CHAPITRE 1 CARACTRES GNRAUX DE LA CINTIQUE DES RACTIONS HOMOGNES

Prambule/Objectifs La cintique chimique veut exprimer la relation qui existe entre la raction chimique et le temps. Pourquoi certaines ractions sont infiniment lentes alors que la thermodynamique affirme par ailleurs quelles sont ralisables? Pourquoi certaines ractions trs lentes deviennent soudainement trs rapides, voire explosives? Avant dentrer dans le cur du sujet, il est utile de

dfinir le vocabulaire utilis, rappeler quelques faits historiques qui ont conditionner le devenir de la cintique, et tablir les liens entre la thermodynamique chimique et la cintique.

Objectifs spcifiques Assimiler le vocabulaire utilis dans le domaine de la cintique chimique. Comprendre les diffrentes dfinitions de vitesse de raction.

- Comprendre les diffrences entre raction lmentaire et raction globale, entre ordre et molcularit, entre enthalpie et nergie dactivation de raction. - Aborder les relations qui existent entre la vitesse dune raction et le mcanisme ractionnel, entre la vitesse de raction et la temprature de raction, entre la thermochimie et la cintique chimique.

1. Notions de mcanismes lmentaires Mcanisme lmentaire, molcularit Une raction chimique peut-tre le rsultat dune raction lmentaire qui se fait en une seule tape. Cependant, le plus souvent cest le rsultat dune suite de ractions lmentaires. Soit une raction lmentaire : A+BM+N Cela signifie (voir ultrieurement) que la rencontre des deux particules A et B produit en une seule tape les espces M et N. Dans ce cas, on dira que la molcularit de la raction est le nombre de particules (atomes, molcules, radicaux, ions positifs ou ngatifs,...) ncessaires

pour la ralisation de la raction. Cest un nombre positif diffrent de zro qui ne peut tre dtermin que par la connaissance du mcanisme de raction. En fait ce genre, de raction o en une tape on passe directement des ractifs aux produits stables, est extrmement rare. Lexemple universellement cit est la raction : H2 + I2 2 HI (molcularit = 2) Il est difficile de dmontrer que cette raction est bien le rsultat dune seule tape ractionnelle. Il est en fait plus frquent de dmontrer quune raction se ralise travers une srie dtapes lmentaires dont la somme devient une raction globale. La molcularit na alors plus de signification. On verra dailleurs plus loin quil nest pas certain que la raction prcdente se ralise directement dans une tape lmentaire. Dautres exemples : cyclo-C4H8 2 C2H4 CO + NO2 CO2 + NO Cette raction a bien lieu en une tape lorsque la temprature est suprieure 600 K. Cependant, une temprature infrieure 500 K, elle procs travers les deux tapes lmentaires suivantes : NO2+ NO2 NO3+ NO CO + NO3 CO2 + NO2 Soit la raction : 2 NO + 2 H2 2 H2O + N2

Cette raction, si elle tait lmentaire impliquerait que quatre molcules (les ractifs) se rencontrent en mme temps pour donner lieu une raction qui, simultanment rduit lazote et oxyde lhydrogne. Il devrait y avoir transfert simultan de quatre lectrons. Cela est peu probable. On prfre plutt un mcanisme un peu plus compliqu, mais qui ralise, chaque tape un minimum de transformation. Ce quen dautres termes on pourrait appeler, une loi du travail minimum. Le mcanisme suivant rpond ce souci de simplification (la somme des deux tapes lmentaires correspond bien la raction globale : 2 NO + H2 H2O2 + N2 H2O2 + H2 2 H2O Ces notions se clarifieront plus tard. Les notions dtape lmentaire et de molcularit seront cependant dune grande utilit.

2. Vitesses de raction Il est vident quune raction prend un certain temps pour se raliser. Les vitesses extrmes peuvent se rsumer provisoirement aux explosions (vitesses trs rapides) et aux phnomnes lis lvolution des espces (vitesses infiniment lentes). Avant de dcrire quelques dfinitions de vitesse, on aura besoin de prciser certaines notions de temps. a) Dfinitions de temps 1temps initial ou temps zro, t0

Cest le moment du dpart, du dmarrage dune raction chimique. Sil est facile thoriquement de prciser cet instant, on verra quexprimentalement, il nest pas toujours ais de le dterminer. 2temps de demi raction, t1/2

On verra ultrieurement une dfinition prcise de cette notion. Disons pour le moment quil sagit du temps ncessaire pour que la moiti dune raction soit complte. 3temps infini, t

Le temps infini par dfinition est une notion abstraite puisque, en particulier en cintique chimique, personne ne peut prtendre tre capable dobserver une raction aprs une telle dure. En pratique, on considre que la raction a atteint un temps infini lorsque 99,9 % des ractifs auront t transforms.

b- Dfinitions Soit la raction faisant intervenir a moles de A, b moles de B, etc. pour produire m moles de M, n moles de N, etc. aA + bB mM + nN... On peut exprimer la vitesse par rapport la disparition dun ractif ou tout aussi bien par rapport lapparition dun produit. On dfinira la vitesse totale de la raction globale comme tant le nombre de molcules de lun ou lautre des ractifs qui disparaissent ou de produits qui apparaissent par unit de temps : 1.1

On prfre, pour des fins de comparaison, parler de vitesse totale par unit de volume. On dfinit ainsi la vitesse spcifique :

1.2 Dans ces quatre galits, V est le volume du racteur. On utilise aussi les expressions vitesse de transformation, et vitesse de disparition. Prenons un exemple pour prciser le sens de ces expressions. Soit la raction de synthse de lammoniac en phase gazeuse: N2 + 3 H2 2 NH3 Telle qucrite on dira que la vitesse de formation de lammoniac est gale au nombre de molcules dammoniac qui apparaissent pendant lunit de temps ou encore que la vitesse de disparition de lhydrogne est gale au nombre de molcules dhydrogne qui disparaissent pendant lunit de temps.

