales electropositivos dando nitruros inicos b) Con el hidrgeno: Proceso industrial de obtencin de NH3. Sntesis a partir de N2(g) e H2(g) Ecuacin:

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g) H=-46,11 KJ

Estudiando esta reaccin segn Le Chatellier se demuestra que esta sntesis es favorecida: i) Por el empleo de altas presiones (200-900) atm ii) Por bajas temperaturas. Pero como la velocidad de la reaccin es favorecida por la temperatura elevada, se contemplan las exigencias cinticas y de equilibrio y se trabaja a una temperatura de alrededor de 500C. Analizar: H= -46.11 KJ

Kp=

P2NH3 P N2 . P3H2

Hay distintos mtodos y segn el mismo varan las condiciones de trabajo. 1) Haber-Bosh Presin=200 atm Temperatura=550C Catalizador:Oxidos de Fe 2) Claud: Presin=900-1000 atm Temperatura=500-650C Catalizador de Fe 3) Casale: Presin=600 atm Temperatura=500C Catalizador de Fe 8) Oxidos y oxocidos del nitrgeno (obtencin): a) Oxido nitroso: por calentamiento del nitrato de amonio a temperaturas no mayores de 250C

NH4NO3(s)

200C

N2O(g) + 2H2O

b) Oxido ntrico: se obtiene comercialmente en la primera etapa del proceso Ostwald para la obtencin del HNO3, por oxidacin cataltica del amonaco en fase gaseosa.

500C 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O Pt

QUMICA II 63.03 Trabajos Prcticos de Laboratorio _____________________________________________________________________ c) Acido ntrico: industrialmente se obtiene por el proceso Ostwald. Enfriando el NO obtenido en la primera estapa y tratando con exceso de oxgeno se obtiene dixido de nitrgeno.

2NO(g) + O2(g)
Y haciendo reaccionar con agua:

2 NO2(g)

2NO2(g) + H2O(l)

HNO3(aq) + HNO2(aq)

El HNO2 se dismuta (ver diagrama de Latimer)

3HNO2(aq)

HNO3(aq) + H2O(l) + 2NO(g)

9)Obtencin industrial del fsforo Consiste en la reduccin del fosfato de calcio con carbn (coque), dixido de silicio (arena) en un horno elctrico

2 Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) P4O10(s) + 10C(s)

6CaSiO3(s) + P4O10(s) P4(s) + 10CO(g)

10)Mtodos industriales de obtencin de compuestos del fsforo a) Cloruros: Tricloruro y pentacloruro por combustin de fsforo blanco en atmsfera de cloro

P4(s) + 6Cl2(g) P4(s) + 10Cl2(g)

b) xidos:

4PCl3(l) 4PCl5(s)

Pentxido, por combustin de fsforo blanco en exceso de aire. c)cidos: Fosfrico: i) va seca: combustin del fsforo blanco en exceso de aire y absorcin del P2O5 en agua. ii) va hmeda: ataque de fosfatos con cido sulfrico.

QUMICA II 63.03 Trabajos Prcticos de Laboratorio _____________________________________________________________________ d)Sales: NaH2PO4 y Na2HPO4, por neutralizacin del cido fosfrico por carbonato de sodio Ortofosfato neutro de sodio: neutralizacin del cido fosfrico con hidrxido de sodio Ortofosfato bicido y ortofosfato monocido de amonio: Accin del amonaco gaseoso sobre el cido ortofosfrico Ortofosfato bicido de calcio (PO4H2)2Ca.H2O: neutralizacin del cido ortofosfrico con cal (CaO). Ortofosfato monocido de calcioP4HCa.2H2O: Neutralizacin del cido ortofosfrico con cal o caliza (CaCO3). e)Abonos Fosfatados: En general son productos obtenidos por accin de cidos sobre minerales de fsforo (fosfatos), comprenden tanto a los fosfatos como a las sales derivadas del cido empleado. Superfosfatos: ataque de fosfatos minerales con cido sulfrico. Superfosfatos dobles: ataque de fosfatos minerales con cido fosfrico. Abonos nitrogenados: ataque de fosfatos minerales con cido ntrico. Abonos calcinados: calcinacin de fosfatos minerales con cal, arena y carbonato de sodio.

