Los mtodos de absorcin han sido, hasta el momento, los de uso ms generalizado.

Se basan en la absorcin selectiva de radiacin por la misma especie a determinar o por unproducto de transformacin de dicha especie. En los mtodos de absorcin molecular lastransiciones se producen entre niveles electrnicos, vibracionales y rotacionales, porabsorcin de radiacin ultravioleta, visible, infrarroja y de microondas. El espectro en las regiones visible y ultravioleta est constituido por bandasrepresentativas de un gran nmero de transiciones. Como, con la instrumentacin ordinaria,la resolucin de las diferentes bandas no puede tener lugar, las aplicaciones cualitativas deestas tcnicas son bastante limitadas. Sin embargo, la sensibilidad esrelativamente alta,caracterstica adecuada para aplicaciones cuantitativas. La absorcin de energa correspondiente al infrarrojo produce cambios en la energade vibracin y rotacin de los enlaces en las molculas. Como los distintos gruposfuncionales estn constituidos por configuraciones atmicas definidas, la absorcin de losdiferentes grupos tiene lugar a longitudes de onda caractersticas. De aqu, la valiosainformacin cualitativa y estructural que se obtiene con este tipo de espectros. El taln deAquiles de esta tcnica es su aspecto cuantitativo, pues la sensibilidad es relativamentepequea, salvo para ciertos grupos qumicos, tales como hidrxido e isocianato quepresentan fuertes absorciones. Uno de los progresos ms notables que ha experimentado la espectrofotometrainfrarroja en poca reciente ha sido el empleo del sistema de transformadas de Fourier,modalidad con la que se mejoran caractersticas en cuanto a rapidez, precisin y posibilidadde automatizacin. La absorcin de radiacin a nivel atmico origina transiciones entre niveles externos oentre niveles internos de los tomos, segn que la radiacin absorbida sea ultravioleta-visibley de rayos X respectivamente. La mayor utilidad de la espectroscopa de absorcin de rayos X se presenta en elestudio de espesores de materiales, pues en el terreno puramente analtico las aplicacionesson escasas, debido fundamentalmente a su baja sensibilidad.

El fundamento fsico qumico de la espectrofotometra de absorcin atmica resideen el hecho de que cuando una radiacin de una determinada longitud de onda se pone encontacto con tomos en fase de vapor, stos absorben radiaciones energticascorrespondientes a sus lneas de resonancia, pasando a estados excitados en cantidadproporcional a su concentracin. La atomizacin se produce con frecuencia en una llama ocon mtodos electrotrmicos y la radiacin incidente se origina en las llamadas lmparas dectodo hueco, que estn construidas utilizando el mismo elemento a determinar. La tcnica se caracteriza por su sencillez, rapidez y selectividad. Por otra parte, elinstrumental necesario suele ser bastante asequible desde el punto de vista econmico y lacantidad de muestra necesaria para una determinacin es muy pequea. Los mtodos de emisin son menos utilizados que los de absorcin y en el esquemaanterior se indican algunos. En ellos se utiliza la radiacin electromagntica emitida por lamateria, independientemente de las causas que originan dicha emisin. Se produce luminiscencia cuando una especie molecular, que ha adquirido un estadoelectrnico y vibracional excitado mediante una radiacin externa (fluorimetra yfosforimetra) o como consecuencia de una reaccin qumica (quimioluminiscencia), pierde el exceso de energa vibracional mediante colisiones y a continuacin vuelve al estadofundamental, emitiendo radiacin ultravioleta o visible. La caracterstca ms importante deestas tcnicas desde el punto de vista analtico es su gran sensibilidad. De todas las tcnicas luminiscentes, la ms importante, sin duda, es la fluorimetra ,habindose desarrollado distintas modalidades, tales como fluorimetra de lser (con la quees posible el anlisis de compuestos fluorescentes a niveles de partes por trilln), fluorimetraen medios micelares, a tiempo resuelto, sincrnica, tridimensional, etc. En cuanto a la fosforimetra , puede indicarse que en los ltimos tiempos se ha apreciado un notableincremento en su utilizacin, debido a mejoras que permiten trabajar a temperaturaambiente. La quimioluminiscencia