Daprs la stchiomtrie de la raction, il apparat que la vitesse de disparition de lhydrogne est trois plus grande que celle relative lazote. La vitesse dapparition de lammoniac est 2 fois plus grande que celle de disparition de lazote. VNH3 = 3 VH2 = 2 VN2 On introduit un signe ngatif devant les vitesses de disparition de lhydrogne et dazote pour tenir compte du fait que si le nombre de molcules dammoniac augmente avec le temps, ceux relatifs lhydrogne et lazote diminuent. La vitesse, V, de la raction telle que prcdemment crite correspond la vitesse de disparition de lazote ou la vitesse de formation de lammoniac au facteur 2 prs : V = 1/2 VNH3 = 1/3 VH2 On doit considrer les deux cas qui suivent :

le volume du racteur reste constant pendant la raction. En combinant les quations 1.1 et 1.2 et en se rappelant que le rapport nA/V est identique une concentration, il vient :

1.3

si le volume V varie (cas de racteurs ouverts travaillant pression constante) :

Lavancement et le degr davancement de la raction

lavancement de la raction,

Soit la raction gnrale : a A + b B + m M + n N . On dfinit lavancement de la raction l par la valeur du rapport du nombre de molcules de lun des ractifs ou des produits sur son coefficient stchiomtrique qui ont disparu ou qui sont apparues aprs un certain temps :

= [(nA)0 (nA)t]/a

= [(nB)0 (nB)t]/b = [(nM)0 (nM)t]/m . . .

(nA)0 reprsente le nombre de molcules du ractif A prsentes dans le racteur au temps t = 0 et (nA)t le mme nombre observ au temps t = t. nouveau le signe ngatif est introduit pour les mmes raisons invoques plus haut.

le degr davancement de la raction (aussi appel le degr davancement de JOUGUET-DEDONDER)

La prcdente dfinition de la vitesse spcifique naura pas la mme grandeur puisquelle dpend du coefficient stchiomtrique qui affecte le produit ou le ractif choisi pour mesurer cette vitesse spcifique. Donc VA VB ... On sait, par contre, que : VA = a/b VB ; . . . VM = m/a VA

Pour rendre plus symtriques les expressions, on peut crire :

d est le degr davancement de la raction; au temps t il est disparu a moles de A, et il est apparu m moles de M, etc. ... On peut aussi dfinir une vitesse du degr davancement de la raction comme tant : V = c- Reprsentation graphique La reprsentation la plus frquente, celle en fait qui correspond la vitesse mesure dans un racteur volume constant, montre la variation de la concentration dun ractif ou dun
d

/ dt

produit en fonction de la variable temps. Au temps t, lexpression de la vitesse nest alors rien dautre que la pente la courbe : [A] = (t), ou la courbe [B] = (t), ...

d- Facteurs influenant la vitesse dune raction Ils sont nombreux et, a priori, pas ncessairement vidents. On peut rsumer cette dpendance de la faon symbolique suivante : 1.4 On tudiera surtout leffet de la temprature, T, de la pression, P, et, bien videmment, des concentrations. Principe d'action de masse On verra plus loin linfluence de la temprature ainsi que celui de la pression. Le rapport entre la vitesse de raction et la quantit de ractif a t propos par deux scientifiques norvgiens en 1867. En effet, C. M. GULBERG (1836-1902) et P. WAAGE (1830-1900) ont tablit que laction chimique dun compos est proportionnelle sa concentration (nombre de moles par unit de volume). Cette relation est appele le principe daction de masse . Par exemple, en phase gazeuse, on sait maintenant que plus la concentration dun ractif est grande et plus le nombre de collisions de ce ractif est grand. La possibilit de raction chimique saccrot donc avec la concentration.

3. Lordre dune raction Soit la raction : a A + b B m M + n N + ... et supposons quexprimentalement on ait trouv que la vitesse de la raction pouvait se mettre sous la forme : 1.5 On dira que : est lordre partiel de la raction par rapport au ractif A, est lordre partiel de la raction par rapport au ractif B, est lordre partiel de la raction par rapport au produit M,...etc. En posant : 1.6 = + + + ...etc. avec k = f(T)

on dira aussi que est lordre global de la raction. Les ordres sont donc des notions purement exprimentales. A- La rgle de VANT HOFF : condition ncessaire dune raction lmentaire Soit la raction: a A + b B + ... produits. La rgle de VANT HOFF scrit :

