QUMICA ANALTICA

GENERAL
VOLUMEN I

PROYECTO EDITORIAL
BIBLIOTECA DE QUMICAS

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Carlos Seoane Prado

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QUMICA ANALTICA
GENERAL
VOLUMEN I

Equilibrios en disolucin
y mtodos analticos
Pedro Snchez Batanero
M. Isabel Gmez del Ro

EDITORIAL

SINTESIS

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Editorial Sntesis, S. A.
Pedro Snchez Batanero
M. Isabel Gmez del Ro
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Vallehermoso, 34 - 28015 Madrid
Telf.: 91 593 20 98
http://www.sintesis.com
Depsito Legal: M. 30.855-2006
ISBN: 84-9756-386-7
Impreso en Espaa - Printed in Spain.

NDICE

1. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA.............................................................

13

1.1. Introduccin .........................................................................................................................

1.2. El proceso analtico ............................................................................................................
1.2.1. Definicin del problema general y del problema analtico ................................
1.2.2. Seleccin del procedimiento ....................................................................................
1.2.3. Obtencin de una muestra representativa.............................................................
1.2.4. Preparacin de las muestras para el anlisis..........................................................
1.2.5. Medidas y determinaciones analticas ....................................................................
1.2.6. Evaluacin de los datos ............................................................................................
1.2.7. Conclusiones e informes...........................................................................................
1.3. Mtodo de validacin .........................................................................................................
1.3.1. Importancia de las medidas analticas y del mtodo de validacin ..................
1.3.2. Cundo debe validarse un mtodo? ....................................................................
1.3.3. Quin debe validar el mtodo? ............................................................................
1.3.4. Cmo decidir el grado de validacin que se necesita...........................................
1.3.5. Utilizacin de los datos de validacin para disear el control de calidad ........
1.3.6. Documentacin de los mtodos validados ..........................................................
1.3.7. Implicaciones de los datos de validacin en el clculo de los resultados y en
el informe final .........................................................................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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2. EL EQUILIBRIO QUMICO EN DISOLUCIN ACUOSA .............................................

25

2.1. Introduccin .........................................................................................................................

2.2. Concepto termodinmico y cintico del equilibrio qumico .........................................
2.2.1. Concepto termodinmico del equilibrio qumico ................................................
2.2.2. Concepto cintico del equilibrio qumico .............................................................
2.2.3. Criterio termodinmico del sentido de una reaccin qumica ...........................

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Qumica Analtica general. Equilibros en disolucin y mtodos analticos

2.3. Factores que influyen en el equilibrio qumico ...............................................................

2.3.1. Cambios en la concentracin ..................................................................................
2.3.2. Cambios en la presin al variar el volumen .........................................................
2.3.3. Cambios en la temperatura .....................................................................................
2.3.4. Efecto de la presencia de catalizadores ................................................................
2.4. Significado de la constante de equilibrio en Qumica Analtica ...................................
2.5. Tipos de equilibrios utilizados en Qumica Analtica ....................................................
2.5.1. Equilibrios homogneos ..........................................................................................
2.5.2. Equilibrio heterogneo ...........................................................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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3. EL EQUILIBRIO CIDO-BASE. ASPECTOS GENERALES .........................................

35

3.1. Introduccin .........................................................................................................................

