Ebook - A. Bouguella - Thermodynamique

A.
BOUGUELIA
_____________________________________________________________________________
THERMODYNAMIQUE
Eau chaude
Eau froide Gaz
TRONC COMMUN
Rsums de cours avec exercices et problmes rsolus
Tronc commun
Thermodynamique
Ce cours est conforme au programme de tronc commun SETI enseign lUniversit des Sciences et de la technologie Houari Boumdine U.S.T.H.B
A. BOUGUELIA Fvrier 2005
Table des matires
Introduction
La thermodynamique est l'tude des transformations d'nergie sous toutes ses formes (chimique, nuclaire, mcanique, calorifique,....) et en particulier aux transformations de la chaleur en travail et inversement. La thermodynamique semble premire vue loigne de l'objet principal de la chimie et a t l'origine dveloppe par des physiciens (Carnot, Joule, Kelvin, Clausius,... ) proccups augmenter le rendement des machines Thermiques. Cependant, c'est une science qui s'est avre trs importante en chimie, non seulement parce qu'elle s'intresse au bilan nergtique des ractions chimiques, mais galement parce qu'elle traite de sujets qui font l'objet de la chimie moderne, comme par exemple l'tude des ractions l'quilibre. La thermodynamique classique a un caractre phnomnologique puisqu'elle ne repose que sur des mesures de grandeurs facilement mesurables (comme la temprature, la pression, le volume, la composition chimique,... ) qui caractrisent l'tat macroscopique des systmes. C'est donc par sa mthode plutt que par son objet que l'on peut le mieux situer la thermodynamique classique : elle permet de relier entre elles les proprits macroscopiques de la matire. On peut la dfinir comme la science des variations corrles de ces proprits. Pour exprimer ces variations, la thermodynamique utilise des notions mathmatiques comme les diffrentielles. Ce sont les principes de la thermodynamique qui permettent le rapprochement de cette science et avec les mathmatiques. C'est autour de ces principes que s'articule l'ensemble des dductions logiques en thermodynamique.
La thermodynamique, s'applique de faon concrte de nombreux domaines; citons par exemple, la chimie les machines thermiques (moteurs, pompes chaleur,) le raffinage des produits ptroliers. l'Astrophysique. la biochimie ainsi que de nombreux autres domaines.
Les principes sur lesquels repose la thermodynamique sont : Principe zro : Il prcise la notion de temprature et dfini le zro absolu (0 Kelvin), Premier principe : Il tablit une quivalence entre les diffrentes formes d'nergie. L'nergie se transforme d'une forme une autre et se conserve. Deuxime principe : Il existe une dissymtrie profonde et fondamentale dans la nature: bien que la quantit totale d'nergie se conserve lors d'une transformation (premier principe). la distribution de l'nergie change de faon irrversible (elle se disperse de faon chaotique). Clausius a introduit le concept d'entropie qui montre que pour transformer de la chaleur en travail, une partie de l'nergie se dgrade en crant de l'entropie (augmentation de l'entropie de l'Univers). Troisime principe : II fixe la rfrence pour l'entropie. (Entropie nulle 0 K pour les corps purs cristalliss)
1
Quelques notions de mathmatiques
1. Drive dune fonction une seule variable
Chapitre
Soit y = f(x) une fonction une variable, on appelle drive de f, y quand x tend vers la limite du taux daccroissement x lim y zro. f ' ( x ) = x 0 x Exemple : y = f(x) = x2
y f(x + x) f(x) (x + x)2 x2 = = 2x + x = x x x y = 2x ; drive de y par rapport x que lon note et , y' = lim x 0 x dy galement dx
2. Rgles de drivation
Le calcul des drives, appel drivation, est rgi par diffrentes rgles qui en simplifient lutilisation.
Soient deux fonctions u et v dfinies et drivables sur un intervalle I, on peut alors noncer les rsultats suivants : Les fonctions constantes ont des drives nulles. La somme (u + v) est drivable sur I, et a pour drive (u + v) = u+ v. Si est un rel, alors u est drivable sur I, et a pour drive (u)= u. Le produit u.v est drivable sur I, et a pour drive (u.v) = u.v + u.v. Si v n'est pas nulle sur I, alors le quotient u/v est drivable sur I, et a pour drive (u/v)=(u.v - u.v)/v2. Si u est drivable sur lintervalle v(I) (image de lintervalle I par v), alors uov = u(v(x)) est drivable sur I, et a pour drive : (uov) = u(v).v(x).
3.
Diffrentielle dune fonction une seule variable
A la fonction dune variable f(x) on associe, pour chaque valeur df de x, la diffrentielle df = y.dx = .dx dx
4. Fonction plusieurs variables. Drives partielles
Soit f une fonction de deux variables x et y, drivable selon x et y. Si lon considre provisoirement y comme une constante, f peut tre drive par rapport x : On obtient alors la drive f partielle de f par rapport x, note x y
De mme, en fixant x et en drivant f par rapport y, on f obtient la drive partielle de f par rapport y, note y x Par exemple, si f(x,y) = x2 xy + 3y2, alors f est drivable f f par rapport x et y : = 2x - y et = - x + 6y. y x y x De manire analogue, on peut dterminer les drives partielles de fonctions de plus de deux variables, en fixant temporairement toutes les variables sauf celle par rapport laquelle on dsire driver la fonction. On peut galement dfinir les drives partielles dordre suprieur en ritrant lopration de drivation. Exemple : tant donn f(x,y) = x2xy+ 3y2, par exemple, il est possible de dfinir deux drives distinctes, une par variable : f f = = f ' ( x) drive partielle de f(x, y) par rapport x 0 x x y x. lim f = 2x - y drive partielle de f(x, y) par rapport x. x y
f De mme = - x + 6y drive partielle de f(x, y) par y x rapport y.
5. Diffrentielle dune fonction plusieurs variables
Si on veut connatre la variation df(x,y) lorsquon passe du point (x,y) au point infiniment voisin (x + dx , y + dy ), on doit faire varier dabord x de dx en laissant y constant, puis oprer de mme avec y. On peut donc poser par dfinition la diffrentielle :
f f df ( x, y ) = dx + dy Diffrentielle totale y x y x (D.T.E.) de f(x, y). Pour f(x, y) = x2 xy + 3y2, on aura :
exacte
df(x, y) = (2x - y) dx + (- x + 6y) dy

6. Formes diffrentielles
Les expressions de la forme : f(x,y) = V(x, y) dx + W(x, y) dy ne sont pas toujours des diffrentielles totales exactes. Lgalit des drives secondes croises permet de reconnatre les D.T.E. 2 f f W ( x , y ) = = x xy x y
2 f f V ( x , y ) = = y yx y x
La forme diffrentielle, f(x,y) est totale exacte si et seulement si, on a :
V ( x , y ) W ( x , y ) ; dans ce cas, on la notera par df(x,y). y = x y x
7. Intgrale dune fonction une variable
Considrons une fonction f dfinie et continue sur un intervalle [ a , b]. Cette fonction admet donc une primitive F sur cet intervalle, dfinie une constante prs. On appelle alors intgrale de a b de la fonction f le rel :
Soit calculer par

x3 xB 2 exemple : x .dx = 3 xA xB x3 x3 B = B A = F(xB) F(xB) =FA 3 3
xA
x3 o F(x)= est la fonction primitive de dF = x2dx. Pour lextension 3 de cette mthode aux fonctions plusieurs variables, on doit distinguer les diffrentielles totales exactes des autres formes diffrentielles dont les drives secondes croises ne sont pas gales.
8. Cas des diffrentielles totales exactes
df(x, y) = V(x, y) dx + W(x, y) dy
xB , y B
xA , yA
B = f ( xB , y B ) f ( x A , y A ) df ( x, y ) = [ f ( x, y )]xB A ,yA
x ,y
Pour faire ce calcul, il suffit de connatre les borne; f(x, y) est une fonction dtat.
9. Cas des formes diffrentielles non totales exactes
Dans ce cas, on est oblig de se ramener un problme une variable en fixant une relation entre x et y dans le cas de deux variables, en fixant (n-1) relations dans le cas de n variables. La valeur de lintgrale dpendra des relations adoptes (ou imposes) qui dfinissent le chemin dintgration. Le rsultat dpend des bornes et du chemin parcouru pour effectuer lintgration.
Notions de mathmatiques Exercices

Exercice 1.1 :
1- Calculer les diffrentielles des fonctions suivantes, vrifier dans chaque cas lgalit des drives croises.
f ( x , y ) = 2 xy h( x , y ) = ln( xy )
g( x , y ) = x 2 +
y2 2
u( x , y ) =
x2 + y2
2. Est-ce que les formes diffrentielles suivantes sont exactes ? Lorsquelle existe, trouvez la fonction primitive des formes diffrentielles suivantes pour une constante dintgration nulle : h = (2x -y). dx + (x + 6y).dy f = (x + y)dx + (x y)dy h = 2y dx + 2x dy
___________________________________________________ Exercice 1.2 :
[1] [2] [3]
Calculer les intgrales des diffrentielles [1] et [2] entre les points A(0,1) et B(3,5) suivant les chemins : a. de A C(3,1) puis de C B b. de A C (0,5) puis de C B
c. de A B par le chemin direct (droite). conclure ?
Que peut-on
Exercice 1.3 :
2,3
Soit calculer :
0, 0
( y.dx + x.dy) .
a. Est-ce que le rsultat dpend du chemin parcouru lors de lintgration ? b. Vrifier votre conclusion (a) en effectuant le calcul selon : 1. une droite 2. y = 0 pour 0 x 2 3. x = 0 pour 0 y 3 et x = 2 pour 0 y 3 et y = 3 pour 0 x 2
4. la mthode la plus simple possible

___________________________________________________ Exercice 1.4 :
Soit un systme thermolastique dfini par une fonction dtat f telle que f(x, y, z) = 0 ce qui induit que x = x(y, z), y = y(x, z), z = z(x, y). a. crire les diffrentielles de x, y et z. montrer les galits suivantes : x = 1 z y et x y y x =1 z y Z y x z x Z
( )
b. Application au gaz parfait f(P,V,T) = PV RT = 0. Donnez les diffrentielles de dP et dV et montrez que : V P = V T P T P V T = 1 V T T P P V c. Etablir la relation qui lie les coefficients suivants : coefficient de dilatation isobare =
1 V V T P
coefficient de variation de la pression avec la temprature 1 P volume constant = P T V coefficient de compressibilit isotherme T =
1 V V P T
Solution de lexercice 1.1
1. Diffrentielles : f(x,y) = 2.x y
f f .dx + dy = 2 y . dx + 2 x dy ( x)y ( y)x

f = ( 2 y ) = 2 et f = ( 2 x ) = 2 x y y x y x
Les deux drives secondes croises sont gales
g (x , y )= x +
2
y dy = 2 x . dx + y .dy 2
2
f (2 x ) f (y) = = 0 et = =0 x . y y xy x
h(x,y) = ln (x,y) dh = dx + dy
h = 1 = 0 et h = 1 = 0 y . x y x y . x x y
2 2
()
2. Diffrentielles totales exactes : h = (2x-y) dx + (x + 6y) dy ; Posons :M =2x-y et N= x + 6y h = M dx +N dy . h est une diffrentielle exacte si et seulement si :
h = h M =1 et N =+1 x. y x . y y x
2
h nest pas une diffrentielle .
f =(x+ y) dx+(x y) dy
M = + 1 et N = + 1 ; y x
exacte note df
M= x + y
; N= x - y
f est une diffrentielle
g = 2 y dx + 2 x dy
note dg
M= 2 y
N= 2x
M = + 2 et N = + 2 ; g est une diffrentielle exacte x y
_____________________________________________________ _
a. Calcul de h selon le chemin ACB

A
y C B
selon AC : y=1 dy = 0 et h = (2x-1) dx selon CB : x=3 dx=0 et h = (3+ 6y) dy

B
= h + h = ( 2 x 1) dx + 3(1 3 y ) dy
c B c A 0 1 5
3 3 = [x 2 x ]0 + 3 y + y = 126 2 1
B Calcul de f selon le chemin ACB A Selon AC : f =(x +1)dx
10
Selon CB : f = ( 3 y ) dy
f
A
= f + f = ( x + 1)dx + (3 y )dy
A c 0 1 3 5
x2 y = + x + 3 y = 7,5 2 1 2 0
b. Calcul de h selon le chemin ACB
A B
Selon AC : x=0 dx = 0 h = 6y dy Selon CB : y= 5 dy =0 h=(2x-5)dx

B
h = h + h = ( 6 ydy + ( 2 x 5 ) dx
A A c' 1 0
c'
= 66 Calcul de
B C' '
f selon le chemin ACB

A
y 2 x2 f = f + f = ydy + ( x + 5 ) dx = 2 + 2 +5 x 1 0 1 0 A A C '' = 7,5

B 5 3
c. Selon la droite AB : Lquation du chemin (droite AB) est :
y =
En remplaant y et dy en fonction de x et dx dans lexpression de h il vient :

3 B h = ( 38 x + 7 ) dx h = 38 x + 7 dx = 78
4 4 x + 1 dy = dx 3 3
En remplaant y et dy en fonction de x et dx dans lexpression de f
(3
11
il vient :
dx 17 f = x 1 3 3
et
1 17 f = x + 3 6 A
B
x = 7 ,5 0
Selon ACB
Selon ACB Selon droite AB 66 78
h
A
126
f
A
7,5
7,5
7,5
Conclusion : Lintgration dune d.t.e ne dpend pas du chemin.
f
A
ne dpend pas du chemin, il ne dpend que du point initial A
et du point final B ; f est une fonction dtat. _____________________________________________________ _Solution de lexercice 1.3 a) On doit vrifier si f est une d.t.e
f (y) = = 1 yx y f = ( x) = 1 : Il y a galit des drives secondes croises xy x

2,3
donc f est une d.t.e ; le rsultat du calcul de lintgrale ne dpend pas du chemin.
0, 0
f (x, y )
12
b-1 Intgration de f selon une droite AB

y 3 C
lquation de la droite AB est :
y=
3 3 x dy = dx ; En remplaant y et dy dans lexpression de 2 2

et
df il vient : df = 3 x dx
f
A
= 3 xdx =
0
3 2 2 [x ]0 = 6 2
b-2 Intgration y=0 pour x variant de 0 2 (AC) ; puis x =2 et y variant de 0 3 (CB)
C
B 3
df = df + df = 0
A C
+ 0 2dy = 2[y ]3 0=6
b.3 Intgration x=0 pour y variant de 0 3 (AC) ; y=3 pour x variant de 0 2 (CB)
13
y C B
df = df + df = 0 + 0 3dx = 3[x ].0 = 6

2 3
A A C'
C'
b.4 La mthode la plus simple consiste trouver la primitive de f
f = y et f = x x y x y
2,3
f(x, y)= xy +cte
0,0
f =[xy] =[230]=6
2,3 0,0
_____________________________________________________ _ Solution de lexercice 1.4 x=x(y,z)
x x dx = dy + dz z y y z
(1)
y = (x,z) dx =
y y dx + dz x z z x
(2)
14
z= z(x,y) dz =
z z dx + dy y x y x
(3)
En liminant dy entre les relations (1) et (2) , on obtient :
x y y x dx = x dx + z dz + z dz y x y z z
ce qui donne
x y x x y 0 = 1 dx + z + z dz y y x z z z x y
Pour que cette identit soit vrifie il faut que les coefficients de dx et de dz soient identiquement nuls :
x y x 1 y x 1 = 0 y = y z z z x z
et
x y x + = 0 y z z x z y
En appliquant le rsultat prcdent il vient :
15
1 1 y z x z y x 1 x = y z y x
y z x x y z
z x
x + = 0 z y 1 z y x
( ) =
y
Application f(P,V,T) = 0 P= P(V,T) ; V=V(P,T) et T= T(P,V). En remplaant x,y,z par P, V, T on aura :
1 P = V V T P T P V T = 1 V T T P P V
ce qui donne
et
1 V = P P T V T
1 V P = T P T T T P V
Do la relation suivante entre les trois coefficients thermo lastiques : = .T. P
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Expression du travail. Notions de rversibilit. Gaz parfait.

1. Dfinition dun systme Un systme macroscopique est une portion de lUnivers dlimite par une enveloppe (surface) relle ou fictive.
Chapitre
Un systme est dit : a) Ferm sil nchange pas de matire avec le milieu extrieur ou avec un autre systme. b) Ouvert sil change de la matire avec le milieu extrieur ou avec un autre systme. c) Isol sil nchange ni nergie (travail, chaleur, ) ni matire avec le milieu extrieur ou avec un autre systme. Remarque : un systme ferm peut tre isol ou non.
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2. Variables dtat On peut dcrire ltat dun systme macroscopique par des grandeurs physiques mesurables, telles que la temprature (T), la pression (P) ou le volume (V). Si lon veut dcrire plus prcisment le systme, on peut lui associer dautres variables, comme la densit, la capacit calorifique, le coefficient de dilatation Toutes ces variables, dites variables dtat, peuvent tre classes en deux groupes : les variables extensives qui dpendent de la taille du systme (volume, masse, etc.) et les variables intensives qui nen dpendent pas (temprature, pression, etc.). Prenons deux morceaux de fer ayant mme forme et mme masse = 20 C. Si on les runit, on obtient un bloc de fer dont la masse et le volume ont doubl, mais la temprature est toujours la mme.
+
M , V, M , V,
2M , 2V ,
M et V sont des grandeurs extensives est une grandeur intensive .
Figure 2.1 3. Travail mcanique effectu par une force de pression Soit un gaz enferm dans un cylindre par un piston, si on le comprime sous laction dune force extrieure Fe, le travail reu par le systme au cours dun dplacement dx, infiniment petit est : W = Fe.dx. Dans le cas dune compression par exemple, la variation de volume engendre par le dplacement du piston est ngative : dV = - Sdx o S est laire de la section du piston. dx = - dV / S
dV Fe = dV = PedV o Pe = Fe/S S S pression exerce par la force Fe.
W = Fe.
est la
19
Fe
dx
Figure 2.2
W = Pe.dV
Convention de signe : W > 0 si le travail est reu par le systme (dV<0 , compression) W < 0 si le travail est perdu (o cd) par le systme (dV>0 , dtente)
Certaines transformations sont rversibles, dautres sont en revanche irrversibles. 4. Transformations rversibles Pour effectuer une transformation rversible, on part dun tat dquilibre stable A et arrive un autre tat dquilibre B en passant successivement par une infinit dtats dquilibres stables. Ceci peut tre schmatis par une masse de gaz enferm dans un cylindre obtur par un piston et subissant une succession de transformations lmentaires, en labsence de tout frottement.
20
Si lon change le sens de ces actions, le systme volue en sens inverse et on peut revenir de ltat B ltat A en repassant successivement par les mmes tats dquilibres Tous les tats successifs sont des tats dquilibre donc tout instant dune transformation rversible (o quasi-statique), la pression extrieure Pe reste gale la pression intrieure P du gaz. (Pe = P). Lexpression du travail des forces extrieures lors dune telle transformation devient alors :
Wrv = P .dV
Et ainsi de suite jusqu ltat B PA PA-P PA-2P PA-3P PA-nP
Etat A
TRANSFORMATION QUASI- STATIQUE
Etat B
Figure 2.3 5. Transformations irrversibles Une transformation est dite irrversible quand, elle seffectue rapidement (ou spontanment). Donc sa vitesse est trs grande, et les frottements peuvent tre importants ; il en rsulte alors des pertes dnergie. Par exemple au cours dune dtente irrversible dun gaz enferm dans un cylindre, la transformation est tellement rapide que la pression intrieure du gaz narrivent pas sgaliser avec la pression extrieure qui est gnralement constante lors du passage de ltat A ltat B. Dans ces conditions, lexpression du travail devient :
21
Wirr . = Pe.dV avec Pe = cte, Wirr = Pe.dV =Pe(VB VA) .

VA
VB
6. Proprits des gaz rels Ltude exprimentale dun systme gazeux montre que le produit P(V/n) tend vers une limite finie non nulle lorsque la pression P tend vers zro ; la temprature tant fixe une valeur (1). Cette limite Y() ne dpend pas de la nature du gaz, elle est par contre une fonction linaire croissante de la temprature ().
Gaz (1) Gaz (2) Gaz (3)
PV/n Y(1)
Etude du gaz la temprature 1

V lim P = Y ( ) P 0 n
Gaz (1)
Y(1)
Gaz (2) Gaz (3)
Etude du gaz la temprature 2 P
Figure 2.4 7. Echelle absolue des tempratures

V Y ( ) = lim P est une fonction linaire croissante de la temprature P 0 n () exprime en C.
22
Y()
A
(A)
Y() = a + b
C
Figure 2.5
Les coordonnes du point A sont : (A) temprature du zro absolue (C)

b , ce rapport est une a grandeur intensive qui reprsente la temprature limite lorsque Y() devient nulle.
Y((A) ) = a (A) + b = 0 ; do ( A ) =
Si on effectue un changement dorigine de laxe des tempratures ( en C ), on dfinit une nouvelle chelle de temprature. Pour cela on pose : T = + (b/a). La valeur de (b/a) est : 273,15, donc : T = + 273,15 T temprature absolue en Kelvin (K) temprature en C Le zro absolu correspond donc 273,15 C. Remarquons que lintervalle entre deux tempratures sexprime par le mme nombre dans les deux chelles.
23
- 273,15
100 C Echelle Celcius C
273,15
373,15 K
Echelle absolue K
Figure 2.6 8. Modle du gaz parfait 8.1 Constante du gaz parfait Si on exprime la temprature en Kelvin (K) on aura : Y(T) = a (T-273,15) + b = aT ; Y(T) est indpendant de la nature du gaz donc le coefficient (a) est une constante universelle que lon note (R) et appele constante des gaz parfaits. La valeur de R est donne ci-dessous dans diffrents systmes dunits : R = 8,314 0,082
l.atm K mol
-1
J K-1mol-1
-1
R = 1,987
cal K-1mol-1
R=
8.2 Equation dtat dun gaz parfait Il s'agit d'un modle dans lequel on nglige les interactions molculaires du gaz, l'exception des collisions entre les molcules, et dont le volume propre est ngligeable devant le volume du rcipient. Lorsqu'un gaz est faible pression, les interactions entre ses molcules sont faibles. Ainsi, les proprits d'un gaz rel basse pression se rapprochent de celles d'un gaz parfait. On peut alors dcrire le comportement du gaz par l'quation d'tat des gaz parfaits : PV = n R T n : nombre de moles de gaz
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P : pression du gaz
R : constante des gaz parfaits T : temprature absolue du gaz Cette quation montre que :
V : volume occup par les n moles
temprature constante, le volume d'un gaz est inversement proportionnel sa pression (loi de Boyle-Mariotte) PV = constante; pression constante, le volume est proportionnel la temprature absolue du gaz (loi de Gay-Lussac) V/T = constante; volume constant, la pression du gaz est proportionnelle sa temprature absolue (loi de Charles) P/T=constante. 9. Equation dtat de Van Der Waals Lquation dtat des gaz parfaits devient trs approximative pression leve. Elle doit tre rectifie pour prendre en considration les forces attractives ou rpulsives et tenir compte du volume propre des molcules. Considrons une molcule M au sein du gaz ; elle est sollicite par les molcules voisines par des forces qui sannulent en moyenne. Une autre molcule trs proche de la paroi sera soumise des forces admettant une rsultante normale cette paroi et dirige vers le gaz si les forces sont en moyenne attractives. Donc le gaz exerce sur la paroi une pression moins grande que le gaz parfait qui lui est associ. Lcart entre la pression qui serait exerce par le gaz parfait et la pression P exerce par le gaz rellement est appele pression interne. Elle est note : Pgaz parfait P = Dautre part, si on tient compte du volume propre des molcules, le volume dont dispose les molcules pour se dplacer est infrieur au volume du rcipient.
25
Paroi du rcipient
Lquation des gaz parfaits est rectifie en prenant pour pression : (P gaz parfait + ) et pour le volume : (V rcipient V molcules) = (V gaz parfait -b) Pour une mole de gaz, lquation corrige devient : (P + )(V b) = RT La pression interne diminue lorsque le volume augmente ; en effet les forces attractives diminuent puisque les distances mutuelles augmentent. La pression interne est donc inversement proportionnelle a V2 ; = 2 . Lquation de Van Der Waals scrit donc : V
a P + 2 ( V b ) = RT V
a et b sont des constantes relatives 1 mole. Leurs valeurs dpendent de la nature du gaz. a = 0,36 Nm4 et b = 4,28.10-5 m3 pour le CO2. Pour un nombre de moles n, lquation de Van Der Waals devient :
na P + 2 ( V nb ) = nRT V
10. Reprsentation des diffrentes transformations de gaz parfait Une transformation isotherme dun gaz parfait est une volution qui se fait temprature constante T = Cte. Elle est reprsente par :
26
une droite horizontale en coordonnes dAmagat (PV, P) une hyperbole en coordonnes de Clapeyron (P, V) Une transformation isobare dun gaz parfait est une volution qui se fait pression constante P = Cte. Elle est reprsente par : une droite verticale en coordonnes dAmagat (PV, P) une horizontale en coordonnes de Clapeyron (P, V) Une transformation isochore dun gaz parfait est une volution qui se fait volume constant V = Cte. Elle est reprsente : une droite passant par lorigine et dont la pente est gale V0 (V0 = Cte) en coordonnes dAmagat (PV, P) une droite verticale en coordonnes de Clapeyron (P, V). Une transformation est dite adiabatique rversible lorsque lvolution se fait sans quil y ait change de chaleur entre le systme et le milieu extrieure (Q = 0). La reprsentation de cette transformation dans les diffrents repres sera tudi dans la suite. 11. Changement de phase des corps purs La figure (2.7) et le tableau (2.1) schmatisent les diverses transitions entre les trois phases : solide, liquide et gazeuse. Changement de phase Sol. Liq. Sol. Gaz Liq. Sol. Liq. Gaz Gaz Sol. Gaz Liq. Nom Fusion Sublimation Solidification Vaporisation Condensation Liqufaction Tableau 2.1
27
Exemple Fusion glace. Sublimation deCO2 sol. Solidification de H2O Vaporisation de H2O Neige Ros
GAZ
LIQUEFACTION
VAPORISATION
CONDENSATION
LIQUIDE
SOLIDIFICATION
SOLIDE
Figure 2.7 12. Dfinition de la fraction molaire On appelle fraction molaire (xi) du constituant (i) dun mlange de gaz, la quantit :
xi =
ni ni
ni : nombre de moles du constituant (i) dans le mlange.
nT = ni : nombre total de moles gazeuses dans le mlange

28
FUSION
SUBLIMATION
xi : fraction molaire de (i). Cest un nombre sans dimensions compris entre 0 et 1. 13. Dfinition de la Pression partielle On appelle pression partielle (Pi) du constituant (i) dun mlange de gaz, la pression quaurait ce constituant sil occupait tout le volume V seul. Pi V = ni RT En divisant lexpression prcdente par ni , il vient : Pi (V/ ni) = (ni/ ni) RT et compte tenu que : V/ ni = RT / P on aura :
Pi = n i P=x iP n i
P: pression totale dans le mlange gazeux. xi : fraction molaire de (i) dans le mlange.
Pi : pression partielle du constituant (i) dans le mlange.
0 Pi P
29
Exercice 2.1 Prciser pour chacun des systmes ci dessous, sil sagit dun systme ferm, ouvert ou isol :
CHAUFFE EAU Eau chaude
Eau froide Gaz
a) Un briquet allum
b) Un chauffe eau gaz en fonctionnement
c) Un groupe lectrogne en fonctionnement. d) Une raffinerie en pleine production. e) Un rfrigrateur en fonctionnement.
30
f) Lair enferm dans un ballon g) Le lait que lon rchauffe dans une casserole
e) Une meule lectrique en fonctionnement. _________________________________________________ Exercice 2.2 :
Un gaz est enferm dans un cylindre de 1,00 m de diamtre, obtur sa partie suprieure par un piston de masse gale 50 tonnes, et situ 0,80 m de la base.
Quel est le travail rcupr si le gaz repousse brusquement le de 1 atm et g = 9, 81 ms-2. piston jusqu 1,6 m de la base ? La pression atmosphrique au-dessus du piston est
31
0.8 m
1.6 m
_________________________________________________ Exercice 2.3 Un gaz est enferm dans un cylindre de 0,50 m de diamtre par un piston sur lequel on a dispos des masses de charge globale M gale 20 tonnes. Calculez le travail mis en jeu lors de la dtente isotherme ( = 27 C) de ce gaz parfait, de la pression PA laquelle il tait enferm jusqu la pression PB = 1,5 atm dans les cas suivants: a) On retire en une seule tape les charges de masse M. b) On procde en deux tapes; dans la premire on retire une masse M/2, on attend que lquilibre stablit puis on retire lautre moiti. c) On procde en trois tapes ; chaque tape on retire une masse gale M/3 en attendant chaque fois ltablissement de lquilibre entre deux tapes conscutives. d) On procde en n tapes ; chaque tape on retire une masse gale M/n en attendant chaque fois ltablissement de lquilibre entre deux tapes conscutives. e) On procde de faon rversible (dtente quasi-statique). Faire ce calcul de deux manires diffrentes. _________________________________________________ Exercice 2.4 On considre le systme constitu par les trois rcipients A, B, C de volumes identiques V= 3 litres et la temprature ambiante = 25 C. Ils sont relis entre eux par des robinets R1 et R2.
R1 A, H 2 B, Vide
R2 C, N 2
Le rcipient A contient de l'hydrogne sous la pression PA = 1,8 atm. Le rcipient B est vide PB = 0 atm
Le rcipient C contient de l'azote sous la pression PC= 2,1 atm.
32
a) A partir de l'hypothse d'Avogadro dterminer la constante R en l.atm.K-1mol-1 b) Calculer le nombre de moles de chaque gaz. c) On ouvre le robinet R1. Calculer la pression finale de l'hydrogne.
On ouvre le deuxime robinet R2. Calculer les pressions partielles de chacun des gaz.
_________________________________________________ Exercice 2.5 Quelle est le travail mcanique effectu par une mole deau liquide lors de son passage de ltat liquide ltat vapeur sous la pression normale et 100 C ? Calculez ce travail en l.atm, en J et en cal. On assimilera leau vapeur un gaz parfait et on supposera que le volume de la phase condense est ngligeable devant le volume de la vapeur. On donne : 1 atm = 1,013 105 Pa et eau =1 g.cm-3. _________________________________________________ Exercice 2.6 Partant dun tat A caractris par PA = 1 atm et A = 0 C, une mole de gaz subit une succession de trois transformations rversibles : - Compression isotherme jusqu ltat B tel que PB = 2 atm. - Rchauffement isobare de ltat B ltat C jusqu atteindre un volume VC = VA. - Retour ltat A par un refroidissement isochore. 1- Reprsenter qualitativement ce cycle dans les trois systmes daxes suivants : a) ( P, V) coordonnes de Clapeyron b) (PV, P) coordonnes dAmagat c) (P, T) pression en fonction du volume.
2- Calculer en Joules le travail mis en jeu au cours de chaque transformation et au cours du cycle. Ce cycle est-il moteur ou rsistant ?
_________________________________________________ Exercice 2.7