1.7 La condition de VANT HOFF traduit que puisque la raction se passe dans une tape lmentaire, il faut ncessairement que tous les ractifs se rencontrent en mme temps en un point de lespace. La probabilit de trouver tous les ractifs en un point de lespace est proportionnelle la concentration de chacun des ractifs. Si i molcules dun produit quelconque sont ncessaires, alors la concentration de ce ractif intervient la puissance i. Il sensuit que les ordres partiels de la ractions sont gaux aux coefficients stchiomtriques de la raction; lordre global est gal leur somme: cest donc un entier positif, et simple : 1, 2 3,... On voit aussi que les concentrations des produits ninterviennent pas dans lexpression de la vitesse. Si cela tait le cas, la raction ne serait certes pas une raction lmentaire. Par exemple: H2 + I2 2 HI vH2 = k [H2]1 [I2 ]1 lordre global est gal la molcularit. B. La rgle de VANT HOFF nest pas suffisante et = 2

Un exemple en fera une dmonstration fort simple. Soit donc une raction procdant travers deux tapes lmentaires successives : A + B C + D Globalement : A + B + D C produits quilibre rapide raction lente

produits

raction globale

Bien sr, cest ltape lente qui va imposer sa vitesse lensemble de la raction globale, de telle sorte que, en vertu de la condition ncessaire de VANT HOFF : v = k [C] [D] En outre, la constante thermodynamique de lquilibre, KT, est telle que :

La concentration de lespce intermdiaire C, [C], nest en gnral pas connue. En remplaant dans lquation prcdente, il vient : v = k KT [A] [B] [D] Dans ce cas lordre global est bien identique la molcularit, les ordres partiels sont bien gaux aux coefficients stchiomtriques de la raction et pourtant la raction nest pas une tape lmentaire. La rgle de VANT HOFF nest donc pas une rgle suffisante.

C.

Lordre est simple mais diffrent de la stchiomtrie

La raction ne se droule pas en une seule tape et la raction globale est constitue dune suite de ractions lmentaires dont lune (la plus lente) impose sa vitesse. Par exemple: 2 NO + 2 H2 2 H2O + N2

Lexpression exprimentale de la vitesse devient : v = kexp [NO]2 [H2 ] Lordre est 3 et la stchiomtrie est de 4. La condition de VANT HOFF nest pas satisfaite. La raction nest donc pas une tape lmentaire. Quelles sont les possibilits de mcanismes? Essayons le suivant : 2 NO + H2 H2O2 + N2 raction lente, suivie de : raction rapide

H2O2 + H2 2 H2O

La raction lente impose sa vitesse. Donc : v = k [NO]2 [H2]. Mais on peut aussi imaginer, proposer, un autre mcanisme : 2 NO N2O2 + H2 H2O2 + H2 N2O2 H2O2 + N2 2 H2O quilibre rapide raction lente raction rapide

v = k2 [N2O2] [H2]

Or, KT = [N2O2] /[NO]2

Donc, v = k KT [NO]2 [H2]. Cet exemple montre que lquation de vitesse ne permet pas toujours dtablir avec certitude lexact mcanisme ractionnel. Le chimiste devra user dimagination pour dterminer lequel des deux mcanismes est le bon (ou peuttre est-ce un troisime ?).

D. Lordre nest pas simple Dans ce cas, lordre peut tre positif, ngatif, fractionnaire, ou mme extrmement compliqu. La raction est ncessairement une raction complexe, cest--dire quelle ne peut progresser qu travers une suite plus ou moins complexe dtapes lmentaires. Par exemple, pour la raction H2 + Br2 2 HBr,

on montre exprimentalement que la vitesse de la raction scrit sous la forme :

Que peut-on dire de lordre global ? des ordres partiels ? La raction est assurment complexe puisquau moins lun des produits intervient dans lexpression de la vitesse. On traitera ce cas plus en dtail plus loin. E. ORDRE ET MOLCULARIT Il nexiste pas ncessairement une adquation entre lordre et la molcularit. On la vu plus haut, la molcularit est gale aux nombres de particules, dindividus chimiques (molcules, radicaux, ions,) qui participent la ralisation dune tape lmentaire. Lordre, au contraire, est une notion exprimentale qui traduit certaines caractristiques du mcanisme ractionnel, mcanisme qui peut comprendre plusieurs tapes lmentaires. Sil y a parfaite adquation entre la molcularit et lordre dune raction, cest accidentel. tert-C4H9OH C4H8 + H2O CH3OCH3 + I ordre 1, molcularit 2 ordre 0, molcularit 2

CH3COCH2I + HI 2 NO2

2 NO + O2

ordre 3, molcularit 2

4. Principes guidant le choix dun mcanisme ractionnel A. Il faut maintenir la plus grande simplicit dans les ractions lmentaires. En dautres termes, la nature naffectionne pas particulirement ce qui est compliqu. priori, il faut se limiter des ractions lmentaires dordre infrieur ou gal 2, sauf dans de rares cas o il pourra tre gal 3. On verra ces cas ultrieurement. B. Bien entendu, les lois de la thermodynamique doivent tre respectes. En consquence, il faut viter les ractions endothermiques, moins que lon dispose de lnergie suffisante.

C. Enfin, retour au principe de simplicit, il ne faut admettre que des changements trs simples de structures. Lexemple des combustions dhydrocarbures est suffisamment explicite. Cette raction rclame la rupture de 10 liaisons CH, 3 liaisons CC et 13/2 liaisons O=O ! Voil tout un programme quon ne saurait raliser en une seule tape, mme avec les meilleurs outils ou bonnes intentions,... n-C4H10 + 13/2 O2 4 CO2 + 5 H2O

5. Nature des entits participant aux actes lmentaires Il y en a de plusieurs types ou nature. Tout individu chimique (et quel produit ne lest pas ?) est susceptible dintervenir. Mentionnons toutefois : a- Les espces elles-mmes, normales ou actives.