3.1.1. Teora de Lavoisier (1777) ......................................................................................
3.1.2. Teora de Arrhenius (1884) ....................................................................................
3.1.3. Teora del sistema disolvente de Franklin (1905) ................................................
3.1.4. Teora de Brnsted-Lowry (1923) ..........................................................................
3.1.5. Teora electrnica de Lewis (1923) ........................................................................
3.1.6. Teora del sistema del disolvente de Garman (1925) ..........................................
3.1.7. Teora de Usanovich (1939) ....................................................................................
3.2. Equilibrios cido-base en agua ..........................................................................................
3.3. Autoprotlisis del agua: concepto de pH .......................................................................
3.4. Fuerza de los cidos y las bases ........................................................................................
3.5. Clculo del pH de sistemas cido-base monoprticos ...................................................
3.5.1. cidos y bases fuertes .............................................................................................
3.5.2. cidos y bases dbiles .............................................................................................
3.5.3. Mezclas de cidos y bases .......................................................................................
3.6. Disoluciones reguladoras ...................................................................................................
3.6.1. cidos o bases fuertes moderadamente concentrados .......................................
3.6.2. Mezclas de cido dbil y su base conjugada .......................................................
3.7. Clculo del pH de sistemas cido-base poliprticos .....................................................
3.7.1. cidos poliprticos ..................................................................................................
3.7.2. Sales anfteras ..........................................................................................................
3.7.3. Sales no protonadas .................................................................................................
3.7.4. Disoluciones reguladoras ........................................................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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4. REPRESENTACIN LOGARTMICA DE UN SISTEMA CIDO-BASE ...................

65

4.1. Introduccin ........................................................................................................................

4.2. Representacin logartmica de un sistema cido-base monoprtico ...........................
4.2.1. Trazado rpido del diagrama ..................................................................................
4.2.2. Clculo del pH a partir del diagrama logartmico ...............................................
4.3. Representacin logartmica de un sistema cido-base poliprtico ...............................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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ndice

5. FUNDAMENTOS DEL ANLISIS VOLUMTRICO ......................................................

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5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
5.6.

Introduccin .........................................................................................................................
Generalidades de las valoraciones volumtricas ............................................................
Reacciones qumicas volumtricas. Requisitos fundamentales ....................................
Clases de valoraciones volumtricas ................................................................................
Clculos en las volumetras ................................................................................................
Tipos generales de curvas de valoracin .........................................................................
5.6.1. Valoraciones de cuatro trminos ............................................................................
5.6.2. Valoraciones de tres trminos ................................................................................
5.6.3. Valoraciones de dos trminos .................................................................................
5.7. Errores debidos a la no cuantitatividad de la reaccin de valoracin .........................
5.8. Deteccin del punto final de una valoracin ..................................................................
5.9. Determinacin grfica del punto final de una valoracin .............................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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6. VALORACIONES CIDO-BASE I. PRINCIPIOS BSICOS .........................................

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6.1. Introduccin .........................................................................................................................

6.2. Tipos de valoraciones cido-base ......................................................................................
6.2.1. Valoracin de cido fuerte con base fuerte ..........................................................
6.2.2. Valoracin de cido dbil con base fuerte ............................................................
6.2.3. Valoracin de base dbil con cido fuerte ............................................................
6.2.4. Valoracin de base dbil con cido dbil ..............................................................
6.2.5. Valoracin de mezclas de cidos con bases fuertes y viceversa .........................
6.2.6. Valoracin de un cido poliprtico ........................................................................
6.3. Obtencin de una curva de valoracin a partir del correspondiente diagrama
logartmico ...........................................................................................................................
6.4. Utilizacin de una hoja de clculo para el estudio de las curvas de valoracin .........
6.4.1. Valoracin de un cido dbil con una base fuerte ...............................................
6.4.2. Valoracin de un cido dbil con una base dbil .................................................
6.5. Indicadores cido-base .......................................................................................................
6.5.1. Eleccin del indicador .............................................................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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7. VOLUMETRAS CIDO-BASE. II. APLICACIONES ANALTICAS ........................ 123

7.1. Introduccin .........................................................................................................................
7.2. Disoluciones patrn cido-base ........................................................................................
7.2.1. Disoluciones patrn cidas .....................................................................................
7.2.2. Disoluciones patrn bsicas ....................................................................................
7.3. Aplicaciones analticas ms importantes de las valoraciones cido-base ....................
7.3.1. Anlisis elemental ....................................................................................................
7.3.2. Determinacin de sustancias inorgnicas .............................................................
7.3.3. Determinacin de grupos funcionales orgnicos .................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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Qumica Analtica general. Equilibros en disolucin y mtodos analticos

8. REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS. GENERALIDADES ............. 133

8.1. Introduccin .........................................................................................................................
8.2. Capacidad de los metales para formar complejos .........................................................
8.2.1. Cationes con configuracin electrnica de gases nobles ....................................
8.2.2. Cationes con subcapas d completas (18 electrones).........................................
8.2.3. Cationes de elementos de transicin con subcapas d incompletas ................
8.3. Complejos mononucleares y polinucleares ......................................................................
8.4. Equilibrios de formacin de complejos: constantes de equilibrio ................................
8.5. Anfolitos complejos. Dismutacin ....................................................................................
8.6. Diagramas logartmicos de concentracin .......................................................................
8.7. Aplicaciones analticas de las reacciones de formacin de complejos .........................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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9. VALORACIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS CON LIGANDOS

MONODENTADOS..................................................................................................................... 155
9.1. Introduccin .........................................................................................................................
9.2. Argentimetras .....................................................................................................................
9.2.1. Mtodo de Liebig .....................................................................................................
9.2.2. Modificacin de Denigs .........................................................................................
9.3. Mercurimetras ....................................................................................................................
9.3.1. Determinacin de cloruro .......................................................................................
9.3.2. Determinacin de yoduro .......................................................................................
9.3.3. Determinacin de tiacianato ..................................................................................
9.3.4. Determinacin de cianuro ......................................................................................
9.4. Otros tipos de volumetras de formacin de complejos .................................................
9.4.1. Determinacin de Ni(II) con CN .........................................................................
9.4.2. Determinacin de Cu(II) con CN ........................................................................
9.4.3. Determinacin de F con Al3+ ................................................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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10. EQUILIBRIOS COMPETITIVOS DE FORMACIN DE COMPLEJOS.

CONSTANTES CONDICIONALES........................................................................................ 167
10.1. Introduccin .........................................................................................................................
10.2. Constantes condicionales ...................................................................................................
10.2.1. Clculo de las constantes condicionales ..............................................................
10.2.2. Influencia de la acidez del medio en los equilibrios de formacin
de complejos ............................................................................................................
10.3. Enmascaramiento de las reacciones de formacin de complejos .................................
10.4. Aplicaciones analticas del enmascaramiento .................................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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ndice

11. VOLUMETRAS DE FORMACIN DE COMPLEJOS CON LIGANDOS

POLIDENTADOS. COMPLEXOMETRAS .......................................................................... 185
11.1.
11.2.
11.3.
11.4.

Introduccin .........................................................................................................................
Curvas de valoracin complexomtricas ..........................................................................
Error en las valoraciones complexomtricas ...................................................................
Deteccin del punto final en las valoraciones complexomtricas ................................
11.4.1. Empleo de indicadores metalocrmicos de forma directa ...............................
11.4.2. Empleo de indicadores metalocrmicos de forma indirecta ............................
11.5. Diferentes tipos de valoraciones complexomtricas ......................................................
11.5.1. Valoraciones complexomtricas directas ............................................................
11.5.2. Valoraciones complexomtricas simultneas ....................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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12. EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN. GENERALIDADES....................... 203

12.1.
12.2.
12.3.
12.4.
12.5.
12.6.

