TEMA 44: SUSTANCIAS INICAS SUSTANCIAS IONICAS ASPECTOS ENERGTICOS EN LA FORMACIN DE CRISTALES IONICOS RECONOCIMIENTO Y UTILIZACIN DE COMPUESTOS IONICOS.

0. INTRODUCCIN El enlace inico se forma por transferencia de electrones entre tomos de electronegatividades muy diferentes, originndose los respectivos iones positivos (catin) y negativo (anin) que quedan unidos por atraccin electrosttica. Los cationes se forman a partir de los tomos mediante el suministro de la energa correspondiente al potencial de ionizacin, y los aniones mediante la liberacin de la energa correspondiente a la afinidad electrnica. Una vez formados, los iones se aproximan debido a las fuerzas de atraccin electrosttica que se establecen entre ellos. Este tipo de enlace se da entre elementos muy electronegativos que tienen tendencia a ganar electrones, y elementos electropositivos, con tendencia a perderlos. Por tanto, ser el enlace que se formar en muchas combinaciones entre metales y no metales, o en la unin entre cationes y aniones grandes como NO3-, SO42- 1. SUSTANCIAS INICAS En los compuestos inicos, cada ion crea un campo elctrico en el espacio circundante, y se rodea de iones de signo contrario, de manera que los iones se ordenan en redes cristalinas tridimensionales unidos por fuerzas electrostticas. Los iones se mantienen prcticamente en contacto mutuo, por lo que los cristales inicos apenas pueden comprimirse. Un cristal inico ha de cumplir los siguientes requisitos: El nmero de cargas positivas tiene que ser igual al nmero de cargas negativas para que el cristal sea elctricamente neutro. La separacin entre iones de la misma carga debe ser la mxima posible, compatibilizndola con la mnima separacin factible entre iones de diferente carga. Los iones se empaquetarn de la forma ms compacta posible.

Puesto que no existen molculas individuales, la frmula de una sustancia inica indica la proporcin de iones de uno y otro signo que debe existir en el cristal para mantener la neutralidad elctrica. La porcin ms pequea de red cristalina necesaria para representar su simetra se denomina celdilla unidad, la cual por repeticin en las tres direcciones del espacio construir todo el cristal. En esta estructura, se denomina nmero o ndice de coordinacin de cada ion, al nmero de iones de signo contrario que le rodean en la red. Este nmero va a depender del tamao

relatico de los iones, de sus propias cargas elctricas y de la disposicin que adopten los iones en la red cristalina. 1.1. Radios inicos: Para la determinacin de las redes inicas en los cristales, se considera que los iones son esferas rgidas que se encuentran tangentes entre s constituyendo el slido. Por tanto, se pueden hallar los radios inicos suponiendo que la distancia entre los centros de dos iones contiguos en un slido inico es la suma de los radios del catin y del anin. Mediante difraccin de rayos X es posible determinar experimentalmente las distancias interinicas en una red cristalina. Para repartir las distancias medidas entre iones es necesario tomar un radio inico de referencia. Se acepta que el radio del ion xido (02-) es 140, y a partir de este dato se pueden calcular los radios de los distintos cationes y aniones. Se pueden establecer las siguientes tendencias generales para los radios inicos: Los iones positivos tienen menor radio que los tomos neutros de los que proceden, ya que al perder electrones disminuye la repulsin interelectrnica. Los iones negativos tienen mayor radio que los tomos neutros de los que proceden, porque al ganar electrones aumenta la repulsin interelectrnica. A lo larga de un perodo, para iones isoelectrnicos, el radio disminuye al aumentar el nmero atmico como consecuencia del aumento de la carga nuclear. Dentro de un grupo cualquiera, el radio aumenta con el nmero atmico como consecuencia de que el efecto pantalla supera el aumento de la carga nuclear. Para iones isoelectrnicos, iones con igual nmero de electrones, es siempre mayor el anin que el catin, porque la adicin de un electrn produce la expansin de la nube electrnica mientras que la eliminacin de un electrn produce una contraccin de la misma. 1.2. Estructuras cristalinas de los compuestos inicos. Un gran nmero de sustancias inicas sencillas, del tipo MX, MX2 y M2X, cristaliza en alguna de las estructuras siguientes: a. Estructura del cloruro de sodio (NaCl) La red es un empaquetamiento cbico compacto (centrado en las caras) de aniones con todos los huecos octadricos ocupados por el catin. Tanto el anin como el catin tienen nmero de coordinacin seis. b. Estructura del cloruro de cesio (CsCl) La red cristalina es cbica centrada en el cuerpo, pudiendo describirse como un empaquetamiento cbico simple de aniones, con todos los huecos de simetra cbica ocupados por cationes. En nmero de coordinacin de ambos tipos de iones es ocho.