Lactivation thermique : exemple la pyrolyse.

On sait qu une temprature T, les molcules supportent une nergie dite thermique qui est distribue dans les niveaux dnergie de translation, de rotation, de vibration. Le contenu de cette nergie nest pas fixe. Comme il y a change dnergie entre les molcules travers les collisions, lnergie moyenne supporte par les molcules ressemblent une distribution de type gaussien. Plus la temprature augmente et plus les molcules seront nergiquement chaudes. Si la majorit des molcules ont une nergie moyenne relativement faible, une minorit peut avoir une nergie interne trs importante. Celles qui auront une nergie interne suprieure lnergie minimum correspondant au seuil ractionnel, ces molcules seront susceptibles de ragir, figure 1.1. Par exemple : CF3OOCF3 CF3O F + CF3OOCF3 CH3N=NCH3 2 CF3O, raction qui a lieu vers 450 C, suivie de F + CF2O CF3OF + CF3O ... etc. C2H6 + N2, raction se faisant vers 450 C.

Figure 1.1. Distribution thermique de lnergie.

Figure 1.2. Distribution photochimique de lnergie.

Lactivation photochimique, radiochimique : exemple la photolyse, la radiolyse.

Dans ces deux cas, lnergie est transmise aux molcules travers un faisceau de photons ou de tout autre particule. Ce peut tre des lectrons, comme dans le cas de la spectromtrie de masse, des protons, des rayons , , ou (figure 1.2). Par exemple :

+ h H + CH3 + (CH2=C=CH2 ou CH3-CCH)

Cette raction a un rendement important lorsque la longueur donde est de 140 nm. Dans le proche UV, la raction disomrisation du trans-2-butne vers la formation du cis-2-butne est aussi bien connue. Un autre exemple trs concret est celui de la synthse chlorophyllienne. Dans ce cas, lnergie solaire est emmagasine par la chlorophylle et la plante lutilise pour synthtiser des carbohydrates partir du gaz carbonique atmosphrique. Bien entendu, dans chacun de ces cas, il faut que la molcule puisse absorber (ne soit pas transparente) le rayonnement incident. On verra plus tard les techniques employes.

Lactivation lectrochimique : exemple llectrolyse.

Dans ce cas lnergie est apporte par lintermdiaire dun courant lectrique. Lexemple le mieux connu dans la rgion du Saguenay est la production de laluminium partir de la bauxite.

b.

Les formes ractives Elles sont varies, et lon verra en temps opportun des cas trs concrets. On verra que pour ragir, le plus souvent, une molcule doit atteindre une configuration particulire, que lon appellera pour le moment gomtrique. Un exemple suffira en indiquer

limportance. Par exemple, il est bien connu que les ctones ragissent avec le brome travers leur forme nolise :

processus lent raction suivie de: RC(OH)=CH2 + Br RC(OH)BrCH2Br RC(=O)CH2Br + HBr ces deux dernires ractions sont, elles, trs rapides.

c. Les formes intermdiaires actives On peut imaginer toutes sortes de formes intermdiaires ractives. Par exemple :

les atomes dhydrogne, dhalognes,.. les radicaux libres.

Il est important de mentionner ici les expriences du miroir de PANETH (1924) de mme que du dispositif un peu plus sophistiqu de POLANYI (1933) (figures 1.3 et 1.4). Pb(CH3)4 + chaleur Pb + 2 C2H6

Figure 1.3. Lexprience de PANETH.

Dans le cas prsent, le plomb ttramthyle est entran par un courant dazote qui barbote dans le liquide. Il passe dans un tube en quartz chauff 450 C. la sortie du four il apparat un film mtallique (miroir) qui ne peut tre que du plomb. On doit donc imaginer que les liens PbCH3 ont t rompus et que les espces radicalaires CH3 se sont recombines

pour former lthane. La preuve de la prsence (formation) des radicaux est indirecte. Dans lexprience de PANETH, la mise en contact de vapeur de sodium avec chlorure de mthyle fait apparatre des cristaux blancs qui se rvlent tre du chlorure de sodium. La raction doit laisser des fragments mthyles. Ceux-ci, avant quils naient le temps de se combiner entre eux pour former lthane comme dans le cas prcdent, sont mis en prsence diode. Il se forme alors de liodure de mthyle, prouvant ainsi la formation intermdiaire de radicaux mthyles.

Figure 1.4. Dispositif de POLANYI.

les ions positifs et ngatifs

On retrouve ici tout le domaine de llectrochimie, des ractions en solutions, plus prcisment dans des solvants fortement polaires comme leau. Les exemples sont nombreux et ltudiant en a dj une ide suffisante. On en verra dautres exemples de faon plus approfondie dans les chapitres qui suivent.