Introduccin .......................................................................................................................
Reaccin electroqumica. Clulas electroqumicas .......................................................
Potenciales de electrodo ..................................................................................................
Potenciales normales ........................................................................................................
Constante de equilibrio de una reaccin redox ............................................................
Potencial de equilibrio de una disolucin que contiene dos pares redox
en proporciones estequiomtricas ..................................................................................
12.7. Anfolitos. Dismutacin ....................................................................................................
12.8. Disoluciones reguladoras o tampones redox .................................................................
12.9. Representacin logartmica de un sistema redox: log Ci = f(E) .................................
12.10. Intervencin de los sistemas redox del disolvente ........................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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13. EQUILIBRIOS COMPETITIVOS DE OXIDACIN-REDUCCIN ............................. 231

13.1. Introduccin .........................................................................................................................
13.2. Influencia de la acidez del medio en los equilibrios redox ............................................
13.3. Influencia de la formacin de complejos en los equilibrios redox ...............................
13.4. Dismutacin redox debida al pH del medio ....................................................................
13.5. Dismutacin redox por formacin de complejos ............................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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245

14. VALORACIONES VOLUMTRICAS REDOX. PRINCIPIOS BSICOS .................... 247

14.1. Introduccin .........................................................................................................................
14.2. Condiciones que deben cumplir los potenciales de los sistemas redox para obtener
una determinada precisin en el punto de equivalencia ................................................
14.3. Indicadores de oxidacin-reduccin .................................................................................
14.3.1. Indicadores redox generales .................................................................................
14.3.2. Indicadores redox especficos ...............................................................................

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258
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10

Qumica Analtica general. Equilibros en disolucin y mtodos analticos

14.4. Utilizacin de diagramas logartmicos y de una hoja de clculo para el estudio

de las curvas de valoracin de oxidacin-reduccin .......................................................
14.4.1. Diagramas logartmicos .........................................................................................
14.4.2. Hoja de clculo .......................................................................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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264

15. REDUCCIONES Y OXIDACIONES QUMICAS PREVIAS........................................... 267

15.1. Introduccin .........................................................................................................................
15.2. Reducciones previas. Reactivos reductores .....................................................................
15.2.1. Reactivos reductores gaseosos .............................................................................
15.2.2. Disoluciones salinas ...............................................................................................
15.2.3. Metales reductores ................................................................................................
15.2.4. Amalgamas lquidas de diferentes metales .........................................................
15.3. Oxidaciones previas. Reactivos oxidantes .......................................................................
15.3.1. cido perclrico ....................................................................................................
15.3.2. Pirosulfato potsico ...............................................................................................
15.3.3. Bismutato sdico ....................................................................................................
15.3.4. Peryodatos ...............................................................................................................
15.3.5. Oxidantes en disolucin ........................................................................................
15.3.6. Oxidantes gaseosos ................................................................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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16. VALORACIONES DE XIDO-REDUCCIN. PERMANGANIMETRAS,

DICROMATOMETRAS Y OTROS OXIDANTES ............................................................. 275
16.1. Introduccin .........................................................................................................................
16.2. Influencia de la acidez en el comportamiento de los sistemas redox ...........................
16.3 Empleo de permanganato potsico como reactivo oxidante ........................................
16.3.1. Aplicaciones ............................................................................................................
16.4. Empleo de dicromato potsico como reactivo oxidante ................................................
16.4.1. Aplicaciones ............................................................................................................
16.5. Otros oxidantes ...................................................................................................................
16.5.1. Empleo de Ce(IV) .................................................................................................
16.5.2. Empleo de bromato potsico ...............................................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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283

17. VALORACIONES REDOX CON EMPLEO DEL YODO ................................................. 285

17.1. Introduccin .........................................................................................................................
17.1.1. Valoraciones directas (yodimetras) ....................................................................
17.1.2. Valoraciones indirectas (yodometras) ................................................................
17.2. Influencia del medio en las valoraciones en donde interviene el yodo ......................
17.3. Indicadores que se utilizan en las valoraciones con yodo .............................................
17.4. Preparacin y normalizacin de las disoluciones patrn ...............................................
17.4.1. Empleo del yodo ....................................................................................................