c. Estructura de blenda de cinc (ZnS cbico) La red est constituida por un empaquetamiento cbico compacto de aniones, con la mitad de los huecos tetradricos ocupados por cationes. El nmero de coordinacin de cada ion es cuatro. d. Estructura de la wurtzita (ZnS hexagonal) La red es un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones con la mitad de los huecos tetradricos ocupados por cationes. Tanto el anin como el catin tienen nmero de coordinacin cuatro. e. Estructura de la fluorita (CaF2) La red est constituida por un empaquetamiento cbico compacto de cationes, con aniones en todos los huecos tetradricos. El ndice de coordinacin del catin es ocho, mientras que el del anin cuatro. f. Estructura del rutilo (TiO2)

Se basa en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones ocupando los cationes la mitad de los huecos octadricos. Los ndices de coordinacin son seis para el catin y tres para el anin. g. Estructura de la antifluorita En esta estructura, adoptada por el K2O, las disposiciones de los aniones y cationes estn invertidas con relacin a la fluorita. El ndice de coordinacin del catin es cuatro y el del anin es ocho.

Las estructuras de los slidos inicos vienen determinadas en gran parte por la carga y el tamao relativo de los iones, y el hecho de que compuestos de estequiometra semejante adopten distinto tipo de red cristalina se debe simplemente a cuestiones geomtricas. La relacin de radios del catin y el anin, r+/r-, determina que se adopte una u otra ordenacin. 1.3. Defectos cristalinos Los cristales poseen estructuras geomtricas definidas pero se pueden producir imperfecciones como resultado de la dislocacin de los iones, vacantes en la red, proporcin no estequiomtrica de los iones presentes, o simplemente, debido a los iones extraos o impurezas en el cristal. En los cristales estequiomtricos presentan dos tipos de defectos de red. Pueden existir vacantes de aniones y cationes en igual nmero. Estos defectos se llaman defectos Schottky. Si un ion ocupa un lugar intersticial y deja vacante un lugar normal, se dice que se produce un defecto Frenkel. Los defectos Frenkel son ms probables en los cristales en los que el catin y el anin difieren mucho en tamao. 3

1.4. Propiedades de los compuestos inicos Las propiedades de los compuestos inicos se derivan de su propia estructura y de la naturaleza electrosttica del enlace entre iones. a. Propiedades mecnicas Los cristales inicos son duros, difciles de rayar, debido a la fortaleza de su enlace entre iones. Pero tambin son frgiles o quebradizos, ya que al desplazar una capa del cristal sobre otra quedan enfrentados iones del mismo signo, generando repulsiones que fracturan el cristal.