6. Influence de la temprature sur la vitesse de raction A- La constante de vitesse On a vu que dune faon gnrale, (quation 1.5) : v = kT ([A]; [B],...), ou, quand il y a un ordre : v = kT ([A]a, [B],...). La constante kT ne dpend ni du temps, ni des concentrations, mais uniquement de la temprature T. kT est appel la constante de vitesse de la raction. La IUPAC (Union internationale de chimie pure et applique) recommande lappellation de coefficient de vitesse. B- Lquation dARRHNIUS (1889) ARRHNIUS a montr que la constante peut se mettre sous la forme :

1.8

Ln kT = B C/T

Note :

est semblable

quation mieux connue sous le nom de loi de VANT HOFF. Graphiquement, au lieu de reprsenter la variation de kT en fonction de la temprature, figure 1.5, on prfre plutt reprsenter le Ln (ou le log) de la constante de vitesse en fonction de 1/T(K), figure 1.6. Il est remarquer que lquation dARRHNIUS ne prvoit aucune dpendance de la temprature sur le facteur pr-exponentiel.

Figures 1.5. et 1.6. Reprsentations de kT en fonction de la temprature.

Exemple La constante de vitesse de la raction bimolculaire suivante a t mesure plusieurs tempratures. NO + ClNO2 NO2 + ClNO Les rsultats obtenus sont les suivants :

T (K) 107k/cm3mole1s1

300 0,79

311 1,25

323 1,64

334 2,56

344 3,4

La valeur de lnergie dactivation :

Ea = tandis que le facteur pr exponentiel : A =

28,1 kJ mol1 Ln A = 27,15 ou encore

6,1 1011 cm3 mol1 s1

C- Lnergie dactivation La formule 1.8 peut encore scrire sous la forme : kT = A e C/T et de faon plus explicite : 1.9

kT = A eEa/RT
Le terme Ea est appel lnergie dactivation de la raction et A est le facteur pr exponentiel. Cest lquivalent dune barrire de potentiel qui soppose lavancement de la raction. Graphiquement, cette barrire se reprsente selon la figure 1.7 que lon nomme un diagramme des coordonnes de la raction.

Figure 1.7. Diagramme des coordonnes de la raction.

Soit la raction :

aA + bB Selon le graphique prcdent, il est facile de voir que

mM + nN

reprsentent respectivement les nergies dactivation des ractions directe et inverse. lquilibre thermodynamique, on peut crire :

1.10

La loi de VANT HOFF sexprime de la manire suivante

ou encore

do 1.11

Ln k = b E/RT ou k = A eE/RT

La grandeur Ea est lnergie dactivation de la raction; A est la constante absolue de la raction, encore mieux appel le facteur pr-exponentiel.

D- Linfluence de la temprature Soit donc tablir les variations de kT avec la temprature : kT = A e Ea/T. Lorsque T crot, le facteur Ea/RT dcrot, eEa/RT dcrot galement et 1/eEa/RT , comme eEa/RT, crot. k est donc une fonction croissante de la temprature. Aux limites, la fonction ne devient pas infinie. Lorsque T 0, Ea , et 1/eEa/RT = eEa/RT 0 . Quand, au contraire, T , eEa/RT 1, tout comme 1/eEa/RT. Dans ce cas, kT tend donc vers la valeur de A. La courbe kT = (T) admet donc une asymptote lorsque la temprature tend vers linfini (figure 1.8). Soit I le point dinflexion. Les coordonnes de ce point I peuvent tre dtermines. En effet, en ce point I, la drive seconde

En gnral, lnergie dactivation des ractions chimiques est telle que 40 < Ea < 400 kJmol1. Compte tenu de la valeur de R, la temprature laquelle apparat le point dinflexion, Ti, est telle que : 2 500 < Ti < 25 000 K. Cette temprature est, toutes fins pratiques, en dehors des limites accessibles, de telle sorte quexprimentalement on demeure dans la zone de temprature infrieure cette valeur de Ti. On peut aussi, calculer la valeur de k en ce point dinflexion : ki = A eEa/R 2R/Ea = A e2 en se rappelant que, en gnral, k < ki.

Figure 1.8. Variations de kT avec la temprature.

7. tablissement dun mcanisme ractionnel Cest bien videmment tablir la succession des ractions ou tapes lmentaires dun mcanisme global. Il faudra :

raliser une srie dexpriences, et partir de celles-ci tablir explicitement la formulation mathmatique de lexpression de la vitesse;

interprter les rsultats.

On voit donc que la cintique chimique est fondamentalement une science exprimentale. Cela nempche pas quelle est susceptible dune thorisation trs avance. a. Mthodes exprimentales de mesures de vitesse de ractions Gnralits, classement, mthodes,.. On a mentionn limportance de la temprature : celle-ci a une influence dterminante sur le facteur pr-exponentiel. Il est donc impratif, si lon veut mesurer une vitesse de raction, de travailler temprature bien tablie. On utilisera donc des systmes exprimentaux thermostats. En deuxime lieu, on a vu que, pour mesurer la vitesse dune raction chimique, il suffit de suivre la diminution de la concentration dun ractif ou laugmentation de celle dun produit. Il suffira donc, par exemple, de suivre la variation dune proprit clairement associe lun des ractifs ou des produits. Si lon peut suivre lensemble des produits et des ractifs, on sera bien sr plus assur de la vitesse de raction sinon du mcanisme. b. Classement : On peut classer les mthodes exprimentales de diverses manires. Notons :