33
On considre un gaz rel pouvant tre dcrit par lquation a (V b ) = RT o a et b dtat de Van der Waals : P +V 2 sont des constantes Calculer la pression dune mole de ce gaz dans chacun des cas suivant : V = 10 l ; V=5l ; V=2l et V = 0,5 l 298 K 1. En utilisant le modle du gaz parfait 2. En appliquant le modle de Van Der Waals. Dduire ( en %), lcart relatif sur la pression calcule partir des deux modles prcdents, pour chaque valeur de V. On donne a = 5,464 l2.atm. b = 0,03049 l _________________________________________________ Exercice 2.8 Le tableau ci-dessous donne les mesures relatives au volume (en cm ) occup par 1 mole doxygne sous une pression P (atm) et une temprature (C).
3
P atm V cm3 150 C V cm3 200 C V cm3 250 C
20 1633 1866 2089
40 761 893 1015
60 468 571 660
80 319 408 480
100 227 311 373
a) Tracer les isothermes =150 , 200 et 250 C en cordonnes dAmagat, PV =f( P) b) Dterminer graphiquement lordonne lorigine ces trois isothermes cest dire lim(PV) . Pourquoi la dtermination
P 0
exprimentale directe est-elle impossible ? c) Dterminer la valeur du zro absolu dans lchelle centigrade de Celsius en portant graphiquement lim(PV) en fonction de .
P 0
_________________________________________________ Exercice 2.9
34
On considre deux rcipients qui renferment lun de lhydrogne, lautre du mthane. Initialement, on a : Rcipient 1, H2 P=5 atm T=300 K V=10 litres Rcipient 2, CH4 P=40 atm T=300 K V=30 litres
CH4 H2
Calculer les masses dhydrogne et de mthane dans chaque rcipient. a) On chauffe les rcipients volume constant jusqu 350 K. Calculer les pressions finales. b) A laide dun robinet on met les deux rcipients en communication. Que se passe-t-il ? Calculer les pressions partielles des deux gaz. En dduire la pression totale du systme. c) On ferme le robinet. Calculer les masses dhydrogne et de mthane dans chaque rcipient.
Exercice 2.10 : Lair sec peut tre considr comme un gaz parfait form par le mlange de 20 % doxygne et 80 % dazote (% molaire) a) Calculer la masse dair qui occupe un volume de 30 litres sous une pression de 250 kPa 300 K b) Calculer les pressions partielles dans les conditions (a) c) Calculez la masse molaire apparente de lair. Calculer la masse volumique de lair dans les conditions normales (1 atm, 0 C ). _________________________________________________
35
Solution de lexercice 2.1 a) Le briquet allum est un systme ouvert : il y a change de matire avec le milieu extrieur (apport doxygne et dgagement de CO2 et de vapeur deau) b) Un chauffe-eau allum sur un systme ouvert c) Un groupe lectrogne en fonctionnement est un systme ouvert (moteur thermique). d) Une raffinerie en pleine production est un systme ouvert. e) Un rfrigrateur en fonctionnement est un systme ferm non isol. f) Une meule lectrique en fonctionnement est un systme ferm ; il ny a pas dchange de matires mais il y a change dnergie (reoit de lnergie lectrique et fournit un travail et de la chaleur). g) Lair contenu dans un ballon de football est un systme ferm et isol si lon considre que lenveloppe du ballon en cuir est un isolant thermique. h) Le lait que lon rchauffe dans une casserole est un systme ouvert (vaporation) _________________________________________________ Solution de lexercice 2.2
hA=0,8 m
Etat (A) Etat (B)
hB = 1,6m
Pex=mg+Pa S
S=
D
4
est la surface du piston et Pa est la
pression atmosphrique.
Pa= 1atm =1,013 Pascals. WAB = PexdV =Pex(VB VA) avec VB-VA
VA
VB
= (hB hA) S
36
W B =(mg + PaS)(hB hA) A D W AB = ( mg + Pa )( h B h A ) 4 AN : W B = 456049J = 456,05 kJ A

______________________________________________________

1P n W1n =Pn(Vn V1 )=Pn RT RT =RT P Pn P 1 P 1 1 W1n =RT Pn P 1 Application numrique : W1n =2126 ,6 J 1 Avec P 1 P n =8,5 atm n =P
a) Une tape
( )
( )
P P1
W1n
Pn V1 b) Deux tapes
2 P1 W1n =W12 +W21=RT 2 + Pn 1 P2 P 1P n 1 2 P =4,25 atm n = Avec P 2 =P 2 P2 =1,5+ 4,25=5,75 atm n Application numrique : W1 =2905 ,7 J
Vn
37
P P1 P2 Pn V1 c) Trois tapes
3 P1 P2 W1n =W12 +W21+W23 =RT 2 + 3 + Pn P2 P3 1 P 1P n 3 P 1 2 =2,83 atm n = Avec P=P 2 =P 3 =P 3 P2 = Pn +P=1,5+2,83=4,33atm P3 = P2 +P=4,33+2,83=7,16 atm n Application numrique : W1 =3392 ,6 J
V2
Vn
P P1
Pn V1 d) n tapes
n
Vn
W1 =W12 +W21 +W23 +....+Wnn1 n 1 3 P1 P2 W1n =RT 2 + 3 + Pn +....+ Pn 1 P2 P3 Pn 1 P n n i i 1 W1n =RT Pi = RT Pi 1 i 1 i 1 i =1 P i =1 P
38
P P1
Pn V1 Vn V
Premire mthode : On cherche la limite de W1n lorsque n tend vers linfini

i Si n alors P i 1 dP
limW1n = RT P dP = RT ln Pn P P n P 1
n 1
()
Deuxime mthode : On considre que lorsque n tend vers linfini la transformation devient rversible et le travail est alors donn par intgration de Wrv =PdV
P P P Wrv =P PdV =P VdP= RT P dP = RT ln Pn P P 1 n limW1 =Wrv = RT ln Pn On obtient donc : n P 1 n limW1 =Wrv = 8,32 x 300 x ln 1,5 Application numrique : 10 n
n n n 1 1 1
( )
()
= -4735,2 J
______________________________________________________

0V0 a) P0V0 = RT0 R= P =
T0 1,8x3 = 0,221 mol b) nA = PAVA = RTA 0,082x298 2,1x3 CVC = c) nC = P = 0,258 mol RTC 0,082x298
22,4 =0,082 l.atm K-1mol-1 273,15
P est la pression dhydrogne aprs ouverture du robinet R1
PAVA =nA RTA , 2VA P=nA RTA 2P= PA et P= PA = 0,6 atm 2 d) PH2 (3V) = nARTA PH = nA RTA = 0,60 atm 3V
2
39
PN2 (3V) = nCRTC
PN = nC RTC = 0,70 atm 3V

2
______________________________________________________
Solution de lexercice 2.5 W= -P0(Vvap Vliq) -P0Vvap = - nRT0 W = - 3103,36 J = -30,64 l.atm = -742,4 cal
______________________________________________________

PA = 1 atm TA = 273 K VA dT =0 PB = 2 atm TB = 273 K VB dV =0 dT =0 PC = 2 atm TC = 273 K VC = VA
P B C
WAB
1.a Coordonnes de Clapeyron
PV C
A P
1.b Coordonnes dAmagat

40
P B C
A T
1.c Coordonnes (P,T) Transf. AB BC CA Cycle Nature dT = 0 dP = 0 dV = 0 Moteur W Joules
RT ln PA = + 1574,4 PB
PB(VC VB ) = - 2271,4
0 - 697
______________________________________________________
Solution de lexercice 2.7 T(K) V(l) Gaz parfait VanDerWaals Ecart (%)
P= RT atm P= RT a2 V b V V
298 298 298 298 10 5 2 0,5 2,44 4,89 12,22 48,87 2,4 4,7 11,04 30,19
P100 P
1,7 4,0 10,7 61,9
Conclusion: Le modle du gaz parfait est acceptable aux pressions modres. Au del de 10 atm 298 K, lerreur relative commise quand on utilise PV=nRT devient suprieure 10 %.
______________________________________________________
Solution de lexercice 2.8 a) PV = f(P)

41
P (atm) PV (l.atm) = 150 C PV (l.atm) = 200 C PV (l.atm) = 150 C

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0
lim(PV )
P 0
20 32,66 37,32 41,78
40 30,44 35,92 40,60
60 28,08 34,26 39,60
80 25,52 32,64 38,40
100 22,70 31,10 37,30
35,4 39,1 42,9
PV (l.atm)
50 P (atm)
100
150
b)
lim(PV)= f() P0
35,4 150 39,1 200 42,9 250
lim(PV) (l.atm) P0
(C)
42
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -300 -200 -100 0 100 200 300
La valeur du zro absolu (-273,15 K) est obtenue en extrapolant la droite dquation Y() = f(). La dtermination exprimentale de la limite prcdente nest pas possible car on ne peut pas atteindre dans la pratique un pression nulle ______________________________________________________ Solution de lexercice 2.9
a) Masse dhydrogne : P1V1 = nH2 RT1
nH 2 =
P1V 1 = 2 , 44 mol RT 1
et mH2 = 4,88g b) Masse de mthane : P2V2= m CH4 .RT2
n CH 4 =
P2V 2 = 48 , 75 mol RT 2
m CH 4 = 780 g
Lorsque lon chauffe les rcipients volume constant, la pression ' ' augmente et devient : P 1 pour H2 et P 2 pour CH4.
43
Pression de H2 350 K :
T = cte P P1 ' = 7 atm
T1 T' T' = 1' P1 ' = P1 1 P1 P1 T1
Pression de CH4 350 K :
T2 T 2' T 2' ' = ' P2 = P2 P2 P2 T2 P2' = 46 , 67 atm
Lorsque les rcipients communiquent, les pressions squilibrent. Les deux gaz diffusent lun vers lautre et on obtient un mlange gazeux homogne. La pression partielle dhydrogne est la pression (PH2) quaurait lhydrogne sil occupait le volume total (V1+V2) seul. Donc : PH2(V1+V2)=nH2RT PH2 =nH2 (V +V ) on trouve : 1 2
RT
PH2 =1,75atm
La pression partielle de CH4 est PCH4= nCH 4
RT = 35,00 atm (V1 + V2 )
La pression totale sera Pt= PH2 + PCH4 = 36,75 atm c) Chaque rcipient contient le mlange (CH4+H2)de mme composition dans les deux rcipients (mme fractions molaires)
( n H 2 )1 ( n H 2 ) 2 or = ( ni )1 ( ni ) 2
Pt V1 = ( ni )1 RT ( ni )1 =
Pt V2 = ( ni ) 2 RT ( ni ) 2 =
ce qui donne :
Pt V1 RT
Pt V2 RT
rcipient (1) gale celle dans le rcipient (2)
( n H 2 )1 ( n H 2 ) 2 = ; Fraction molaire de H2 dans le Pt V 1 Pt V 2 RT RT
44
( n Hi )1 ( n H 2 ) 2 = (1) V V 1 2 ( n ) + ( n ) = 2,44 (2) H2 1 H2 2

Lquation (1) donne (nH2)1 = 2,44 (nH2)2 = 2,44
V1 = 0,61 V1 + V2 V2 = 1,83 V1 + V2
gale celle dans le rcipient(2).
(nCH 4 )1 (nCH 4 ) 2 = Fraction molaire de CH4 dans le rcipient (1) V1 V2 Pt Pt RT RT
(nCH 4 )1 (nCH 4 ) 2 = V V2 1 (n ) + (n ) = 48,75 CH 4 1 CH 4

Ce qui donne (nCH4)1 = 48,75 (nCH4)2=48,75
V1 = 12,19 et V1 + V2
V2 = 36,58 V1 + V2
On trouve : nH2 nCH4
Rcipient (1) 0,61 12,19 Rcipient (2) 1,83 36,56 TOTAL 2,44 48,75 ______________________________________________________ Solution de lexercice 2.10 % molaire de N2 = 80% % molaire de O2 = 20% XN2 = 0,80 fraction molaire de N2 XO2 = 0,20 fraction molaire de O2
PV = ( ni ) RT
45
Do :
( ni ) =
PV 250 30 = = 3 mol RT 8,314 x 300
X N 2 = 0,80
n N 2 = 2,4mol
nN 2 n O 2 = X N 2 ( ni ) = 0,8 x 3 ni
X O 2 = 0, 20 = nO2
nO 2 nO 2 = X O 2 ( ni ) = 0,2 3 ni = 0 , 6 mol
Masse dair contenue dans le rcipient : m air = 28. nN2 +32xnO2 =28x0,4 + 32x0,6 =86,4g a) Pression Partielles : PN2 = XN2 . P = 0,8x 250 = 200 kPa PO2 = XO2 P = 0,2x 250 = 50 kPa b) 1 mol dair contient 0,8 mole doxygne et 0,2 moles dazote. La masse molaire apparente de lair est : Mair = XO2. MO2 + XN2 .MN2 = 0,2x32 + 0,2 x28 Mair = 28,8 g.mol-1
air =
28,8 = 1,29 g .l 1 22,4
46
Principe zro. Notion dchelles thermomtriques

1. Principe zro Le principe zro de la thermodynamique snonce ainsi : Deux systmes en quilibre thermique avec un troisime sont en quilibre thermique entre eux.
Chapitre
B
Si A est en quilibre thermique avec B et si B est en quilibre thermique avec C, alors A est aussi en quilibre thermique avec C. Ce principe permet de dfinir la notion de temprature, les trois systmes voqus tant la mme temprature.
2. Temprature et chaleur
La temprature est une notion empirique dcoulant du principe zro de la thermodynamique. Les termes temprature et chaleur dsignent deux notions distinctes: la temprature est une proprit thermodynamique du corps et mesure l'agitation microscopique de la matire.
47
la chaleur est une forme d'nergie qui peut tre change entre deux corps. Elle est proportionnelle une variation de temprature.
3. Thermomtre et thermostat Les tempratures sont mesures avec un thermomtre, appareil contenant une substance qui prsente des tats faciles dfinir et reproduire, comme les points de solidification et dbullition de leau pure. partir de ces tats, on peut construire une chelle gradue de temprature. On peut ainsi dterminer la temprature de tout systme en le mettant en contact thermique avec un autre systme (thermomtre) beaucoup plus petit que lui pour que sa temprature ne soit pas modifie par celle du thermomtre. Le premier systme de grande capacit impose sa temprature au petit (thermomtre) ; cest un thermostat. Le petit systme (thermomtre) permet alors dobtenir des renseignements quantitatifs sur la temprature du thermostat, en mesurant une proprit dont on connat la loi de variation en fonction de la temprature. 4. Dfinition dune chelle de temprature La dfinition complte dune chelle de temprature est lie aux quatre points suivants : Choix du corps qui constitue le thermomtre . Choix dune proprit spcifique ce corps (rsistivit lectrique, volume,). Cette proprit doit varier de faon rgulire avec la temprature. Choix de deux tempratures de rfrence 1 et 2 correspondants aux valeurs x1 et x2 de la proprit x choisie en supposant que sa variation avec la temprature est linaire par exemple. Choix du nombre de division sparant lintervalle [1 , 2] en fixant le nombre de degr entre 1 et 2 ( N = 1 - 2).
48
Si la proprit x varie linairement avec la temprature, lintervalle [x1,x2 ] est alors galement divis par N parties gales. x = a + b ; x1 = a 1 + b ; x2 = a 2 + b x2 x1 = a (2 - 1)
a= x=
x 2 x1 2 1
et
x 2 x1 b = x1 1 ; 1 2
x 2 x1 x x + x1 2 1 1 do on exprime en fonction de 1, x1 , 2 1 2 1
x x1 = 1 + x x N 1 2
x2 et de N = 2 - 1.
5. Thermomtre gaz et chelles usuelles de temprature 5.1 Description du thermomtre gaz Le rservoir contient une masse de gaz constante ; il est en contact thermique avec le milieu dont on mesure la temprature. Quand lquilibre thermique est atteint, on mesure la hauteur h de mercure. La partie coulissante permet par dplacement du rservoir mercure, de ramener le niveau la position marque Index (I) avant chaque mesure.
Rservoir de mercure
Hg
h Partie coulissante
Rservoir de gaz Index ( I )
Figure 3.1 Si la pression du gaz varie linairement avec la temprature, on aura :
49
P P1 = 1 + P P N = 1 + 1 2
5.2 Echelle centsimale
h h1 h h N 1 2
Sur l'chelle centsimale, lcart (2 - 1 ) est divis en 100 parties gales (N= 100). 1 correspond la temprature de fusion de l'eau (0 C) et 2 sa temprature d'bullition (100 C) sous 1 atm. P PC = 100 Pb . PC P : pression correspondant . PC: pression correspondant C = 0 C (fusion de leau). Pb.: pression correspondant b = 100C (bullition de leau). Les rsultats exprimentaux varient avec la capacit du rservoir gaz . En effet nous avons vu que plus le thermomtre est petit (faible quantit de gaz) plus la mesure est prcise. Dans la pratique, on fait plusieurs mesures avec des quantits de gaz de plus en plus petites ; on trace en fonction de PC et on extrapole PC = 0. P PC = lim 100 PF 0 P b . P C
5.3 Echelle Kelvin
C'est l'chelle de temprature couramment employe en thermodynamique. Le Kelvin (K) est l'unit SI de temprature. La plus petite temprature min. que l'on puisse approcher correspond une pression minimale telle que : Pmin.= 0 do on aura : PC min = lim 100 PF 0 P b . P C On trouve exprimentalement : min. = -273,15 C qui correspond dans lchelle de Kelvin 0 K, savoir le zro absolu. Les variations de temprature exprimes laide des deux chelles prcdentes sexpriment par le mme nombre: une variation T = 100 K correspond une diffrence =100 C.
50
5.4 Echelle Celsius
L'chelle Celsius, trs employe dans la vie courante correspond pratiquement l'chelle centsimale. Le degr Celsius (C) est dfini par la relation suivante :
(C) = T (K) 273,15
51
Exercice 3.1
Dmontrer que si une proprit (X) varie linairement avec la x x1 N o : 1 et 2 sont choisis, temprature on a : = 1 + x 2 x1 x1 et x 2 sont mesurs et N = 2 - 1 > 0 ______________________________________________________
Exercice 3.2
La rsistance dune thermistance vaut : 33,8 k 273 K 3,16 k 333 K 0,994 k 373 K. Montrer quon peut relier la rsistance R la temprature absolue T par la formule R = A e B / T ; dterminer A et B. 2 On veut utiliser cette thermistance 300 K pour mesurer de trs petites variations de temprature. Quelle est la plus petite variation de temprature quon puisse mettre en vidence, sachant quon peut mesurer une variation relative de rsistance de 10-4 ? ______________________________________________________ 1
Exercice 3.3
La rsistance lectrique dun fil de platine a les valeurs suivantes : R=2,0 dans la glace fondante R=9,0 dans leau bouillante sous 1 atm R=12,0 dans le circuit de refroidissement dun moteur. Calculez, en degrs centigrades, la temprature du fluide de refroidissement si la rsistance du fil varie : a) linairement avec la temprature b) exponentiellement avec la temprature ______________________________________________________
Exercice 3.4
On isole une masse dair dans un tube en verre section constante au moyen dune goutte deau ; on mesure la hauteur h.
52
h = 4,9 cm (glace fondante)
h = 6,8 cm (eau bouillante)
Quelle est approximativement la valeur du zro absolu dans lchelle de Celsius si on estime que le volume de lair varie linairement avec la temprature ? ______________________________________________________
Exercice 3.5
Pour construire un thermomtre permettant de reprer des tempratures comprises entre 0C et 250C, on dispose dun tube cylindrique de 40 cm de long et de volume intrieur 32 mm3. Calculer le volume Vo du rservoir, la masse m du mercure ncessaire et la plus petite variation de temprature dcelable , appele "rsolution". On donne : Hg= 13,6 g.cm3, et k coefficient de dilatation apparente du mercure dans le verre : k=1/6400 (C)-1 ; On rappelle que la dilatation dun liquide est donne par V = V0 (1 + k ) V0 : volume du rservoir la temprature 0 C V: volume du rservoir la temprature C volume du rservoir la temprature 0 C ______________________________________________________
Exercice 3.6
La tige d'un thermomtre mercure est divise en parties d'gal volume. Le mercure affleure la division -3 dans la glace fondante, et la division +103 la temprature d'bullition de l'eau pure, sous 750 mmHg. Quelle est, dans l'chelle de ce thermomtre, la temprature correspondant au numro n? A.N : n = 20. _________________________________________________________
Exercice 3.7
Dans l'chelle de Fahrenheit, la temprature de la glace fondante est 32F, celle de l'eau bouillante de 212F, toutes deux observes sous une pression de 1 atmosphre.
53
1) Quelle est la temprature repre par le mme nombre dans les chelles de Fahrenheit et de Celsius? 2) Quelle est la temprature, en F, du mlange azotropique glaceNaCl ( = -21C)? volume du rservoir la temprature 0 C
_________________________________________________________________________
Exercice 3.8
Lorsque le soudure de rfrence d'un thermocouple est 0C (glace fondante) et l'autre la temprature , exprime en C, le f.e.m thermolectrique fournie par le thermocouple est donne par la relation : E =a + b2 avec a=0,20mV(C)-1 et b =-5,0 10-4mV (C)-2. Supposons que nous dfinissions une chelle de temprature par la relation linaire = + en considrant la f.e.m comme tant le phnomne thermolectrique tel que * = 0 pour la glace fondante et *=100 la temprature de l'eau bouillante sous pression atmosphrique normale. Trouver les valeurs de et puis exprimer l'cart ( - *) en fonction de E. ______________________________________________________
54
_________________________________________________________
x = a + b x1 = a1 + b x2 = a 2 + b
(1) (2) (3)
(1) ( 2 ) donne x x1 = a ( 1 ) x x1 1 = ( 3 ) (1) donne x 2 x1 = a ( 2 1 ) x 2 x1 2 1

On pose N = 2 1 et on tire en fonction de N, x ,x 1, x2 et 1 .
=1 +
x x1 N x 2 x1
_________________________________________________________
On trace lnR en fonction de 1/T , on doit trouver une droite en effet si R varie de faon exponentielle avec 1/T donc : ln R=ln A+ 1 T
6 4 2 0 -2 0 -4 -6 -8 -1 0 -1 2 1 0 0 0 /T 1 2 3 4
lnR
R (k) 33.8 3,16
ln R 3.520 1.151
T (K) 273 333

55
1/T (K-1) 3.66.10-3 3.00.10-3
0,996 Incertitude : dR
-0,004
373
2.68.10-3
B dT T2
T R R B 3 = 2 T d' o T = T = 2,5.10 K B R R T
______________________________________________________
R1=2,0 R2=9,0 R=12,0
1 = 0 0 C 0 pour 2 = 100 C pour 1 = ?

pour
a) Variation linaire : = 1+ b) Variation exponentielle : ln R1= lnA +B 1
R R1 100 R2 R1
= 143C
ln R2= lnA +B 2
1 = 1 + 100 ln R ln R 2 1 Application numrique : = 119C
ln R = lnA +B
do
ln R ln R
______________________________________________________
= 2 +
V V1 ( 2 1 ) V2 V1
V = S.h (S section du tube)

le zro absolu est obtenu lorsquon
1 = 1 + h h 2 1
h h ;
extrapole un volume nul. (V0) cest dire h 0
min = lim = lim

V 0
h0
h1 h h1 = x100 h2 h h2 h1
56
min = -258C si h est mesur 0,1 cm h = 0,1 cm =32C

min = -258 32C ______________________________________________________ Solution de lexercice 3.5
H h
Volume Vo : v = V250 - Vo = 32mm3 ; On a aussi : V - Vo = Vok avec = 250C. D'o la valeur : Vo = v / 250 k = 819,2 mm3 = 0,819 cm3 Masse de mercure : m = Vo , formule dans laquelle reprsente la masse volumique du corps (en g/cm3). m = 13,6 x 0,819 = 11,14 g Rsolution du thermomtre : Il s'agit d'exprimer connaissant h = 0,5 mm. La section s du tube est : s = v / H = 32 / 400 = 8 10-2 mm2 . Le volume du mercure dans le tube est : hs = V Vo = Vok ( h : hauteur du mercure). L'expression de h en fonction de est : h=V0k h do s dh =V0k . On en dduit : d = s dh et puisque la V0k d s s section est constante = h V0k On trouve: = 0,31 C.
______________________________________________________
Solution de lexercice 3.6 Hg = f(n). La hauteur de la colonne varie linairement avec la temprature. h = a + ho On peut aussi crire : = an+b. De cette n n0 (1) voir exercice 3.1 dernire relation on tire : = 0 +100 n100 n0
57
temprature (C)
h
repre n
=0
n0 = -3 n100 =103 n
100 = 100
Lapplication de la relation (1) donne : = 0,94 n + 2,83 Courbe d'talonnage : Pour n = 20, = 21,63C.
(C)
100
Courbe dtalonnage
-3
103
n (divisions)
______________________________________________________
1. Point commun des deux chelles
chelle centsimale : On convient d'attribuer les tempratures, = 0, l'quilibre glace-eau, sous la pression d'une atmosphre et = 100, l'quilibre eau liquide-vapeur, sous la mme pression. Le centime de l'intervalle de temprature sparant ces deux points dquilibres dfinit le "degr Celsius" (C). Prenant ensuite une masse constante m de gaz parfait volume constant, il est possible de mesurer sa pression P et de supposer qu'entre P et la temprature du corps, en quilibre thermique, on a la relation linaire : = aP + b (1) chelle de Fahrenheit : On pose 32 =32F pour la temprature d'quilibre glace-eau et 212 = 212F pour la
58
temprature d'quilibre liquide-vapeur deau sous une atmosphre. La temprature Fahrenheit varie linairement avec P donc : = ap+ b' (2) Comparaison entre les deux chelles. Des relations (1) et (2) on dduit que ' est une fonction linaire de soit : ' = + . Pour = 0C on a '=32F = 32 Pour = 100C on a '=212F 212 = 32 + 100 ; on en dduit que: =(212 - 32)/100 = 9/5 ; ce qui donne : '(F) =32 + 9 (C) 5 Point commun : On pose : = '. D'o : = 32 + 9 = = 40 C = 40 F 5
2. Temprature, en F, du mlange azotropique glace-NaCl : = - 21C ' = - 5,8 F. ______________________________________________________


Calcul de et
On a : E = a + b2 d'o, E(0) = 0 et E(100) = 15mV. On pose * = E + avec * = 0 et 100 dans la glace fondante et l'eau bouillante sous pression atmosphrique normale. D'o : = 0 C et 100 =15 = 100/15 = 6,67 (C)/mV. 2. Calcul de l'cart - *
Nous connaissons * = g(E)), recherchons = f(E) et nous pourrons alors calculer - *. L'expression E = a + b2 donne b2 + a -E = 0 quation du E second degr dont les racines sont : =200 1 1 20 ; la valeur
59
recherche est celle, positive, situe entre 0 et 100, donc : E E =200 1+ 1 20 . D'o l'cart : =2001+ 1 20 6,67E ______________________________________________________
60
Premier principe de la thermodynamique. Lnergie interne

1. Lnergie interne
Chapitre
L'nergie totale (Et.) d'un systme en gnral est gale la somme:
De son nergie cintique (Ecin.) associe au mouvement de son centre de gravit. De son nergie potentielle (Epot.) qui dpend de sa position dans le champ de force dans lequel il se trouve. Dun terme dnergie tenant compte de sa composition, que l'on dsignera par (U) et qu'on appellera nergie interne. Et. = Ecin + Epot + U
L'nergie interne dun systme tient compte de lnergie quil possdent du fait de sa masse, de sa temprature, de sa composition chimique, des interactions entre ses diffrents constituants, des liaisons chimiques entre les atomes de ses molcules, des liaisons intermolculaires etc Il semble assez difficile de donner une valuation prcise de l'nergie interne sans oublier aucun terme. On pourrait contourner cette difficult en dfinissant lnergie interne d'un systme de masse m par la relation d'Einstein: U = m c2 ; or cette nergie absolue napparat jamais exprimentalement. L'exprience ne permet d'valuer que des variations (U) de l'nergie interne d'un systme lorsquil subit des transformations. En thermodynamique, on s'arrange pour que le systme tudi soit immobile Ecin= 0, et que la variation de lnergie potentielle au cours
61
des transformations soit nulle Epot = 0. Ainsi, la variation de lnergie totale d'un systme se ramne presque toujours la variation de son B B nergie interne: Et A = U A Au cours de la transformation dun systme, les variations de l'nergie interne peuvent se manifester sous diverses formes: nergie calorifique, nergie lectrique, nergie mcanique, nergie chimique. En dehors de toute transformation, ces diffrentes formes d'nergie sont indiscernables.
2. Enonc du premier Principe
Premier principe : La variation de lnergie U B A dun systme ferm au cours dune transformation dun tat A un tat B est gale la B somme des quantits de chaleur QB A et de travail WA que ce systme a changes avec le milieu extrieur. On peut donc crire :
B B U B A = Q A + WA
Lnergie interne U est une fonction dtat. Lintgration de dU B = U B U A . Le rsultat de cet entre deux tats A et B donne U A intgration ne dpend pas du chemin suivi. Pour des variations lmentaires de lnergie du systme, de la chaleur et du travail changs durant un temps dt, lexpression mathmatique du premier principe devient alors : dU = W + Q Le travail W et la chaleur Q pris sparment ne sont pas gnralement des fonctions dtat. Selon le couple de variables choisies, la diffrentielle de U sexprime comme suit :
U( T ,P ) ;
U U dU = dT + dP T P P T U U dU = dT + dV T V V T
U ( T ,V ) ;
U U U ( P ,V ) ; dU = dP + dV P V V P
62
3. Enthalpie d'un systme.
On dfinit la fonction enthalpie par: H = U + PV. On aura donc: dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP. Pour un systme composition chimique constante (sans raction chimique) on aura: dH = (Q + W) + PdV + VdP avec W = - Pe dV dH = Q + (P - Pe )dV + VdP de plus, si la transformation est rversible, P = Pe tout moment. Lexpression de dH devient alors : dH = Q + VdP. Pour une transformation isochore ( V= Cte), dV = 0 ce qui implique : dU = Qv et U = Qv ( chaleur volume constant )
Pour une transformation isochore la variation de lnergie interne est gale la chaleur volume constant.
Si la transformation est isobare ( P = Cte), dP = 0 ce qui implique dH = Qp. Donc H = Qp (chaleur pression constante)
Pour une transformation isobare la variation de lenthalpie est gale la chaleur pression constante. 4. Capacits calorifique dun systme
U U Nous avons vu que : dU = dT + dV , volume T V V T U U constant on a : dU = dT = dQV ; on pose : n CV = , ce T V T V 1 U qui donne dU = nCV dT et CV = ; CV est la capacit n T V calorifique molaire volume constant.
On dfini aussi la capacit calorifique massique volume constant 1 U par : C V = et dU = mC V dT m T V La diffrentielle de lenthalpie H(T,P) scrit : H H dH = pression constante, il vient : dT + dP T P P T
63
H H dH = dT = dQP . On pose : n C P = , ce qui donne T P T P 1 H dH = nC P dT et C P = . C P est la capacit calorifique n T P molaire pression constante.
On dfini aussi la capacit calorifique massique pression constante par : 1 H CP = et dH = mC P dT m T P Pour un systme homogne on a donc :
U H dU = nCV dT + dV et dH = nC P dT + dP V T P T
5. Application aux gaz parfaits.
Exprience de Joule : Dans un calorimtre eau, on immerge un racteur a deux compartiments; l'un contient un gaz sous une pression modre proche de l'tat parfait, l'autre compartiment est vide.
Thermomtre
C1 Gaz Eau
C2 Vide
On ouvre le robinet; le gaz se dtend dans le systme constitu par le deux compartiments sans apport de travail extrieur. On constate exprimentalement que la temprature de leau du calorimtre n'a pas vari. Il n'y a donc ni change de chaleur ni change de
64
travail entre le gaz et leau. Q = 0 et W = 0 donc: dU = Q + W = 0 U = 0 do Ufinal = Uinitial. Dans cette exprience on a pour le gaz : U dU = nCV dT + dV = 0 . Le gaz a subit une dtente isotherme V T irrversible. Comme on a dT = 0 (le thermomtre indique une U temprature constante), on conclut que : = 0 . Si on remarque V T 2U 2U que nCv = U , on en dduit : n CV = = = U =0 T v V T V T T V T V T
( )
( )
( )
Ceci implique que CV ne dpend pas de V ; il ne dpend que de T et de la nature du gaz. CV est une fonction de T seulement!
L'nergie interne dun gaz parfait ne dpend que de T. dU = nCV dT
La dfinition complte dun gaz parfait est: PV = nRT et dU = nCV dT