a.1. Puntos de fusin y ebullicin. La intensidad de las fuerzas interinicas determina que los puntos de fusin y ebullicin de estos compuestos son altos. a.2. Conductividad elctrica Los cristales inicos no conducen la electricidad ya que los iones mantienen fijas sus posiciones en la red cristalina. En cambio, cuando estn fundidos o en disolucin conducen la corriente elctrica, porque sus iones se pueden mover libremente. a.3. Solubilidad En general, las sustancias inicas son solubles en disolventes polares, sobretodo en agua. La ruptura de las fuertes atracciones electrostticas que mantienen unido al cristal inico se debe al proceso de solvatacin, denominado hidratacin, en el caso particular del agua, que consiste en la unin de dipolos moleculares del disolvente con los iones del cristal y su dispersin en el seno del disolvente. 2. ASPECTOS ENERGTICOS EN LA FORMACIN DE CRISTALS INICOS. La estabilidad de un cristal inico depende de un parmetro llamado energa reticular. Se define como la energa liberada en la formacin de un mol de cristal a partir de sus iones constituyentes en estado gaseoso y separados entre s por distancias infinitas. 2.1. Clculo terico de la energa reticular Las fuerzas principales que se ejercen en un cristal inico son las electrostticas o de Coulomb entre iones y las repulsiones entre capas electrnicas de tomos vecinos. Considerando slo las fuerzas electrostticas, que sern atractivas entre iones de cargas opuestas y repulsivas entre iones del mismo signo, y teniendo en cuenta, las correcciones debidas a la geometra del cristal, la energa desprendida por el sistema es:

U coulomb=-

N=nmero de Avogadro Z+,Z- = cargas de los iones (en valor absoluto) e= valor de la carga del electrn d= distancia entre iones de signo contrario ms prximos en el cristal. A= constante de Madelung.

La constante de Madelung procede de que en el clculo de la energa debido a fuerzas de Coulomb, es necesario considerar la suma de las energas correspondientes a todas las atracciones y repulsiones entre los iones del cristal. El valor de la constante de Madelung depende del tipo de red cristalina. Por otra parte, la energa debida a las fuerzas repulsivas resultan de la interpenetracin de las nubes electrnicas de los iones se puede representar por el trmino: Urep = B= coeficiente de repulsin dn n= exponente de Born o factor de compresibilidad del cristal. De acuerdo con esto, la energa reticular total ser la suma: U coulomb=- (ANZ+Z-e2/40r) + (NB/rn) Correspondiente el primer sumando a la energa de interaccin coulombiana, que representa una atraccin neta entre los iones, y el segundo, a la energa debida a la fuerza repulsiva no coulombiana. Como consecuencia de ambas interacciones, la energa reticular tiene un mnimo que corresponde a la distancia de equilibrio o enlace de iones (d0):

Por tanto, derivando U respecto a d e igualando a cero se puede despejar la constante B. Sustituyendo este valor en la expresin de la energa reticular se obtiene la ecuacin de BornLand para dicha energa: Uo = . (1-1/n)

En general, la energa reticular proporciona una estimacin de la resistencia del cristal inico a su desintegracin. Adems de depender del tipo de red, la energa reticular desprendida vara en grado considerable con la carga inica, y es mayor cuanto ms pequeos sean los iones.

2.2. Medida experimental indirecta: ciclo de Born-Haber: La medida experimental directa de la energa reticular no es factible. Sin embargo, es posible su medida indirecta utilizando el ciclo de Born-Haber, basado en la Ley de Hess, que relaciona la energa de red con otras magnitudes termoqumicas. Este mtodo se basa en la hiptesis de que la formacin de un compuesto inico puede tener lugar por dos caminos diferentes: a. Por combinacin directa de los elementos, proceso con su correspondiente calor de reaccin. b. Por un proceso en etapas, cada una con su propia variacin energtica Para una sustancia sencilla, como un haluro metlico (MX) estos dos procesos se pueden representar esquemticamente de la forma siguiente:

U0= energa reticular del cristal

HD= energa de disociacin del halgeno molecular X2(g).

HEI= potencial de ionizacin del metal M (g). Hf= calor de formacin del cristal M-X a partir de sus elementos.