La mthode de mesure dtermine le classement. On aura ainsi des mthodes physiques de mesure. Par exemple : la pression, la conductibilit lectrique, la spectroscopie dabsorption,... Des mthodes chimiques : des dosages volumtriques,... Des mthodes radiochimiques : les comptages nuclaires. Ces dernires mthodes sont parfois rattaches aux mthodes physiques. Des mthodes lectrochimiques, comme la polarographie,... Ce type de classement est cependant de peu dintrt... On utilisera des mthodes discontinues ou continues. Par exemple dans le premier cas on obtiendra une analyse chromatographique dun mlange en prlevant priodiquement un chantillon du milieu ractionnel. Il est parfois avantageux dutiliser une mthode continue. Par exemple on suivra de faon permanente laugmentation (ou la diminution) dune bande d'absorption UV ou infrarouge. La mesure de la variation de poids dun solide en dcomposition laide dune thermobalance est un autre exemple. Une autre distinction plus commode, et aussi plus avantageuse, est celle qui consiste sparer les mesures, les essais destructifs de ceux non-destructifs. Avec les premiers, on ne peut raliser quune mesure alors quavec les seconds on sait obtenir plusieurs valeurs tout comme dans les mthodes continues.

c- Quelques mthodes physiques de mesure des vitesses de raction Note : compte tenu de la disponibilit de plusieurs monographies relatives aux systmes et montages exprimentaux, on se contentera ici de prsenter quelques cas peine dtaills tout en incitant le lecteur consulter ces monographies (voir la fin de ce chapitre: Pour en savoir plus).

La variation de pression. Lorsquau cours dune raction chimique le nombre de moles de ractifs est diffrent du nombre de moles de produits, volume constant, il y a variation de la pression dans le racteur. Soit une raction : A mM + nN

On peut tablir les bilans suivants : Bilans : - avant - aprs - t = t A P0 P0 P0 0 M 0 m P0 m P0 N 0 n P0 n P0 total P0 [(1) + (m+n)]P0 = P (m + n)P0 = P

On peut rcrire la ligne mdiane du tableau en remarquant que est la proportion du ractif A qui a disparu et si P est la pression totale au temps t : P / P0 = 1 + (m + n 1) Au temps infini, t , la pression est devenue P : P = (m + n) Po et en combinant les deux dernires quation, il vient :

ou encore

Les titrages acide-base

Soit tudier la raction dhydrolyse dun ester en milieu acide.

CH3COOCH3 + H2O + H+

CH3COOH + CH3OH + H+

Cette raction (quilibre) peut tre suivie en fonction du temps simplement par un titrage de lacide actique form par une base. Cette mthode se rattache aux mthodes destructives ou discontinues.

Les variations de viscosit, de densit, de volume, de masse,..

Lhydrolyse dun actal en milieu acide donne lieu pendant la raction au remplacement dune molcule dactal par trois molcules : une molcule daldhyde et deux molcules dalcool. CH3CH(OC2H5)2 + H2O + H+ CH3CHO + 2 C2H5OH + H+ Un judicieux montage dun tube capillaire au-dessus du ballon ractionnel permet de visualiser laugmentation de volume faible mais mesurable en fonction du temps. La mesure daugmentation de masse est une technique particulirement adapte aux mesures doxydation des mtaux. Cu(solide) + 1/2 O2(gaz) CuO(solide)

Les variations de conductivit thermique,

Un cas simple permet de visualiser la modification de conductivit lectrique. Soit la raction dhydrolyse dun ester par des ions hydroxyles. Lquation chimique montre, quau cours de la raction, les ions hydroxyles, OH, sont remplacs par des ions actates beaucoup moins mobiles. La conductivit de la solution diminue donc au fur et mesure des progrs de la raction. CH3COOC2H5 + OH CH3COO + C2H5OH

Les variations de spectres infrarouge, ultraviolet, Raman, de R.M.N., R.S.E., ...

Ces techniques sont prises car le plus souvent elles sintgrent dans des systmes de mesures continues et non-destructives. La bromuration de lactone peut tre suivie par spectroscopie dabsorption dans le visible. On peut en effet mesurer en fonction du temps la disparition du brome qui est le seul produit color apparaissant dans la raction suivante : CH3COCH3 + Br2 CH3COCH2Br + Br + H+ Des techniques rcentes permettent de suivre lvolution de certains produits intermdiaires de raction dans des temps de lordre de 100 femtosecondes en utilisant des lasers ultrarapides. On a ainsi pu mettre en vidence que la raction de DIELS-ALDER (addition de lthylne sur le cyclopentadine) procde selon deux chemins ayant approximativement la mme barrire de potentiel.

Les variations dindice de rfraction, de pouvoir rotatoire,...

Un exemple bien connu est celui de la variation du pouvoir rotatoire observ dans la raction dinversion du sucrose (sucrose glucose + fructose) : C12H22O11 + H2O + H+ C6H12O6 + C6H12O6 + H+ Le sucrose est dextrogyre alors que la somme (glucose + fructose) est lgrement lvogyre. Cette raction peut aussi tre suivie laide dun colorimtre.

Les chromatographies en phase gazeuse, liquide, sur couche mince,...

