N708 BULLETlN DE LUNION DES PHYSlCENS

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La raction prpondrante ou: LE pH SANS PEINE

"L'une des difficults majeures alors rencontres dans les calculs de pH est relative la recherche d'approximations On peut simplifier ce problme en recherchant une raction a priori prpondrante" Cette trs bonne ide prsente par P. Mark dans un B.U.P. des annes 60 semble avoir t peu remarque alors que la bataille BRNSTED ARRHENIUS faisait rage. Aujourd'hui encore, nous assistons la droute de nos lves face une srie d'galits issues de la conservation de la matire et de la charge (lectro-neutralit) ou des protons (change protonique). Les calculatrices actuelles permettent de rsoudre ces systmes jusqu' la X ieme dcimale, mais on y perd souvent le sens chimique du problme. Nous proposons ici une mthode qui permet d'estimer rapidement et correctement la composition d'une solution aqueuse. I QUELQUES RAPPELS 1) L'activit En toute rigueur, pH = -log(a H O + ) . Pour les concentration infrieures 0,01 mol.L-1, on 3 assimilera toujours, activits et concentrations. Cependant on peut tre amen justifier cette approximation (voir exercice sur les activits ultrieurement). 2) Prcisions de mesure Un pH-mtre ( de classe moyenne utilis en T.P. au lyce) n'est fiable qu' 0,05 unit de pH prs. Il sera donc inutile, en exercices, de donner un rsultat comme 4,92 ( on donnera 4,9 ) ou 4,94 ( on donnera 4,95). Un calcul rapide peu vous montrer qu'entre un pH de 0,95 et 1,05, l'cart sur la concentration en ion hydronium est de 11%. Voil pourquoi on considre une espce en quantit ngligeable par rapport a une autre quand celle ci est 10 fois moins pressente que celle avec qui on la compare 3) La dfinition du Ka Le Ka est la constante d'un quilibre conventionnel soit AH/A- le couple acide base, la constante d'acidit est dfinie par loi d'action de masse applique a la raction: a .a A H 3O + + AH + H2O = A + H3O Ka = a AH .a H 2 O

[AH ].C C la concentration standard gale 1 mol.L-1, il est habituel d'oublier C cela peut tre dsastreux en cas de changement d'units.
On peut s'intresser deux couples particuliers et leur appliquer la dfinition du Ka: a. H3O+ / H2O le pKa de ce couple vaut 0 b. H2 O / OH le pKa de ce couple vaut 14

A ].[ H3O + ] [ avec l'activit de l'eau gale 1 et la remarque 1) adopte il vient : Ka = Avec

4) Formules classiques L'utilisation des formules classiques vues les annes antrieures est dconseille si vous ne savez pas dans quels cas elles sont utilisables et quelles sont les approximations qui ont t faites pour aboutir ces formules. Cependant elles s'avrent utiles a l'oral quand on se trouve incapable de donner un rsultat faute de calculatrice. Il y en a finalement peu: retrouver dans la littrature. pH pour un acide fortement dissoci : pH pour un acide faiblement dissoci : .. Comment faire le mme travail pour une base? pH pour un mlange acide et base conjugue (tampon): pH d'une solution d'ampholyte:. II DEFINITION DE LA REACTION PREPONDERANTE (RP). Raction dont les produits sont majoritaires devant ceux des autres ractions, en gnral celle dont la constante d'quilibre est la plus leve. Appliquons cette dfinition un exemple de ractions acide base. 1. Solution d'acide actique K1, C Deux ractions: (1) CH3COOH + H2O = CH3COO + H3O+ K1 = 10 4,8 (e) 2 H2O = OH + H3O+ Ke = 10 14 En comparant les constantes d'quilibre, la raction prpondrante est apparemment la raction (1). La raction (e) est appele raction ngligeable (il peut y en avoir d'autres dans ce cas la raction ngligeable est celle qui l'est le moins). Le travail logique devient donc celui naturel de ne considrer que la raction (1). Elle fixe les concentrations de toutes les espces en solution. Bien sur il conviendra de bien vrifier que la raction ngligeable l'est effectivement.. Ralisons un tableau de variation en concentration: CH3COOH + H2O = CH3COO + H3O+ EI C Excs 0 0 EF C-h Excs h h 2 h La rsolution avec ou sans formule de Ka = est simple. (C h).C Attention si vous utilisez des formules du (I 4) il faudra justifier leurs validits. Mais il faut vrifier que la raction ngligeable l'est bien. Donc il faut que la quantit de H3 O+ apport par (1) soit au moins dix fois suprieure a la quantit de H3 O+ apport par (e). Cette vrification est simplissime puisque la quantit de H 3 O+ apport par (1) est donne par le pH = 10-pH et la quantit de H3 O+ apport par (e) est gale a celles des OH- soit 10 14-pH. a. La raction ngligeable l'est bien