Esta ecuacin permite calcular las energas reticulares cuando se conocen las dems cantidades termodinmicas. Al aplicar la ecuacin hay que tener en cuenta que HAE, U0, Hf son energas desprendidas por el sistema (negativas) mientras que Hs, HEI, HD son energas absorbidas (positivas). El ciclo de Born-Haber tambin permite la determinacin de afinidades electrnicas, de las que no se dispone de valores experimentales, una vez conocido el valor de la energa reticular, que se calcula por aplicacin de la ecuacin de Born-Land. 2.3. Comparacin de valores tericos y experimentales. La concordancia entre el valor experimental de la energa reticular y el obtenido mediante la ecuacin de Born-Land es generalmente muy buena. Cuando existe una diferencia significativa entre ambos valores, es normalmente un indicio de que la interaccin entre los iones no es puramente inica, sino que posee un carcter covalente significativo. 3. RECONOCIMIENTO Y UTILIZACION DE COMPUESTOS IONICOS A. RECONOCIMINETO DE IONES A continuacin se resumen algunos mtodos sencillos de identificacin de los cationes y aniones ms importantes o abundantes. a.1. CATIONES a.1.1. CATIONES ALCALINOS Y AMONIO Entre los cationes alcalinos destacan por su abundancia Na+ y K+. Sus compuestos son solubles en agua, dando disoluciones incoloras, y su presencia pude ponerse de manifiesto mediante el ensayo de coloracin a la llama, a la que el sodio comunica un intenso color amarillo mientras que el potasio produce color violeta. En cuanto al amonio, NH4+, sus sales tambin son muy solubles. Para su identificacin es corriente el empleo del reactivo Nessler una disolucin acuosa de yodomercuriato de potasio y un hidrxido alcalino, que en presencia de amonio origina color o precipitado amarillo. Si la concentracin de amonio es alta, bastara para reconocerlo aadir una base fuerte, detectndose el amonaco liberado por su olor o por su reaccin alcalina al papel indicador de pH, etc a.1.2. CATIONES ALCALINOTRREOS

Los ms abundantes son Mg +2, Ca+2, Ba+2. Para identificar y separar cada uno de estos iones en una mezcla que pudiera contenerlos se aadira, en primer lugar, cromato de potasio, precipitando as el bario en forma de cromato amarillo (BaCrO4). Mediante la adicin de oxalato amnico se separara el calcio, obtenindose un precipitado blanco de oxalato de calcio (CaC2O4). Finalmente, aadiendo hidrogenofosfato de sodio (Na2HPO4) se identificar el ion magnesio formndose un precipitado blanco de fosfato de amonio y magnesio (MgNH4PO4). a.1.3. ALGUNOS CATIONES DE ELEMENTOS DE TRANSICIN: HIERRO Y COBRE. El hierro existe en disolucin acuosa en los estados de oxidacin +2,+3. Con los hidrxidos alcalinos, el Fe+2 forma un precipitado blanco de Fe (OH)2, mientras el Fe+3 un precipitado pardo y gelatinoso de Fe(OH)3. El cobre puede presentarse en los estado de oxidacin +1,+2, siendo este ltimo el ms corriente. En contacto con amonaco disuelto, el Cu+2 forma el ion complejo soluble tetrraamincobre (II), [ Cu(NH3)4]+2 de color azul intenso.

a.2. ANIONES a.2.1 HALUROS El fluoruro F-, a diferencia de los dems haluros, precipita en presencia de una mezcla de iones bario y calcio, mientras que no precipita con el ion plata. Para distinguir el cloruro, bromuro, yoduro, se les mezcla con una disolucin de nitrato de plata, originndose un precipitado blanco, blanco amarillento o amarillo respectivamente. Adems, al tratar el precipitado con disolucin amoniacal, el cloruro se disuelve fcilmente, el bromuro con dificultad y el yoduro permanece insoluble. a.2.2 ALGUNOS OXOANIONES El anin sulfato SO42-, puede reconocerse porque con las sales solubles de bario produce un precipitado blanco pulverulento de sulfato de bario, que no es atacado por los cidos fuertes. El anin nitrato, NO3-, ante el cido sulfrico concentrado y caliente se convierte en cido ntrico, que al calentar se descompone dando vapores pardos de NO2. El fosfato, PO43-, forma un precipitado blanco con el ion bario, de composicin BaHPO4, y un precipitado amarillo de Ag3PO4 con el ion plata. La presencia de carbonato, CO32-, e hidrogenocarbonato, HCO3-, en una muestra se reconoce porque al aadir un cido se produce efervescencia, con desprendimiento de un gas incoloro e inodoro (CO2).