Ces mthodes se rattachent aux mthodes discontinues et destructrices. Elles sont dune grande utilit lorsque lon veut mesurer non pas des vitesses absolues de raction mais plutt des vitesses relatives. Soit par exemple les ractions entre un radical X et deux additifs. Si lon peut mesurer les produits issus de chacune des deux ractions, on saura mesurer le rapport des deux constantes de vitesse. Si de surcrot, la valeur absolue de lune des deux constantes est connue, la dtermination de la valeur absolue de la seconde est immdiate. La photolyse de lisoprne vers 174,4 nm en phase gazeuse produit des radicaux mthyles avec un rendement quantique (on verra plus loin la dfinition de cette grandeur) important, de lordre de 0,60. Ces radicaux libres ragissent probablement par addition sur lisoprne. En ajoutant de petites quantits dhydrogne sulfur, on introduit une raction comptitive : il y a formation de mthane. Le mcanisme est le suivant (Demers, R. et al., Can. J. Chem., 56, 1864 (1978)): [1] [2] CH3 + H2S CH3 + C5H8 CH4 + HS C6H11

Un traitement cintique simple dont verra aussi plus loin le rationnel permet de lier le rendement quantique du mthane aux concentrations disoprne et dhydrogne sulfur. La figure 1.9 permet dapprcier la valeur du rsultat et donc de lapproche qui consiste mesurer le mthane par chromatographie en phase gazeuse. [(CH4)]1 = [(CH3)]1 + [(CH3)]1 k2 /k1 [isoprne]/[H2S]

Figure 1.9. Variation du rendement en mthane et de son inverse dans la photolyse du mlange isoprne - hydrogne sulfur.

Les spectromtries de masse (lectronique, ions positifs, ngatifs,...)

Le spectromtre de masse est un appareil quasi-universel de mesure dentits chimiques, malheureusement surtout limit la phase gazeuse. Nanmoins les techniques en gnral et du vide en particulier ayant tellement volues, cest un appareil trs versatile. La figure 1.10 illustre le principe de son fonctionnement. Le racteur, aliment en ractif, opre en mode dynamique (flux continu). Au fond du racteur un minuscule orifice ( 0,4 mm2) permet la fuite du mlange ractionnel. Un deuxime orifice de mme grandeur est situ en face le prcdent : la fuite se transforme en un faisceau molculaire qui sintroduit dans les lments dun systme quadrupolaire. Celui-ci fait office de slecteur de masse. Finalement le dtecteur dions permet de mesurer les entits chimiques. Le systme de ractions des radicaux libres thyles avec loxygne molculaire a ainsi t tudi par MM. Plumb et Ryan en 1981. Ils ont pu mesurer la fois les radicaux thyles et lthylne permettant dtablir 11 % la part relative de la formation de lthylne : C2H5 + O2 C2H5O2 et C2H5 + O2 C2H4 + HO2

Figure 1.10. Schma de montage dun dispositif de mesure de cintique de raction par spectromtrie de masse.

Les variations de proprits lectriques (conductibilit, constante dilectrique,...). Ces mthodes ont des applications continues et non-destructrices.

Soit par exemple la raction dhydrolyse dun ester par les ions hydroxyles : CH3COOC2H5 + OH CH3COO + C2H5OH Au cours de la raction les ions OH sont remplacs par des ions actates. Ces derniers ayant une conductivit lectrique plus faible que celle des ions hydroxyles, on peut donc mesurer en fonction du temps la diminution de cette conductivit lectrique.

etc.

Ces mthodes sappliquent avec plus ou moins de succs selon que la raction est en phase gazeuse, liquide ou solide. La temprature est aussi un facteur considrer. Le caractre ouvert ou ferm du racteur peut tre dterminant. Finalement, la vitesse de raction a aussi une influence dterminante sur la mthode de mesure. Une raction qui se ralise en une microseconde saccommode mal dun chronomtre gradu en secondes. Il faudra donc disposer dun appareil qui pourra suivre une proprit physique ou chimique chaque dixime, voire chaque centime de microseconde. Actuellement, les appareils les plus sophistiqus peuvent suivre une raction dans des temps aussi courts que 10 picosecondes, ou encore en 1011 secondes. On verra plus loin des mthodes modernes de mesure de ractions extrmement rapides. En rsum, limagination du chimiste, son flair et une connaissance intime des mcanismes ractionnels, sont souvent plus importants que les essais de classification qui gardent nanmoins leurs valeurs intrinsques. Lintroduction des techniques de flux continu est un exemple de cette imagination qui permet den visualiser les multiples facettes. Loxydation du bisulfite de sodium par leau oxygne en prsence diodure de potassium et damidon est une raction relativement rapide. Deux solutions, lune contenant de leau oxygne en milieu HCl (ractifs A), lautre le bisulfite, liodure et lamidon (ractifs B) sont physiquement

spares dans deux rservoirs identiques (figure 1.11). Le systme permet lintroduction simultane et aux mmes dbits de ces deux solutions dans une chambre de mlange. Celle-ci est prolonge par un capillaire lui mme attach un systme de succion. Dpendant du dbit du mlange ractionnel dans le capillaire on pourra mesurer la distance laquelle apparat la couleur attendue. En tablissant les liens appropris entre la distance dapparition de la couleur, le dbit dans le capillaire, on saura mesurer des vitesses ractionnelles de lordre de la seconde et moins.

Figure 1.11. Principe du systme de mesure en flux continu.

Conclusions - Lordre de la raction est une notion fondamentale. - La temprature intervient principalement travers lnergie dactivation, paramtre nergtique important de la raction. - En thermodynamique, lenthalpie de la raction est le paramtre nergtique important.