C'est fini b. Le raction ngligeable ne l'est pas Il y a une raction prpondrante secondaire, il faut faire un tableau de variation avec deux ractions. Ici il n'y a plus de raction ngligeable cause de la simplicit du problme. CH3COOH CH3COO H3O+ OH C 0 0 0 -x x x w w C-x x+w w

EI (1) (e) EF

Il suffit de rsoudre deux quations deux inconnues x et w, n'oublions pas que nous sommes en chimie et pas en MATH, donc on se rappelle que x et w sont proches de 10-7 mol.L-1, qu'il y a peut tre donc une approximation possible sur C-x. 2. Recherche "graphique" des ractions acide bases et de leurs constantes. Le systme chimique prcdent peut tre visualiser l'aide d'un axe en pKa. H3 O+ AH H2 O 0 A- 4,8 H3 O+ AH H2 O 0 A- 4,8 H3 O+ AH H2 O 0 A- 4,8 H3 O+ AH H2 O 0 A- 4,8

H2 O

OH- 14 pKa

H2 O

OH- 14 pKa

H2 O

OH- 14 pKa

H2 O

OH- 14 pKa

On place les diffrents On repre les espces couples sur l'axe des prsentes pka l'acide le plus fort est en haut a gauche, la base la plus forte en bas droite

Avec la rgle du gamma on devine la RP : c'est l'acide le plus fort sur la base la plus forte. L'criture du gamma est inverse : La raction est limite, il y a 4,8 degrs de pka. La constante de l'quilibre est donc 10-4,8

Avec la rgle du gamma on devine la raction ngligeable. L'criture du gamma est inverse (bien sur) la raction est limite, il y a 14 degrs de pka. La constante de l'quilibre est donc 10-14

Ici les quilibres mis en jeu et leurs constantes taient faciles trouver, le principe devient intressant ds que des ractions quantitatives (gamma dans le bon sens) interviennent. Il suffit de rpter l'tape 2 avec les espces effectivement prsentes (Le bilan de matire volue) jusqu' aboutir l'apparition d'une RP qui sera limite. Les reactions ngligeables et leurs constantes d'quilibre se reprent trs facilement. Le travail peut alors commencer. On remarquera que seules les constantes d'quilibre rellement mises en jeu interviennent leur nom Ka, Kb, Ke ou autre importe peu.

Rsum Faire le tableau des acides et des bases introduits

Ecrire la R.P. et Calculer sa constante

Faire le bilan de matire de la R.P.

R.P. Quantitative NON

OUI

Considrer un nouveau systme avec les espces formes

Calculez concentration set pH l'aide du bilan de matire de la R.P. ( considre comme peu avance) et des constantes d'quilibres

R.P. Prpondrante ?

Reprendre le tableau initial NON

Ecrire la ou les raction(s) prpondrante(s) secondaire(s) R.P.S.

OUI

Faire le bilan de matire avec toutes les R.P.

FIN

Calculer le pH et les concentrations

Avec la technique de la RP, on mne le calcul de faon logique en sachant ce qu'on nglige et pourquoi. Il y a tres peu de calcul, par contre, il existe une relle rflexion qui peut s'appliquer de nombreux quilibres.