C) Descripcin sumaria de las experiencias I. Nitrgeno a) Obtencin de nitrgeno. Estudio de sus propiedades. b) Obtencin de amonaco. Propiedades. c) Obtencin de cido ntrico. Reaccin con metales II. Fsforo a) Alotropa del fsforo: se verificarn las diferencias de solubilidad y reactividad del fsforo blanco y rojo. b) Obtencin de cido fosfrico por accin del cido sulfrico sobre un fosfato (mtodo industrial va hmeda). c) Reconocimiento de fosfatos. Se utilizaran los reactivos analticos: mixtura magnesiana, molibdato de amonio y nitrato de plata III. Preparacin de nitrito de sodio.

QUMICA II 63.03 Trabajos Prcticos de Laboratorio _____________________________________________________________________ Produccin de P en horno elctrico

Aparatos:

Fig.1

Fig.3 Fig.2
PARTE EXPERIMENTAL
Drogas y Soluciones NH4Cl NaNO2 Cinta de magnesio Ca(OH)2 NaNO3 Ca2(PO4)3 Cu en granallas Zn en granallas P blanco P rojo Sb en polvo NH3 (c); 1+1

H2SO4 (c); 1+3. HCl (c) NiSO4 1% CdSO4 1% ZnSO4 1% CuSO4 1% CS2 Pb Mixtura Magnesiana Molibdato de amonio AgNO3 NaOH

QUMICA II 63.03 Trabajos Prcticos de Laboratorio _____________________________________________________________________

Materiales Baln de 250 cm3 Tubo de seguridad Frascos de vidrio Baln de destilacin Vidrios de reloj Vaso de precipitados de 250 cm3 Tubos de ensayos Tubos de vidrio Embudo Crisol de hierro Mechero Tela metlica Trpode Soporte Pinza para matraces Papel tornasol Papel de filtro Papel de aluminio Astillas de madera

I.Nitrgeno
Procedimiento 1. Obtencin de nitrgeno gaseoso. Estudio de sus propiedades El nitrgeno puro puede prepararse en el laboratorio calentando suavemente nitrito de amonio. Este compuesto es muy inestable y debe prepararse cuando se va a usar, mezclando soluciones de cloruro de amonio y de nitrito de sodio. Por la accin del calor, el nitrito de amonio sufre una oxireduccin interna; el ion nitrito oxida al in amonio, con produccin de nitrgeno libre. a) Colocar en un tubo de ensayos un gramo de cloruro de amonio, un gramo de nitrito de sodio y 5 cm3 de agua. Mantener el tubo en posicin vertical (ver figura 1). Tapar con un tubo de desprendimiento, calentar suavemente y recoger el gas producido en tres tubos de ensayos llenados previamente con agua e invertido en una cubeta con agua. Desechar el primer tubo pues contiene principalmente aire desalojado del tubo de reaccin. Ecuaciones moleculares:

b) En uno de los tubos con nitrgeno, comprobar que este no tiene ni olor ni color. Introducir una astilla de madera encendida y comprobar que no es ni combustible ni comburente. Observaciones:

c) En el otro tubo encender una cinta de magnesio e introducir rpidamente en el mismo. Observaciones y ecuaciones moleculares:

QUMICA II 63.03 Trabajos Prcticos de Laboratorio _____________________________________________________________________ Procedimiento 2. Obtencin de amonaco. Estudio de sus propiedades El medio ms conveniente de obtener amonaco en el laboratorio es eliminar un hidrgeno del ion amonio con una base fuerte. Una base aconsejable para este propsito es el hidrxido de calcio. Dado que el amonaco es muy soluble en agua, el gas no puede ser recogido sobre agua, sino por desplazamiento de aire, como la densidad del amonaco es menor que la del aire, el amonaco deber recogerse en un tubo invertido (con la boca hacia abajo). a) Armar el aparato de la Fig. 2, colocando en el tubo aproximadamente 2 g de cloruro de amonio y una cantidad igual de hidrxido de calcio pulverizado, mezclando ntimamente (en su defecto, puede usarse cal viva pulverizada). Se calienta con cuidado, manteniendo el tubo de vidrio afinado siempre lejos del fuego. Recoger dos tubos llenos de gas, taparlos. Ecuacin molecular:

b) En el primer tubo, observar la solubilidad del amonaco en agua por inmersin de la boca del tubo en un vaso con agua. Observaciones:

c) Comprobar la presencia de gas amonaco en el otro tubo de ensayos, primero con papel de tornasol rojo humedecido en agua, y luego con un trozo de papel de filtro empapado de cido clorhdrico. Describir los resultados de las dos experiencias, e indicar que sustancia se forma por la accin del amonaco sobre el cido clorhdrico. Observaciones y ecuaciones:

d) Reacciones de adicin. Preparar cuatro tubos de ensayos, cada uno con aproximadamente 1 cm3 de soluciones de sulfato de cobre (II), sulfato de zinc, sulfato de nquel, y sulfato de cadmio respectivamente. Agregar a cada tubo, gota a gota, solucin de hidrxido de sodio diluido (10%) agitando fuertemente, hasta que se forme un precipitado. Escribir las ecuaciones que correspondan a la formacin de cada uno de los precipitados. a) b) c) d)

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QUMICA II 63.03 Trabajos Prcticos de Laboratorio _____________________________________________________________________ Continuar luego, aadiendo amonaco concentrado a cada uno de los tubos, hasta lograr la disolucin de todos los precipitados por adicin de exceso de amonaco. Escribir las ecuaciones correspondientes e indicar el color final del compuesto obtenido en cada caso. a) b) c) d) e) Reacciones por sustitucin. A unos cm3 de solucin saturada y transparente de cloruro mercrico, aadir unas gotas de hidrxido de amonio. Escribir la ecuacin correspondiente e indicar el color del compuesto obtenido.

Procedimiento 3. Obtencin de cido ntrico. Estudio de sus propiedades Durante muchos aos el cido ntrico ha sido preparado industrialmente calentando una mezcla de cido sulfrico y un nitrato, como el nitrato de sodio. Los vapores de cido ntrico se condensan y reciben en un recipiente refrigerado.

a) Colocar 5 g de nitrato de sodio en un baln, y armar el aparato como lo indica la Figura 3. Aadir 5 cm3 de cido sulfrico concentrado con un pequeo embudo, cerrar el baln con tapn y papel de aluminio para evitar el ataque con el cido ntrico, y calentar suavemente sobre tela metlica. El cido ntrico destila y se condensa en el tubo sumergido en agua fra. Cuando termina el pasaje del cido, cesar el calentamiento y dejar enfriar el baln, agregar agua caliente y esperar que el residuo se disuelva, no agitar cuando el residuo an no se ha disuelto, pues se corre el riesgo de romper el baln. Escribir las ecuaciones moleculares correspondientes a) b) Observar el color del cido ntrico obtenido A qu se debe su coloracin? (el cido ntrico puro es incoloro) Observaciones:

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QUMICA II 63.03 Trabajos Prcticos de Laboratorio _____________________________________________________________________ b) A 2 cm3 del cido obtenido, aadir 100 cm3 de agua y ensayar con papel tornasol. Observaciones:

c) Reacciones con los metales. En un tubo de ensayos, aadir 3 cm3 de cido ntrico concentrado a una granalla de cobre, y calentar. Escribir las ecuaciones correspondientes:

d) Repetir la experiencia anterior, pero usando cido ntrico 1+2 y permitiendo que la reaccin progrese en fro. Escribir las ecuaciones correspondientes

e) Repetir las experiencias c) y d) pero ahora usando una granalla de Zn. Escribir las ecuaciones correspondientes:

II.Fsforo
Procedimiento 1: Tubo 1: Se colocan 2 cm3 de sulfuro de carbono y un trozo de fsforo blanco Tubo 2: Se colocan 2 cm3 de sulfuro de carbono y un trozo de fsforo rojo. Obsrvese la distinta solubilidad de las dos formas alotrpicas del fsforo. Sumrjase un trozo de papel de filtro en el Tubo 1 y djese secar al aire en la campana. El fsforo blanco finamente dividido se enciende espontneamente. IMPORTANTE: El sulfuro de carbono es un compuesto muy voltil y altamente inflamable. Esta prctica debe ser efectuada teniendo la precaucin de que no haya ninguna clase de fuego (mecheros, cigarrillos), en ninguna parte del laboratorio, an a varios metros del operador. Procedimiento 2: Trabajando bajo la campana, se colocan en sendos vidrios de reloj, trozos de fsforo blanco y rojo, secados con papel de filtro. Observar la diferencia de inflamabilidad.

Procedimiento 3: Se coloca en un vaso de precipitados de 250 cm3, 5 g de fosforita y 15 cm3 de cido sulfrico 1:3. La fosforita es un mineral constituido por fosfato triclcico e impurezas (silicatos, carbonatos, etc.). Se calienta hasta solubilizar totalmente el mineral. Se deja enfriar, para no destruir el papel de filtro y se filtra. El lquido filtrado se usar en el procedimiento 4. Ecuacin:

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QUMICA II 63.03 Trabajos Prcticos de Laboratorio _____________________________________________________________________ Procedimiento 4 El cido fosfrico obtenido en el procedimiento 3 se reparte en tres tubos de ensayos Tubo 1: Se aade amonaco concentrado, gota a gota, hasta que haya reaccin alcalina al papel de tornasol (viraje azul). Se aade gota a gota de Mixtura Magnesiana hasta la formacin de un precipitado blanco cristalino de fosfato de amonio y magnesio: MgNH4PO4.6H2O. La mixtura magnesiana es una mezcla de cloruro de magnesio, cloruro de amonio y amonaco. Ecuaciones: Tubo 2: Se aaden 2 gotas de cido ntrico concentrado y 3 cm3 de solucin de molibdato de amonio. Se calienta hasta ebullicin. Se forma un precipitado amarillo al cual generalmente se le asigna la frmula: (NH4)3 (MoO3)12 PO4 o (NH4)3(PMo12O40) Ecuaciones:

Tubo 3: Se aade solucin de hidrxido de sodio al 10% hasta reaccin alcalina al papel de tornasol. Se agrega solucin de nitrato de plata hasta la formacin de un precipitado amarillo de fosfato de plata. Ecuaciones:

III.Antimonio y bismuto
Procedimiento 1 Se colocan en dos tubos de ensayos un trocito de antimonio y bismuto respectivamente. Se aade a cada uno de ellos unos 5 cm3 de HNO3 concentrado. Una vez finalizada las reacciones diluir con agua; agregar el agua poco a poco y agitando. Observaciones y ecuaciones:

Procedimiento 2 En sendos tubos de ensayos se colocan 5 cm3 de las soluciones obtenidas de nitrato de antimonio y de bismuto. Agregar lentamente y agitando, solucin de hidrxido de sodio 10% a cada uno de los tubos, hasta la aparicin de precipitados. Decantar y dividir cada precipitado en dos partes. Observar como reaccionan los hidrxidos de antimonio y bismuto con exceso de solucin de hidrxido de sodio y con solucin de cido ntrico.

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