6. Relation entre CP et CV.
Daprs la dfinition de lenthalpie, on peut crire :
CP = CP =
1 H 1 ( U + PV ) = T n T P n P 1 U V + P n T P T P
Lnergie interne tant une fonction dtat, en prenant les variables T et V, la diffrentielle dU scrit :
U U U V U U dU = = + dT + dV et T P T V V T T P T V V T
CP = 1 U U V + P + n T V V T T P
65
C P = CV +
1 U V . Dans le cas dun gaz parfait, P + n V T T P V U =0 ( U ne dpend que de T) et P = nR et, on aura : V T T P C P = CV + R Dite relation de Mayer pour un gaz parfait.
( )
7. Proprits thermodynamiques du gaz parfait
Lnergie interne dun gaz parfait est calcule au dpart de lquation : dU = n Cv dT. Lenthalpie du gaz parfait est une fonction de T seulement: H = U + PV = U + nRT dH = dU + nR dT = nCVdT + nRdT = n( CV + R ) dT dH = n CPdT On dfinit le rapport = CP/CV ; ( >1). Compte tenu de la R et relation entre CP et CV il en rsulte pour un gaz parfait : CV = 1 R CP = 1 On aura alors : dU = n CV dT =
nR dT 1
n R dT 1
Et
dH = dU = n CP dT =
8. Transformations dun gaz parfait 8.1 Transformation isotherme dun gaz parfait.
La dtente et la compression isothermes d'un gaz parfait ont lieu en principe lorsqu'elles s'accompagnent d'un transfert de chaleur. La temprature reste constante au cours de cette volution. La reprsentation d'une volution isotherme dans un diagramme (P, V), permet dvaluer le travail par laire comprise entre la courbe isotherme dquation P = Cte/V et les droites verticales V1 et V2.
66
La temprature est constante (T=0), il en rsulte que la variation de lnergie interne au cours dune telle volution est nulle. U 12 = nCvT=0. Lapplication du premier principe donne : Q12 + W12 = 0 . Si la transformation du gaz suppos parfait est rversible, alors Pe = P et. En remplaant P par nRT1 , il vient : V
W12 = nRT1 W12 = P1V1 ln
V2
V1
V dV = nRT1 ln 2 V V1
P1 V P , car P1V1 = P2V2 do 2 = 1 P2 V1 P2
P1
1 Dtente isotherme
2 P2 V1
W1
V2
8.2 Transformation adiabatique dun gaz parfait
La dtente ou la compression adiabatiques dun gaz suppos parfait ont lieu dans des systmes calorifugs; les parois de tels systmes ne permettent aucun transfert de chaleur entre le systme et le milieu extrieur q = 0. Il en rsulte que : dU = W La variation de lnergie interne du gaz parfait est donne par : dU = n Cv dT en tenant compte de CV = obtient : dU =
R et d(PV) = nRdT , on 1
d(PV) 1
67
Si CV est constant dans lintervalle de temprature [TA, TB], lintgration de la relation prcdente entre ltat A et ltat B donne:
B =W B = n Cv (TB TA )= U A A
PBVB PAVA 1
La relation prcdente est valable pour une transformation adiabatique quelle soit rversible ou non.
8.2.1 Transformation adiabatique rversible dun gaz parfait
Si la transformation adiabatique est rversible on aura tout d(PV) moment : Pe = P et dU = = - P dV= dW. Remarquons que 1 dans ce cas particulier W devient une fonction dtat et dW est une diffrentielle totale exacte.
PdV +VdP = P dV VdP + PdV = 0 et dP + dV =0 cette P V 1 relation est la diffrentielle logarithmique de PV = Cte. Une transformation adiabatique rversible est donc caractrise par : PV = Cte
PV = nRT et PV = Cte ; en faisant le rapport membre membre, on obtient : TV 1 = Cte. Les quations de la transformation adiabatique rversible en fonction des diffrents couples de variables sont consignes dans le tableau suivant : Couples de variables Equation (adia. rv.) P, V T, V T, P PV = Cte TV 1 = Cte
T P =Cte
68
Dans un diagramme de Clapeyron (P, V), la transformation adiabatique rversible est donc reprsente par la courbe C te C dquation : P= avec = p > 1. V Cv La figure ci-dessous reprsente une compression adiabatique rversible (AB) et sa position par rapport aux isothermes TA et TB dans un diagramme (P, V).
P PB
Isotherme TB Isotherme TA A VB VA V
PA
8.2.2 Transformation adiabatique irrversible dun gaz parfait
Si la transformation adiabatique est irrversible on aura tout moment : Pe P, mais la pression du gaz la fin de la transformation devient gale la pression extrieure ( PB = Pe). Le travail mis en jeu au cours de la transformation irrversible sexprime alors comme suit :
W AB ( irrv .) = PB dV = PB ( VB V A)
VA
VB
Ce travail est par dfinition de la transformation adiabatique gal la variation de lnergie interne :
B WAB(irrv.) = U A
PB(VB VA)= PBVB PAVA 1
Cette quation combine lquation dtat du gaz parfait permet de calculer deux coordonnes du point B ( VB et TB par exemple) connaissant les coordonnes du point A et la pression au point B ( PB).
69
9. Etude du cycle de Carnot dun gaz parfait.
Le systme (gaz parfait) change de la chaleur avec deux sources : une source chaude la temprature (TA = TB) et une source froide la temprature (TC = TD) Le cycle de Carnot est constitu par deux transformations isothermes rversibles et deux transformations adiabatiques rversibles. Ce cycle est reprsent en coordonnes de Clapeyron (P, V) par la figure cidessous :
AB compression isotherme T1 = Cte BC compression adiabatique Q = 0 CD dtente isotherme T2 = Cte DA dtente adiabatique Q = 0
B et Q D reues par le On peut calculer les quantit de chaleur QA c gaz au cours des deux transformations isothermes AB et CD en fonction des pressions PA, PB, PC et PD :
C A D =nRTC ln P B =nRTA ln P QA et QC PB PD
( )
( )
= PC PB = PD PA
Puisque les points B et C dune part et les points D et A dautre part sont sur la mme adiabatique, on aura : TB (PB)/1 = TC (PC)/1 TB TC
( )
1/
TD (PD)/1 = TA (PA)/1 TA TD
( )
1/
Puisque les points A et B dune part et les points C et D dautre part sont sur la mme isotherme, on aura :
70
TB = TA et TC = TD
T ) =(T ) (T T
B 1/ C D
A 1/
C =P = PD do PA = PD et PB PA PB P C
C B et Q D on obtient : ln PA =ln P et daprs les expressions de QA c PB PD B QD QA + C =0 ; Cette relation est dite identit de Carnot-Clausis. TA TC
Puisque U est une fonction dtat, sa variation pour lensemble des quatre tapes (Cycle) est nulle : U Cycle =0 . Lapplication du premier principe pour ce systme ferm permet alors dcrire que : B +Q D ) . Wcycle =Qcycle =(QA C dfinit le rendement de ce cycle moteur par : B +Q D Wcycle Wcycle QA QB C r= = D = =1+ A et daprs lidentit de CarnotD D Q fourni QC QC QC Clausis, on aura : On
r =1 TA TC
Ce rendement r du cycle de Carnot est appel dune faon gnrale facteur de Carnot. La valeur de ce rendement ne peut tre dpasse pour un moteur fonctionnant entre deux sources de tempratures TA (source froide) et TC (source chaude). Pour que le moteur puisse fonctionner, il faut quil y ait une source froide et une source chaude donc TA < TC. Le moteur monotherme (fonctionnant avec une seule temprature) nexiste pas. Ce rendement infrieur lunit montre que la conversion de la chaleur en travail par une machine thermique aussi perfectionne soit-elle, ne pourra en aucun cas se faire intgralement.
10. Le travail et la chaleur. Ces deux formes dnergie sont-elle quivalentes ?
Nous allons nous efforcer de rpondre cette question cruciale qui nous permettra daborder aisment lnonc du second principe.
71
Le travail, comme la chaleur sont deux formes dnergie, indiscernables au sens du premier principe pourtant elles prsentent des diffrences remarquables :
Lexemple dun moteur fonctionnant selon le cycle de Carnot montre que la transformation de la chaleur en travail (QW) nest pas intgrale, alors que de nombreux exemples pratiques montrent que transformation inverse (WQ) peut se faire intgralement. Si on se limite au premier principe, une chaleur de 10 kJ fournie par une source en une seconde serait quivalente au travail donn par un moteur dont la puissance est de 10 kW. Ceci nest pas tout fait vrai car pour le travail mcanique, (W=10 kJ/s), il ny a aucune ambigut dans la valeur de ce travail. Il ny a pas dautres prcisions ajouter quant au fonctionnement de ce moteur. Par contre pour la chaleur, (Q = 10 kJ/s), il faut prciser la temprature (T) de la source de chaleur. La valeur montaire de cette chaleur nest pas la mme selon que les 10 kW proviennent dune source haute temprature ou dune source plus basse temprature. Il est vident quune chaleur fournie par une source 20 C na pas une valeur montaire aussi grande que la mme quantit de chaleur provenant dune source 4000 C.
La chaleur est donc une forme dnergie dgrade qui nest pas tout fait quivalente aux autres formes dnergie ( nergies mcanique, lectrique, ) qui sont des formes dnergie de plus grande valeur montaire donc plus nobles.
La revalorisation de la chaleur en travail dpend non seulement de la temprature de la source chaude qui fournit cette chaleur mais aussi de la temprature du milieu ambiant (source froide) car nous avons vu plus haut que le moteur qui effectue cette revalorisation doit ncessairement fonctionner entre deux tempratures et son rendement en dpend.
11. Ncessit dun second principe
Le premier principe ne tient pas compte des considrations prcdentes et attribut la mme valeur au travail et la chaleur quelle que soit la temprature de la source de chaleur. On lappelle principe dquivalence parce quil ne donne aucune prcision quant au sens de la transformation de la chaleur en travail.
72
Il doit donc tre complt ; cest lobjet du second principe qui sera tudi plus loin. Ce dernier est dit principe dvolution puisquil prcise si telle o telle transformation est possible o non.
73
Exercice 4.1
On considre deux moles d'oxygne (gaz parfait ) que l'on fait passer de manire rversible de l'tat initial A l'tat final B par trois chemins distincts.

Chemin A1B : isotherme Chemin A2B : suivant la droite AB Chemin A3B : isochore jusqu' PB puis isobare jusqu' VB a) Tracer sur un diagramme P, V les diffrents chemins ; b) calculer le travail et la quantit de chaleur mis en jeu suivant les trois chemins. c) Dterminer la variation d'nergie interne et de l'enthalpie selon les trois chemins.
TA = 300 K, R = 8,32 J K mol , PA = 10 Pa, PB = 2.10 Pa

_________________________________________________________
Exercice 4.2
-1
-1
Un rcipient, ferm par un piston mobile, renferme 2 g d'hlium (gaz parfait) dans les conditions P1, V1. On opre une compression adiabatique rversible qui amne le gaz dans les conditions P2, V2. Dterminer: a) le volume V2 b) le travail reu par le gaz. c) la variation d'nergie interne. d) en dduire l'lvation de la temprature. P1 = 1 atm , V1 = 20 litres, P2 = 5 atm, Cv = 12,5 J K mol , R = 8,32 -1 -1 J K mol , He = 2 g mol-1
-1 -1
74
Exercice 4.3
On considre un cylindre ferm dont les parois sont adiabatiques, de l'air est emprisonn dans chacun des compartiments C1 et C2 spars par un piston bloqu au dpart. Dans le compartiment C1 l'air est dans l'tat Po, Vo, To et dans le compartiment C2 dans l'tat 2Po,Vo,To.On libre le piston, la pression s'quilibre une valeur P1. Dterminer cette pression finale P1 en fonction de Po et de , ainsi que les tempratures du gaz dans chaque compartiment. On admettra que le dplacement du piston se fait de manire rversible. Po = 1atm, Vo = 2 1itres, To = 300 K, =1,4
_________________________________________________________
Exercice 4.4
Une mole d'oxygne subit une dtente adiabatique irrversible de l'tat (1) caractris par P1 = 10 atm, V1 = 2 litres l'tat (2) caractris par P2 = 1 atm. a) Dterminer la temprature T2 et le volume V2. b) Dterminer la variation de l'nergie interne ainsi que celle de -1 -1 l'enthalpie. R = 8,32 J K mol . =1,44
_________________________________________________________
Exercice 4.5
La figure ci-dessous reprsente deux transformations rversibles d'un gaz parfait. Les courbes 1 et 2 sont des isothermes, les chemins 1-3, 4-6 des isochores et 2-3, 5-6 des isobares.
P
2 4 5
6 T
1
75
Dmontrer que le travail et la quantit de chaleur ne sont pas nuls et que le travail est le mme pour les deux cycles.
_________________________________________________________
Exercice 4.6
L'tat initial d'une mole de gaz parfait est caractris par Po = 2 atm et Vo = 14 litres. On fait subir successivement ce gaz une srie de transformations rversibles suivantes : - Une dtente isobare qui double son volume initial - Une compression isotherme qui le ramne son volume initial - Un refroidissement isochore qui le ramne l'tat initial a) Reprsenter la srie des transformations sur un diagramme de Clapeyron (P,V) b) Dterminer les tempratures, volumes et pressions des diffrents tats. c) Calculer le travail et la quantit de chaleur changs au cours du cycle. d) Dterminer la variation de l'nergie interne et celle de l'enthalpie pour chaque transformation et pour le cycle.
_________________________________________________________
Exercice 4.7
Une mole de gaz parfait, initialement l'tat (A), caractris par PA = 1 atm et VA = 22,4 litres, subit les transformations rversibles suivantes :

Compression adiabatique jusqu' VB = 7,5 litres Refroidissement isobare jusqu' la temprature Tc = 350 K Dtente isochore jusqu l'tat D caractris par TD = TA Retour l'tat initial par une dtente isotherme.
76
1) Dterminer les coordonnes des diffrents tats A, B, C et D (prsenter les sous forme de tableau) et reprsenter le cycle sur un diagramme de Clapeyron. 2) Calculer la variation d'nergie interne, la variation d'enthalpie, le travail et la quantit de chaleur pour chaque tape et pour le cycle. 3) Vrifier le principe d'quivalence. 4) Donner la nature du cycle.
_________________________________________________________
Exercice 4.8
On considre 8 litres doxygne 27 C sous une pression de 760 mmHg. Ce gaz est comprim temprature constante et de manire rversible jusqu un volume de 5 litres. a) Quelle est la pression finale ?
B B , QA pour cette transformation. b) Calculer W AB , U A
_________________________________________________________
Exercice 4.9
Une mole de gaz parfait passe d'un tat initial ( I ) : PI = 1 Atm, TI= 273 K un tat final ( F ) : PF = 0,5 Atm, TF = 546 K en dcrivant plusieurs chemins constitus de deux tapes chacun selon le schma suivant:
IS O T H E R .
ET A T
IS O C H O R E
I n t e r m .( A )
IS O T H E R .
ET A T
IS O B A R E
I n t e r m .( B )
ET A T ( I) IN IT IA L
ET A T ( F ) F IN A L
ET A T
A D IA B A T I.
I n t e r m .( C )
ET A T
IS O C H O R E
A D IA B A T I.
I n t e r m .( D )
IS O B A R E
77
1) Dterminer T, P, V de l'tat initiale (I), des tat intermdiaires (A, B, C, D) et de l'tat final (F). Prsenter les rsultats sous forme dun tableau. 2) Tracer sur un mme graphe P = f(V) pour les 4 chemins. 3) Dterminer le travail W, la chaleur Q, la variation de l'nergie interne U ainsi que la variation d'enthalpie H pour chaque tape et pour chaque chemin. Vrifier que U et H sont des fonctions d'tat et que W -1 -1 et Q ne sont pas des fonctions dtat. Cp = 5 cal.mol K et Cv = 3 cal.mol K
-1 -1
_________________________________________________________
Exercice 4.10
On utilise un compresseur pour produire de lair sous une pression PF = 25 atm et une temprature TF = 300 K partir de lair ambiant TO=300K et PO = 1 atm.
Compresseur 1 tage
VF VO
On supposera dans la suite que toutes les compressions tudies sont rversibles. On appelle taux de compression, le rapport entre le volume initial VO et le volume final VF: V = O VF 1) Calculez le taux de compression dun compresseur isotherme ayant les performances exiges. Calculez dans ce cas le travail quil faut fournir sachant que VO = 10 litres. 2) La ralisation dun compresseur isotherme est difficilement envisageable en pratique, la compression tant trs rapide, les changes de chaleur avec lextrieur nont pas le temps de se faire. Le fonctionnement du compresseur
78
est alors adiabatique. Le principe est le suivant: on comprime lair jusqu la pression PF = 25 atm, puis on laisse refroidir pression constante jusqu la temprature TF = 300 K. a) Reprsentez le fonctionnement du compresseur dans un diagramme (P,V). b) Calculez le taux de compression ncessaire et le travail quil faut fournir dans ce cas. Comparez ces deux valeurs celles obtenues prcdemment (VO = 10 litres). 3) On considre un compresseur 2 tages. Il est constitu de deux chambres ayant mme taux de compression. On comprime dabord lair de PO = 1 atm une pression intermdiaire PI , puis on laisse refroidir pression constante jusqu la temprature TO. On comprime ensuite une nouvelle fois jusqu la pression souhaite (PF), puis on laisse refroidir jusqu la temprature TO.
COMPRESSEUR A 2 ETAGES
a) Calculez la pression intermdiaire PI ainsi que la temprature correspondante TI. b) Calculez le travail total quil faut fournir. c) Est-il intressant de fabriquer des compresseurs multitags ? Pourquoi ?
79
On supposera que lair se comporte comme un gaz parfait =
CP = 1,4 . CV
_________________________________________________________
Exercice 4.11
Un gaz parfait pour lequel Cv = 5R/2 est pris dans les conditions du point A dans la figure ci-dessous. On lui fait dcrire le chemin AB de 3 manires diffrentes:

le trajet ACB ; le trajet aDB ; le trajet ab direct. On pose : P2 = 2P1 et V2 = 2V1.
1) Dterminer la quantit de chaleur et le travail fournis au gaz par mole, dans chacun des 3 processus. Donner les rponses en fonction de R et T1.
2) Calculer la "chaleur spcifique molaire" du gaz, en fonction de R, pour le processus ab.

_________________________________________________________
Exercice 4.12
On fait subir une mole de gaz parfait, initialement dans l'tat (P0, V0, T0), les transformations successives suivantes (toutes rversibles) :
80
Transformation adiabatique amenant le gaz dans l'tat (V1 = (V0/3), P1, T1). Transformation volume constant amenant le gaz de l'tat (P1, V1, T1) l'tat (V2 = V1, P2, T2 = T0). Transformation isotherme qui ramne de l'tat (P2, V2, T2) l'tat initial.
1) Reprsenter dans un diagramme (P, V) le cycle dcrit par le gaz. 2) Dterminer T1, P1, P2 en fonction de T0, P0, = Cp/Cv. Prciser si T1 est suprieure ou infrieure T0. 3) Calculer le travail et la chaleur reus par le gaz au cours des trois transformations. Quel est le travail total reu par le gaz au cours du cycle ?
_________________________________________________________
Exercice 4.13
Une mole de gaz parfait dcrit le cycle de CARNOT ABCD. La temprature de la source chaude est T2 ; celle de la source froide est T1. La dtente isotherme du gaz relie l'tat A (PA, VA) l'tat B (PB, VB).
Construire le cycle de Carnot en donnant les paramtres des tats A, B, C, D. Calculer le travail chang avec l'extrieur et la chaleur change avec les sources, le long des quatre transformations du cycle. Retrouver l'galit de CLAUSIUS. Quel est le rendement de la machine de Carnot ?
81
a) Diagramme (P,V)
P PB
B 2 3
PA
1 A
VB b) chemin (1) isotherme
VA
PB W 1 = nRT A ln P = 3460 J A Q1 = W 1 = 3460 J U = 0 (car T = constante)

Chemin (2) : droite AB W2 = surface du trapze =
1 ( PB + PA )(VA VB ) 2
Compte tenu de PAVA =PBVB =nRTA=nRTB (A et B appartiennent la mme isotherme), on aura :
PB PA = 3744 J P P A B B Q2 = -W2 car U 2 = U A =0 (TA = TB ) W2 = nRT 2

A
Q2= -3744 J Chemin (3) :

C + W B = 0 P ( V V ) = P ( V V ) o W 3 =W A B B B A B A C
P W =nRT ( B 1) car PBVB =nRTB =nRTA 3 A PA

et
PAV A = PBVB
W3 = 4992 J
82
o Q3 = -W3
car
U3=U A =0
B
c)
(leurs variations ne dpendent pas du chemin)
B U 1 = U 2 = U 3 = U A = 0 U et H fonctions dtat B H 1 = H 2 = H 3 = H A = 0
________________________________________________________
P P2
P1 V2 a) V1
Volume V2
1
P1 P2V 2 = P1V1 V 2 = V1 P 2 avec = Cp = Cv + R = 12 , 5 + 8 , 32 = 1, 6656 Cv Cv 12 , 5

V2= 7,6 litres
b)
W 2= 1 P V 2 2 d ( PV ) P2V 2 P1V1 = 1 P V 1 1 1
W12 = 27,04 l.atm
W12 = 2739,5 Joules ( 1 l.atm = 101,3 J ) c) U 2 =W 2 = 2739,5 J et Q 2 = 0 1 1 1 2 a) U 1 = n Cv ( T 2 T1 )
83
T = T 2 T1
U 12 2739 , 5 = = = 219 , 2 K n Cv 12 , 5
Solution de lexercice 4. 3
C1
C2
P0 V0 T0
2P0 V0 T0
C1
C2
P1 V1 T1
P2 =P1 V2 T2
(1) P0V =P V 0 1 1 (2) 2P0V =P V 1 0 2 V 2=( 2 ) on a aussi V1+V2 =2litres V1 1 V0 1 2V0 V1 = ( 1 + 2 ) 2= V V1 2 1
84
La relation (1) donne :
V0 P1 = P 0 V 1
1 1 + 2 = P0 2
Applications numriques :
1 1, 4 1+ 2 P1 = 2 1
1, 4
= 1 , 476 atm
P0 V1 = V 0 = 1 , 51 litres P 1 V2 2 P0 = V0 P 1 = 2 , 48 litres
1
P1V1 = n1 RT1 P1 V1 T1 = P0V0 = n1 RT0 P0 V0 T0 T1 = T0 T2 = T0 P1 V1 1,476 1,51 = 300 = 334 ,3 K 1 2 P0 V0 P1 V2 1,476 2,48 = 300 = 274 ,5 K 1 4 P0 2V0
_________________________________________________________
Dtente adiabatique irrversible : a) U 2 =W 2irr 1 1
PV = C te nest plus applicable d(PV) dU =CvdT= et Wirr =P 2dV -1
85
n Cv (T2 T1 ) = P2 (V2 V1 ) n Cv T2 n Cv T1 = nRT2 + P2V1 nT2 (Cv + R ) = P2V1 + n CvT1 T2 = T2 = P2V1 Cv + T1 nCp Cp P2V1 1 T1 + nR
Avec : Cp=
R 1
P 1V1 = 20 = 244K nR 0,082 A.N : T2 = 177K T1 =
V2 =
n . R .T 2 P2
0 , 082 177 = 14 , 5 litres 1
b)
2 U1 =
nR (T2 T1 ) = 8,32 (177 244) 0,44 1
2 U1 = 1267 J 2 2 H1 = U1 = 1824 J
______________________________________________________
P
1
2 4 5 T2
T1 V
86
Ces travaux sont gaux si on dmontre les galits suivantes :
P2 P5 = ; P2 V3 = P5V6 et P2V2 = P5V5 P1 P4

Le travail du cycle 1231 est :
W1231 = W 2 + W 3 + W 1 1 2 3
= nRT1 ln P2 + P2(V3 V2 )+0 1 P =nRT1ln P2 + P2V3 P2V2 1 P 5 6 4 Le travail du cycle 4564 est : W4564 =W4 +W5 +W6 = nRT1 ln P5 + P 5( V6 V5 )+ 0 =nRT1ln P5 + P5V6 P 5V5 P4 P4 (1) P2V2= P5V5 car les points (2) et (5) sont sur la mme isotherme
(2) P2V3= P3V3 car P2 =P3, la transformation 2 3 est une isobare = P6V6 car les points (3) et (6) sont sur une mme isotherme = P5V6 car P6 = P5 isobare 56
2V2 (3) P2 = P = P5 V5 = P5V5 car P1 = P3 et V2 = V3 P1 P 1 V2 P1V2 P3V3 5V5 P2 = P2V2 = P5V5 = P = P5 en effet P3 V3 =P6 V6 et V5 =V6 donc on a 1 1 P P V2 P3V3 P6V6 P6
bien
P2 P5 = les deux travaux sont gaux et diffrents de zro. Pour P1 P6

W 4564 = Q4564 .
chacun des deux cycles on a :
U1231=U 4564 =0W1234 =Q1234 et
__________________________________________________________________________________
87
P P2 2
a) Diagramme de Clapeyron (P,V)
P1
V0
V1
b) Coordonnes des diffrents tats Etats P (atm) V (litres) 0 2 14 1 2 28 2 4 14 c) et d)

Transf. Nature W (J) 01 dP = 0 = -P0V0 = - R(T1-T0) = - 2840,5 dT =0 - RTln(P1/P2) = 1969,4 dV =0 = 0 Cycle = - 871,1 Q (J) = CP(T1-T0) = 8535 RTln(P1/P2) = -1969,4 = CV(T0-T2) = - 5694,6 = 871,0
T (K) 341,5 682,9 682,9

U (J) CV(T1-T0) = 5694,6 =0 H (J) CP(T1-T0) = 8535 =0
12 21
CV(T0-T2) CP(T0-T2) = - 5694,6 = - 8535 =0 =0
Solution de lexercice 4.7 1. Coordonnes des diffrents tats A, B, C et D : Etats P (atm) V (l) T (K) A 1 22,4 273 B 4,63 7,5 423,2 C 4,63 6,2 350 D 3,61 6,2 273
o Etat A : PA = 1 atm et VA = 22,4 litres TA = 273 K
VA BVB = P AVA PB = PA o Etat B : P = 4,63 atm VB
TB = PBVB =423,2K R
88
o Etat C: PC = PB = 4,63 atm et VC = RTC = 6,2 l
PC
RTD = 3,61 atm D= o Etat D : P VD

P C B Isotherme TB D A Isotherme TC
Isotherme TA=TD V
2. Calcul de H, U, W et Q Transf. Nature H (J) AB BC CD DA ABCDA
Q = 0 dP = 0
dV = 0 dT = 0 Cycle
4373,82 -2131,58 -2242,24 0 0
U (J) 3124,16
-1522,56 -1601,60 0 0
W (J) 3124,16 609,02 0 -2915,76 817,42
Q (J) 0 -2131,58 -1601,60 2915,76 -817,42
B =WAB = R (TB TA ) = 3124,16 J o A B : U A
R (TB TA ) = 4373,82 J 1 R C C (TC TB ) = - 2131,58 J =QB = o Transformation B C : H B 1

B H A = C U B = R (TC TB ) = - 1522,56 J 1 WBC =PB(VC VB )=PBVC + PBVB =R(TC TB ) = 609,02 J
o Transformation C D : WCD =0
D D UC =QC = R (TD TC ) 1
= - 1601,60 J
89
D D = - 2242,24 J H C = U C
D o Transformation D A : WDA = VdP=RTA ln P = - 2915,76 PD
PA
PA
atm 3. On vrifie que Wcycle = - Qcycle = 817,42 J ; Hcycle = Ucycle = 0 (H et U sont des fonctions dtat) 4. Wcycle > 0 le cycle consomme du travail et fournie de la chaleur (Qcycle < 0) ; cest un cycle rsistant. _________________________________________________________
TA = 300 K TA = 760 mm Hg = 1 atm VA = 8 litres TA = 300 K TA = 760 mm Hg Compression = 1 atm isotherme rv. VA = 8 litres
a)
PAVA = PBVB PB = PA VA = 1,6 atm = 1216 mmHg
VB
b) W = PdV = VdP= RTA dP = RTA ln PB = 1173,13 J

B A VA
VB
PB
PB
U =0
B A
PA
P PA B QA = WAB = 1173 ,13 J

PA
1) Calcul de P,V,T pour les tats A, B, C, D, I, et F o chemin (IAFAF) n=1mol Isotherme IA : TI=TA = 273K et VA=VF= R T F = 89,6l
PF
Calcul de VI : VI=
RTI = 22,4l PI
o chemin (IB+BF) : Pour lisotherme IB : TB=TI =273K
Pour lisobare BF : PB = PF = 0,5 atm

90
Calcul de VB : VB=
RTB = 44,8l PB
Isochore CF ; VC=VF = 89,6 litres
VI ( ) PI VI = PI VI P = P I C VC
o chemin (IC+CF) :
Adiabatique IC :
avec
= Pc = 0,10atm
5 3
et
TC =
o chemin ID + DF :
Isobare DF;
PC V C = 108 , 4 K R PD = PF = 0,5 atm
Adiabatique ID : P V = P V V D D I I D
P = VI ( I ) PD
V D = 34 l
Etat I A B C D F P(atm) 1 0,25 0,5 0,1 0,5 0,5 V(l) 22,4 89,5 44,8 89,5 34 89,6 T(K) 273 273 273 207,3 108,4 546
91
P (atm)
2) Diagramme (P,V)
1, 0
0, 5
A
0, 0 0 25 50
I
100 V (l)
3) Isotherme IA
R = CP - Cv = 2 cal K-1 mol-1
WIA = PI VI Ln WIA = 757 cal
PA PI
= RTI ln
Pa 1 = 2 x 273 xLn = 757 cal PI 4
QIA = WIA = 757 cal U IA = 0

Isochore AF :
F WA =0 F F QA = U A = C v (T F T A ) = 3( 546 273 ) = 819 cal F H A = Cp (TF T A ) = 1365 cal
et
H A I =0
Isotherme IB : WAF =RT ln PB =2x273ln 1 =378,5cal 2 PI B B QI =WI =+378,5 cal
U IB =0
et H B I =0
92
Isobare BF :
F WB = PF (VF VB ) = PF VF + PF VB = PF VF + PBVB
= -RTF + RTB = -R(TF - TB ) = -2(546 - 273 = -546cal

F QF B = H B = Cp (TF TB ) = 5(546 273 ) = 1365 cal F U B = Cv (TF TB ) = 3(546 273 ) = 819 cal car (PB = PF) Adiabatique IC:
C QI =0 C W IC = U I = Cv (Tc T I ) = 3 (108 , 4 273 ) = 494 cal C H I = Cp (TC T I ) = 5 (108 , 4 273 ) = 823 cal Isochore CF :
F WC =0 F F QC = U C = Cv (TF TC ) = 3(546 108,4) = 1313cal F H C = Cp (TF TC ) = 5 (546 108,4) = 2188,5 cal
Adiabatique ID :
WIF = U ID = Cv (TD TC ) = 3(108,4 273) = 494cal H ID = Cv (TD TI ) = 5(108,4 273) = 823 cal
Isobare DF :
F F QD = H D = Cp (TF TD ) = 5(546 108,4) = 2188 cal F U D = Cv (TF TD ) = 3(546 108,4) = 1313 cal F WD = PF (VF VD ) = PFVF + PFVD = RTF + RTD F WD = R (TF TD ) = 2(546 108,4) F WD = 875,2 cal
(car PF = PD )
On doit vrifier que (W+Q) de I F = U de I F quelque soit le chemin et H de I F ne dpend pas du chemin. Les bilans sont regroups dans le tableau suivant :
93
Etapes et chemins
W cal
Q cal
U cal
0 819
H cal
0 1365
IA AF IA+AF
F WI A + QA
-757 0 -757
757 819 1576
819
1365
819
-378,5 -546 -924,5 378,5 1365 1743,5 0 819 0 1365
IB BF IB+BF
819
1365
WI B + WBF
IC CF IC+CF -494 0 -494
819
0 1313 1313 -494 1313 -823 2188
819
1365
WI A + WCF
ID DF ID+DF
819
-494 -875,2 -1368,2 0 2188 2188 -494 1313 -823 2188
819
1365
W +W
D F
F D
819
Conclusion : On constate que quelque soit le chemin ,
U = W + Q = 819 cal et H = 1365 cal

___________________________________________________________
1) Compression isotherme :
94
PFVF = P0V0 VF = V0
PF
= 0,4 litre
V0 PF 25 = = = 25 1 VF P0
V0 = 25VF = 25x0,4=10 litres
F = P V ln PF W0 0 0 P 0
W0F = 3261 J
F
P PF
P0 VF
V0
2) Compresseur adiabatique 1tage :

P PF F I
P0 VF VI
PIV = P0V I 0
V0
95
P 0 VI =V0 P I
1/
avec PI = PF VI = 1 litre
V '= 0 =10 VI
P V P V F = 52,5 l.atm W F =W I +WIF = I I 0 0 PF (VF VI ) W0 0 0 1

= 5318 J Conclusion : Le travail ncessaire la compression adiabatique est plus grand que celui ncessaire la compression isotherme ; mais la compression adiabatique a pour avantage un taux de compression plus faible ; donc le compresseur sera moins volumineux et les contraintes mcaniques plus faibles. 3) Compresseur deux tages : a)
P PF
P0 VF V3 b) Calcul de P1 et T1 V2 V1 V0
T1 T0
P1 T = C Te quation de ladiabatique avec les variables (P,T)
96
1 1 1 1 P P P 1 T 1 =P 0 T0 1 0 P P = 1 1 3 2 P3 T3 = P2 T2 P 1 =P 0 d' o : P3 P 1
et
2 P 1 =P 3P 0 = PF P 0 1
P 1 = PF .P O
P = 5atm et T1 = T0 ( 0 ) = 475K P 1
Calculons les taux de compression du 1er et du 2me tage :

P0 V 0 = P1V 1 V0 P1 = V P0 1
1
= 1
do :
tage
P1 = = 3 ,16 P 0
taux de compression du 1er
P3V3 = P2V 2
V2 P 3 = =2 P2 V 3
25 = 3 ,16 = 5
1 1
P3 = P2
PF = P 1
1 = 2 = 3 , 16 ; les deux tages ont le mme taux de compression .