Problmes 1- Exprimentalement, la raction 2 NO + Cl2 2 NOCl donne les rsultats suivants : en doublant la concentration des deux ractifs la vitesse v est multiplie par huit (8); en doublant seulement la concentration du chlore, on double seulement la vitesse. Quels sont les ordres partiels et global de la raction? 2- La raction I + OCl Cl + OI suit une loi de vitesse telle que vexp = k' [I ] [OCl ], mais k' se rvle une fonction de la concentration des ions OH . 25 C, pour des concentrations dions OH de 1,00 M, 0,5 M et 0,25 M, k' est respectivement gal 61, 120 et 230 litre/(molesec). Quel est lordre de la raction par rapport aux ions hydroxyles ? Est-ce que le mcanisme propos ci-aprs est conforme cette loi de vitesse? Prouvez votre affirmation.

OCl + H2O HOCl + I HOI + OH

HOCl + OH

quilibre rapide raction lente raction rapide

HOI + Cl

H2O + OI

3- Le nitramide O2NNH2 se dcompose lentement en solution aqueuse daprs la raction globale suivante : O2NNH2 N2O + H2O avec la loi exprimentale de vitesse :

Lequel des trois mcanismes, A, B ou C, suivants semble le plus appropri ?

AB-

[1]

O2NNH2

N2O + H2O

raction lente

[2] [3]

O2NNH2 + H+ O2NNH3+ O2NNH2 O2NNH OH + H+

O2NNH3+ N2O + H3O+ O2NNH + H+ N2O + OH H2O

quilibre rapide tape lente quilibre rapide tape lente raction rapide

C-

[4] [5] [6]

Quelle est la relation entre le k de la loi exprimentale et celui de la loi cintique exprimentale et les constantes des vitesses des ractions du mcanisme choisi. 4- En solution acide, la vitesse de la raction : NH4+ + HNO2 est compatible avec le mcanisme HNO2 + H+ H2O + NO+ quilibre rapide N2 + 2 H2O + H+

NH4+ NO + NH3 NH3NO+

+

NH3 + H+ NH3NO
+

quilibre rapide tape lente raction rapide

H2O + H+ + N2

crire la loi cintique qui est compatible avec le mcanisme en exprimant :

5- La racmisation du pinne en phase gazeuse a une vitesse de raction qui est gale 2,2 105 min1 457,6 K et 3,07 103 510,1 K. Calculez lnergie dactivation de la raction. Rponse : 43 600 calmol1 = 182,25 kJmol1

6- On suit la dcomposition du pentoxyde dazote, N2O5, en fonction du temps diffrentes tempratures. T C k (s1) 0 7,87 107 25 3,46 105 35 1,35 104 45 4,98 104 55 1,50 103 65 4,87 103

Dterminer graphiquement lnergie dactivation de la raction et trouver graphiquement la constante de vitesse 50 C.

7- La constante de vitesse spcifique de la raction entre le nitropropane et les ions OH en solution est donne par la relation : log k = (3 163 / T ) + 11,90 concentrations en mole/litre. o le temps est exprim en minutes et les

On indique en outre que la raction est dordre 2. Indiquez en quelles units sexprime la constante de vitesse k. Calculez lnergie dactivation 10 C. Rponse : 14,57 kcalmol1

8- Lnergie dactivation pour une raction de dcomposition dune molcule quelconque est de 83 600 joulesmol1. Trouvez la fraction des molcules qui ont lnergie suffisante pour franchir la barrire de potentiel de la raction 27 C et 227 C.

Rponse: P27 C = e33,3

9- La constante de vitesse dune raction chimique est telle que : log k (s1) = 14,21 112,4/ o = 2,303 R T kjoulemol1

Dterminez lnergie dactivation de la raction en caloriesmol1. 10- Soit la raction: CH3CH(CH3)CH2CH2Cl CH3CH(CH3)CH=CH2 + HCl Elle donne les rsultats suivants : temp., (C) 104 k, (s1) 420,1 2,45 430,1 4,27 440,0 7,34 444,5 10,08 450,2 12,94 460,1 22,15 470,0 38,04

Calculez lnergie dactivation et le facteur pr-exponentiel en estimant lincertitude exprimentale.

Pour en savoir plus : Shoemaker, D. P., C. W. Garland et J. I. Steinfeld, Experiments in Physical Chemistry, 3e dition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1974; QD457.S559 Drago, R. S. et J. I. Steinfeld, Experiments in General Chemistry, 3e dition, Allyn and Bacon inc., Boston, 1970; Daniels, F., R. A. Alberty, J. W. Williams, C. D. Cornwell, P. Bender et J. E. Harriman, Experimental Physical Chemistry, 7e dition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1970; QD 457 D187 Roubi, M., Femtoseconds Dynamics Reveal Two Paths in Diels-Alder Reaction, Chemical & Engineering News, 34, 7 octobre 1996. Sur le NET : Le site de la fondation Nobel permet une navigation rapide sur divers lments relatifs aux Prix Nobel et en particulier leur biographie : VANT HOFF http://nobelprizes.com/nobel/chemistry/1901a.html

ARRHENIUS

http://nobelprizes.com/nobel/chemistry/1903a.html

Un site gnral -bien fait et en franais- relatif aux vitesses de raction, lordre, en provenance de lUniversit de Nice Sophia-Antipolis : http://www-demo.uni-enligne.prd.fr/chimie/cinet/index.htm