B. UTILIZACIN DE COMPUESTOS IONICOS B.1. CLORURO DE SODIO: es uno de los compuestos ms utilizados en la industria qumica. Entre los muchos usos de la sal cabe mencionar su papel en la alimentacin, en la conservacin de carnes y pescados, as como su consumo para la fabricacin de productos qumicos tan importantes como cido clorhdrico, hidrxido de sodio, cloro y otros compuestos de sodio y cloro. B.2. OTROS HALUROS ALCALINOS (NaBr, NaI, KBr, KI): se utilizan en medicina y como materia prima para la obtencin de los haluros de plata usados en fotografa. B.3. HIDRXIDO DE SODIO: se utiliza en grandes cantidades en la fabricacin de jabones, papel, en la industria textil y petrolfera B.4. CARBONATO DE SODIO: esta sal, conocida comnmente como sosa, tiene una variedad de usos importantes como la fabricacin de vidrio, papel, jabones y distintos productos qumicos entre los que sobresale el hidrxido de sodio. B.5. OXIDO DE MAGNESIO: se utiliza en la fabricacin de material refractario y para la obtencin de magnesio metal. B.6. OXIDO DE CALCIO: comnmente llamado cal, se emplea para preparar cementos y morteros, en la fabricacin del vidrio, en la depuracin de aguas duras, en agricultura para neutralizar suelos cido, como fundente en metalurgia B.7. SULFATO DE BARIO: se utiliza en la fabricacin de pigmentos y papel, y en forma de papilla en los exmenes radioscpicos del aparato digestivo. B.8. SULFATO FERROSO: se emplea como agente reductor, desinfectante protector de la madera y tambin en el teido de tejidos de algodn. B.9. NITRATO DE PLATA: se utiliza para dar baos de plata y en la industria fotogrfica, emplendose adems como custico en ciruga.

RECONOCIMIENTO DE COMPUESTOS IONICOS Debido a la ordenacin peridica de los tomos en los cristales inicos, cuando el haz de rayos X incide sobre el cristal, puede ocurrir que las ondas dispersadas estn en fase y se refuercen mutuamente segn el fenmeno conocido como difraccin. La condicin para la difraccin de un haz de rayos X en un cristal viene determinada por la expresin de Bragg, en la que se relaciona la longitud de onda del haz de rayos X(l), el ngulo de difraccin (q) y la distancia entre cada serie de planos atmicos de la red cristalina d, segn: m.l = 2.d.sen q; donde m representa el orden de difraccin. 9

La posicin de los haces difractados por un cristal slo depende del tamao y de la forma de la unidad repetitiva de un cristal y de la longitud de onda del haz de rayos X incidente, la intensidad de los haces difractados depende tambin del tipo de tomos en el cristal y de la posicin de los mismos en la celdilla unidad. Por lo tanto, no existen dos sustancias que tengan exactamente el mismo modelo de difraccin, este modelo es una huella dactilar de un compuesto cristalino, que permite identificar de modo individual los componentes cristalinos de una mezcla. Existen tres grupos de tcnicas de difraccin de rayos X: a. Radiacin policromtica y monocristal estacionario ( mtodo Laue) b. Radiacin monocromtica y monocristal mvil. c. Mtodos del cristal giratorio, cristal oscilatorio, de precisin, y el difractmetro de monocristales: cmaras de polvo de pelcula plana, cilndrica o de focalizacin junto con el difractmetro de polvo.

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