1 W oF = W o + W 12 + W 23 + W 3F
P1V1 - P0 V0 P V -P V - P1 (V2 - V1 ) + 3 3 2 2 - PF (VF - V3 ) -1 -1 Calculons dabord V1, V2 et V3 :

F W0 =
V V 1= 0 V 1= 0 = 10 =3 ,16 litres V1 1 3 ,16
97
(2) et (6) sont sur la mme isotherme donc : P2V2 = P0VO V
P0 1 2 =V0 P =10 5 = 2 litres 2

102
2 =V2 V3 =V2 = =3,16l 2 3,16 V3

W0F =
(15x3,161x10 )5(23,16)+ (25x0,635x2) 25(0,40,63)

0 ,4 0 ,4
=14 ,5 +13 , 8 +14 ,375 + 2 , 3= 44 , 975 l .atm = 4556 J
Ce travail est infrieur au travail mis en jeu dans le compresseur 1 tage. ______________________________________________________
Corrig de lexercice 4.11
Calcul du travail W et de la quantit de chaleur Q fournis au cours du trajet ACB : Du point A au point C, il y a une compression isochore donc : WAC = 0 et QAC = nCv (TC-TA)
Comme TA = T1 et Cv = 2,5 R, on a alors QAC = 2,5 nR (TC-T1) Au point C on a : P2V1 = nRTC ; or P2 = 2P1, donc 2P1V1 = nRTC et TC = 2T1 QAC = 2,5 nR (2T1-T1) = 2,5 nRT1 Du point C au point B, il y a un chauffage isobare donc : WCB = -
B
PdV = -P2
dV = -P2(VB-VC) = P2(VC-VB) =
2P1(V1-V2) Or V2 = 2V1 donc WCB = 2P1(V1-2V1) = - 2P1V1 = - 2nRT1 Au point B on a : P2V2 = nRTB Or P2 = 2P1 et V2 = 2V1 donc 4P1V1 = nRTB et TB = 4T1
98
QCB = nCp(TB-TC) ; comme Cp- Cv = R (relation de Mayer) et Cv = 2,5 R, alors Cp = 3,5 R De plus TC = 2T1 et TB = 4T1 donc QCB = 3,5nR (4T1- 2T1) = 7nRT1 Le travail fourni au cours du trajet ACB est :WACB = WAC+WCB = 2nRT1 La quantit de chaleur fournie au cours du trajet ACB est : QACB = QAC+QCB = 2,5nRT1+ 7nRT1 = 9,5nRT1 Calcul du travail W et de la quantit de chaleur Q fournis au cours du trajet ADB. Du point A au point A, il y a une dilatation isobare donc : WAD = -
PdV = - P1(VD-VA) = - P1(V2-V1)
Or V2 = 2V1 donc WAD = - P1 (2V1-V1) = - P1V1 = - nRT1 QAD = nCp(TD TA) = 3,5nR (TD-T1) Au point d on a : P1V2 = nRTD ; commeV2 = 2V1 , alors 2P1V1 = nRTD et TD = 2T1 QAD = 3,5nR (2T1 - T1) = 3,5nRT1 Du point D au point B, il y a une compression isochore donc : WDB = 0 et QDB = nCv(TB-TD) = 2,5nR (4T1 - 2T1) = 5nRT1 Le travail fourni au cours du trajet ADB est : WADB = WAD+ WDB = - nRT1+0 = - nRT1 La quantit de chaleur fournie au cours du trajet ADB est : QADB = QAD+ QDB QADB = 3,5nRT1+ 5nRT1 = 8,5nRT1
99
Calcul du travail W et de la quantit de chaleur Q fournis au cours du trajet ADB. Du point A au point A, il y a une dilatation isobare donc : WAD = -
PdV = - P1(VD-VA) = - P1(V2-V1)
Or V2 = 2V1 donc WAD = - P1 (2V1-V1) = - P1V1 = - nRT1 QAD = nCp(TD TA) = 3,5nR (TD-T1) Au point d on a : P1V2 = nRTD ; commeV2 = 2V1 , alors 2P1V1 = nRTD et TD = 2T1 ; QAD = 3,5nR (2T1 - T1) = 3,5nRT1 Du point D au point B, il y a une compression isochore donc : WDB = 0 et QDB = nCv(TB-TD) = 2,5nR (4T1 - 2T1) = 5nRT1 Le travail fourni au cours du trajet ADB est : WADB = WAD+ WDB = - nRT1+0 = - nRT1 La quantit de chaleur fournie au cours du trajet ADB est : QADB = QAD+ QDB QADB = 3,5nRT1+ 5nRT1 = 8,5nRT1 Calcul du travail W et de la quantit de chaleur Q fournis au cours du trajet AB. D'aprs la Loi de Joule, UAB = nCv (TB-TA) ; Or Cv = 2,5R, TB = 4T1 et TA = T1 donc UAB = 2,5nR (4T1-T1) = 7,5nRT1 D'aprs le premier principe de la thermodynamique, UAB = WAB+QAB WAB = UAB QAB ; WAB = -
PdV
B
La droite (0AB) a pour quation P = V ; donc WAB = -
VdV
= - [V/2]AB
100
V 2 VA2 VB2 V12 V22 2 = = A 2 2 2 2
V12 = 1,5nRT1 2 QAB = UAB WAB = 7,5nRT1+ 1,5nRT1 = 9nRT1
Comme V2 = 2V1 alors WAB = 3
Calcul de l'nergie interne totale fournie au cours du cycle :
UACBDA = WACBDA+QACBDA = WACB+QACB+WBDA+QBDA

Or WACB = - 2P1V1 = - 2nRT1 et QACB = 9,5nRT1 WBDA = - WADB = nRT1 QBDA = - QADB = - 8,5nRT1 Donc UACBDA = - 2nRT1+ 9,5nRT1+ nRT1 - 8,5nRT1 = 0
_____________________________________________________________________________________________
1) Coordonnes de dpart : compression adiabatique : A (P0, V0, T0) B (P1, V1 = V0/3, T1)
dtente isochore : B (P1, V1= V0/3, T1) C (P2, V2 = V1, T2= T0) dtente isotherme : C (P2, V2 = V1, T2 = T0) A (P0, V0, T0) A partir des coordonnes des points A, B et C on trace le diagramme (P, V) suivant :
101
P1
B Isotherme T1
P2 P0
C V1
Isotherme T2
V0
2) Les points A et B sont sur la mme adiabatique donc : P0V0 = P1V1 P1 = P0(V0/V1) ; or V1 = V0/3 donc P1 = 3P0 De plus T0V0-1 = T1V1-1 ; donc : T1 = T0(V0/V1)-1 Or V1 = V0/3 ; donc T1 = 3-1T0 Daprs la relation de Mayer : Cp- Cv = R donc = Cp/Cv > 0 , -1 > 0 et donc T1 > T0 Les points C et A tant sur la mme isotherme : PV = Cte ; donc : soit : P2 = P0(V0/V1) P2.V1 = P0.V0 ; Comme : V1 = V0/3 , il vient : P2 = 3P0
3) Les coordonnes respectives des points A, B et C sont : A (P0, V0, T0) ; B (P1, V1=V0/3, T1) ; C (P2 = 3P0, V2 = V0/3, T2 = T0)
Calcul du travail WAB et de la chaleur QAB reus par le gaz pour la transformation adiabatique AB : QAB = 0 et WAB = UAB = Cv(TB TA) = Cv(T1 - T0) = Cv(T03-1- T0) = CvT0(3-1- 1) Calcul du travail WBC et de la chaleur QBC reus par le gaz pour la transformation isochore BC : WBC = 0 et QBC = Cv(TC-TB) = Cv(T0-T1) = Cv(T0-T03-1) = CvT0(1-3-1) = -WAB
102
Calcul du travail WCA et de la chaleur QCA reus par le gaz pour la transformation isotherme CA : WCA = -SCA PdV ; or, daprs lquation des gaz parfait , P = RT/V. Donc WCA =-RT0SCA dV/V = -RT0ln(VA/VC) = -RT0ln(VC/VA) = RT0ln(V2/V0) WCA = -RT0ln(3) (V2 = V0/3) QCA = -WCA car UCA = 0(trans. isotherme). Calcul du travail total WABCA reu par le gaz au cours du cycle : WABCA = WAB+WBC+WCA = CvT0(3-1-1) + 0 - RT0 ln(3) Comme Cp/Cv = et que : Cp-Cv = R (relation de Mayer), on a : Cv = R/(-1), donc : WABCA = (3-1-1) RT0/(-1) - RT0ln3 = RT0*[(3-1-1/(-1)) -ln3] WABCA = R.T0/(-1)[3-1-1-ln(3-1)] Or -1 > 0, donc R.T0/(-1) > 0 ; par ailleurs : on pose X = 3-1. Y1 = 3-1- 1 = X - 1 et Y2 = ln(3-1) =ln(X) On trace, dans un repre (0XY) , les fonctions : Y1 et Y2 en fonction de X
Y1 Y2 X
-1
103
Daprs le graphique, Y1 > Y2 ; do Y1-Y2 > 0 et WABCA > 0. Le travail total reu par le gaz au cours du cycle est alors rsistant. ___________________________________________________
A B
VA TA = T2 PA = RT2/VA PB= RT2/VB VB TB = T2 PC = RT1/VC VC TC = T1 PD = RT1/VD VD TD = T1 Les paramtres des tats A, B, C et D sont : C et B sont sur la mme adiabatique donc : TCVC-1 = TBVB-1 ; T1VC-1 = T2VB-1 VC-1 = (T2/T1)VB-1 ; VC = VB (T2/T1)1/-1 D et A sont sur la mme adiabatique donc : TDVD-1 = TAVA-1 ; T1VD-1 = T2VA-1 VD-1 = (T2/T1)VA-1 ; VD = VA (T2/T1)1/-1 Par combinaison des expressions ci-dessus, on obtient VC/VD = VB/VA AB et CD sont des isothermes (PV = Cte) donc : PAVA = PBVB Comme : PCVC = PDVD , on a enfin : VC/VD = VB/VA = PD/PC = PA/PB
104
Calcul du travail WAB chang avec l'extrieur et de la chaleur QAB change avec les sources : Au cours du trajet AB il y a un dtente isotherme donc : WAB = - SABPdV D'aprs l'quation des gaz parfaits PV = nRT ; d'o P = nRT/V On a alors WAB = -nRT2 SAB dV/V = -nRT2ln(VB/VA) = nRT2ln(VA/VB) De plus UAB = nCv(TB-TA) = 0 ; donc TA = TB = T2 QAB = -WAB = nRT2ln(VB/VA) Calcul du travail WBC chang avec l'extrieur et de la chaleur QBC change avec les sources : Au cours du trajet BC il y a une dtente adiabatique donc :QBC = 0 WBC = UBC = nCv(TC-TB) = nCv(T1-T2) Calcul du travail WCD chang avec l'extrieur et de la chaleur QCD change avec les sources : Au cours du trajet CD il y a une compression isotherme donc : WCD = -nRT1SCD dV/V WCD = -nRT1ln(VD/VC) = nRT1ln(VC/VD) QCD = -WCD = nRT1ln(VD/VC) Calcul du travail WDA chang avec l'extrieur et de la chaleur QDA change avec les sources : Au cours du trajet DA il y a une compression adiabatique donc : QDA = 0 WDA = UDA = nCv(TA-TB) = nCv(T2-T1)
105
QAB/QCD = nRT2ln(VB/VA)/(nRT1ln(VD/VC)) = -T2/T1 Or Q2 = QAB et Q1 = QCD ; on obtient alors : Q2/Q1 = -T2/T1 L'galit de Clausius Q2/T2+Q1/T1 = 0 est ainsi retrouve. Calcul du rendement de la machine de Carnot :
= WT/Q2 (WT valeur absolue du travail chang)

Or WT = WAB+ WBC+ WCD+ WDA =nRT2ln(VA/VB) + nCv(T1-T2) + nRT1ln(VC/VD) + nCv(T2-T1) Or VC/VD=VB/VA alors WT = -nRT2ln(VB/VA) + nRT1ln(VB/VA) WT = nR(T1-T2) ln(VB/VA)= nR(T2-T1)ln(VB/VA)
= WT/Q2 = nR(T2-T1)ln(VB/VA)/(nRT2ln(VB/VA)) = (T2-T1)/T2
106
5
Calorimtrie
Les
Chapitre
1. Capacit calorifique des corps condenss ( solides et liquides)
solides et les liquides sont en gnral peu compressibles : V 0 P T Les proprits thermolastiques ne dpendent donc que de la temprature en premire approximation. Nous avons vu que pour un fluide quelconque :
( )
dU = n Cv dT + U dV V T dH = n Cp dT + H dP P T
( ) ( )
L'exprience montre que les termes U et H sont trs V T P T faibles et on peut les ngliger. Nous utiliserons la loi approche suivante: Pour les liquides et les solides peu compressibles, l'nergie interne et l'enthalpie ne dpendent que de la temprature : dU = n Cv dT et dH = n Cp dT Les variations de volume sont toujours faibles, que ce soit sous l'effet de la temprature ou celui de la pression. Le terme U dV est V T donc toujours ngligeable. Le terme H dP est faible, l'intgrale P T
( ) ( )
( )
( )
107
P2
P 1
) dP qui mesure la variation d'enthalpie d'un systme lorsque (H P

T
la pression varie dune manire isotherme de Pl P2 reste faible si P est infrieur quelques centaines datmosphres. n Cv = U mesure une variation d'nergie interne par T V unit de temprature volume constant. Or, cela signifie que la mesure exprimentale de Cv implique un chauffage volume constant, cest dire o l'on empche la dilatation. En pratique, pour les corps condenss (solides et liquides) Cv n'a pas de signification physique intressante. Les valeurs des capacits calorifiques disponibles dans les tables de donnes pour les corps condenss sont celles des Cp, mme si ce nest pas prcis. Dans le cas des solides et des liquides peu compressibles, la suite d'approximations, on peut appliquer les mmes formules que pour les gaz dH ~ n Cp dT parfaits : dU ~ n Cv dT et
( )
2. Chaleur latente L (Lv ou Lf)
Lv : Chaleur latente de vaporisation Lf : Chaleur latente de fusion
C'est la chaleur qu'il faut fournir l unit de masse du corps tudi pour changer d'tat temprature constante. Pour un corps de masse m :
Q=mL Remarques :
chaleur latente en kJ kg-1
pour les corps purs, les changements d'tat s'effectuent temprature fixe, sous pression donne. les changements de phase correspondent des changements d'organisation des atomes ou molcules. les changements de phase s'accompagnent d'un changement de volume massique : V= 1 / (V volume massique et masse volumique) ; gnralement, lors de la fusion, V augmente. Pour l'eau, la fusion, V diminue pour l'eau : Lf = 80 cal g-1, Lv = 535 cal g-1 (sous 1 atm).
108
3. Mthode des mlanges. Cas des solides
On se propose de dterminer la capacit calorifique d'un corps solide de masse m. On peut pour cela utiliser le calorimtre reprsent par la figure 1. C'est essentiellement un vase mtallique contenant une masse M d'eau, lui-mme plac l'intrieur d'un dispositif adiabatique. Soit To la temprature initiale de l'eau et du vase supposs en quilibre thermique. Le corps solide port une temprature T1 (en gnral on choisit Tl > To). On plonge alors le corps dans le calorimtre le plus rapidement possible, et on referme aussitt le couvercle. On agite, et on observe qu'au bout d'un certain temps lensemble est en quilibre une temprature T2 comprise entre T0 et T1.
Thermomtre Agitateur
Vase calorimtrique Eau Corps tudier Supports isolants

Fig.1 : Calorimtre de Berthelot Dsignons par la masse d'eau qui aurait mme capacit calorifique que le vase calorimtrique et ses accessoires (thermomtre et agitateur) : est appele valeur en eau du calorimtre. Soit d'autre part C0 la chaleur massique de l'eau. En supposant l'isolation thermique parfaite, et puisque lopration a lieu pression constante (pression atmosphrique), on aura :
109
Q =H =0 (systme adiabatique)
i i i i
Hcorps +Hcalo. =0
La temprature du corps est passe de T1 T2 et celle du calorimtre de T0 T2. H corps =mCp (T2 T0) et H calo. =(M + ) C0 (T2T0 ) L'quation calorimtrique exprimant la conservation de l'enthalpie s'crit alors : M Cp (T2 - Tl) + (M + ) C0 (T2 T0) = 0 Dans cette Dans cette quation la capacit calorifique Cp du corps est inconnue. La chaleur massique de l'eau C0 est gale 1 calorie par gramme et par Kelvin. C0= 1 cal g-1K-1. La calorie (symbole cal) est la quantit de chaleur ncessaire pour lever la temprature de 1 g deau de 14,5 C 15,5 C sous la pression atmosphrique normale. L'quation calorimtrique donne la valeur de la chaleur massique moyenne Cp exprime en calg-1K-1. Les masses sont en grammes et les tempratures en K Pour dterminer on fait une exprience prliminaire en versant de l'eau chaude dans le calorimtre initialement froid. La mesure de la temprature d'quilibre permet de calculer partir de l'quation calorimtrique. On peut convertir C0 en J.kg-1K-1 sachant que : 1 cal = 4,184 J. On trouve : C0 = 4,184 kJ.kg-1K-1.
4. Rsultats concernant les Cp des solides
Remarquons tout d'abord que pour un solide, de mme d'ailleurs que pour un liquide, il est tout fait impossible de mesurer directement la capacit calorifique volume constant Cv: cette mesure supposerait en effet de renfermer le corps dans une enveloppe de volume constant ce qui est impossible cause de la dilatation du corps tudier. Le tableau ci-dessous donne la capacit calorifique massique pression constante Cp pour diffrents corps simples l'tat solide temprature et pression ordinaires, ainsi que les masses atomiques M et les produits M Cp= Cp (capacit calorifique molaire pression constante).
110
M (g) Be 9 B 10,8 Diamant 12 Al 27 Fe 55,8 Cu 63,5 Ag 108 Sb 122 Pb 207
Corps
Cp (cal.g-1K-1) 0,39 0,24 0,12 0,21 0,11 0,093 0,055 0,050 0,03 1
Cp = M Cp (cal.mol-1K-1) 3,5 2,6 1,4 5,7 6,1 5,9 5,9 6,1 6,4
On constate, sauf pour les lments lgers (Be, B, C) que la chaleur molaire est approximativement la mme pour tous les solides, soit Cp 6 cal.mol-1K-1 ; C'est la rgle de Dulong et Petit En fait Cp est une fonction croissante de la temprature ; il tend vers zro quand T 0 pour tous les corps. La figure 2 montre une tendance la saturation pour les hautes tempratures; dans le cas des lments lgers la loi de variation de M Cp est bien de la mme forme, mais la saturation n'est pas atteinte aux tempratures ordinaires.
Cp (cal./mol/K) 6 4 2 0 200 400 600
111
Cu C (diamant)
800
T (K)
Fig.2 : Capacit calorifique molaire des solides

5. Mthode lectrique. Cas des liquides
La mthode lectrique consiste chauffer le liquide renferm dans un calorimtre adiabatique l'aide d'une rsistance. La connaissance de l'nergie lectrique fournie et de l'lvation de temprature permet partir de lquation calorimtrique de dterminer la capacit calorifique du liquide tudi. La mthode du courant stationnaire consiste faire passer le liquide dans un tube contenant une rsistance chauffante. Lorsqu'un tat de rgime stationnaire est tabli, il est facile de relier le dbit du liquide, la puissance lectrique, les tempratures Tl et T2 l'entre et la sortie avec la chaleur massique.
6. Cas des gaz
On peut utiliser la mthode du courant stationnaire; mais il existe des mthodes particulires pour chaque gaz.
Cas des gaz monoatomiques
Nous avons vu que l'nergie interne d'un gaz parfait ne dpend que de la temprature. Dans le cas dun gaz parfait monoatomique, on dmontre (thorie cintique des gaz parfaits) que lnergie interne dune mole de ce gaz est : U = 3 R T 2 Donc on dduit que : Cv = 3 R . Lexprience confirme 2 exactement ce rsultat. La figure 3 indique les valeurs de Cv pour largon (Ar : gaz monoatomique).
Cas des gaz diatomiques
Dans le cas dun gaz parfait diatomique, le modle bas sur la thorie cintique des gaz fait apparatre la temprature comme une mesure de lagitation thermique due a divers mouvements (rotation,
112
translation, vibration, ). Lnergie interne dune mole de ce gaz diatomique est U = 5 R T . Donc on dduit que : Cv = 5 R . 2 2
Cv (cal/mol/K)
6 4 2
T (K)
0 0 400 800 1200
Fig. 3 : Capacit calorifique molaire des gaz Lexprience confirme ce rsultat mais seulement la temprature ordinaire (25 C). La figure 3 indique les valeurs de Cv en fonction de T pour lhydrogne (H2 : gaz diatomique). Cv tend vers 7 cal mol-1K-1 aux trs hautes tempratures.
7. Expressions de la quantit de chaleur Q - Coefficients calorimtriques dun gaz
On considre une mole d'un gaz et deux tats : tat 1 (P,V,T) et tat 2 (P+dP, V+dV, T+dT). Quelle quantit de chaleur faut-il fournir pour passer de l'tat 1 l'tat 2 ? L'tat d'un gaz (1 mole) est dfini par 3 variables P,V,T relies entre elles une relation f(P,V,T) = 0 (quation d'tat). On a donc deux variables d'tat indpendantes : T et V :
Q = CvdT + l dV (1)
113
T et P : V et P :
Q = CpdT + hdP Q = dP + dV
(2) (3)
Les six coefficients l, h, , , Cv et Cp sont appels : coefficients calorimtriques. Calculons l, h, et . T et P tant les variables indpendantes : dV= V dT+ V dP (4), T P P T On remplace (4) dans (1) et (3) :
( )
( )
dans (1) : Q = CvdT + l V dT + l V dP T P P T soit : Q = [ Cv + l V ] dT + l V T P P
( )
( )
T
( )
( )
dP
(5)
dans (3) : Q = [ V dT + V dP ] + dP T P P T soit : Q = V dT + [ V + ]dP T P P T
( )
( )
( )
( )
(6)
les comparaisons entre (5) et (2) donnent : Cp = Cv + l V T h = l V P
( )
soit : l = (Cp - Cv) / V T
( )
( )
soit : h = (Cp - Cv) V P
V) ( ) / ( T
T
T = - 1. On obtient : mais comme on a : V P P T T V V P h = - (Cp - Cv) / P . Lidentification des quations (6) et (2) T V donne : V = Cp soit aussi : = Cp / V T P T P
( )
( )( ) ( ) ( )
( )
h = V + soit aussi : = Cv / P P T T V
114
( )
( )
( ) = Cp / (V ) T
( ) = Cp (T ) V l = (Cp - Cv) / (V ) = (Cp - Cv) (T ) T V h = - (Cp - Cv) / (P ) = - (Cp - Cv) (T ) T P

= Cv / P = Cv T T V P V
P P P P V
8. Coefficients thermolastiques
Les coefficients thermolastiques dun gaz, dtermins exprimentalement permettent dtablir les quations dtat ; ce sont :
coefficient de dilatation pression constante coefficient daugmentation de pression volume constant coefficient de compressibilit isotherme coefficient de compressibilit adiabatique
Q = 1 V V P
( )
La drivation de lquation dtat donne les coefficients thermolastiques, lintgration de deux de ces coefficients fournit lquation dtat. Pour un gaz parfait, on aura :
115
Exercice 5.1
On mlange dans un calorimtre adiabatique 200 ml deau 60 C au mme volume deau 18 C en quilibre avec le calorimtre. Si la temprature finale du mlange est de 37,4 C, calculer la capacit calorifique (Kp) et la valeur en eau du calorimtre. Les volumes deau sont mesurs au moyen dune prouvette gradue de 100 + 1ml et c p ( H 2 O ) = 4,184 JK-1g-1. On nglige lerreur commise sur la mesure des tempratures.
ETAT INITIA L
200 ml 18 c 200 ml 60 c
ETAT FINAL
400 ml 23,4 c
116
Exercice 5.2
Un calorimtre de valeur en eau = 58 g contient 100,0 g de ttrachlorure de carbone CCl4 (M = 154 g.mol-1 ; c p = 132 J.K-1.mol-1). Lensemble est en quilibre thermique 23,82 C. Un clou de fer (m = 15,00 g ; M = 56 g.mol-1) initialement 50.0 C est immerg dans le CCl4 et la temprature finale du calorimtre est de 24, 35 C. Calculez la capacit calorifique molaire du fer. c p ( H 2 O ) = 4,184 JK-1g-1
ETAT INITIAL
15,00 g Fe 50,0 C
100 g CCl4 23,82 C
= 58 g 23,82 c
ETAT FINALAL
100 g CCl4 15,00 g Fe 24,35 C = 58 g
117
Exercice 5.3
Des mesures prcises montrent que C p (Fe) est reprsent en fonction de la temprature entre 273 K et 1000 K par : C p (Fe) =14,1+29,7.10-3T +1,8.105.T-2 (JK-1mol-1) 1- calculer C p (Fe) 273 K et 1000 K. 2- calculer C p(Fe) entre 273 K et 373 K selon : a) la moyenne arithmtique (fonction linaire) b) le polynme donn ci-dessus
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.4
La capacit calorifique dun calorimtre est de 914 J.K-1 23 C. un morceau de mtal pesant 35 g et qui a t chauff 100 C est plong dans ce calorimtre ; la temprature slve alors 23,5 C. Quelle est la chaleur spcifique massique moyenne du mtal ?
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.5
Sous 1atm, une rsistance de 200 de capacit calorifique ngligeable et parcourue par un courant de 0,5 A rchauffe 1,00 kg deau de 20,0 30,0 C en 837 secondes. Leau est entoure dune paroi adiabatique de capacit calorifique ngligeable. Calculez la capacit calorifique molaire de leau c p ( H 2 O ) .
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.6
1. Un calorimtre contient 95 g deau 20 C. On ajoute 71 g deau 50 C. Quelle serait la temprature dquilibre si lon pouvait ngliger la capacit calorifique du vase et des accessoires ?
118
2. La temprature dquilibre observe est 31,3 C. En dduire la valeur en eau du vase et des accessoires. 3. Le mme calorimtre contient maintenant 100 g deau 15 C. On y plonge un chantillon mtallique pesant 25 g sortant dune tuve 95 C. La temprature dquilibre tant 16,7 C, calculer la capacit calorifique massique du mtal.
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.7
Dans un calorimtre dont la valeur en eau totale est de 200 g plonge un serpentin parcouru par un courant liquide de dbit 1g/s qui entre la temprature de 15 C et ressort la temprature du calorimtre. La temprature initiale de ce dernier est 95 C. Sachant que la temprature du calorimtre nest plus que 70,8 C au bout de 5 mn, dterminer la capacit calorifique massique du liquide.
A LINTANT INITIAL ( t =0)
m = 1 g /s e = 15 C
m = 1 g /s s = 15 C
c = 95 C
A LINTANT FINAL ( t =5 mn)
m=1 g /s
m = 1 g /s s = 70,5
c = 70,5
119
Exercice 5.8
La capacit calorifique molaire du chrome est donne, en J mol1 -1 K , en fonction de la temprature, par la formule : 4,4. 10 4 C p = 5,35 + 2,36.10 -3 T T2 Calculer la capacit calorifique molaire moyenne entre 0 C et 300 C.
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.9
Soit un calorimtre adiabatique dans lequel on mlange 1,0 kg d'eau 298 K avec 0,1 kg d'eau 0 C. a) Quelle serait la temprature du mlange si les 0,1 kg d'eau ajoute tait liquide? b) Mme question si initialement les 0,1 kg tait sous forme de glace; -1 Cp (H2O liq.) = 4,18 JK-1g-1 ; Hfus.(H2O sol.)=1436 kcal mol
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.10 On fournit 36450 cal pour transformer 50 g de glace 20 C en vapeur deau 100 C. Calculez la chaleur latente de vaporisation de leau. -1 -1 -1 -1 Cp(H2Osol.) = 0,5 cal K g ; Cp(H2Oliq.) = 1,0 cal K g ; Hfus(H2O) =
1440 cal mol-1

___________________________________________________________________________________
Exercice 5.11
120
Un calorimtre en laiton de masse m = 200 g contient 280 g deau 20 C. On y introduit 100 g de glace 5 C. Reste-t-il de la glace non fondue ? Si oui combien ? Donnes : C P (laiton) = 0,9 calg-1K-1 ; C P ( H 2 O , sol ) = 0,5 calg-1K-1 ; Hfus(H2O) = 80 cal.g-1
___________________________________________________________________________________
Exercice 5.12
On considre un calorimtre adiabatique, de masse en eau dterminer, contenant 0,200 kg d'eau la temprature de 15C. On y ajoute 0,200 kg d'eau 45,9C. La temprature finale est de 30C. Calculer la masse en eau du calorimtre. On donne la chaleur massique de l'eau c = 4180J/kg/C.
Exercice 5.13
Un calorimtre adiabatique dont la valeur en eau est de 20 g, contient 300 g d'eau. L'ensemble est 15C. On laisse tomber dans l'eau un bloc de glace de 50 g la temprature de 0C.
1)
2)
Calculer la temprature finale du calorimtre. On donne la chaleur latente de fusion de la glace : L = 80 cal/g et la chaleur massique de l'eau c = 4180J/kg/C. Combien faudrait-il ajouter de glace pour que le calorimtre ne contienne plus que de l'eau 0C?
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.14
121
On immerge un serpentin dans un calorimtre C, de valeur en eau globale gale 0,350 kg, et dont la temprature est maintenue constante 40C par une rsistance lectrique chauffante alimente en courant lectrique. Le serpentin est parcouru par un courant d'eau dont la temprature l'entre est de 15C et la sortie celle du calorimtre. 1 ) Quelle quantit de chaleur doit fournir la rsistance chauffante si le dbit d'eau dans le serpentin est de 600g par minute?
2 ) Quelle est l'intensit du courant tant donn que la rsistance a pour valeur 100?
Exercice 5.15
On mlange, dans un calorimtre adiabatique, 1 kg de mercure 100C et 40g de glace 293K, sous une pression atmosphrique normale. Toute la glace fond et la temprature finale est de 0C. Calculer la chaleur massique du mercure, sachant que la chaleur latente de fusion de la glace est de 334000 J.kg-1.
122
Lquation calorimtrique scrit :
Q =0
i
m1CPH2O(TF-T1) + m2CPH2O(TF-T2) + Kp(TF-T1) = 0 eau initiale eau ajoute calorimtre
Comme m1 = m2 = m on aura : mCPH2O(2TF-T1-T2) + Kp(TF-T1) = quation (1) 0 Dans cette quation Kp reprsente la capacit calorifique du calorimtre. Si est sa valeur eau, on a : Kp = CpH2O quation (1) Lquation (1) permet de calculer Kp :
Kp=
mCPH2O(T1 +T2 2TF ) = TF T1
m C PH 2 O ( 1 + 2 2 F ) F 1
Lquation (2) donne : = K p C pH2O

Application numrique : Kp= 1418,6 JK-1
et = 339 g
V = +1 ml m = +1 g
(1+ 2 2 F ) CPH2O m = +0,3 JK-1 K p = F 1 -1 0,3 JK
Kp= 1418,6 +
= K p = 0,07 g 0,1 g m = 339,1 + 0,1 g C pH2O ______________________________________________________
Solution de lexercice 5.2:

123
m1CPH2O(F-1) + nCCl4CPCCl4(F-1) + mFe CPFe(F-2) = 0 M Fe ( CPH2O +nCCl4 CPCCl4 )( F 1 ) CPFe = mFe ( 2 F ) M Fe Appl. numrique : nCCl4= mCCl4 =0,649 mol; CPfe=25,3 JK-1mol-1 M CCl4 ______________________________________________________
1. T0=273 K C p (T0) =14,1+29,7.10-3T0 +1,8.105.T0-2 = 24,62 JK-1mol-1 T1=373 K C p(T1) =14,1+29,7.10-3T1 +1,8.105.T1-2 = 26,47 JK-1mol-1 T2=1000 K C p (T2) =14,1+29,7.10-3T2 +1,8.105.T2-2 = 43,98 JK-1mol-1 CP(T1)+CP(T2) 2. a) moyenne arithmtique : CP = = 25,55 JK2 1 mol-1 T1 b) CP = 1 CP(T)dT = 25,46 JK-1mol-1 T1 T0 T0 ______________________________________________________
Qcalo + Qmtal = 0 K(F 1) + m.c (F- 2) = 0 K ( F 1 ) c= = 0,1707 JK-1g-1 m( 2 F ) ______________________________________________________

La chaleur fournie par la rsistance lectrique sert chauffer leau de 1 F

124
RI 2t = 4,185 JK-1mol-1 m( F 1 ) ______________________________________________________

RI2t = m ceau (F 1) ceau =
1. Si on nglige la capacit calorifique du calorimtre : m1 ceau (F 1) + m2 ceau (2- F) = 0 m11 m2 2 F = = 32,83 C m1 +m2 2. m1 ceau (F 1) + 2 ceau (F-1) = 0 o reprsente la valeur en eau du calorimtre. ' )m1( F' 1 ) = 22,5 g deau m2( 2 F = ' F 1 3. Dtermination de la capacit calorifique massique du mtal. m1 cH2O(F-1) + cH2O(F-1) + m2 c (F-2) = 0 eau initiale
c=
calorimtre = 0,445 JK-1g-1
mtal
(m1+ )ceau( F 1 ) m2( 2 F )
______________________________________________________
T : temprature du calorimtre linstant t TE = 298 K : temprature du liquide lentre du serpentin TF= 343,8 K : temprature du calorimtre la fin A un instant t la temprature de sortie du liquide est gale celle du calorimtre soit T. A ce mme instant t, la chaleur emporte par le liquide en une seconde est : Qliq = (dm) Cliq (T-TE) o dm = m dt est la masse de liquide traversant le calorimtre pendant le temps dt. le dbit massique du liquide.
125
.
m = 1 gs-1 est
Qliq = m Cliq (T-TE) dt q (1) (t est le temps en s) La quantit de chaleur correspondante perdue par le calorimtre est : Qcalo = Ceau (T-TE) dT q (2) (T est la temprature en K) Lquation calorimtrique scrit donc : Qliq + Qcalo = 0
m Cliq (T-TE) dt + Ceau (T-TE) dT = 0 Aprs sparation des variables t (temps) et T (temprature) on obtient :
. . Ceau dT =m Cliq dt Ceau dT =m Cliq dt T TE T TE TI 0 TF t1
______________________________________________________
TI TE TI TE C -1 -1 Cliq = . eau ln TF T = 0,24 cal K g E mt1
. TF TE =m C t Ceau ln liq 1
do
a) Leau ajoute est liquide : Q1 + Q2 = 0 m1 Cp(H2O,l)(F-1) + m2 Cp(H2O,l)(F-1) = 0 m11 + m2 2 F = m1 +m2 F : temprature finale du mlange si leau ajoute tait liquide 1 = 25 C : temprature de leau liquide ; m1 = 1000 g 2 = 0 C : temprature de leau liquide ; m2 = 100 g F = 22,7 C b) Leau ajoute est solide m1 Cp(H2O,l)(F-1) + m2 Cp(H2O,l)(F-1) + m2 H 0 fus = 0
F =
m11 + m2 2 m1 +m2 m2 H 0 m11 + m2 2 fus F = (m1+m2 )CP(H 2O,l) = 21,7 C m1 +m2
___________________________________________________________________________________
126
Qeau = m1 Cp(H2O,s) (F 1) + n1 H 0 fus + m1 Cp(H2O,l) + m1 0 Hvap

chauffage de la glace fusion de la glace chauffage de leau liq vaporisation
0 Hvap = Qeau - Cp(H2O,s) (F 1) - n1 H 0 fus - Cp(H2O,l) m1 m1 0 Hvap = 9702 cal mol-1
___________________________________________________________________________________
1. Si la glace ne fond compltement, le mlange (eau + glace) rsultant sera la temprature de 0 C. Soit x la fraction masse de glace res tante massique de glace restante : x= m2 Chaleur cde par le calorimtre : Qcalo = m Cp(laiton)(F I) Qcalo = 200 x 0,9 x (0-20) = - 3600 cal
Chaleur cde par leau contenue au dpart dans le calorimtre :
Q1 = m Cp(H2O,l )(F I) = 280 x 1 x (0-20) = - 5600 cal

Chaleur utilise pour chauffer la glace de 2= -5 C F= 0 C :
Q2 = m2 Cp(H2O,s)(F 2) = 100 x 0,5 x (0-(-5)) = 250 cal
Chaleur utilise pour la fusion de la glace : Qfus = (1-x)m2 H 0 fus = (1-x) x 100 x 80 = 8000(1-x) cal
Bilan: Pour quil reste de la glace, on doit trouver : 0 < x < 1. Lquation calorimtrique scrit : Qcalo+ Q1 + Q2 + Qfus = 0 ce qui
127
donne x < 0. Ce rsultat montre donc que la glace a compltement fondu et que F > 0 C. 2. Si la glace fond compltement on aura : Qcalo = m Cp(laiton)(F I) = 200 x 0,9 x (F-20) = 180 F 3600 Q1 = m Cp(H2O,l )(F I) = 280 x 1 x (F-20) = 280F 5600 Q2 sol = m2 Cp(H2O,s)(fus 2) = 100 x 0,5 x (0-(-5)) = 250 cal Q2, liq = m2 Cp(H2O,l )(F fus) = 100 F
Qfus = m2 H 0 fus = 100 x 80 = 8000 cal

Bilan: Qcalo + Q1 + Q2 sol + Q2, liq + Qfus = 0
(180 F 3600) + (280F 5600) + 250 + 100 F + 8000 = 0 Ce qui donne F = 1,7 C , toute la glace aura fondu et la temprature finale sera de 1,7 C.
___________________________________________________________________________________
On mlange M = 0,200 kg d'eau "chaude (i = 45,9C), un systme "froid", la temprature de : 'i = 15C, comportant une masse M' = 0,200kg d'eau et un calorimtre dont la "masse en eau" est . La temprature finale est f = 30C. Principe des mlanges, on gale les chaleurs reues et cdes par les systmes chaud et froid. Chaleur cde Qc : Qc = M' c (i - f ) ; c chaleur massique de l'eau. Chaleur reue Qr : Qr = (M + ) c (f - 'i )
128
Egalit Qc = Qr ===> M' c (i - f ) = (M + ) c (f - 'i ) soit : = M' (i - f )/ (f - 'i ) - M
A.N : = 0,200(45,9 - 30)/(30 - 15) - 0,200 = 0,012 kg = 12 g

___________________________________________________________________________________
Solution de lexercice 5.13 :
1 - Temprature finale. M masse de l'eau et valeur en eau du calorimtre, i = 15C, et m masse du glaon 0C. o La mise en quation du problme dpend essentiellement de la fusion totale ou non du morceau de glace. Il faut donc en premier lieu rechercher si la chaleur disponible auprs du systme "chaud", Qm , peut conduire la fusion de toute la glace et la comparaison de celle ci celle ncessaire la fusion de tout le glaon : Qf . Chaleur mise disposition par le calorimtre et l'eau qu'il contient lorsque l'ensemble se refroidit de 15C 0C : Qm = (M + ) c (i- 0) = 20064J Chaleur ncessaire la fusion du glaon : Qf = mL = 0,050 80 x 4180 = 16720J Qf <Qm , on en dduit que le glaon, fondant en entier, n'utilisera pas toute la chaleur correspondant la diminution de la temprature du systme "chaud" de i 0C et que donc la temprature finale sera suprieure 0C. o Temprature finale : chaleur cde : Qc = (M + ) c (i - ) chaleur reue : Qr = mL + m c ( - 0) galit : Qc = Qr ==>(M + ) c (i - ) = mL + m c = [(M + ) c i - mL] /(M + + m) # 2,2C
o
2 - Masse additionnelle. Masse de glace m' liqufie par la chaleur Qm : m' = Qm / L = 0,060 kg = 60 g o Masse additionnelle : m' - m = 10 g.
o
129
___________________________________________________________________________________
Solution de lexercice 5.14 1 - Quantit de chaleur.

o
Quantit de chaleur ncessaire pour lever la temprature de l'eau circulant dans le serpentin pendant une minute (masse M= 600 g); celle ci passe de 15C 40C :
Q = M c (40 -15) = 0,6x4180x25 = 62700 J 2 - Intensit du courant.
La chaleur est fournie, pendant une minute, par la rsistance chauffante de rsistance R =100 , alimente en courant d'intensit I est : R I2 60 o Do: 60R I2 = Q ==> I = {Q/ 60 R}1/2 o A.N: I = 3,23 A
o
___________________________________________________________________________________
Chaleur massique du mercure.

-
Toute la glace fond et la temprature finale est de 0C. La chaleur cde par le mercure (masse M et chaleur massique c), qui passe de 100C 0C est gale celle reue par le bloc de glace ( masse m et chaleur latente Lf), initialement 0 C se transformant en eau liquide la mme temprature. Chaleur cde : Qc = Mc(100 - 0) Chaleur reue : Qr = m Lf On trouve : c = 133,6 J kg-1K-1
130
6
Second principe - entropie
1. Etude du cycle de Carnot dun gaz parfait

Chapitre
Le systme (gaz parfait) change de la chaleur avec deux sources : une source chaude la temprature (TA = TB) et une source froide la temprature (TC = TD) Le cycle de Carnot est constitu par deux transformations isothermes rversibles et deux transformations adiabatiques rversibles. Ce cycle est reprsent en coordonnes de Clapeyron (P, V) par la figure ci-dessous : AB compression isotherme T=T1 = cste BC compression adiabatique Q = 0 CD dtente isotherme T=T2 = cste DA dtente adiabatique Q = 0
B et Q D reues par le On peut calculer les quantit de chaleur QA c gaz au cours des deux transformations isothermes AB et CD en fonction des pressions PA, PB, PC et PD : C A B =nRTA ln P D =nRTC ln P QA et QC PB PD
( )
( )
131
Puisque les points B et C dune part et les points D et A dautre part sont sur la mme adiabatique, on aura :
132
1/ P = C TB TC PB 1 / = PD TD (PD)/1 = TA (PA)/1 TA TD PA Puisque les points A et B dune part et les points C et D dautre part sont sur la mme isotherme, on aura : TB = TA et TC = TD
TB (PB)/1 = TC (PC)/1
( ) ( )
C P C =P = D do PA = PD et ln PA =ln P et daprs PB PA PB P C PB PD B Q D B et Q D on obtient : Q A les expressions de QA + C = 0 Cette c TA TC relation est dite identit de Carnot-Clausis. Puisque U est une fonction dtat, sa variation pour lensemble des quatre tapes (Cycle) est nulle : U Cycle =0 . Lapplication du premier principe pour ce systme ferm permet alors dcrire que : B +Q D ). W cycle = Q cycle = (Q A C On dfinit le rendement de ce cycle moteur par B +Q D B Wcycle Wcycle QA QA C r= = D = = 1 + et daprs lidentit de CarnotD D Q fourni QC QC QC Clausis, on aura : r =1 T A TC Ce rendement r du cycle de Carnot est appel dune faon gnrale facteur de Carnot. La valeur de ce rendement ne peut tre dpasse pour aucun moteur fonctionnant entre deux sources de tempratures TA (source froide) et TC (source chaude). Pour que le moteur puisse fonctionner, il faut quil y ait une source froide et une source chaude donc TA < TC. Le moteur monotherme (fonctionnant avec une seule temprature) nexiste pas. Ce rendement infrieur lunit montre que la conversion de la chaleur en travail par une machine thermique aussi perfectionne soit-elle, ne pourra en aucun cas se faire intgralement. B 1/ A 1/ C D
T ) =(T ) (T T
2. Le travail et la chaleur. Ces deux formes dnergie sont-elle quivalentes ?
Nous allons nous efforcer de rpondre cette question cruciale qui nous permettra daborder aisment lnonc du second principe.
Le travail, comme la chaleur sont deux formes dnergie, indiscernables au sens du premier principe pourtant elles prsentent des diffrences remarquables :
Lexemple dun moteur fonctionnant selon le cycle de Carnot montre que la transformation de la chaleur en travail (Q W) nest pas intgrale, alors que de nombreux exemples pratiques montrent que transformation inverse (W Q) peut se faire intgralement. Si on se limite au premier principe, une chaleur de 10 kJ fournie par une source en une seconde serait quivalente au travail donn par un moteur dont la puissance est de 10 kW. Ceci nest pas tout fait vrai car : Pour le travail mcanique, (W=10 kJ/s), il ny a aucune ambigut dans la valeur de ce travail. Il ny a pas dautres prcisions ajouter quant au fonctionnement de ce moteur. Par contre pour la chaleur, (Q = 10 kJ/s), il faut prciser la temprature (T) de la source de chaleur. La valeur montaire de cette chaleur nest pas la mme selon que les 10 kW proviennent dune source haute temprature ou dune source basse temprature. Il est vident quune chaleur fournie par une source 20 C na pas une valeur montaire aussi grande que la mme quantit de chaleur provenant dune source 4000 C. La chaleur est donc une forme dnergie dgrade qui nest pas tout fait quivalente aux autres formes dnergie ( nergies mcanique, lectrique, ) qui sont des formes dnergie de plus grande valeur montaire donc plus nobles.
La revalorisation de la chaleur en travail dpend non seulement de la temprature de la source chaude qui fournit cette chaleur mais aussi de la temprature du milieu ambiant (source froide) car nous avons vu plus haut que le moteur qui effectue cette revalorisation doit ncessairement fonctionner entre deux tempratures et son rendement en dpend.
3. Ncessit dun second principe.
Le premier principe ne tient pas compte des considrations prcdentes et attribut la mme valeur au travail et la chaleur quelle que soit la temprature de la source de chaleur. On lappelle principe dquivalence parce quil ne donne aucune prcision quant au sens de la transformation de la chaleur en travail.
Il doit donc tre complt ; cest lobjet du second principe qui sera tudi plus loin. Ce dernier est dit principe dvolution puisquil prcise si telle o telle transformation est possible o non.
4. Caractristiques gnrales du second principe.
Lexprience montre que lors de la transformation du travail en chaleur, le phnomne peut se limiter la modification de ltat thermodynamique dun seul corps ; par exemple lors de lchauffement au cours du frottement ou de lchauffement lectrique par effet de Joule. Le travail se transforme dans ce cas intgralement en chaleur. Tandis que lors de la transformation de la chaleur en travail, accompagne du refroidissement du corps qui cde cette chaleur, lexprience conduit lide quil nest pas possible de transformer une calorie de chaleur intgralement en travail. Cette diffrence de comportement de la transformation de la chaleur en travail compare la transformation du travail en chaleur conduit laspect unidirectionnel des phnomnes physiques naturelles ; en pratique, on na jamais constat le passage spontan de la chaleur dun corps froid un corps chaud. En prsence dun cart de temprature entre deux sources, il est possible dobtenir un travail. La mise en contact non contrl de ces deux sources limine toute possibilit de production dun travail. En tudiant le cycle de Carnot, nous avons vu que la transformation dune certaine quantit de chaleur ( Q > 0 fournie au systme ) en travail ( W < 0 cd par le systme) se faisait toujours avec des pertes (rendement de Carnot infrieur lunit). Donc on a toujours : Dans le cas de la transformation de la chaleur en travail (moteur) : Q>-W Dans le cas de la transformation du travail en chaleur (frottements ; effet de Joule) : W = - Q
Le second principe reprsente lensemble des ces deux propositions: Q > - W et W =-Q
Les flches indiquent le sens de la transformation.
5. Existence de la fonction entropie S.
Le premier principe tablit lexistence dune fonction dtat : nergie interne note U, qui pour un systme isol, reste constante quelles que soient les volutions qui prennent naissance lintrieur de ce systme. Q + W = 0 (systme isol) Le second principe tablit lexistence dune fonction dtat : entropie note S, qui pour un systme isol, contrairement lnergie interne, conserve sa valeur seulement dans les volutions rversibles et crot toujours dans les volutions irrversibles.
6. Expressions de Qrv. pour un gaz parfait
Pour dmontrer lexistence de lentropie S, nous allons dabord tablir les expressions de Qrv pour un gaz parfait en fonction des divers couples de variables. Lexpression du premier principe permet dcrire :
Qrv = dU - Wrv avec Wrv = - P dV et dU = n Cv dT Qrv = n Cv dT + P dV variables (T,V)
En introduisant la fonction enthalpie H = U + PV , on aura : dH = dU + P dV + V dP
dU = dH - P dV - V dP
Qrv = dU - W = (dH - P dV - V dP) + PdV = dH - V dP avec dH = n Cp dT Qrv = n Cp dT - V dP variables (T,P)
Enfin en introduisant lquation dtat du gaz parfait, PV = n R T on obtient : P dV + V dP = n R dT en remplaant dans lexpression n dT par P dV + V dP , on obtient : prcdente de Qrv, R R Qrv = C p P dV + V dP V dP = C p P dV + C p V dP V dP R R R R
Cp 1 Qrv= C p P dV + V dP R R
3
variables (V,P)
7. Dfinition de la fonction entropie S
Lexistence de fonction entropie S est dmontre en se basant sur le fait que llment diffrentielle Qrv de la quantit de chaleur nest pas une diffrentielle totale exacte mais possde toujours un facteur intgrant qui dpend uniquement de la temprature du systme. Si multiplie Qrv par le facteur (1/T), on obtient :
dT + P dV ; on constate que pour cette forme diffrentielle : = T T T n Cv T = 0 car pour un gaz parfait C ne dpend que de T v V T nR P Qrv n Cv T V P = T T = 0 . On constate que T = T dT + T dV est V V une diffrentielle totale exacte ; lintgration de cette diffrentielle donne une nouvelle fonction dtat note S et appele entropie. On pose Qrv n Cv = dT + P dV donc : dS = T T T
Qrv n Cv
()
8. Expressions diffrentielles de la fonction entropie
Pour un gaz parfait les expressions de dS en fonction des divers couples de variables sont :

dS = n Cv dS = n Cp
dT + n R dV variables (T,V) T V dT n R dP variables (T,P) T P
dS =n Cp
dV + nCv dP variables (V,P) P V
Dans les transformations rversibles du gaz parfait, on peut donc calculer la variation dentropie S par intgration de lexpression
diffrentielle dS. Comme la variation de cette fonction dtat ne dpend pas du chemin suivi, on peut immdiatement tendre cet nonc aux transformations irrversibles : Dans les transformations irrversibles des gaz parfaits, on peut toujours calculer la variation dentropie S ; le calcul doit tre men et ne peut tre men que selon un chemin rversible au choix. Le tableau suivant donne les expressions de S pour diffrentes transformations. Chauffage isobare
TB
TA
n C p dT T n Cv dT T n R dV = V
Chauffage isochore Isotherme Adiabatique rversible
TB
TA
VB
VA
PB
PA
n R dP P
S = 0 car Qrv = 0 S =
TB
TA
PB n C p dT + n R dP P T P A
Adiabatique irrversible
S = n C v
TA
TB
dT VB + n R dV V T VA dV PB + n Cv dP P V PA
S = n Cp
VA
VB
Pour une transformation adiabatique irrversible, on choisit gnralement un chemin rversible constitu de deux tapes rversibles; par exemple une premire tape de A I isobare suivie dune deuxime tape de I B isotherme conformment au schma suivant :
Etat A PA VA TA
Adiabatique irrversible
Etat B PB VB TB
Isobare rv.
Etat I PI = P A VI TI = TB
Isotherme rv.
Remarque : dautres chemins constitus de deux tapes rversibles peuvent tre choisis. Dans certains cas, il est alors indispensable de calculer les coordonnes de ltat intermdiaire I.
9. Entropie d'un corps pur
L'entropie d'un corps pur n'est jamais mesure, mais calcule. n C dT Ainsi, pour le chauffage isobare d'une phase dS = dH = p soit, T T par intgration :
S = n.CP. dT Calculable aprs mesure de Cp = Cp(T) . T T
1
T2
Variation dentropie dun corps pur au cours dun changement de phase ( )
Tout changement de phase isobare tant galement isotherme (car la temprature de changement dtat du corps pur reste constante. Il vient : H S = dH = 1 dH = , T T T
Pour une mole d'un corps pur A trois phases (s, l, g) chauff de 0 K T la variation dentropie est:
A (s 0 K) A (g T ) A (s TF ) A (g TE ) A (l TF ) A (l TE )
T = S(T) S(0)= C p (s) dT + H F + CP (l). dT + H E + C p (g). dT S0 T TF T T TE T T 0 F E T TE T
10. Troisime principe
L'exprience (Nernst) et la mcanique statistique (Planck) conduisent poser : S(0) = 0 J.K-1.mol-1 pour la plupart des solides cristallins. Les tables thermodynamiques contiennent gnralement les entropies molaires standard des corps purs.
11. Exemple de calcul
Calculer l'entropie de 36 g d'eau 150 C ( T = 423 K) partir des donnes suivantes :

0 (eau,l) = 70 J.K- 1.mol-1 S 298
CP 298 (eau,l) = 75 J.K- 1.mol-1 CP 298 (eau,g) = 34 J.K- 1.mol-1

0
HE (eau,g) = 40,6 kJ.mol-1 TE = 373 K
La transformation comporte deux chauffages isobares de phase pur et une transformation dtat du corps pur ( E = bullition ; passage de ltat liquide ltat vapeur) :
T H E (eau) 0 0 0 (eau,g)- S 298 (eau,l)= CP 298 (eau,l) ln E + S 423 TE T0 T 0 + CP 298 (eau,g) ln T E
0 (eau,g) 70 = 75 ln 373 + 40600 + 34 ln 423 S 423 373 273 373
( )
( )
0 (eau,g) = 70 + 16,8 +108,8 + 4,3 = 200 J.K-1 mol-1 S 423 Soit, pour 36 g : 0 (eau,g) = 200 .(36 /18 ) = 400 J.K-1 S 423
12. Exemples de calcul de S 12.1 Equilibre thermique de deux systmes
On considre deux mmes quantit dun gaz parfait spares par une paroi fixe conductrice de chaleur ; lensemble est thermiquement isol (adiabatique).
dS(1)=
QV.rv.
T
= n.Cv.. dT T
Tq. S(1) = n.Cv..ln T positif ou ngatif de mme pour le sous/systme 1 Tq. S(2) = n.Cv..ln (2), on aura : T positif ou ngatif et 2
Tq. 2 >0 S(tot.) = S(1)+ S(2)= n.Cv..ln T1.T2
ETAT A
( )
dV = 0
T .+.T Tq. =. 1 2 ETAT B 2
T1 n Cv V1
T2 n Cv V2
Tq n Cv V1
Tq n Cv V2
Conclusion : Lentropie totale augmente au cours de cette transformation (dStot. > 0). La transformation oppose (Etat B Etat A) nest jamais observe.
12.2 Equilibre thermique dun systme au contact dun thermostat

T S(sys.) = n.C p..ln th positif ou ngatif TA
S(th.) =
Qrv.(th ) 1 = Qrv.(th )
Tth Tth
Puisque lensemble thermostat et systme est thermiquement isol, on aura : Qrv.(th.) = - Qrv.(sys.)
T T S(th.) = 1 Qrv.(sys )= n.C p. th A positif ou ngatif. Tth Tth

Etat A Tt Thermostat n Cp TA
dP = 0
Etat B Tt Thermostat n Cp Tt
Stot. = S(sys) + S(th) T T .T Stot. = n.C p.ln th th A > 0 Tth TA

Conclusion : Lentropie totale augmente au cours de cette transformation ( dStot. > 0 ).
12.3 Mlange spontan de deux gaz parfaits
La pression et la temprature, initialement uniformes dans le systme, restent inchangs. Chaque gaz subit lquivalent dune dtente isotherme ; sa pression passe de P Pi = Xi P.
S(1).=.n1 R ln V .= .n1 R ln X1 > 0 V1
S(2).=.n2 R ln V .= .n2 R ln X 2 > 0 V2

S(tot.).= R.(n2 ln X 2 + n2 ln X 2 ) > 0
S(tot.).= R ni ln X i > 0
Etat A n1 V1 n2 V2
Etat B n = n1+ n2 P, T V = V1+ V2
P, T
P, T
dU = 0
Paroi isolante
Conclusion : Lentropie totale augmente au cours du mlange (dStot. > 0). La transformation oppose (Etat B Etat A) nest jamais observe. Lnonc du second principe est une gnralisation des calculs prcdents aux transformations des systmes rels.
Il existe toujours une fonction dtat extensive, appele entropie et note S, telle que dS = Qrv / T. Dans toute transformation spontane dun univers lentropie totale augmente (dStot.> 0). Stot. = 0 correspond un tat dquilibre stable.
10
Exercice 6.1
On considre une mole de gaz parfait qui subit les transformations rversibles reprsentes sur le diagramme ci-dessous. Remplissez le tableau suivant au moyen des grandeurs ; P1, V1, et R.
2P1 4 3
1 P1
V1
2V1
ETAPE NATURE W 1 2 2 3 34 41 Total
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.2
Une mole deau liquide est chauffe de T0 TB ( TB < 373 K). On pose T = TB-T0. Leau est mise au contact avec : 1er cas : une seule source de chaleur la temprature TB = T0 + T 2me cas : deux sources de chaleur des tempratures (T0+/2) et TB 3me cas : trois sources de chaleur des tempratures (T0 + T/3) , (T0+ 2T/3) et (T0 + T) 4me cas : n sources de chaleur des tempratures (T0 + T/n) , (T0+2T/n) , ., (T0 + T) 5me cas : une infinit de sources de chaleur (n ) Pour chaque cas, calculer :
11
1) La variation dentropie de leau (Seau) et montrez que, quel que soit le nombre de sources, elle reste inchange. 2) Lentropie dchange (Ssource) 3) La variation totale (St.=Seau+Ssour). Discuter vos rsultats. -1 -1 CO p ( H 2 O ) = 1 cal g K
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.3
Une mole de gaz parfait se trouve dans un tat A dfini par PA = 1 atm et VA=10 litres. Elle subit une compression adiabatique irrversible jusqu' l'tat B tel que PB = 2,5 atm. a) Calculer VB et TB / TA. b) Calculer la variation d'entropie du gaz lors de cette transformation. -1 -1 -1 -1 Cp = 21 J K mol et R = 8,3 J K mol .
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.4
On mlange dans un rcipient adiabatique et sous la pression atmosphrique, n moles d'eau liquide la temprature To = 298 K avec 5 moles de glace T1 = 263 K. Dterminer la valeur de n pour que le mlange obtenu soit liquide la temprature finale Tq = 280 K. Calculer dans ce cas la variation d'entropie accompagnant ce mlange d'eau liquide et de glace. Donnes: -1 Cp(H2O,s) 9 cal K-1 mol Cp(H2O,l) 18
Hfusion TF=273K 1433
cal K-1 mol cal mol-1
-1
Exercice 6.5
12
1) Une mole de gaz parfait se trouve dans l'tat (A) dfini par: PA = 1 atm, VA = 10 litres. Elle subit une compression adiabatique rversible jusqu' l'tat (B) dfini par: TB = 1,6 TA. a) Quelle est la variation d'entropie du gaz lors de cette transformation? b) Calculer VB et PB. 2) Partant du mme tat (A), on fait subir une mole de ce gaz une compression adiabatique irrversible jusqu' l'tat (F) dfini par: PF = 2,5 Atm. = Pext. a) Calculer VF et TF / TA b) Calculer la variation d'entropie du gaz lors de cette transformation. -1 -1 -1 -1 Cp = 21 J.mol K ; R = 8,314 J.mol K .
___________________________________________________________________________________
Exercice 6.6
Une masse de 56 g dazote subit une dtente isotherme irrversible dune pression de 2 atm. 1 atm. Dterminer la variation dentropie: 1. Selon un processus isotherme rversible. 2. Selon une dtente adiabatique rversible jusqu P = 1 atm, suivie par un chauffement rversible isobare.
Exercice 6.7:
On considre une mole deau liquide surfondue la temprature =-10 C. 1) Calculez lenthalpie molaire de solidification de leau = -10 C o = -1440 cal.mol-1. On connaissant o = 0 C : H sol . ( o ) donne : C p ( H 2 Oliq . ) = 1 cal.g-1K-1 et C p ( H 2 Osol.) = 0,5 cal.g-1K-1
o o
2) Calculez lentropie molaire de solidification 10 C. 3) La transformation de leau liquide en glace est irrversible 10 C, pourquoi ? 4) Calculez la variation dentropie du milieu extrieur la temprature Tex. au cours de cette transformation. 5) Calculez lentropie cre.
13
6) Calculez lenthalpie libre de cette raction.