286
286
286
287
288
288
288

ndice

17.4.2. Normalizacin de la disolucin de yodo .............................................................

17.4.3. Normalizacin de la disolucin de tiosulfato sdico .........................................
17.5. Aplicaciones analticas .......................................................................................................
17.5.1. Mtodos directos o yodimetras ...........................................................................
17.5.2. Mtodos indirectos o yodometras .......................................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

11
289
289
290
290
291
295

18. VOLUMETRAS DE OXIDACIN-REDUCCIN. REDUCTIMETRAS.................. 297

18.1.
18.2.
18.3.
18.4.
18.5.
18.6.

Introduccin .........................................................................................................................
Valoraciones con sales mercuriosas o mercuriosometras .............................................
Valoracin con sales titanosas o titanosometras ............................................................
Valoracin con sales cromosas o cromosometras ..........................................................
Valoraciones con sales vanadosas o vanadosometras ...................................................
Otras valoraciones reductimtricas ..................................................................................
18.6.1. Valoraciones redox con Fe(II) .............................................................................
18.6.2. Valoraciones redox con cido ascrbico ..............................................................
18.6.3. Valoraciones redox con hidroquinona .................................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

298
298
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302
302
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303
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304
305

19. METODOS VOLUMTRICOS DE DETERMINACIN DE COMPUESTOS

ORGNICOS ................................................................................................................................ 307
19.1. Introduccin .........................................................................................................................
19.2. Mtodos basados en la saponificacin de steres ...........................................................
19.2.1. ndice de acidez de las grasas ...............................................................................
19.2.2. ndice de saponificacin ........................................................................................
19.2.3. ndice de ster ........................................................................................................
19.3. Mtodos basados en reacciones de adicin .....................................................................
19.3.1. Adicin de bisulfito al grupo carbonilo ..............................................................
19.3.2. Adicin de compuestos halogenados ..................................................................
19.4. Mtodos basados en reacciones de sustitucin ...............................................................
19.4.1. Bromacin de fenoles ............................................................................................
19.4.2. Bromacin de oxina ...............................................................................................
19.5. Mtodos basados en procesos redox ................................................................................
19.5.1. La reaccin es reversible .......................................................................................
19.5.2. La reaccin no es reversible .................................................................................
19.5.3. Procesos que conducen a la oxidacin completa del compuesto orgnico
a CO2 y a H2O ........................................................................................................
19.5.4. Aplicacin analtica: determinacin de glicerina ...............................................
19.6. Otros mtodos .....................................................................................................................
19.6.1. Determinacin de halgenos en compuestos orgnicos ...................................
19.6.2. Determinacin de grupos funcionales mediante el reactivo
de Karl-Fischer .......................................................................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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12

Qumica Analtica general. Equilibros en disolucin y mtodos analticos

20. REACCIONES QUMICAS EN MEDIOS NO ACUOSOS ................................................ 319

20.1. Introduccin .........................................................................................................................
20.2. Clasificacin de los disolventes .........................................................................................
20.2.1. Disolventes disociantes .........................................................................................
20.2.2. Disolventes poco disociantes ................................................................................
20.2.3. Disolventes con constante dielctrica intermedia .............................................
20.2.4. Disolventes ionizados ............................................................................................
20.3. Estudio de las reacciones cido-base en disolventes disociantes o con constante
dielctrica intermedia .........................................................................................................
20.3.1. Definicin de cido fuerte y cido dbil .............................................................
20.3.2. Definicin de base fuerte y base dbil ................................................................
20.3.3. Definicin de pH ....................................................................................................
20.3.4. Propiedades anfteras del disolvente: producto inico ....................................
20.3.5. Constantes caractersticas de las parejas cido-base .........................................
20.3.6. Escala de acidez o de pB en un disolvente SH ..................................................
20.3.7. Escala de basicidad o de pBH+ en un disolvente SH ........................................
20.4. Valoraciones cido-base en disolventes no acuosos .......................................................
20.4.1. Valoracin cido-base en metanol .......................................................................
20.4.2. Valoracin cido-base en cido frmico .............................................................
Bibliografa ....................................................................................................................................

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NDICE ALFABTICO ..................................................................................................................... 333