Tema 4: Fuerza Electromotriz

Ahora el estudio se basara en la energa elctrica producida a travs de energa qumica, en las denominadas celdas galvnicas.

Fuerza electromotriz Estos cambios qumicos generan una diferencia de potencial que genera energa elctrica y se define como Fuerza Electromotriz (FEM)

Electrodos

Solucin electroltica

Las reacciones que se dan en los electrodos son del tipo REDOX y cada reaccin tiene asociado un potencial, la diferencia de estos potenciales es la FEM de la celda (E) en Voltios

Generalmente se trabajara con tres tipos de celda: a.- Un recipiente con ambos electrodos en solucin b.- Un recipiente con los electrodos separados por una placa porosa c.- Dos recipientes unidos a travs de un puente salino

La notacin a utilizar para denotar la conformacin de la celda es la siguiente:

a.- El electrodo donde se produce la oxidacin se colocara del lado izquierdo b.- Un barra (I) representa una interface que puede ser slido-slido, slido-lquido, etc c.- Dos barras (II) representa un puente salino que separa las soluciones d.- La fase de las especies y su concentracin se coloca entre parntesis ()

Zn(S)| ZnSO4(1M) || CuSO4 (1M) | Cu(S)

Electrodos de referencia Electrodos de hidrgeno

Gas H2 a 1 atm

El ms comn de los electrodos de referencia es el de hidrgeno, sus caractersticas principales son: Se burbujea H2 puro a 1 atm En solucin hay 1M de H+ Temperatura constante 25C Electrodo de Platino

Electrodo de Pt

2H+(ac) + 2e- H2(g) E0=0,0 V

Voltmetro

Gas H2 a 1 atm Puente salino

Electrodo de Pt

Electrodo de zinc

Electrodo de hidrgeno

Las reacciones que se dan en esta celda son las siguientes: 2H+(ac) + 2e- H2(g) Zn0 Zn+2 + 2e2H+(ac) + Zn0 Zn+2 +H2(g) E0=0.0 V E0=??? E0=0.762 V

Sabiendo que:

E0celda = E0oxidacin + E0reduccin

Podemos calcular el potencial estndar de la semireaccin de oxidacin Entonces:

E0(Zn0/Zn+2)= 0.762 V por ende: E0(Zn+2/Zn0)= -0.762

E0oxidacin = - E0reduccin
Lo que quiere decir que:

Zn0 Zn+2 + 2e- E0=0.762 V Zn+2 + 2e- Zn0 E0=-0.762 V

Los valores reportados generalmente en la bibliografa son para reacciones de reduccin

Ejemplo Cul es el FEM estndar de una celda electroqumica formada de un electrodo de Cd en una disolucin 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolucin 1.0 M de Cr(NO3)3?

Electrodos de referencia Electrodos de Calomel

Otro de los electrodos de referencia utilizados se denomina electrodo calomelano, consta de mercurio lquido en contacto con cloruro mercurioso poco soluble y una solucin de KCl de concentracin M. Segn la concentracin de la solucin de KCl el electrodo puede clasificarse en: Decimo normal M=0.1 N Normal M= 1 N Saturado Solucin saturada de KCl

Los potenciales estndar (con respecto al electrodo de hidrgeno) de estos tipos de electrodo son: Decimo normal E0=0.3338 V - 710-5(T-25C) Normal E0=0.28 V 2.410-4(T-25C) Saturado E0=0.2415 V 7.610-4(T-25C)

La reaccin que ocurre en el electrodo calomelano es a siguiente:

Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-

Electrodos de referencia Electrodos de Plata-cloruro de plata

Este electrodo consta de un alambre de plata cubierto de cloruro de plata, en contacto con una solucin saturada de KCl y AgCl, su potencial con respecto al electrodo de hidrgeno es de 0,2224 V a 25C

La reaccin que ocurre en el electrodo es la siguiente:

AgCl + e- Ag0 + Cl-

Ejemplo En la celda siguiente se midi una FEM de 1.0035 V a 25C, calcule el potencial estndar del electrodo de Zn y escriba la notacin de la celda

Se trabajar bsicamente con tres tipos de electrodos 1.- Constituidos por un metal en contacto con una solucin de su catin o gas en contacto con una solucin de su in. M(s) | M+(ac) por ejemplo: Cu(s) | CuSO4(1M) 2.- Constituido por un metal, su sal insoluble y una solucin de su in M(s) | MX(s) | X-(ac) Por ejemplo: Hg(l) | Hg2Cl2 (s) | KCl (1M) 3.- Constituido por un metal inerte (generalmente platino) en contacto con una solucin de especies reducidas y oxidadas Por ejemplo: Pt(s) | CuSO4(1M) | ZnSO4(1M)

Para una celda a temperatura y presin determinada, la diferencia de potencial en los electrodos es una medida de lo alejado que esta la reaccin del equilibrio y se puede relacionar con la energa libre de Gibbs de la siguiente manera

G = - n F E
De igual manera si estamos en condiciones estndar, tenemos que:

G0 = - n F E0
Para que la celda se comporte como una pila, la reaccin debe ser espontnea, por ende G debe ser menor que cero (G<0), resultando en

Ecelda < 0 Celda electroltica Ecelda > 0 Celda Galvnica

Para una reaccin de tipo:

aA + bB cC + dD
Se puede expresar la energa libre de Gibbs de la siguiente manera:

Si dividimos la ecuacin anterior entre (-nF) tenemos:

Como resultado tenemos que:

ai = i Ci
Donde:

ai: Actividad
i: Coeficiente de actividad Ci: concentracin molar Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Nernst
El coeficiente de actividad ser igual a uno (1) para soluciones diluidas y la actividad ser igual a uno (1) para metales y slidos

Ejemplo Prediga si la reaccin siguiente se da de manera espontnea a 315 K Cd(s) + Fe+2 Cd+2(ac) + Fe(s) Con: [Cd+2]= 0.15 M [Fe+2] = 0.68 M

Aplicaciones de la FEM Clculo de la contante de equilibrio Keq Cuando estamos en equilibrio G=0

G = - n F E
Entonces el potencial de la celda E=0 La ecuacin de Nernst queda de la siguiente manera:

Aplicaciones de la FEM Determinacin de pH Cambio de base de logaritmos

Por definicin pH=-log(aH+) Para la determinacin de pH se utilizan celdas con electrodo de referencia y otro de medicin de la actividad del H+

Ejemplo Se tiene la siguiente pila Pt(s)|H2(g,1atm)|HCl(XM)||KCl(1M)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

Dibuje la celda Calcule el pH de la solucin de HCl en trminos del Potencial de la celda Calomelano Hg2Cl2+2e- 2Hg + 2ClHidrgeno 2H+ + 2e- H2 Reaccin global de la celda: Hg2Cl2 + H2 Hg + Cl- + H+

La Ecuacin de Nernst quedara:

Recuerda que Log(ab/c)=(loga+logb)-logc

E (v) -------

pH ------pH E0 E A

Debido a la dificultad de usar el electrodo de H2, se utiliza comnmente un electrodo denominado electrodo de vidrio, el cual consta de una membrana sensible al pH y un electrodo de referencia

pHmetro Comn (electrodos vidrio/Calomelano saturado)

Electrodo de referencia (Calomelano saturado)

Electrodo de medicin (Vidrio Ag/AgCl) Electrolito de referencia (KCl sat) Buffer de pH constante (HCl/NaCl) Unin salina (con el electrodo de referencia) Membrana de vidrio (unin con el electrodo de medicin)

Ag(s)|AgCl(s)|HCl(ac)|NaCl(ac)||Sol(pH=?)||KCl(sat)|Hg2Cl2|Hg(l)

Aplicaciones de la FEM Determinacin de producto de solubilidad Kps

Para un electrolito MA en equilibrio con sus iones puede ser representado como:

MA M+ + AY a relacin de equilibrio puede representarse como:

Esta constante se conoce como producto de solubilidad Kps

Ejemplo Se tiene la siguiente celda Ag(s)|Ag+(ac)||Br-(ac)|AgBr(s)|Ag(s)

Dibuje la celda Calcule el Kps del AgBr Reacciones de los electrodos Ag+ +e- Ag0 AgBr+ e- Ag0 + Br-

Aplicaciones de la FEM Determinacin de propiedades termodinmicas Como ya sabemos:

G = - n F E

Determinacin de coeficientes de actividad Por definicin ai=iCi Para electrolitos fuertes podemos decir que: a(MA)=a(M+) a(A-)

a(MA)= (+(CM+ ))(-(CA-))

Para electrolitos univalentes queda: a(MA)= 2 C2

se define como el coeficiente medio de actividad del electrolito =(+ -)

Para electrolitos polivalentes MxAy tenemos que:

a(MxAy)=(aM+)x( aA-)y
Si definimos C como concentracin inonica media tenemos que:

a(MxAy)=(C )x+y
Donde:

C = C(x+xy-y)1/(x+y) = (+x-y)1/(x+y)

Debye-Hckel Tomando en cuenta las interacciones intertnicas se encontr una manera de determinar el coeficiente medio de actividad para sustancias diluidas, en soluciones reales existen interacciones entre el ion en solucin y su entorno, estas fueron propuestas por DebyeHckel como una atmosfera inica donde el in esta rodeado por iones de signo contrario, la ecuacin es la siguiente:

Donde: Z + y Z-: A y B: a: u: carga del in contantes del solvente dimetro eficaz medio fuerza inica

Cuando el electrolito est totalmente disociado y soluciones diluidas se puede suponer que:

Para agua a 25C A=0,509

La fuerza inica representa la variacin de los coeficientes de actividad con la concentracin

Entonces esta ecuacin se conoce como ley limite de Debye-Hckel

Esta ley es valida para valores de

Para concentraciones un poco mayores existe una modificacin emprica de la ecuacin de Debye-Hckel que se conoce como ecuacin de Davies

Problema 1 Calcule la actividad del ZnCl2 en una solucin 0,005 M a 25C, utilizando la ley limite de Debye-Hckel

Problema 2 Sabiendo que el potencial estandar de la reaccin CuICu0 + I2 es igual a -7,3232 V, calcule el Kps del CuI

Problema 3 Calcule el potencial del electrodo Pt(s)lCr+3lCr2O7 en medio cido, para pH=1 y pH=3, la actividad de los iones Cr+3 y Cr2O7 es igual a 0,1 (supongase actividad del agua igual a uno) Problema 4 Calcular el potencial y la reaccin global de cada una de las celdas: Ag(s)|Ag+(a=0,01) || Zn+2 (a=0,1)|Zn(s) Ag (s)|AgCl(s)|Cl- (a=0,001)||Fe+2(a=1), Fe+3(a=0,1)| Pt(s) Zn(s)|ZnO2-2(a=0,1), OH-(a=1)|HgO|Hg Dibuje la celda y determine si las reacciones son espontaneas

Problema 5 Para la celda Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4 (ac)|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pt(s) Se tiene que para concentraciones de cido de 1 M y temperaturas entre 0C y 60C, el potencial de la celda varia con la temperatura de la siguiente manera: E=1,91737 + 56,110-6 T + 10810-8 T2 Calcule G, H y S para l reaccin de la celda a 0C y 60C Calcule el coeficiente de actividad inica media del cido a 25C (suponga aH2O=1) Problema 6 Para la celda Cd(s)|CdSO4(s)|H2SO4 (0,02M)|H2(1 atm)|Pt(s) A 35C el potencial de la celda es 0,38 V el potencial estndar de reduccin del electrodo Cd(s)|CdSO4(s)|H2SO4 es de 0,45 V, calcule el Kps de la solucin de CdSO4