__________________________________________________________________________________
Exercice 6.8
Soit une mole deau ltat vapeur T0 = 298 K. 1) Calculez lentropie standard de leau vapeur T0. 2) Calculez les entropies standard de formation de leau liquide et vapeur T0. 3) Calculez lenthalpie standard de formation de leau vapeur T0. 4) En dduire lenthalpie libre standard de formation de leau vapeur T0. 5) Calculez lentropie standard de formation de leau vapeur T = 400 K. Donnes :
O CP cal.K-1mol-1
S0(T0) cal.K-1mol-1 16,7 49,05 31,24
-1 H 0 f cal.mol
H2Oliq. H2Ovap. O2 gaz. H2 gaz.
18 8 7,02 6,90
-68320 9720
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.9
Calculer S pour la dtente rversible de 5 moles d'un gaz parfait (CP = 3.5 R) initialement 25C de 2 atm 1 atm de manire (a) isotherme; (b) adiabatique. Tracer qualitativement les deux processus sur un diagramme P(V) puis sur un diagramme T(S). Que reprsente dans chaque cas la surface sous la courbe?
___________________________________________________________________________________
Exercice 6.10
On mlange 1 mole dhlium et 1 mole de non (Cv = 3 R ) 2 supposs gaz parfaits et occupant le mme volume V, initialement des tempratures T1 et T2 et des pressions P1 et P2 diffrentes.
14
1) Quelles sont la temprature et la pression finales ? 2) Quelle est la variation dentropie au cours du mlange ?
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.11
A laide dun piston de masse m0 pouvant coulisser sans frottement dans un cylindre, on comprime un gaz parfait de P1 P2 en ajoutant une surcharge de masse m sur le piston ; la pression atmosphrique sera nglige. Le cylindre est plac dans un thermostat assurant une temprature constante. Donner la nature de la transformation et calculer la variation dentropie du gaz ainsi que la variation dentropie totale dans les deux hypothses suivantes : a) On ajoute la surcharge trs progressivement et infiniment lentement jusqu la position finale. b) On pose la surcharge m sans vitesse initiale. Le piston descend rapidement.
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.12
Un cycle de Carnot utilise 1 mole de gaz parfait (CV=25 J.K-1.mol-1) et opre entre un tat le plus compress 450 K sous 10 atm et un tat le plus dilat 300K sous 1 atm. a) Tracer le cycle sur un diagramme P(V). b) Calculer S pour chaque tape du cycle. c) Calculer le rendement du cycle. d) Que devient le rendement si on opre le cycle entre (450 K, 100 atm) et (300 K, 1 atm)?
Exercice 6.13
Un morceau de fer de masse m = 10 g et de capacit calorifique massique c = 0,46 kJ K-1 kg-1 est port la temprature T1= 375 K. On limmerge dans une grande quantit deau agite qui garde la mme temprature T0 = 300 K. Quelles sont les variations dentropie du fer, de leau et de lensemble dans cette opration ?
__________________________________________________________________________________
15
Exercice 6.14
Calculer H et S, variations d'enthalpie et d'entropie d'une mole d'iode molculaire I2, lorsqu'on la chauffe de l'tat cristallin 25C jusqu' l'tat vapeur 184C. Les tempratures de fusion et de vaporisation sont respectivement 113,6 C et 184,0 C. Les enthalpies de fusion et de vaporisation sont respectivement 15,648 et 25.522 kJ.mol-1. Les capacits calorifiques sont CP(liquide) = 81,59 J.mol-1.K-1 et CP(solide) = 54,284 + 13,431x10-4 T (J.mol-1.K-1)
16
2P1
1 P1
V1
2V1
CP = Cv = R et Cp= donne
Cp = et R 1
Cv
Cv 1 = -1 R
P1= P2= Cte et V2 = 2V1
a) Transformation (1)(2) W12 =P 1(V2 V 1)=P 1 V1
V1 = CP P 1 V1= P V1 H12 =Q12 =Cp(T2 T1)=Cp P2V2 P 1 1 R R R 1

1 V1 = Cv P U12 =Cv(T2 T1)=Cv P2V2 P 1 1 V1= 1 P V1 1 R R R
b) Transformation (2)(3) V3=V2=Cte et
W23=0
H32 =
V1 1 3V3 P 3=Q3 =Cv (T3T2) =Cv P U 2 2V2 = Cv 2P V1 = 2P 1 2 R R R 1 V1 1 2P 1 2P 1 V1 3=Cp(T 3T2)= H 2 1
P3 = 2P2 = 2P1
c) Transformation (3)(4) P3 = P4 = 2P1 et V4=V1 ; V3=2V1 .2P 1 V1 W34 =P4(V4 V3)=2P 1 V1 Q34 =H34 =Cp(T4 T3 )= 1 1 V1 U34=Cv(T4T3)= 2P 1 d) Transformation (4)(1) V4=V1=Cte et P4=2 P1 1 V1 1 V1 1=Q1= P 1= P U 4 W41=0 H4 4 1 1 Etape Nature W Q U H
17
12
dP =0
-P1V1
P 1V1 1
2P 1V1
P 1V1 1
2P 1V1
P 1V1 1
2 P 1V1
23
dV=0
34
dV=0
2.P1V1
-2. P 1V1
-2. P 1V1
-2. P 1V1
41
dV =0
P1V 1 1
P1V 1 1
- P 1V1 0
Cycle
Total
P1V1
-P1V1
On vrifie que : Ucycle = 0 = Wcycle +Qcycle et Hcycle =0

__________________________________________________________________________________
1er cas (1source) :

( 1 ) S eau = m . Cp
( 2 ) S source =
TB T0
d T
= m . Cp . Ln TB > 0 T0
( 3 ) S Total
Q = m . Cp T0 T B = m . Cp .( 1+ T0 ) < 0 TB TB TB 0 T = S eau + S source = m . Cp ( 1 ) + m . cp ln TB = m Cp ln TB + T0 1 T0 TB T0 TB
A.N : S eau=181ln 373 = 4,35cal.K 1 293 Ssource =118373293=3,86.cal.K 1 373
( )
(( )
(Stot )1=0,49.cal.K 1
18
mCP T mCP (T0 TB ) TB
T0
TB
2me cas : deux sources
S eau = m.cp
S source
TB d TB d dT T + m.cp T = m.cp T = m.cp. ln B T0 T0 T T1 T T0 T
T1
1re source :
S1 =
T0 = m.cp T 1 T1 1 9
T0 2me source : S = 9 = m .cp . 1 2 T T

B
( S tot )2
mCP T
TB T0 T1 = m .cp . Ln ( T ) + T + T 2 0 1 B
mC p (T0 T1 ) T1 mC p (T0 TB ) TB
T0
TB
19
A.N :
373 293 333 (Stot )2 = 18 . + 2 = 0, 25 cal .K 1 )+ Ln ( 293 333 373

3
me
cas : trois sources
S eau = m.cp . ln
TB T0
inchang
T 0 T1 T2 S1 + S 2 + S3 = m.cp. + + 3 T T T 2 B 1
TB T0 ( S tot )3 = m .cp ln( ) + T0 T1
373 (Stot )3 = 18. ln( )+
T1 T2 + 3 T2 T B
293 319,7 346,3 + + 3 = 0,01.cal.K 1 293 319,7 346,3 373 On remarque que lorsque le nombre de sources augmente, Stot diminue.
4me cas : n sources
TB T1 T2 T3 (Stot )n = m.cp.ln + + + ......... + T0 T2

Stotal 0
Tn 3 Tn 2
T3
T4
Tn 2 TB
5me cas : Si n
MCp/T
Stotal = surface hachure si n devient infini, alors Stotal 0
20
a)
Q = 0 dV = w irr
d ( PV ) = Pe dV 1
VB =VA PA 1+ PB
PBV B PAV A = PB (V B V A ) 1
A.N : VB = 6.36 litres .
TB P V 2 ,5 6 ,3 = B B = 1, 6 TA PA V A 1 10
b)
Etat A TA VA PA
Adiab. irrv. S
Etat B TB VB PB
Isotherme Rv. ST
Etat I TI VI PI
Isochore. Rv. SV
Chemin rversible
dS = n .Cv
S =
TB
dT dV + n.R T V
Cv
TA
d T V B dV + R = Sv + S T T V VA
TB = c v . ln . T A
VB + R . ln V A
S = 12,7. ln(1,6) + 8,3. ln 0,636 = 2,213 JK 1mol 1
21
__________________________________________________________________________________
a) Systme adiabatique P constante : H i = 0 ; H1+H2=0 H1= n Cp(eau, l) (Tq-T0) n H2O (l) n H2O (l) T0 = 298K Tq=280K = 18 n (280-298) = -324 n
5.H2O ( s) T1= 263K H2 5.H2O (l) Teq=280 K
5.Cp(H2O,s) ( TF- T1)
5.Cp(H2O, l) ( Teq- TF)
5.H2O ( s) TF= 273K
5. HF
5.H2O ( l) TF= 273K
H 2 =5 Cp (H 2O ,s )( TF T1)+5 .Cp (H 2,l) (Teq TF )+5 H F
H2=8245cal
H 2 +H1=08245324.n=0 n=25,45mol
b)
S = S1+ S 2
S1 = n .Cp l .ln Teq = 25 ,45 .18 .ln 280 = 28 ,53 cal .K 1 298 T0
S 2 =5 . Cp s ln TF + 5 . H F + 5 . Cp l ln Teq =30 , 20 cal . K 1 S =S1 +S2 =1,67calK 1 T1 TF TF

__________________________________________________________________________________
1- a) S = 0 adiabatique rversible gaz b) Adiabatique rversible TB VB -1=T AV A 1

1 T A 1 V B =V A TB
Cp =1 , 655 C p -R
22
VB=4,9litres
PB = nRT B PB =3 , 27 atm
VB
1) a)
Etat A TA PA VA
Adiabatique rversible
Etat B TB PB VB
dP = 0
dS =Cp dT T
Etat I TI=TB PI=PA VI
dT= 0
dS = R dP P
S=Cp.Ln TB RLn PB = 2 , 25 JK 1 dS = Cp d T R dP T P TA PA __________________________________________________________________________________

ETAT A PA= 2atm TA
Isotherme irrversible
ETAT B PB= 1 atm TB =TA
Isotherme rversible
1) Selon lisotherme rversible on a : dS = On a pour une isotherme PV=Cte

P B= dS = n . R dP S A = n . R . Ln PA nR d P P PB PA PB
Q = W =P dV =nR dV T T T V
dV = dP V P
A.N : S B =4ln2=2,77cal.K 1 A 2) Calcul de S selon une adiabatique rversible suivie dun chauffement isobare rversible :
23
ETAT A PA= 2atm TA

Q=0
Isotherme Irrversible
ETAT B PB= 1atm TB=TA

dP =0
ETAT I PI =PB TI
B = 0 + T B n . Cp dT = n . Cp .ln T B S B = S I + SI T A A TI T I En appliquant lquation de ladiabatique rversible pour le trajet AI :
1 P1TI =PA .TA
A I
Do :
P ) (T ) = (P T
B B =n . cp .ln P S A PA
( )
I A
;
=-
TA = PI TI PA
( )
donc
n.cp.( -1)
Ln PB PA
( )
T B = PB TI PA
( )
or
C p=
R . B B = n . R .ln P S A = n .R .Ln PA 1 PA PB
On retrouve le rsultat de la question 1.

__________________________________________________________________________________
1) Cp(l) =1cal g-1K-1=18cal mol-1K-1 Cp(s) = 0,5cal g-1K-1= 9cal mol-1K-1 T0=273K Temprature de solidification de leau sous 1atm. T =263K
H2O(l)
(T0) H 0 sol
0
H2O(s)
Pour calculer H sol (T) , on applique la loi de Kirchhoff.

0 (T)=H 0 (T )+(Cp(s) Cp(l) )(T T ) H sol o sol o
0 ( T ) = 1350 cal . mol 1 H sol
0 2) H sol 0 (T )= H sol (T0) + (Cp(s) Cp(l) )ln T T0 T0
24
0 (T)=4,94cal.K 1mol 1 Ssol
3) Cette solidification T=263 K se fait au contact dune source extrieure 263K.

0 = Sext 0 (T ) Qex H sol = =1350 =5 ,13 cal .K 1mol 1 263 Tex T
4)
0 = S 0 (T )+ S 0 = 4,94+5,13=0 ,19cal .K 1mol 1 STot ext Sol
5) Stot >0 donc la solidification de leau (-10C) est une transformation irrversible G=H TS G=H TS transformation isotherme o (T)=H 0 (T)TS 0 (T) Gsol sol sol 0 (T)=50,78calK 1 =1350263x(4,94) Gsol
__________________________________________________________________________________
1) Entropie standard de lau vapeur T0 = 298K

H2O liq T0=298K
0 Sl (T0 )
H2O vap T0=298K S0 v (T0 )
H1 H2O liq TV=373K S0 v (T0 )
H3 H2 H2O vap TV=373K S0 v (Tv )
H =H1+H 2 +H3
Hv0 +[Sv0(T0)Sv0(Tv)] [Sv0(T0)Sl0(T0)]=[Sl0(Tv)Sl0(T0)]+ T V Sv0(T0)=Sl0(T0)+[Sl0(Tv)Sl0(T0)]+ Hv +[Sv0(T0)Sv0(Tv)] TV

0
0 o dT =S (T0 )+ cp dT + H v + cpv T Tv Tv T 0 l
T0 l Tv T0
25
=Sl0(T0)+ Hv +(Cpl0 Cpv0) Ln Tv Tv T0 =16,7+ 9720 +(188)Ln 273 373 298 Sv0(T0 )=45cal.K 1mol1 2) Entropie standard de formation de leau liquide H 2(g)+ 1 O2(g)H 2O(l) To S0 i Si f = 2 1 o S0 f (H 2O,l)=S 0(H 2O,l)S 0(H 2 , g) S (O2 , g) 2 1 1 S0 To =298 K f (H 2O,l)=39,07cal.K mol
0
( )
()
Entropie standard de formation de leau vapeur. H 2(g)+ 1 O2 (g)H 2O(g) T0 S 0 f =i Si 2 1 S 0 f (H 2O, g)=S0(H 2O, g)S0 (H 2, g) S0 (O2, g) 2 =4531,24 49,05 2 1 1 S 0 f (H 2O, g)=10,77cal.K mol
3) Enthalpie standard de formation de leau vapeur T0 :
1 H 2 ( g ) + O2 ( g ) 2 T0
H 0 f ( H 2O , g )
H 2O( g )
T0
0 f ( H 2O , l )
H2
H 2O(l )
T0
H1
H 2 O (l )
Tv
Hva
H 2O( g )
Tv
H1 correspond au chauffage du liquide de T0 Tv H2 correspond au refroidissement de la vapeur de Tv T0 0 H 0 f (H 2O, g)=H f (H 2O,l )+H vap +H1+H 2
0 0 =H 0 f (H 2O,l )+H vap +(Cpl Cpg )(Tv T0 )
=68320+9720+(188)(373298)
26
=H 0 =57850cal mol 1 f (H 2O,g )

o o 4) G o f (H 2 O, g)=H f (H 2 O, g) - To S f (H 2 O, g)
T0 =298K
=57850298(10,77)=54640,5cal.mol1To =298K
o o dT 5) S o f ( H 2 O , g ) T = S f ( H 2 O , g ) To + C P To T T
avec Cp =Cp (H 2O )Cp (H 2, g ) 1 Cp (O2, g )

2
__________________________________________________________________________________
a) S =n.R.LnP2 =58,32.Ln1 =28,8.JK1

1 P
b) S=0 ; W= pdV 12 isotherme 12 adiabatique
La surface hachure reprsente le travail fourni par le systme

P1 Isotherme adiabatique
P2 V1
2 V2
2 V2 V
Q= TdS La surface reprsente la chaleur mise en jeu . T T1=T2 1 Isotherme 2
Adiabatique rv. T2 2 S1 S2 S
______________________________________________________ _
27
1) Q1+ Q2 = 0 volume constant Q = U . U1+ U2 = 0 ; 3Cv (T-T1)+Cv(T-T1)=0 ; 2T=T1+T2
T=
T1 + T2 2
P V= R .T q (1) ; P1V= R.T1 q (2) ; P2V= R.T2 q (3)

Ne V T1 P1 He V T2 P2
S1 galisation des pressions et des tempratures Volume constant Ne

V T P
He V T P
Ne + He 2V T P
S1 mlange T et P Ct
Les quations (1) et (2) donnent : P
T T1
P 1
P P2 = T T2
P=P 1 .
T T1
P=
P 1 (T1 + T2 ) 2 .T1
Les quations (1) et (3) donnent :
P = P2 .
T
T T2
P =
P2 (T1 + T2 ) 2 .T2
1 1 2 2
Variation dentropie :
S =S1 +S2 =
T1
dT dT Cv . T + Cv . T (n .ln x + n .ln x ). R
T T2
T2 = Cv .ln T + Cv .ln T R .(ln 1 + ln 1 ) = 3 R .ln + 2 .ln 2 ) 2 2 2 T1 T2 T1 T2
AN :
T=350 K
S = 2,83 cal .K 1
__________________________________________________________________________________ _
28
N P0 V0 T0
Avant la transformation
N P0 V0 T0
Dbut de la transformation
Isotherme irrversible
T1=To V1
P1=Pext Fin de la transformation
Isotherme rversible
a) Variation dentropie du gaz S1 en fonction de m, m0, n et R . Pour le calcul de S1, on choisit un chemin isotherme rversible.
(m+m0)g o S est la section du P S1= - n.R.ln 1 avec P1=Pext =
0 P
m0 g donc S m P1 m =1+ et 1+ S1 = -n.R.ln P0 m0 m0 b) Variation dentropie du thermostat (= milieu extrieur) Sth en fonction de m, m0, n et R :
piston et P 0=
S th = =
Q Gaz Q th 1 1 V1 = = W irr = Pe .dV Tth T0 T0 T0 V 0
P .V P V Pex (V1 V 0 ) = 1 0 1 1 = n . R P1 nR T0 T0 P0 P m 1 Sth = nR 1 = nR P m0 0
29
a) Entropie totale cre,
m m ln 1 S = S1 + S th = nR + m m 0 0
2- S
nR {
y
m ln . 1 + m y = x ln (1 x ) m0 0 { m
x
et
x
x dy = 1 x dx
0 +
y
dy dx
y
y =
S >0 nR
x > 0 S > 0
Conclusion : La transformation est naturelle (Stotal>0)

__________________________________________________________________________________ _
a) Ltat le plus compress est ltat C PC =10 atm Ltat le plus dilat est ltat A PA=1 atm ;
Cv + R = 1,33 Cv n = 1mole
b) Pour les deux transformations adiabatiques rversibles on a :

C A S B = S D =0
30
Pour la transformation isotherme rversible AB :

B S A = R. ln
PA PB
TC 1 1 1 PB T B = PC TC PB = PC = 1,951 atm T B
B S A = 5 ,55 J . K 1 Pour la transformation isotherme rversible CD :
D SC = R . ln
PD PC
1 PD
TD =
1 PA
T A PD
TA = PA T D
1 = 5 ,125 atm
A S D = 5,55 JK 1 On vrifie bien que S cycle = 0 (toutes les transformations)
c)
=1
TA 300 =1 = 0 , 33 TC 450
d) Le rendement ne dpend que des tempratures donc il reste inchang si on opre avec des pressions plus leves.
__________________________________________________________________________________ _
S Fet = mc ' ln
T0 = 1,026 J .K 1 T1
S eau
Qeau Q fet mc ' (T0 T1 ) = = = = 1,150 JK -1 Tc T0 T0

(Transformation
STot = S per + Seau = 0,124JK 1 > 0

naturelle )
31
I 2 ( s ) I 2 ( s ) I 2 (l ) I 2 (l ) I 2 ( g ) T0 TF
TF
TF
Tv
Tv
Tv
H ( I 2 ) =
=
TF T0 0
T0
0 cp ( s ) dT + H F +
Tf
0 cp ( l ) dT + H v
0 0 Cp ( l ) (T ). dT + H F + Cp l (Tv T F ) + H v 1
H ( I 2 ) = 51 , 76 K . J .mol
TF
S 0(I2)= Cpl (T) dT + H 0F +Cpl.ln Tv + H 0v T TF TF Tv T0

S 0(I 2)=124,22 J.K 1mol 1
32
7
LES REACTIONS CHIMIQUES
1. La variable chimique ()
Chapitre
Les coefficients stchiomtriques (i) sont des nombres qui permettent d'quilibrer simplement lquation chimique dune transformation. Pour une raction note : al Al + a2 A2 = a3 A3 + a4 A4 (quation stchiomtrique)
i = ai pour un corps du membre de droite i = - ai pour un corps du membre de gauche Compte tenu de ce formalisme, lquation stchiomtrique scrit :
molaire de llment (i) La variable chimique () matrise les variations des quantits de matire lies aux transformations chimiques; sa valeur mesure l'avancement de la raction.
N i A =0 o Ai est latome correspondant llment (i) i=1 i N Conservation de la masse : i M =0 o Mi est la masse i i=1
33
Equation stchiomtrique instant t0
al Al 0 n1
0 -x n1 0 -a1 n1
instant t instant t x=a1
a2 A2 n0 2 a x - 2 n0 2 a1
a3 A3 0 n3 ax 0 + 3 n3 a1
0 +a3 n3
a4 A4 n0 4 ax + 4 n0 4 a1
- a2 n0 2
+a4 n0 4
Dune faon gnrale, on peut crire : ni = n i0 + i dni = i d A linstant initial ni = n i0 min = 0. On obtient max en imposant ni 0 i . La raction sarrte quand lun des ractif est compltement puis ni = 0. Le domaine d'existence de est alors : min < < max.
2. Grandeurs molaires partielles
La composition dun systme en transformation chimique varie au cours du temps, ce qui affecte videmment les grandeurs d'tat. Soit Z = Z( T, P, nl, n2, ...nN ) une grandeur dtat quelconque fonction des deux variables intensives T et P et des nombres de moles ni des N substances (i) dans le systme. Z est donc fonction de (N+2) variables. La diffrentielle dZ scrit donc :
dZ = N Z Z Z dni dT + dP + T P , n P T , n i =1 ni T , P , nj
Lindice n est mis pour nl, n2, ... ,nN Lindice nj est mis pour n avec ni exclu.
Z n i
est appele grandeur (Z) molaire partielle de (i) dans le T , P , nj
mlange. Cest ainsi que lon dfinit, entre autres :
Le volume molaire partiel de (i) dans le mlange not :
vi= V n i
T , P , nj
34
Lenthalpie molaire partielle de (i) dans le mlange note :
hi=
H n i
T , P , nj
3. Grandeurs de raction
Les grandeurs de raction apparaissent lorsqu'on exprime les grandeurs d'tat dans le systme de variables ( T, P, ). Soit Z = Z( T, P, ) une fonction d'tat :
dZ = Z dT + Z dP + d Z T P , P T , T ,P Z = ZR est appele grandeur (Z) de raction. T,P On dfinit ainsi : V : volume de raction T,P C : capacit calorifique (isobare) de raction T, P H : enthalpie de raction T, P
( )
( )
L'identification
des
diffrentielles
dZ T,P,(n ,n ,...n ) 1 2 N
N Z i . n i=1 i T, P, nj
et
dZ conduit lgalit suivante: T,P,()

ZR =
Z T,
= P
N i .zi i=1
Une grandeur de raction est gale la somme stchiomtrique des grandeurs molaires partielles correspondantes. On obtient ainsi :
35
V VR=
T,
= i V i
P i
H HR= = i hi T, P i
m n nR= = i ; mR = = i M i (loi de Lavoisier) T, P i T, P i Une grandeur standard de raction est gale somme stchiomtrique des grandeurs molaires (partielles) des constituants du mlange pris dans leur tat standard. Ltat standard est un tat de rfrence; nous adopterons pour ltat standard les conventions suivantes :
Substance Un gaz Un liquide Un solvant Un solut Un solide Etat standard Le gaz parfait Le liquide pur Le liquide pur La solution 1 M Le solide pur sous une atmosphre sous une atmosphre sous une atmosphre sous une atmosphre sous une atmosphre
Remarque: La temprature de rfrence n'est pas impose, sauf indication contraire, elle sera prise gale 298,15 K (25C). On notera les grandeurs standards comme suit : 0 CP (CO2) = 37,13 JK 1mol 1 la temprature T0 = 298,15 K pour la capacit calorifique molaire pression constante de CO2 la temprature de 25 C.
(C ) = C (i)
0 P R
i
0 P
Pour la raction suivante : C(graph.) + O2 (g) = CO2 (g) la temprature de 298,15 K, on aura :
(C ) = C (i)
0 P R
i
0 P
0 0 0 = CP (CO2) CP (Cgraph .) CP (O2)
= 37,13 8,64 29,36 = - 0,87 JK-1mol-1

4. Les chaleurs de raction
36
Ce sont les quantits de chaleur mises en jeu lorsque seule la variable chimique volue dans un systme ferm.
Pour une raction isobare et isotherme QT,P = dHT,P

2
H QT, P = d qui se simplifie dans l'hypothse d'une production T, P 1

de chaleur constante
QT, P =H R d = H R
1 2
soit : H R =
QT, P
L'enthalpie de raction est calculable aprs mesure de la chaleur mise en jeu lors de la transformation isobare et isotherme d'une quantit connue de ractifs selon une loi stchiomtrique donne. QT,P sera compt positivement si lnergie entre dans le systme (raction endothermique) et ngativement dans le cas contraire (raction exothermique).
Pour une raction isochore et isotherme : QT,V = dUT,V

2
U QT,V = d qui se simplifie dans l'hypothse d'une production T,V 1

de chaleur constante H = U + P V U QT,V = T,V or, H R = T, P V T, P T, P On rappelle que pour une fonction F(x,y,z) on a : F = F + F . x x y z x x z z y Pour la fonction U(V,P,) T constante on aura : U = U + U . V V T, P V V T, T, P V V U U H R = + V . + P T, T,V T, P T, P
( )
( ) ( ) ( )( )
( )
( ) ( )
V Compte tenu de VR = = volume molaire de T, P

raction, lexpression de HR devient :
37
H R =
QT,V U + VR V
( ) . + P
T,
L'enthalpie de raction est calculable aprs mesure de la chaleur mise en jeu lors de la transformation isobare et isotherme d'une quantit connue de ractifs selon une loi stchiomtrique donne. En pratique, la relation prcdente est souvent simplifie car : pour un gaz parfait, l'nergie interne ne dpend pas du volume (loi de Joule) donc U = 0. En appliquant la loi des gaz parfaits on V T, aura : VR = RT nR = RT i(gaz) P P
( )
H R =
H R = U R + RT i(gaz)
i
QT, P QT,V = + RT i(gaz) i
pour les solides et les liquides : VR est souvent ngligeable (VR ~ 0 pour les phases condenses). Q Q H R = T, P = T,V o H R = U R pour les corps condenss
5. Enthalpies de formation dun corps compos. Loi de Hess
La raction de formation d'un corps dcrit la formation d'une mole de ce corps partir des corps simples pris dans leur tat le plus stable sous les conditions standards
Exemples :
Formation de H2S04 liq. Formation de HN03 liq. Formation de C2H2 gaz
H2 (g)+S (s)+202(g)=H2S04 (l) H2(g)+N2(g)+3/202(g)=HN03(l) 2 C(graph.)+H2(g)=C2H2 (g)
H 0 = -814 f , 298
kJ.mol-1
H 0 = -174 f , 298
kJ.mol-1
H 0 = +227 f , 298
kJ.mol-l
38
Les enthalpie de formation sont rarement obtenues directement, elles rsultent gnralement de combinaisons linaires (loi de Hess) et rsument ainsi de trs nombreuses donnes exprimentales. Toute transformation chimique est facilement construite au dpart des ractions de formation :
H R = i H f (i)
La loi de Hess affirme que l'enthalpie d'une raction peut tre calcule par combinaison linaire d'enthalpies de ractions judicieusement choisies; cette loi dcoule videmment de l'existence de H comme grandeur d'tat et sexplique comme suit: Pour utiliser les donnes tabules relatives aux enthalpies standards de formations, de combustion, de changement de phase, dans le calcul d'une enthalpie de raction quelconque, se produisant dans des conditions autres que les conditions standards, on fait appel au fait que l'enthalpie est une fonction d'tat. Supposons que la raction : A B peut se dcomposer en plusieurs tapes
? AB 1 H3 CD H 2
alors, comme H est une fonction d'tat, on doit avoir HAB=H1+H2+H3 et de faon plus gnrale, si une raction peut se dcomposer en N tapes, numrotes i=1,2,3..N, alors
HR =
i =1
i Hi
Exemples: Considrons la transformation du graphite en diamant: C (s, graphite) C (s, diamant); dans des conditions standards de temprature et de pression (T=298,15 K, P=1atm), ce processus, impossible raliser exprimentalement , peut se reprsenter par le cycle de Hess suivant :
39
? C (s, graphite) + O 2 (gaz) H 0f (CO 2 ,g) C (s, diamant) + O 2 (gaz) - H 0comb. (C,diamant)
CO 2 (gaz)
La premire raction dans ce cycle est la formation de CO2 (gaz) partir des lments pris dans leurs tats standards (carbone graphite et oxygne gaz), pour laquelle on connat l'enthalpie standard -1 H 0 f (CO2, g)= - 393,5 kJ mol . La seconde raction dans le cycle est la raction inverse de combustion 0 (C,d ) . On trouve dans les tables, l'enthalpie du diamant, donc - H comb de combustion de divers composs organiques, dont le diamant : 0 H comb (C,d ) = -395,40 kJ mol-1. Selon le cycle prcdent, on aura 0 =H 0 (CO2, g)H 0 donc : H R f comb(C,diam) = -393,51- (- 395,40) = 1,89 kJ mol-1
6. La loi de Kirchhoff
La loi de Kirchhoff fixe la variation de HR selon la temprature, pression constante. Supposons que la raction A B soit effectue volume constant. A dsigne les ractifs et B les produits. Soit U12(T1) la chaleur de cette raction la temprature T1. Quelle est la variation de lnergie interne U12(T2 ) de cette mme raction une temprature diffrente T2 ? Considrons les quatre tats du systme schmatiss ci-dessous, 0 0 et dsignons par CV (A) et CV (B) les capacits calorifiques volume constant des systmes A et B qui sont gnralement des fonctions de la temprature T. On parcours ce cycle dans le sens des flches partir de ltat (1).
40
Etat (1) A : ractifs Temp.T1

T1
U12(T1)
Etat (2) B : produits Temp.T1

T2
U = C (A) dT
1 4 0 V
T2
0 U = CV (B) dT 3 2
T1
Etat (4) A : ractifs temp.T2
U 34(T2 )
Etat (3) B : produits Temp.T2
sont :
Les variations d'nergie interne selon les 4 tapes du cycle
U12(T1) variation de lnergie interne de la raction (1) (2) la temprature T1.

3 0 U 2 = CV (B) dT
T1 T2
variation dnergie de ltape (2)(3) et
correspondant au chauffage des produits (B) de la temprature T1 la temprature T2. La variation de lnergie interne de la raction (3)(4) la temprature T2 est gale celle de la raction inverse change de signe. 3 U 34(T2 ) = - U 4 (T2 ) . Or ltape (4)(3) est la mme que ltape (1)(2), il ny a que la temprature qui change. Donc on peut crire U 34(T2 ) = - U12(T2 ) . Cest la variation dnergie interne U12(T2 ) que lon veut calculer.
0 U = CV (A) dT 1 4
T2 T1
variation dnergie de ltape (4)(1) et
correspondant au chauffage des ractifs (A) de la temprature T2 jusqu la temprature T1. En crivant que la variation totale d' nergie interne est nulle pour le cycle, on obtient la formule de Kirchhoff. 3 1 + U 34(T2 ) + U 4 =0 U12(T1) + U 2
0 0 U12(T2 ) = U12(T1) + CV (B) dT + CV (A) dT
T1 T2 T2 T1
41
0 0 U12(T2 ) = U12(T1) + [CV (B) CV (A)]dT
T2
0 0 0 )R = i CV0(i) (B) CV (A) = (CV de faon gnrale, on pose : CV i

0 U12(T2 ) = U12(T1) + iCV (i) dT Formule de Kirchhoff pour une
T1 T2
T1
raction volume constant. Pour un faible intervalle de temprature, on peut souvent considrer les capacits calorifiques constantes, et la formule se simplifie :
0 (i) [T2 T1] U12(T2 ) = U12(T1) + iCV
Formule
de
Kirchhoff
simplifie Pour les chaleurs de raction pression constante, on considre un cycle analogue au prcdent, mais parcouru pression constante, et on crirait que la variation d'enthalpie est nulle au cours du cycle :
0 H12(T2 ) = H12(T1) + iCP (i) dT
T1 T2
Formule de Kirchhoff pour une
raction pression constante. Les C p tant cette fois les capacits calorifiques pression constante. Pour un faible intervalle de temprature, on a de mme :
0 (i) [T2 T1] Formule de Kirchhoff H12(T2 ) = H12(T1) + iCP
simplifie Lexpression diffrentielle de la loi de Kirchhoff est : 0 )R dT = i CV0(i) dT d(HR)p = (CV

i
Remarque : les HR varient peu avec la pression.