no es una tcnica de empleo masivo, si bien, se ofrecen cadavez mejores posibilidades en el anlisis de trazas y en inmunoensayos. En la espectrometra de emisin , la excitacin de la muestra se lleva a cabo medianteenerga trmica, elctrica a travs de un arco o una chispa elctrica o por impacto departculas aceleradas. Generalmente la energa necesaria para la excitacin es tan alta quelas especies moleculares se disocian, con lo cual se emiten espectros atmicos o inicoscaractersticos. Obviamente, estas tcnicas no sern de utilidad para la determinacin delestado de combinacin qumica de los elementos. La excitacin por arco o chispa presenta ventajas e inconvenientes, lo cual delimitasus campos de aplicacin. As, el arco proporciona una energa mayor, lo que hace que seams sensible, aunque su reproducibilidad es mejor que la de la chispa, de donde se infiereque en Anlisis Cualitativo se prefiera el arco y en Anlisis Cuantitativo la chispa. Cuando se utiliza una llama como fuente de excitacin, la tcnica se denomina fotometra de llama . Debido a que la llama es menos energtica que el arco o la chispa, lafotometra de llama limita su campo de aplicacin a unos pocos elementos; los msfcilmente excitables, como alcalinos y alcalinotrreos. La utilizacin de un plasma como fuente de excitacin, ICP , presenta indudablesventajas relacionadas con su alta sensibilidad, gran intervalo de linealidad y buenaselectividad. La fluorescencia atmica es una tcnica relativamente reciente y se puede considerarrelacionada con la espectrofotometra de absorcin atmica, pues en lugar de medir laabsorcin por tomos formados en la llama, se mide la emisin de resonancia ofluorescencia de resonancia que tiene lugar en todas direcciones despus de la absorcin,Su principal ventaja frente a la absorcin atmica radica en que la sensibilidad esdirectamente proporcional a la intensidad de la fuente luminosa, fenmeno que no ocurre enabsorcin atmica. La fluorescencia de rayos X consiste en generar rayos X en una muestra usandootros rayos X (primarios, ms energticos) para su excitacin. Los rayos X emitidos(secundarios) son caractersticos de la muestra excitada. El mtodo es, para el anlisiscualitativo y

cuantitativo, ms importante que todos los dems mtodos de rayos X. Elanlisis cualitativo se basa en la identificacin de las radiaciones fluorescentes producidas yel cuantitativo en la medida de su intensidad, con ayuda de la correspondiente curva decalibrado. El mtodo es rpido, de buena sensibilidad y bastante exactitud, si bien, lasmayores ventajas son su especificidad y simplicidad.

AnlisisInstrumentalTema7:IntroduccinalosMtodosOpticosdeAnlisis 11 La turbidimetra y la nefelometra son tcnicas analticas basadas en la dispersin dela luz por partculas en suspensin en el seno de una disolucin. Como consecuencia de lainteraccin entre la radiacin y las partculas, el sistema no se eleva a un nivelenergticamente excitado, sino que la radiacin incidente induce un dipolo elctricooscilante, que acta como una nueva fuente emisora de radiacin. La intensidad de radiacin que se presenta en cualquier ngulo depende del nmero departculas, de su tamao y forma, de los ndices de refraccin relativos de las partculas y delmedio y de la longitud de onda de la radiacin incidente. Aunque es factible un tratamientoterico que relacione las distintas variables, debido a su gran complejidad, normalmente seutilizan procedimientos que son esencialmente empricos. Pueden realizarse dos tipos de medidas. Si la dispersin es lo suficientemente grandecomo para originar una disminucin apreciable en la intensidad de la radiacin incidente,puede observarse el rayo transmitido en el mismo sentido que el incidente, denominndose turbidimetra a la correspondiente tcnica analtica. El modo de operar es esencialmenteanlogo al espectrofotomtrico. Si se trabaja con una suspensin que, o es muy diluida, o est constituida porpartculas relativamente pequeas, la relacin entre la intensidad de radiacin transmitida eincidente ser prcticamente la unidad, por lo que no podr realizarse la medicin como enel caso anterior. Deber medirse la intensidad de radiacin en un cierto ngulo con respectoal haz incidente, operando normalmente con un ngulo de 90. Esta tcnica analtica recibeel nombre de nefelometra , y se caracteriza por su mayor sensibilidad respecto a laturbidimetra. A pesar de que los trminos turbidimetra y nefelometra suelen restringirse aaquellas aplicaciones en las que se mide la concentracin de partculas en suspensin,existen tambin otras aplicaciones basadas en las medidas de dispersin de la luz, entre lasque pueden citarse la determinacin de la forma y tamao de las partculas, as como la demasas moleculares, especialmente en el caso de polmeros.

La tcnica basada en la determinacin del ndice de refraccin es la refractometra .Entre las ventajas que presenta esta tcnica cabe citar su carcter no destructivo, empleo depequeas cantidades de muestra y mediciones rpidas y sencillas. Cuando se miden diferencias entre el ndice de refraccin de la muestra y el de unasustancia patrn, se tiene la interferometra , un poco ms compleja que la refractometra,pero con la ventaja de proporcionar mayor precisin. La difraccin de rayos X es el mtodo de ms utilidad para estudiar estructurascristalinas de slidos. Cuando se hace incidir un haz monocromtico de rayos X sobre unamuestra cristalina, se obtiene un espectro de rayos X difractados caractersticos y ladisposicin de sus lneas o crculos puede usarse con fines analticos. Un fundamento anlogo tienen la difraccin de rayos gamma y de electrones . Enalgunos casos, estos tipos de difraccin presentan ventajas frente a los rayos X; uno de ellospuede ser cuando se trata de estudiar la superficie de un slido, pues el menor poder depenetracin de los haces electrnicos hace que usando stos se pueda prescindir delinterior. Como se mencion al comienzo de este captulo, la radiacin electromagntica puederesolverse en dos componentes que estn polarizados en planos perpendiculares entre s.