7. Lenthalpie (o nergie) de liaison
L'enthalpie de liaison correspond la rupture, en phase gazeuse, d'une mole de liaisons :
42
=
A B (gaz) A (gaz)
+
B (gaz)
H(A B)
Soit la molcule de mthane CH4 qui comprend 4 liaisons C - H. La rupture de ces liaisons ltat gazeux scrit : CH4(g) = C(g) + 4 H(g) 0 = 4. H 0(C H) H dis . Daprs la loi de Hess on peut crire : 0 = H 0 (C (g )) + 4 H 0 (H (g )) H 0 (CH 4(g )) H dis . f f f
H 0(CH)=
0 0 H 0 f (C(g))+4H f (H(g))H f (CH4(g)) 4
43
Exercice 7.1
On considre la raction en phase homogne sous une pression de 1 atm. H2S (g) + 3/2 O2 (g) SO2 (g) + H2O (g) 1. Calculer T0 = 298 K les variations denthalpie standard et O O et S R ) dentropie standard de la raction ( H R O O 2. On lve la temprature 1000 K. Calculez H R et S R 1000 K sachant que 3 C o T ( cal K 1 mol 1 ) p = 2 ,165 4 , 8 . 10
O 3. Calculez la variation denthalpie libre G R 298 K et 1000 K. On donne les enthalpies de formation standard et les entropies absolues standard 298 K.
H2S (g) O2 (g) SO2 (g) H2O (g)
H O f kcal.mol-1 -4,82 0,00 -70,96 -57,80
SO
cal.K-1.mol-1 49,16 6,96 49,01 6,15 59,30 6,80 45,11 7,22
0 Cp
Exercice 7.2
Calculer S 1000 K de la raction chimique : H2(g)+Cl2(g)2HCl (g) en utilisant les donnes suivantes : Entropies H2 (g) Cl2 (g) HCl(g) S(298 K) Cp cal K-1mol-1 cal K-1mol-1 31,208 6,94 53,288 7,57 44,646 6,73
Exercice 7.3
Calculer la quantit de chaleur dgage par la combustion de 1 m3 de mthane ( mesur dans les conditions normales de pression et
44
de temprature P = 1 atm et T=273 K ). On donne les enthalpies de -1 formation standard 298 K suivantes:HofCH4(g)=-18,24 kcal.mol -1 -1 Hof(CO ,g) = - 95,45 kcal.mol ; Hof(H O,l) = - 54,80 kcal.mol
2 2
Exercice 7.4
Dterminer la chaleur de la 2CO(g)+4H2(g)H2O(l)+C2H5OH (l)
raction
suivante:
A partir des chaleurs de combustion des substances suivantes: -1 Hoc(CO, g) = - 67,64 kcal.mol
-1 -1 Hoc (H2, g)= - 68,37 kcal.mol ; Hoc(C2H5OH, l)=-326,87 kcal.mol
Exercice 7.5
Calculer l'enthalpie de la raction d'oxydation de l'ammoniac 25 C d'abord et 100 C ensuite. 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (l). On donne 298 K: Substances NH3 (g) H2O (l) O2 (g) N2 (g) CP (cal.K-1mol-1) 8,89 18,02 6,97 6,94 Hf (kcal.mol-1) - 11,04 - 68,32 0 0
Exercice 7.6
La chaleur de formation du NOCl gazeux pression constante partir des lments simples pris dans leur tat standard vaut 12,57 kcal mol-1 25 C.
45
Calculer la chaleur de formation du NOCl (g) volume constant. On donne R = 2 cal K-1 mol-1
Exercice 7.7:
Calculer l'enthalpie de formation standard du mthane. a) partir des enthalpies de combustion suivantes: C graphite + O2 (g) CO2 (g) H1 = -94,10 kcal H2 = - 68,32 kcal H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) H3 = - 212,80 kcal b) partir des nergies de liaison: - nergie de formation de la liaison H-H - 103 kcal mol-1 - nergie de formation de la liaison C-H - 96 kcal mol-1 - enthalpie de sublimation du C graphite + 171,86 kcal mol-1 c) La valeur exprimentale de l'enthalpie de formation de CH4 (g) 298 K est -17,865 kcal mol-1. Discuter les trois rsultats.
Exercice 7.8
a) Dterminer la chaleur de formation standard du plomb liquide 298 K partir des donnes suivantes: Tfusion = 600 K Hfusion = 1440 cal mol-1 ( 600 K) Tvap = 2016 K Hvap = 46340 cal mol-1 ( 2016 K)
Cp (Pb,s) = 6,5 cal K-1 mol-1 ; Cp (Pb , l) = 7,5 cal K-1 mol-1 Cp (Pb,g) = 6,04 cal K-1 mol-1 ; M = 207 g/mol (masse mol. de Pb) b) Mme question pour le plomb gazeux. c) Quelle est la chaleur qu'il faudrait fournir pour faire fondre une tonne de plomb initialement 25 C.
46
Exercice 7.9
Calcul de HR partir des Hf. Dterminer partir des enthalpies de formation, les enthalpies 25 C des ractions suivantes : (1) CO (g) + O2 (g) CO2 (g) (2) C2 H2 (g) + 2 H2 (g) C2 H6 (g) C3 H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (g) (3) CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + 3 H2O (l) (4) CO (g) CO2 (g) C2 H6 (g) C2 H2 (g) C3 H8 (g) H2O(l) H2O(g)
Hf - 26,4 - 94 - 20,2 54,2 - 24,8 - 68,3
kcal .mol-1
- 57,8
Exercice 7.10
Dterminer les Hf partir des HR pour la raction CH3OH (l)+3/2 O2 (g) CO(g)+2 H2O(l) H=-173,6 kcal 298 K, connaissant les enthalpies standards de formation de CO(g) et de H2O (l) (voir exercice prcdent). Calculer lenthalpie standard de formation de CH3OH(l). La chaleur de vaporisation de lalcool mthylique tant de 8,4 kcal/mol, calculer lenthalpie standard de formation de CH3OH(g).
Exercice 7.11
Soit la raction suivante : Pb (s) + H2S (g) PbS (s) + H2 (g) 1 Calculer lenthalpie standard de la raction 600 K sachant que lenthalpie standard 298 K est de - 74 kJ. 2 Sachant que le plomb solide fond 600 K avec une enthalpie de fusion Hfusion = 5116 J mol-1, quelle est lenthalpie standard de la raction suivante 600 K : Pb (l) + H2S (g) PbS (s) + H2 (g) On donne : JK-1mol-1
47
Cp (Pb ,sol.) Cp (H2S, gaz) Cp (PbS, sol.) Cp (H2, gaz.) Cp (Pb, liq.)
= 23,90 +8,69 10-3 T = 29,26 +15,67 10-3 T = 44,43 +19,27 10-3 T = 27,79 +2,88 10-3 T = 28,42
Exercice 7.12
Calculer la chaleur de la raction suivante : SO2(g)+ O2(g) SO3 (g) On donne SO2 (g) SO3 (g)
Hf
kJ mol-1
- 296,9 - 395,1
Exercice 7.13
A partir des donnes suivantes, calculer les nergies des liaisons C-C ; C-H et C-Cl. H 1o = - 184 kJ CH2=CH2 (g) + Cl2 (g) CH2Cl-CH2Cl o C (g) + 4H (g) CH4(g) H 2 = -1664 kJ o 2C(g) + 6H(g) C2H6(g) H 3 = -2839 kJ 2C(g) + 4H(g) C2H4(g) 2Cl(g) Cl2(g)
o H 4 = -2275 kJ o H 5 = -2839 kJ
Exercice 7.14
Lors de la dcomposition de MgCO3 selon la raction : MgCO3 (s) MgO (s) + CO2 (g) H o = - 86000 cal 900 C et sous1 atm. Si le volume molaire de MgCO3 est de 0,028 litres et celui de MgO de 0,01 litres, dterminer la variation de lnergie interne U en cal. R = 1,98 cal K-1mol-1.
48
Exercice 7.15
Soit la raction suivante 298 K et pression constante : CH4 (g) + NH3 (g) HCN (g) +3H2 (g) A laide des donnes ci-dessous : 1) Calculer lenthalpie de la raction 298 K 2) Calculer la chaleur de cette raction volume constant ( R= 8,32 JK-1mol-1) 3) Calculer lenthalpie de cette raction 393 K.
H o f (CH 4 ) H o f ( NH 3 )
H subimation (C)
- 74,9 kJ mol-1 - 46,2 kJ mol-1 174,0 kJ mol-1 - 413,8 kJ mol-1 - 877,8 kJ mol-1 - 944,7 kJ mol-1 - 435,5 kJ mol-1 CH4 (g) NH3 (g) HCN(g) H2 (g)
H o f (C H ) H o f (C = N ) H o f (N = N ) H o f (H H )
Cp JK-1mol-1 35,57 34,30 77,84 28,80
Exercices 7.16
On tudie la raction suivante : 2NO (g) + Br2 (g) 2 NOBr (g) Un rcipient de 0,901 litres, vid de son air est rempli de NO 27 C de faon ce que sa pression soit de 20,6 cm de Hg, on y ajoute 0,704 g de brome (Br2). a) On fait une premire valuation de lvolution de la raction au cours de laquelle on mesure une pression totale de 27,6 cm de Hg 27 C. Quel est alors lavancement de la raction ? Dterminer le degr davancement de la raction. b) Une fois la raction termine, la pression mesure dans lenceinte est de 24,5 cm de Hg 27 C. Dterminer le nouveau degr davancement de la raction.
49
H2S (g) + 3/2 O2 (g) SO2 (g) + H2O (g) 0 (T0 ) et SR0(T0 ) 1. Calcul de H R
0 (T0 )= i H 0f i =H 0f (SO2 , g) + H 0f (H 2O, g) H 0f (H 2S , g) 3 H R 2 0 H R(T0 ) = - 123,94 kcal 0 (T0 )= i S 0i =Si0(SO2 , g) + Si0(H 2O, g) Si0(H 2S , g) 3 S 0(O2 , g) SR 2 i
0 (T0 ) = - 18,265 cal K-1 SR
0 (T )= H R0(T0 )+ CP0(T) dT = - 123940 + 2. H R T T0 T
T0
(- 2,165 4,8.10 T )dT H (T )= - 127647 cal dT S (T )= S (T )+ C (T) = - 18,265 + T

3
0 R
0 R
0 R
0 P
T0
2,165 4,8.103 dT T T 0 SR(T ) = - 24,256 cal K-1 0 (T ) 3.Calcul de GR 0 (T0 )= H R0(T0 )T0 SR0(T0 ) = - 118497 cal GR 0 (T )= H R0(T )T SR0(T ) = - 103382 cal GR
T
H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)
0 (T0 )= 2S 0(HCl , g )S 0(H 2, g )S 0(Cl2, g ) S R = (244,646)31,20853,288
= 4,796 cal K-1
50
0 0 (T )= S R0(T0 )+ C pR SR ln T T0 0 0 0 0 (H 2, g )C p0(Cl 2, g ) avec C pR = iCPi = 2C p(HCl, g )C p =2 6,736,947,57 = 1,05CalK 1

0 (T ) = 4 , 796 + (1 , 05 )ln 1000 SR 298
0 (T )=3,525CalK 1 S R
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g)
0 0 0 0 H comb = H 0 f (CO2 , g) + 2 H f (H 2O , g) H f (CH 4 , g) 2 H f (O2 , g)
0 1 H com b = 191 ,81 kcal.mol
1 mole de CH4 occupe 22,4 litres 191 ,81 . 1000 o H comb = = 8563 kcal / m 3 22 , 4
2 4
0 2 H C (CO, g)
CO(g) H2(g)
+ +
O2(g) 2O2(g)
2CO2(g) 4H2O(l) -
4 H (H 2, g)
0 C 0 C
2 CO2(g) + H2O(l) C2H5OH(l) + 3 O2(g)
H (C2 H 5OH , l)
En ajoutant membre membre les trios ractions prcdentes, on obtient : 0 2 CO(g) + 4 H2(g) H2O (l) + C2H5OH(l) H R avec:
0 = H R 0 H C (C2 H 5OH , l) 0 2 H C (CO, g) + 0 4 H C (H 2, g) -
0 Application numrique: H R = - 81,89 kcal.mol-1
51

0 R
0 H (T0 )= i H (T0 )= 6H 0 f (H 2O , l ) 4H f ( NH 3 , g ) 0 fi
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (l)
Remarque : les enthalpies de formation des corps purs simples pris

0 ltat standard sont nulles : H 0 f (O2 , g) = 0 et H f (N 2 , g) = 0 0 (T0 )= 365,76 kcal H R
0 (T1 )= H R0(T0 )+ CP0 dT = H R0(T0 )+ CP0 (T1 T0 ) H R T1 T0
avec :
0 0 0 (H 2O ,l )+ 2CP0(N 2 , g )3CP0(O2 , g ) 4CP0(NH 3 , g ) CP = i CPi = 6CP

0 (T1 )= 360,85 kcal H R
_____________________________________________ _________________ Solution de lexercice 7.6 :
1 1 1 N 2 ( g ) + O2 ( g ) + Cl2 ( g ) NOCl ( g ) 2 2 2 P = cte V = cte. Q p = H R Qv = U R 1 1 1 1 = 2 2 2 2
avec H o f = 12.57 kcal mo
H R = U R + ( RT )(n) gaz (n) gaz = i = 1
1 Qv = U R = H R ( RTo )(n) gaz = 12570 2 298 ( ) = 12570 + 29 2

1 Qv = U 0 f (T0 ) = 12868 cal mol
_____________________________________________________ _____________________ Solution de lexercice 7.7 :
52
a)
0 C ( gr ) + O2 ( g ) CO 2 ( g )......... .......... .......... ..H 1 0 2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) 2 H 2O (l )......... .......... ...... 2 H 2 0 CO 2 ( g ) + 2 H 2O ( g ) 2O2 ( g ) + CH 4 ( g )....... H 3
C ( gr) + 2H 2 ( g ) CH4 ( g )............................H 0 f (CH4 , g )

0 0 0 1 H 0 f (CH4 , g ) = H1 + 2H 2 H3 = 17.94 kcal mol b)
2 H 2 ( g ) 4 H ( g )......... .......... ......... H 1 = 2 103 .. kcal 4 H ( g ) + C ( g ) CH 4 ( g )......... ....... H 2 = 4 98 .......... ... C ( gr ) C ( g )......... .......... ... H 3 = 171 . 86
2 H 2 ( g ) + C ( gr ) CH 4 ( g )......... .......... ......... H 0 f (CH 4 , g ) H 0 f (CH 4 , g ) = H 1 + H 2 + H 3 = ( 2 103 ) ( 4 98 ) + 171 .86

1 H 0 f (CH 4 , g ) = 14 ,14 kcal mol
1 c) H 0 f ( CH 4 , g ) = 17 ,865 kcal mol
Le rsultat (a) est plus prcis que le rsultat (b) car les enthalpies de combustion sont dtermines exprimentalement par calorimtrie, alors que les nergies de liaisons sont gnralement values par calcul partir de donnes plus ou moins prcises.
____________________________________________ _________________ Solution de lexercice 7.8 :
53
a)
0 Pb(s) Pb(l)......... .......... ......... H 0 f (Pb, l) T0
(T )
0 F Pb(s) Pb(l)......... .......... ......... HFus TF 0 0 H 0 f (Pb, l) = HFus + (Cp )dT TF T0
(T )
Cp0 = Cp(l) Cp(s) = 7.5 6.5 = 1 kcalmol1
0 o 0 o H 0 f (Pb, l T0 ) = HFus + Cp ( T0 TF ) = HFus Cp ( TF T0 ) = 1440 302
b)
H 0 ( Pb , g ) T (T 0 )
F Pb ( l ) Pb ( l ) Pb ( g )
Pb ( s ) .(.. T 0 ) Pb ( s )
TF
0 f Pb ( g )
(T )
0 H F
TF
Tv
0 H vap
Tv
H 0 f ( Pb , g
0 0 T0 ) = H Fus + H vap + Cp ( s ) (TF T0 ) + Cp (l ) (Tv TF )
= 1440 + 46340 + 6,5 ( 600 29 ) + 7,5( 2016 600 ) + 6,04 ( 298 2

1 H 0 T0 = 298 K f ( Pb , g ) = 49986 cal mol
c)-
Tv 10 6 0 H f ( Pb , g T0 ) + Cp ( g ) .dT = 207 49 ,986 + 6,04 20 T0 Q = 291607 kcal
m Q= M
________________________________________________ ___________________
54

0 H R = iH 0 ; On trouve les rsultats suivants fi
(1) (2) (3) (4)
0 H R 1 = 67 . 6 kcal 0 H R 2 = 74 . 4 kcal 0 H R 3 = 488 . 4 kcal 0 H R 4 = 137 . 3 .kcal
CH 3OH (l ) +
3 O 2 ( g ) CO 2 ( g ) + 2 H 2 O (l ) 2
0 0 0 H R = 2H 0 f ( H 2 O , l ) + H f ( CO 2 , g ) H f ( CH 3 OH , l ) 0 0 H 0 f ( CH 3 OH , l ) = 2 H f ( H 2 O , l ) + H f ( CO 2 , g ) H R
H 0 f ( CH 3 OH , l ) = 2 ( 68 .3) + ( 94 ) ( 173 .6 = 57 kcal mol
______________________________________________________ _____________________ Solution de lexercice 7.11 : 1)
55
0 0 (T ) = H R (T0 ) + Cp 0 dT H R T0
Cp 0 = Cp ( H 2 , g ) + Cp ( PbS , s ) Cp ( Pb , s ) Cp ( H 2 S , g ) Cp 0 = 19 .06 2.21 10 3 T

0 0 (T ) = H R (T0 ) + (19 .06 2.21 10 3 ) dT H R T0 0 H R T
0 (T0 ) + 19 .06 (T H R
2.21 10 3 2 T0 ) (T T02 ) 2
0 H R = 67944 J = 67 ,94 kJ
2)
0 Pb ( s ) + H 2 S PbS ( s ) + H 2 ( g )......... .......... ........ H R (T ) 0 .......... . Pb ( l ) Pb ( s )......... .......... .......... .......... .... H Fus
0 '( Pb ( l ) + H 2 S ( g ) PbS ( s ) + H 2 ( g )......... .......... ....... H R 0 0 0 H R ' (T ) = H R H Fus = 67 . 944 51 . 16 = 73060 J
_________________________________________________________ __________________ Solution de lexercice 7.12 :
56
SO 2 ( g ) +
1 O 2 ( g ) SO 3 ( g ) 2
o 0 0 0 Q p = H R = iH 0 fi = H f ( SO 3 , g ) H f ( S 2 , g )
R = 98.2 kJ
________________________________________________________ ___________________ Solution de lexercice 7.13 :
C ( g ) + 4 H ( g ) CH 4 ( g )................................ 0 2 = 4 EC H
On appelle EC H , lnergie quil faut fournir pour rompre 1 mol de liaison C-H, donc EC H 0 do 0 1664 H 2 EC H = = = 416 kJmol 4 4
0 2C ( g ) + 6 H ( g ) C 2 H 6 ( g )......... .......... ......... H 3 0 H 3 = EC C 6 EC H
0 6 EC H = 2839 6 416 = 343 kJ mol 1 d ' o EC C = H 3
57
2C ( g ) + 4 H ( g ) C2 H 4 ( g )................................ 0 4 0 4 = EC =C 4 EC H
1 d ' o EC =C = 0 4 4 EC H = 2275 4 416 = 611 kJ mol
CH 2 = CH 2 ( g )
+ Cl 2 ( g ) CH 2Cl CH 2Cl ( g )......... .......... ... . EC C . 4 EC H 2 EC Cl
EC = C + 4 EC = C + ECl Cl 2C ( g ) + 4 H ( g ) + 2Cl ( g )
Do : 0 1
= EC =C + 4EC H + ECl Cl EC C 4EC H 2EC Cl 1 0 1 + EC =C + ECl Cl EC C 2
EC Cl =
EC Cl : est lnergie quil faut fournir pour rompre la liaison Cl-Cl donc :
0 ECl Cl = H 5 = 2839 kJ mol-1
EC Cl =
1 (184 + 611 + 2839 343) = 1695 ,5 kJ mol 1 2
______________________________________________________ _____________________ Solution de lexercice 7.14 :

58
H = U + PV
0 R
= U = U = U
0 R 0 R 0 R
+ ( PV ) + ( PV ) gaz + ( PV ) sol + RT ( n ) gaz + P ( V ) sol
( n ) gaz = i ( gaz ) = 1
3
( V ) sol = i ( sol ) = (V Mgo V MgCO ) = 10 2 2.8 10 2 = 1.8 10

0 U R = 0 R RT P (V MgO V MgCO )
Le produit P(VMgO VMgCO ) doit tre multipli par 24,2 pour convertir les l.atm en cal
1 l.atm = 24,2 cal
0 U R = 0 R RT 24 , 2 P (V MgO V MgCO 3 ) = 88322 cal
59
CH 4 ( g ) H
0 f
+ NH 3 ( g )
0 f
0 R
HCN ( g ) + 3 H 2 ( g )
( CH 4 ) H
( NH 3 , g ) 1 3 N 2 ( g ) + H 2( g ) 2 2
0 f
C (g) + 2H 2 (g) + H sub ( C )

H 0 f (C N ) H 0 f (C H )
7 H 0 f (H H ) H 2 C (g) + 7H (g) + N (g)
(N N )
3H 0 f (H H )
0 H R = H
0 f
( CH 4 , g ) H
0 f
0 f
0 ( NH 3 , g ) + H sub ( C , gr ) 0 f
7 H 2
0 f
0 f
(H
0 f
( N N ) + H
(C N ) + H
(C H ) + 3 H
(H
0 0 0 0 H R = H 0 f (CH 4 , g ) H f ( NH 3 , g ) + H sub (C ) + H f (C
1 0 0 + H 0 f (C N ) H f ( N N ) H f ( H H ) 2 0 R = 119.75 kJ
2)
60
o 0 Q = U R = H R RT ( n ) gaz
n =
( i )gaz
= 3 +111 = 2
0 U R = 119750 8 . 32 298 2 0 Qv = U R = 114791 J = 114 .79 kJ
3)
0 0 H R (T ) = H R (T0 ) + Cp dT T0 T
Cp = i Cp i = 94 . 37 JK
0 H R (T ) = 119750 + 94 . 37 ( 393 273 ) 0 H R (T ) = 128715 J = 128 , 72 kJ
2 NO ( g ) + Initialeme nt l ' ins tan t (t )

0 n NO 0 n NO 2
Br2 ( g ) 2 NOBr ( g )
0 n Br
2
0 n Br
2
ni
0 0 = n Ni + n Br
61
N bre de moles initialeme nt P0 = 20 .66 cmHg = 0.271 atm V0 = 0.901 l
(l atm = 76 cmHg )
0 = T0 = 300 K d ' o on dter min e n NO 0 n Br =

2
PC V0 2,71 0,901 = = 9.926 10 300 0.082 RT0
0,704 = 44,055 10 4 mol 159 ,8
N bre de moles gazeuses linstant t :
P= 27,6 cm Hg = 27 , 6 = 0 , 363 atm 76
V = V o = 0 ,901 litre T = To = 300 K
ni =
PV 0 . 363 0 . 901 = = 13 ,3 mol RT 0 . 082 300
0 0 ni = n NO + n Br 13 ,3 10 3 = 9 ,926 10 3 + 4 , 4055
2
= 1,03 10
mol 1
Lavancement de la raction est : = 1.03 103 mol Le degr davancement de la raction est : =
max
dfaut) spuise
max est la valeur de quand la raction sarrte au moment ou lun

des
0 nNO
ractifs
(celui
3
qui
est
en
nBr 2
9.926 10
4.4055 103
= 2.25
62
Or daprs la stchiomtrie de la raction , ce rapport est gal 2 donc NO est en excs par rapport Br2 . Cest le brome qui va spuiser le premier. Quand le brome spuise atteint sa valeur maximale.
0 0 nBr 2 Max = 0 Max = nBr 2
=
b)
1 . 03 10 3 4 . 41 10 3
= 0 . 234 = 23 , 4 %
24 .5 = 0,332 atm 76 PV 0 0,322 0 .901 ni = = 11,79 10 3 mol = RT0 0,082 300 P = 24 .5 cm Hg P =
0 0 + nB n i = n NO r
2
11 , 79 10 3 = 9 ,926 10 3 + 4 , 4055 10 3 Avancement
= 2 ,54 10 3 mol = max

= 2 . 54 10 3 4 . 41 10 3
Degr d ' avancement
= 0 ,576 = 5
63
8
Les quilibres chimiques
1) Enthalpie libre dune raction chimique
Chapitre
On dfinit une nouvelle fonction thermodynamique : G = H T.S, appele enthalpie libre ; cest une fonction d tat dont la diffrentielle est : dG = dH T.dS S.dT d(PV)
W) + (PdV + VdP)
avec H = U + PV
dH = dU + = (Q + = TdS = TdS +
PdV + PdV + VdP
VdP En remplaant dH dans lexpression de dG, il vient : dG = TdS + VdP TdS SdT = VdP SdT A temprature constante on aura : dG = V dP . Pour 1 mole de gaz suppos parfait on aura : dG = V dP RT = dP P En exprimant les pressions en atm. et en intgrant de P0 = 1 atm. (pression standard de rfrence) P, il vient : G P dP G G = RT ( lnP lnP0) G0 dG = P0 RT P Avec lnP0 = ln1 = 0 ; la pression tant par convention exprime en atm., on aura :
G G = RT lnP G = G + RT lnP
et pour un constituant (i), on crira :

64
Gi = Gi + RT lnPi
Pour une raction chimique temprature constante ; lenthalpie libre de la raction est :
0 G R = i Gi = i ( Gi + RT lnPi)
G R = i Gi0 + RT i ln Pi G R = Gi0 + RT i ln Pi , compte tenu de la transformation :

0 i ln Pi = ln Pi i , on obtient : G R = G R + RT ln Pi i On appelle affinit AR de la raction : 0 AR = - GR , donc on aura : AR = AR RT ln Pi i
Dans le cas gnral o une raction fait intervenir des substances dans un tat autre que ltat gazeux, cette relation scrit :
0 i o ai reprsente lactivit G R = G R + RT ln a i du constituant (i) . ai = Pi : Pression partielle du constituant (i ) sil sagit dun gaz parfait. ai = xi : fraction molaire du constituant i sil sagit dune solution idale condense (solide o liquide). ai = 1 : Sil sagit dun corps pur condens (non mlang).
Laffinit dun systme ferm en raction chimique peut prvoir si une raction donne peut o non se faire dans le sens direct (de la gauche vers la droite).
Si AR = - GR > 0, alors la raction progresse vers la droite. Si AR = - GR < 0, la raction nest pas possible vers la droite ; Si AR = - GR = 0, il y a quilibre ; la raction nvolue ni dans un sens ni dans lautre.
2) Condition dquilibre. Loi daction de masse.
Si linstant initial laffinit est positive, le systme va ragir (la raction volue vers la droite). La composition va varier de manire ce que le systme volue vers ltat dquilibre caractris par AR = - GR = 0.
65
AR est une fonction strictement dcroissante et positive au cours de la raction chimique. Lvolution de la composition est dcrite par la variable chimique, tel que dni = id Do ni = ni0 + i
Calcul de la composition lquilibre
La condition dquilibre scrit :

0 i G R = G R + RT ln (ai )q =0 .
0 i G R = RT ln (ai )q = f ( q . ) .
Ou q. est la valeur de lquilibre. On dfinit la constante 0 = RT ln K dquilibre K par : G R do K = e
0 GR RT
; la condition dquilibre scrit encore :
i K = (ai )q = fonction de q . .
Cette formulation de la constante dquilibre est appele loi daction de masse. Si le systme est exclusivement un mlange gazeux, on aura K = Pi i q . = fonction de q .
3) Facteurs influenant un quilibre chimique en phase homogne
Quand on modifie un des paramtres de lquilibre dun systme (P, T o composition), ce systme cesse dtre en quilibre. Il se produit alors une transformation qui modifie la composition du systme jusqu ce quun nouvel tat dquilibre soit atteint. Le sens du dplacement de lquilibre peut tre retrouv dans la plupart des cas partir du principe de Le Chatelier, mais comme on le verra dans la suite, cette rgle ne sapplique pas absolument dans tous les cas.
66
3.1 Principe de Le Chatelier. Toute perturbation qui a pour effet de modifier une des variables intensives dun systme lquilibre entrane un dplacement de lquilibre dans le sens qui tend sopposer la perturbation.
3.2 Dplacement lquilibre d une modification de la temprature
Considrons un quilibre ralis une temprature T et sous une pression P constante. A lquilibre on peut crire :
0 G R GR = 0 ln K = RT 0 0 H R S R + RT R
0 0 0 Compte tenu de G R = H R TS R on aura : ln K =
Pour connatre le sens de variation de K en fonction de T, on dK tudie le signe de sa drive par rapport T : o ce qui revient au dT d ln K , puisque la fonction logarithme est strictement mme le signe de dT monotone croissante.
0 d (ln K ) H R = dT RT 2
formule de Vant Off
0 On a suppos que H R ne dpend pas de T dans lintervalle de temprature considr. La formule de Vant Off donne le sens de variation de K(T) en fonction de T :
67
3.3 Dplacement lquilibre d une modification de la pression totale
La loi daction de masse qui rgit lquilibre en phase gazeuse fait intervenir les pressions partielles des constituants. Ces pressions partielles peuvent sexprimer en fonction de la pression totale et des fractions molaires. Prenons comme exemple la raction suivante :
3H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
K = (Pi)qi = PNH 3 K = x NH 3
) (P ) (P )
2
H 2 q
N 2 q
P i = Xi Pt
) (x ) (x )
2
H 2 q
N 2 q
Pt 2 31
K = ((xi)qi ) (Pt)i
La pression totale figure dans lexpression prcdente avec lexposant i
Si i > 0, une augmentation de la pression totale aura tendance augmenter K, lquilibre est dtruit. Pour que K reste constant, la raction va se dplacer vers un nouvel tat dquilibre et redonner K sa valeur initiale en agissant sur le terme (xi)i qui va donc diminuer pour compenser laugmentation de (Pt)i ; lquilibre se dplacera donc vers laugmentation des ractif cest dire vers la gauche. Si i < 0, une augmente la pression totale aura tendance diminuer K ; la raction va alors se dplaant vers un nouvel tat dquilibre et redonner K sa valeur initiale en agissant sur le terme (xi)i qui va donc augmenter pour compenser la diminution due (Pt)i ; lquilibre se dplacera donc laugmentation des produits cest dire vers la droite.
3.4 Dplacement lquilibre d une modification de la composition T et V constants
68
Considrons par exemple un systme homogne gazeux, la constante dquilibre est toujours donne par lexpression K = ((xi)qi ) (Pt)i en tenant compte de la dfinition de la fraction molaire ( xi q = ni q / ni q ), il vient :
P P P P
K = ((ni)qi ) (Pt / ni q)i

P P P P
Aprs modification de la composition T et V constants, lexpression de GR devient : i i Pt 0 G R = G R + RT ln (ni ) n compte tenu de lquation i dtat du gaz parfait Pt V = ( ni ) RT , on aura : i RT 0 G R = G R + RT ln (ni ) i V i i RT 0 =0 lquilibre : GR = 0 G R + RT ln (ni q ) V
i i RT K = n iq V
Addition dun produit ou dun ractif.
Cette dernire relation montre que si T et V sont maintenus constants, le terme (ni q)i va conserver sa valeur. Lquilibre se dplacera donc dans le sens de llimination du produit o du ractif ajout de faon annuler GR ( et donc maintenir K constant)
P P
Addition dun gaz inerte (ne participe pas la raction).
Dans ce cas, quand on introduit le gaz inerte, seul ni va varier. Donc laddition dun gaz inerte T et V constants dans le milieu ractionnel nentranera aucune modifications de lquilibre.
3.5 Dplacement lquilibre d une modification de la composition pression et temprature constantes
69
Considrons lexpression de la constante dquilibre de la raction en fonction de la pression totale et de la composition ;
i i n i Si on modifie pression totale et temprature constantes, le nombre de moles (ni) dun constituant (i), on remarque que ce nombre de moles intervient dans lexpression de K deux niveaux : au niveau du terme (ni)i o il est lev la puissance i. Au niveau terme (Pt / ni )i , o la somme des ni est porte la puissance i. Trois cas peuvent se prsenter : er 1 cas : i = 0 Si on augmente (n1) dans ce cas, lquilibre va se dplacer dans le sens qui tend diminuer la quantit du compos (1) en rajustant la valeur du terme (ni)i. On considre la raction suivante effectue 1000 K et sous 1 atm. H2O (g) + CO (g) = H2 (g) + CO2 (g) i = 0 ; on a initialement mlang 1 mole deau et 1 mole de CO. A lquilibre, le degr davancement est gal 54,5 %. H2O CO H2 CO2 Initial. 1 1 0 0 er 1 q. 1-0,545 1-0,545 0,545 0,545 2emeq. 2-0,719 1-0,719 0,719 0719 Laddition cet quilibre dune mole deau supplmentaire lve le pourcentage la valeur 71,9 % par dplacement de lquilibre vers la droite.
P P P P P P P P P P P P
i Pt K =(n )
2me cas : i > 0 On considre la raction : 1 H2O (g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g) + O2 (g) 2 i = . Une addition du ractif H2O (g) entrane le dplacement de la raction vers la droite. En effet lquilibre on a : (nHCl )q2 nO2 q2 Pt 1 / 2 0 0 = GR + RT ln Une addition du produit ( ) nH2O q nCl2 q n i q HCl entrane une augmentation de ln (Pi)i , lquilibre se dplacera vers la gauche pour annuler GR car (nHCl)2 varie plus vite que (ni)1/2. La rgle de Le Chatelier est encore vrifie dans ce cas.
P P
( ) )( )
70
3me cas : i < 0 On considre la raction : 3H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) on a i = -2 Pour cette raction lexpression de lentalpie libre lquilibre est :
P P
Si on ajoute H2 (g), le ln (Pi q)i, aura tendance diminuer car (nH2)3 augmente plus vite que (ni)2. et la raction se dplacera vers la droite pour compenser cette diminution. En revanche si on ajoute de lazote, (n N 2 ) qui est au
P P P P P P
2 n NH 3 q 0 = G + RT ln 3 nN2 n H 2 q q 0 R
( ) ( )
ni q Pt
dnominateur augmentera moins vite que (ni)2 au numrateur; donc ln (Pi.q)i aura tendance augmenter ; la raction se dplacera alors vers la gauche pour compenser cette augmentation. Donc dans ce cas laddition de lazote dplace lquilibre vers la formation de N2. Le principe de Le Chatelier ne sapplique pas.
P P P P
4) Variance dun systme en quilibre. Rgle des phases La variance est le nombre de facteurs que lon peut faire varier indpendamment les uns des autres sans provoquer la rupture de lquilibre. La variance est donne par la rgle des phases ( loi de Gibbs) qui scrit : v = c + 2 - O c est le nombre de constituants indpendants et le nombre de phases prsentes dans lquilibre.
71
EXERCICE 8.1: On prpare le mthanol gazeux (CH3OH) en faisant ragir de l'hydrogne sur du monoxyde de carbone. 2 H2 (g) + CO (g) = CH3OH (g) La temprature est T = 500 K et la pression totale est P = 200 atm. 1) Ecrire l'quation de la raction de formation d'une mole de mthanol gazeux. 2) On connat l'enthalpie standard et l'entropie standard de la raction -1 To = 25 C: H(To) = - 21660 cal mol -1 S(To) = - 53 cal K-1 mol Calculer l'affinit standard de la raction To. 3) Calculer T = 500 K H(T) , S(T) et G(T) et dduire la valeur de la constante d'quilibre dans les deux hypothses suivante: a) On connat les capacits calorifiques molaires (supposs constantes) des diffrents composs. -1 -1 Cp / cal K mol CH3OH (g) 12,80 CO (g) 6,96 H2 (g) 6,90
P P P P P P P P
b) On nglige les capacits calorifiques. 4) On part d'un mlange de 100 moles de CO et de 200 moles d'hydrogne. On maintient la temprature T et la pression P constantes (T=500 K et P=200 atm). Donner l'expression de l'affinit de la raction A(T) en fonction de la variable chimique et de l'affinit standard. Ecrire la condition d'quilibre et calculer le nombre de moles de chaque constituant du mlange l'quilibre.
EXERCICE 8.2 :
On enferme une masse (m) de chlorure de soufre S2Cl2 gazeux dans un rcipient indformable de volume V = 45,3 ml. 1) A 272 C la pression est de 0,976 atm. Calculer le nombre de moles de S2Cl2 en admettant qu'il se comporte comme un gaz parfait. 2) Par chauffage S2Cl2 peut se dcomposer selon la raction:
72
S2Cl2 (g) = S2 (g) + Cl2 (g) a) Sachant que le mlange se comporte comme un gaz parfait dont la pression totale vaut P=1,56 atm la temprature T=525 C, donner en fonction la variable chimique , l'expression des pressions partielles de chacun des gaz constituant le mlange. b) Calculer: - le nombre de moles total dans la phase gazeuse. - la valeur de l'quilibre. - le coefficient de dissociation a de S2Cl2 - la pression partielle de chacun des gaz. - la composition du systme en nombre de moles. a) Calculer dans ces conditions la valeur de la constante d'quilibre K ainsi que l'affinit standard de cette raction la temprature T.
EXERCICE 8.3: 1re PARTIE: Formation du benzne gaz T = 500 K.
1) Ecrire la raction de formation standard du benzne gaz ( C6H6 ) To = 298 K. 2) Calculer l'entropie de la raction de formation du benzne gaz sachant que:
S(To) en J.mol K C6H6 gaz 269,20 H2 gaz 130,59 C graphite 5,69
P P P
-1
-1
P
3) Calculer l'enthalpie libre standard de formation du benzne gaz T= 500K Gf(T) (sans ngliger les capacits calorifiques).
On donne : -1 Hf(To) = 82930 J.mol enthalpie standard de formation du C6H6,gaz benzne gaz -1 -1 Cp = 81,67 J.K mol capacit calorifique pression contante du C6H6,gaz benzne gaz
P P P P P P
73
CpH ,gaz = 28,84 JK mol capacit calorifique pression contante de 2 H2 gaz

P P P P
-1
-1
Cp . = 8,64 JK mol capacit calorifique pression contante de C C,sol graphite

P P P P
-1
-1
2me PARTIE: Vaporisation du benzne liquide T = 500 K On considre la vaporisation du benzne T=500 K:
C6H6(liq.) = C6H6(gaz)
1) Donner l'expression littrale de l'enthalpie libre de cette raction la temprature T. 2) A T=500 K, la pression du benzne gaz en quilibre avec le liquide vaut P1. En dduire la valeur de l'enthalpie libre standard de la raction de vaporisation d'une mole de benzne liquide T=500 K ainsi que la valeur de l'enthalpie libre standard de formation du benzne liquide la temprature T=500 K note Gf(T) . On donne P1 = 21,68 atm. 3) On ne dispose pas dans les tables de la valeur de la capacit calorifique du benzne liquide. A partir des donnes thermodynamiques To=298 K et de la valeur de l'enthalpie libre standard calcule dans la question prcdente, calculer la valeur de Cp de la raction de vaporisation. En dduire la valeur de la capacit calorifique du benzne liquide.
Donnes : Hf(To) = 82930 Jmol-1 enthalpie de formation du benzne gaz To = 298 K Hf(To) = 49030 Jmol-1 enthalpie de formation du benzne liquide To = 298 K S(To) = 269,20 JK-1mol-1 entropie standard du benzne gaz To=298 K S(To) = 172,80 JK-1mol-1 entropie standard du benzne liquide To=298 K
3me PARTIE: Synthse du cyclohexane C6H12 liquide. On ralise la synthse du cyclohexane C6H12 liquide par hydrognation catalytique du benzne liquide T=500 K, sous une pression partielle d'hydrogne constante et gale 10 Atm. 4) H2 (g) + C6H6 (liq.) = C6H12 (liq.) 5) L'enthalpie libre standard de formation de C6H12 liquide vaut :
74
6) Gf(T) = 155,1 kJ mol-1 T=500 K 7) En admettant que le cyclohexane et le benzne forment une solution liquide idale (on assimilera les activits de ces deux composs en solution liquide leurs fractions molaires), donner l'expression littrale de l'enthalpie libre de la raction T=500 K en fonction de l'enthalpie libre standard T, de la pression partielle de H2 et de la fraction molaire (x) du cyclohexane dans le mlange.
8) Calculer la composition l'quilibre de la phase liquide T=500 K. Quelle conclusion peut-on tirer de ce rsultat ?
EXERCICE 8.4:
On considre lquilibre suivant : CH4(g) C(s) + 2 H2(g) pour lequel on donne : K(T1) = 4,2 10-1 pour T1= 500 C
P P
K(T2) = 16
pour T2= 850 C
1. Comment volue cet quilibre si :
on lve la temprature on lve la pression on ajoute du mthane volume constant on ajoute du carbone on ajoute un gaz inerte volume constant on ajoute un gaz inerte pression constante
2. Dans un rcipient de volume V maintenu 500 C, on introduit une mole de mthane. Quelle est la composition molaire du mlange lquilibre sachant que la pression totale est de 1,4 atm. 3. Quelle serait cette composition lquilibre si la temprature passe 850 C en maintenant la mme pression. 4. Calculer les pressions partielles de lhydrogne et du mthane 850 C. 5. Calculer lenthalpie de la raction prcdente entre 500 C et 850 C en la supposant constante dans cet intervalle de temprature.
75
EXERCICE 8.5:
On introduit dans une enceinte de volume V et une temprature de 523 K une certaine quantit de PCl5. A lquilibre on a : 0,53 mole de Cl2 et 0.32 mole de PCl5 ; suivant la raction : PCl5(g) PCl 3(g) + Cl2 (g) Calculez :
O a) la constante dquilibre K sachant que G R = -1723 cal.mol-1 523 K.
P P
b) la pression totale, les pressions partielles et le volume de lenceinte c) le degr de dissociation de PCl5 d) quelles seraient la nouvelle valeur du degr de dissociation et la composition du systme si le volume V est doubl ; la temprature tant toujours maintenue 523 K.
EXERCICE 8.6:
Dans un ballon de volume 2,4 litres, on enferme 6,4 g de NH4HS solide, 0,025 g de NH3 gaz et 0,025 g de H2S gaz, la temprature de 298 K. Il stablit lquilibre suivant : NH4HS(s) = NH3 (g) + H2S (g) 1) Ecrire la relation gnrale donnant la variation de lenthalpie libre de la raction (GR) en fonction des activits thermodynamiques des constituants. 2) Calculer cette variation en supposant le mlange idal. 3) Dans quel sens la raction voluera-t-elle ?Justifiez votre rponse. 4) Lorsque lquilibre est atteint, quelle est la pression totale du systme ? 5) Donner le domaine dexistence de la variable chimique et prciser sa valeur lquilibre e. 6) A cet tat davancement de la raction, le systme consomme une quantit de chaleur QT,V gale 2,2 kJ, en dduire la quantit de chaleur QT,P puis lenthalpie de la raction 298 K.
76
7) A 298 K, on ajoute du NH3 (gaz) dans le ballon. Dans quel sens lquilibre prcdent sera-t-il dplac ? Pourquoi ? 8) Lorsque le nouvel tat dquilibre est atteint, on constate que la dcomposition du solide (avancement de la raction) est de 10 %. Quelle est alors la pression dammoniac dans le ballon. 9) Si cet nouvel tat dquilibre, on ajoute du NH4HS(s) , que devient la pression de NH3 ? pourquoi ? Donnes :
O G R = + 3437 Jmol-1 : enthalpie libre standard de la raction 298 K.
P P
NH4HS = 51 g mol-1
P P P P P P
R = 3,314 J.K-1mol-1= 0,082 latm.K-1mol-1

P P P P
EXERCICE 8.7:
I. On considre lquilibre suivant : C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g) 1) Calculez 25 C lenthalpie libre standard de la raction 2) Calculez la constante dquilibre 25 C. 3) Calculez la constante dquilibre 576 K en admettant que O H R de la raction est constante entre 298 et 573 K. 4) Sur quels facteurs faut-il agir, et commet, pour favoriser la formation de C2H5OH ? 5) On suppose qu linstant initial, on mlange 576 K une mole de C2H4 et une mole deau. Calculez la composition du mlange lquilibre sachant que la pression finale est de 200 atm. Donnes : C2H4 H2O (g)
-1 H O f kJ.mol
P P
-1 G O f kJ.mol
P P
52,28 -235,08
68,12 -228,59 -168,45
(g) -241,83
C2H5OH (g)
77
EXERCICE 8.8:
On considre la raction de synthse de lacide iodhydrique gazeux partir de lhydrogne et de liode gazeux : I2(g) + H2(g) 2HI(g) 1) Calculez la constante dquilibre T = 700 K. 2) On considre un mlange constitu initialement par une mole diode, trois moles dhydrogne et une mole de HI 700 K et sous une pression totale de 2 atm. Calculez les pressions partielles des trois constituants lquilibre 700 K. Donnes :
H 0 f (T0) J.mol-1
P P
S0(T0) mol-1
P P P P P
J.KP
0(T0) Cp 1 mol-1
P P P
J.KP
I2 (g) H2 (g) HI (g)
62240 0 25900
260,58 130,59 206,33
36,86 28,84 29,16
EXERCICE 8.9:
On prpare SO3 gazeux dans un racteur 600 C selon la raction : 2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) La pression totale vaut P = 2 atm et reste constante. Le mlange initial est constitu de 100 moles de SO2 (g) et 25 moles doxygne.
1) Calculez laffinit standard de la raction 600 C ; en dduire la valeur de la constante dquilibre. 2) calculez la composition de la phase gazeuse lquilibre. 0 -1 -1 H 0 cal.mol-1 S (T0) cal.K mol f (T0)
P P P P P P P P
SO2 (g) O2 (g) SO3 (g)
-70960 0 -94450
59,40 49,00 61,24
78
EXERCICE 8.10:
On considre la rduction de la vapeur deau par le carbone (graphite) a t1 = 800 k sous la pression totale Pt = 1 atm. C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g) 1. calculez laffinit standard de cette raction a To = 298K par deux mthodes diffrentes.
2. calculez, a la temprature T1= 800K, les valeurs de lenthalpie standard de la raction ainsi que lentropie standard : O O H R (T1 ) et S R (T1 ) .
3.
Calculez la constante dquilibre K(T1).
4. sachant quau dpart on avait 100 moles de vapeur deau et 200 moles de carbone graphite,calculez la composition lquilibre. 5. a quelle temprature t2 voisine de t1 aura-t-on 25 % de vapeur deau rduite ? 6. Si lon veut, la temprature t1 = 800 k, avoir 25 % de vapeur deau rduite, sous quelle pression totale Pt ' faudrait-il travailler ? Donnes : 0 (T0 ) S 0(T0 ) H 0 G 0 CP f (T0 ) f (T0 ) cal mol-1 cal mol-1 calK-1mol-1 calK-1mol-1 CO (g) - 26416 -32808 47,30 6,96 H2 (g) 0 0 31,21 6,90 H2O (g) -57798 -54636 45,10 8,00 C (gr) 0 0 1,36 2,04
79
1) C(gr) + 2H2 (g) + O2(g) CH3OH (g) raction de formation du mthane gaz . 2) Calcul de laffinit standard la temprature To : G=H0 0 G=H - TS A (T0)= -G (T0)= - H0(T0) + TS T0 S0(T0) = 21660-298 x 53= 5866 cal .mol-1 3) Calcul de H0(T) :
(g)
T0
2H2 + CO
Ho(To)
P P B B
(g)
CH3OH
(g)
Cp H 2 , Cp O dT
OH
T0
Cp CH
.dT
- H 0 (T )
2 H 2 + CO
T0
CH 3OH (g)
T0 T OH
H 0 (T ) +
(2cpH 2 + CCO )dT + H 0 (T0 ) + CpCH

T
H 0 (T) = H 0 (T0 ) +
T0
(C P CH 3OH 2Cp H 2 2Cp CO ) dT

T
H 0 (T ) = H 0 (T0 ) + ( C P dT = H 0 (To ) + cp (T To
T0
avec :
Cp = CPCH 3OH 2Cp H 2 Cp02 = 12,8 2 6,9 6,96 = 7,96
H 0 (T ) = 21660 7,96.(500 298) = 23267,9 cal
S 0 (T ) = S 0 (T0 ) = +
T0
Cp
dT T
80
Cp = Cte S o (T ) = S o (T0 ) + Cp Log

S 0 (T ) = 53 7 ,96 Log
A o (T
T T0
)=
500 = 57 ,12 cal K 1.mol 1 298
G 0 (T ) = H 0 (T ) + T S o (T )
Si on tient compte des Cp :
A0 (T ) = 23267 .9 500 57 .12 = 5292 ,1 cal .mol 1

Si on nglige les Cp : H 0 (T ) H 0 (T0 ) ;
S 0 ( T ) S 0 ( T0 )
A 0 (T ) H 0 (T0 ) + T S 0 (T0 ) 21660 500 53 4840 cal
Calcul la constante dquilibre : ln K=

En remplaant A0(T) pour ( -H0(T) +TS0(T)) ; on obtient
P P P P P P
G 0 (T ) A0 (T ) = RT RT
ln K =
H 0 (T ) S 0 (T ) + R.T R
T
Nous avons tabli prcdemment que :

H 0 (T ) = H 0 (T0 ) + et
T0
Cp .dT
T
S 0 (T ) = S 0 (T0 ) +
T0
CP
dT T
T
En tenant compte de ce qui prcde :
H 0 (T ) S 0 ( To ) 1 + ln K = R .T R RT or
Cp . dT +
T0
1 R
Cp
T0
H o (T 0 ) S o (T 0 ) A0 (T ) = +T RT RT R .T A 0 (T ) 1 + RT RT
T
ln K =
T0
Cp . dT +
1 R
T0
Cp
dT T
Si on considre que les Cp sont constants avec la temprature
81
ln K = ln K =
Cp A 0 (T ) Cp T (T T 0 ) + Log RT RT R T0
A 0 (T ) Cp T T0 + 1 Log RT RT T0 T Le dernier terme est souvent ngligeable ; et si on tient compte des cp :

ln K = 4840 7 ,96 500 298 + 1 = 5,80 K = 3 .10 3 Log R 2 500 298 500
Si on nglige les Cp :
ln K =
ln K=
A0 (T0 ) RT
4)
Initialement
4840 = 4,840 K = 7 ,9 .10 3 2 500 CO + 2 H 2 CH 3 OH

100 200 0
A lquilibre : 100 - raction o=0 )
100 -2
(Avant la
Variable chimique :d = dni
i : coefficient stokiomtrique du constituant i ; ni : Nombre de moles du constituant i . : Variable chimique ; PCH3OH : pression partielle du mthane . ; PCO : pression partielle de CO ; PH2 : pression partielle de H2 et P : pression totale .
K=
(P
(P
CO
CH 3 OH
) )(P )
H2
avec :
PCH3OH = P
300 2 200 2 300 2
PCO = P
P (300 2 ) (300 2 ) (300 2 )P (100 )P (200 2 ) .(300 2 ) K = P (100 ). (200 2 ) K =

Condition dquilibre : A(T) RT LogK= 0 :
82
100 ; 300 2
PH2 = P
ln K =
A(T ) A(T ) = RT log K RT (300 2 ) A(T = RT ln P (100 )( 200 2 )
A (T ) = K = 5 . 10 3 RT ( 300 2 ) y = P . K = 4 (100 ) 3
10 50 80 85 90
Y 0.3 4 49 106 324
SOLUTION DE LEXERCICE 8.2

1)
S2Cl2
(g)
mmHg= 741 , 5 = 0 , 916 atm 760 M=135g P.V=
V= 45,3 ml = 45,3.10-3 litres T= (2+2+273) =545K P=741,5

P P
P.V = 9,85 .10 4 mol RT PV 0,976 x 45.3.10 3 = 135 . m= M . m= 0,134g RT 0,082.545 m = 9,85.10 4 mol n0 = M n=
83
m .RT M
2)
S2Cl2 (g) S2(g) +

o o
Cl2(g)
no no+
Initial no A lquilibre : no-
(n ) ; PS = P PS 2 CL 2 = P 0 2 ( n0 + ) n0 + ; P = RT n Pcl2 = P i V n0 + PV PV ni = ( n 0 + ) n + = = n
0
P = 1,56 atm
= 0 ,95 10 4
T = 798 K
RT
R.T
PS Cl =
2 2
1188.(9,85 104 0,95 104 (9,85.104 + 0,95.104 ) P. n0 + = 1188

2
= 979 mmHg = 104,5 mmHg
= PS = P Cl
2
0,95.104 (9,85.104 + 0,95.104 )
SOLUTION DE LEXERCICE 8.3 1er partie : 1. Raction de formation standard du benzne (gaz) et T 0 = 298K
P P
6C(gr) + 3H2(g) C6H6(g)
1) Entropie standard de la raction de formation de (C6H6, g) T0 0 0 0 pour S 0 f (T0 ) = S ( C 6 H 6 , g ) 3 S ( H 2 , g ) 6 S ( C , gr )

1 1 S 0 f (T0 ) = 156 , 71 J . K mol
C6H6 ,gaz
84
3)
G 0 f (T ) = H = H = H
0 f 0 f 0 f
( T ) T . S 0 f (T )
T 0 0 (T 0 ) + C 0 ) p (T T 0 ) T . ( S f (T o ) C P . ln T0 T 0 (T 0 ) T S 0 ) f (T 0 ) + C P (T T 0 T ln T0
0 0 0 C 0 p = C p ( C 6 H 6 , g ) 3C p ( H 2 , g ) 6 C p ( C , g )
avec
1 1 C 0 G 0 p = 56 , 69 JK f (T ) = 164503 . J .mol
2me partie : 1) C6H6(l) C6 H 6 ( g )
G = G 0 + RT ln( PC
2) A lquilibre
H6
G = 0 G 0 = RT . ln P 1
G 0 = 8,32 500 ln 21,68 = 12 798 J .mol 1

0 0 G 0 = i G 0 fi = G f ( C 6 H 6 , g ) G f ( C 6 H 6 , l )
0 0 G 0 f (C 6 H 6 , l ) = G f (C 6 H 6 , g ) G = 12798 + 164503
1 G 0 f = 177 ,301 J .mol
3)
T G 0 (T ) = + H 0 (T0 ) T S 0 (T0 ) + Cp 0 T T0 ln T0
0 H 0 (T0 ) = H 0 f (C 6 H 6 , g ) H f (C 6 H 6 , l )
= 82930 49030 = 33900 H 0 (T0 ) = 33 900 J
S 0 (T0 ) = i Sio = S 0 (C6 H6 , g ) S0 (C6 H6 , l ) = 269.20 172.80 S 0 (T0 ) = 96,4 J .K 1
85
Cp
G 0 (T ) H 0 (T 0 ) + T S 0 (T 0 ) T T T 0 ln T0
Cp 0 = 3, 26 d ' o
3me partie :
Cp 0 (C 6 H 6 , l) = Cp 0 (C 6 H 6 , g) - Cp 0
= 81,7 3, 26 = 78 ,61 J .K 1mol 1
3H 2 ( g ) + C6 H 6 (l ) C6 H12 (l )
1) G = G 0 + RT ln ( ai )vi ai = Pi : Pression partielle pour les gaz ai = X : Fraction molaire pour un mlange liquide idal Phase gazeuse : constitu que dhydrogne sous la pression P aH2=PH2=P Phase liquide : mlange idal de benzne + cyclohexane Soit : X la fraction molaire du cyclohexane 1-X la fraction molaire du benzne aC6H6= 1-X et aC6H12 = X 0 2) G R (T ) = vi . G 0 fi (T )
0 = G 0 f (C 6 H 12 , l ) G f (C 6 H 6 , l ) = 155100 177301 0 G R (T ) = 22 201 Jmol 1
A lquilibre G = 0 0 = G 0 + RT ln R R do
(1
X )P 3
0 X G R (T ) = = = 207 ,8 K e (1 X ) P 3 RT
X = 207,8 P 3 = 207,8.10 3 1 X X = 0,995

Conclusion : La raction dhydrognation du benzne en cyclohexane 500 K et sous 10 atm dhydrogne est pratiquement compltement dplace vers la formation du cyclohexane. _______________________________________________________
86
SOLUTION DE LEXERCICE 8.4 CH4 (g) C(S) + 2H2 (g) Temprature : H dLogK = 0 La raction est exothermique RT dT 1) T favorise la raction de dissociation de CH4. 2) Pression : Quant P augmente lquilibre se dplacera dans le sens de diminution du nbre de moles de la phase gazeuse donc dans le sens de la formation de CH4. 3) Addition de CH4 : Les pressions partielles ne dpendent que du volume : PiV=niRT Pi=ni
RT V
PCH4 augmente lquilibre doit se dplacer dans le sens de la dissociation de CH4. 4) Addition du carbone : En ajoutant du C(s), il ny a aucune influence sur lquilibre tant donn quil nintervient pas dans lexpression de la loi daction de masse. Addition dun gaz interne volume constant : aucun effet sur lquilibre T et V constants . 6) Addition dun gaz interne P= constante : La raction se dplacera dans le sens dune augmentation du nombre de moles gazeuses cest dire dans le sens de la dissociation du mthane . 2. Composition du mlange T= 500K
ni ( gaz ) = 1 + 2 = 1 + 2. 1 ; PH 2 = Pt PCH 4 = Pt (1 + ) (1 + )
K =
(P )
H2
PCH 4 P = 1,4 atm ,on dtermine do =0,264 moles avec K = 16
4 . 2 2 . (1 + ) 2 = = Pt . . Pt (1 + ) Pt .(1 ) (1 + ).( 1 )
87
1 = 0 , 736 mole de CH 4 = 0,264 mole de carbone 2 = 0,528 mole d' hydrogne

On calcule les fonctions molaires de CH4 et H2 dans le mlange gazeux : 0,736 0 ,528 X CH 4 = = 0,582 XH = = 0 , 418 2 1,264 1, 264
X CH 4 + X CH 2 = 1 vrifie que
X i = 1
Nombre de mole CH4 et H2 lquilibre si T=850C .( mme calcul avec K=16 )
K = 16 =
4 Pt (1 ) 4 1, 4 . 2 1
do
P = 1,4 atm avec K = 16 16 16 = 5 , 6
= 0,861 mole
do lquilibre le mlange sera compos de : 1 0 ,861 = 0 ,139 mole de CH 4 2 0,864 = 1, 722 mole d' H 2 = 0,861 mole C Pressions partielles de H2 et CH4 850C
X CH 4 = XH2
2
0,139 = 0,0747 1,861 1,727 = = 0,9253 1,861

2
fonction molaire de CH 4
PH = X H PT = 0 ,9253 1 .4 = 1, 295 atm PCH = X CH PT = 0,0747 1 .4 = 0,105 atm

4 4
88
o GR = 0 0 = G R + RT Ln ( Pi ) i et
K = . Pi i
P P
A T1 = 500 oC K1= 0,42 A T2 = 850 oC

P P
o o H R T1 .S R = R.T1 .LnK1
o o H R T2 . S R = R.T2 .LnK 2
K2 = 16
o entre ces deux quations : On limine S R
o H R
T1
o S R = R.LnK1 et
o H R
T2
o S R = R.LnK 2
LnK 2 LnK1 =
o H R 1 1 ( ) R T1 T2
Relation qui peut scrire : d ( LnK )
dT
VanToff . Do :
o H R
R .T
Relation de
_______________________________________________________
T T o 1 H R = R LnK 2 LnK1 2 T .T 1 2
=18,057 kcal
SOLUTION DE LEXERCICE 8.5 : PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) t=0 n0 0 0 quil. n0 - nT = n0 + n0 - = 0,32 mol et = 0,53 mol ce qui donne n0 = 0,85 mol et nT = 1,38 mol G 0 K = exp RTR = 5,19
a)
89
b) K =
PPCl3.PCl2 PPCl5 nPCl .nT K P= n 5 PCl5.nCl2
nPCl3.nCl2 P nPCl5 nT
P = 8,16 atm PPCl3 = PCl2 = 3,13 atm
et PPCl5 = 1,89 atm nT RT = 7,25 litres PV = nT RT V = P
c) degr de dissociation : =
n0
= 0,624 = 62,4 %
d) K =
nPCl ' 3.nCl ' 2 P' n'PCl nT '

5
'2 P'
n ' n + ' 0 0
P2V = (n0 + )RT En liminant Pdans les deux quations prcdentes il vient : K = '2 RT ce qui donne : 2 + 1,755 1,492 = 0 2V n0 '
P P
On trouve =0,62 mol. et '=
'
n0
= 0,73 = 73 %
P P
La composition du systme est : 0,23 mol
nPCl ' 5 = n0 - = 0,85 0,62 =
nPCl ' 3 = nCl ' 2
=
P P
0,62 mol
_______________________________________________________
SOLUTION DE LEXERCICE 8.6 NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)

o 1-a) G = G R + RT Ln ( ai ) i T
90
b)
o GT = GT + RT LnP NH .PH
3 2
avec PNH = PH
3
= 0 , 25 atm
GT = 3437 , 2 Joules
c)
GT 0 La raction voluera dans le sens 1.
2-a) A lquilibre
o GT = 0 GT = R.T .LogK K = 0,25
K = PNH PH
3
Pt 2
2
= 0,25 ( Pt ) 2 = 4 0,25 = 1 atm
b)
0 no ( solide ) ;
or n NH = nH 2S = PV = 0,05 mole RT
no ( solide ) = 0,125 mole 0 0,125 mole

n NH 3 ( q ) = n H 2 S ( q ) = n o +
3
donc n NH 3 (q ) = n H 2 S (q ) = 0,05 mole
= 0,05 0,025 = 0,0
c) Q T , P Q T ,V R .T i ( g ) Q T , P = 2 , 32 kJ
2 ,32 = 92 ,96 kJ mol 1 0 , 025 3-a) Lquilibre voluera dans le sens 2 . H = QT , P =

b) Nouvel tat dquilibre, nouvelle variable e .
' e
'
0,125
' 100 = 10 e = 0,0125 n H 2 S (q ) = no + 0,0125 = 0,0375 m
PH 2 S 4)- Si on ajoute du solide , PNH3 ne changera pas .

_______________________________________________________
PNH 3 =
0,25 = 0,65 atm 0,38
91
SOLUTION DE LEXERCICE 8.7 :
1) C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (g) 0 0 0 GR = G 0 fC2H5OH(g) - G fC2H4(g) - G fH2O(g)

0 GR = -7,98 KZ
G o 2) KO =exp RTo R = 25 o 0 d (ln K ) H R = (Van tOff) lnK lnK0 = H R 1 1 3) 2 RT dT R T T0
0 0 0 0 H R Calcul de H R : = H 0 fC2H5OH(g) - H fC2H4(g) - H fH2O(g) = 45,53 kJ 0 lnK = lnK0 H R 1 1 = - 5,64 K= 3,55 10-3 R T T0 4) Facteurs dquilibre 0 Influence de la temprature: H R < 0, la formule de Van tOff montre quil faut diminuer la temprature pour favoriser la formation de lalcool. Influence de la pression : si on augmente la pression la raction se dplacera dans le sens o le nombre de moles gazeuses diminue ; cest dire vers la formation de C2H5OH. Influence de la concentration dun ractif : si on augmente la concentration de C2H4 (g) ou H2O (g), la raction se dplacera vers la formation de lalcool.
5)
t=0
C2H4 (g)
1
H2O (g)
1
C2H5OH (g)
0
quil.
1-
1-
nT = ni = 1+
i t P K =(ni )
nT
P P
i
=
(2+ ) (1 )2Pt
1,746 2 3,492 + 0,746 = 0
92
= 0,243 mol ; a lquilibre, on aura : nC2H5OH = 0,243 mol nC2H4 = nH2O = 0,757 mol
SOLUTION DE LEXERCICE 8.8
1) I2(g) + H2(g) 2HI(g)

0 (T )=H 0 (T )TS 0 (T ) GR R R
G 0 K =exp RT R avec
0( ) 0( ) 0( ) 0 GR T =H R T0 TSR T0 CP T ln T T +T0 T0 0 0 0 0 H R(T0 ) =2 H fHI (T0 ) - H fH2(T0 ) - H fI2(T0 ) = -10440 J 0 (T0 ) 0 (T0 ) S 0 (T0 ) S 0 (T0 ) SR =2 SHI - H2 - I2 = 21,49 JK-1 0(T0 ) 0 (T0 ) C 0 (T0 ) C 0 (T0 ) CP =2 CPHI - PH2 - PI2 = -7,38 JK-1 0(T0 ) GR = -24041,98 J 24041,98 K =exp 8,32x700 = 62
P P P P
( ()
2)
t=0 quil.
2 PHI (1+2 )2 = K= (3 )(1 ) PI PH

2 2
I2 (g) + H2 (g) 2HI (g) 1 3 1 1- 3- 1+2

P P
total : nT = 5 moles
14,5 2 63 + 46,25 = 0 et =
0,94 mol (1 ) = 0,02 atm PI2 = P 5 ( 3 ) PH2 = P = 0,82 atm 5 (1+2 ) = 1,16 atm PHI = P 5
ce qui donne Pi = P = 2 atm
_______________________________________________________
93
SOLUTION DE LEXERCICE 8.9 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) 100 25 0 100-2 25- 2
P P P P P P
t=0 quil.
0 1) A0(T) = -H0(T) + T S0(T) ; si on nglige CP laffinit de la raction devient : A0(T) -H0(T0) + T S0(T0) 0 (T0 ) 0 H R =2 H 0 fSO3(T0 ) - 2 H fSO2(T0 ) = -46980 cal
P P P P P P
0 (T0 ) 0 (T0 ) 0 (T0 ) S 0 (T0 ) SR =2 SSO - 2 SSO - O2 = -45,32 cal K-1 3 2 A0(T) = 46980 873 x 45,32 = 7416 cal A0(T) 7416 K= exp RT = exp 2 x 873 = 70
P P P P
2)
K =
P i K = n i
4e2(1252e ) = f(e) . Cette quation est rsolue P (100e )(25e ) 4 2(1252 ) en graphiquement ; on trace pour cela f() = P (100 )(25 )
fonction de . L'intersection de la courbe obtenue avec la droite horizontale f(e) = K = 70 donne la valeur (e) de lquilibre. On trouve : e= 24,3. Composition de la f() phase gazeuse lquilibre : nSO2 = 100 = 51,4 mol f(e)= 70 nO2 = 25 = 0,7 mol nSO3 = 2 = 48,6 mol
n T
1 4e2 P = (100e )(25e ) 1252e
Fractions molaires: XSO2 = 0,510 XSO2 = 0,007
94
XSO2 = 0,483 SOLUTION DE LEXERCICE 8.10 :
1) Calcul de A0(T0) de la raction : C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g)

P P
Premire mthode : A0(T0) = - H0(T0) + T0 S0(T0) avec : H0(T0) = H 0 T0 ) - H 0 f,CO( f, H2O (T0 ) 0 H (T0) = -26416 (-57798) = 31382 cal 0 (T0 ) 0 (T0 ) S 0 (T0 ) S 0 (T0 ) S0(T0) = SCO + SH - H2O - C 2 0 S (T0) = 47,80 + 31,21 1,13 45,10 = 32,05 cal K-1 A0(T0) = -31382 + 298 x 32,05 = -21831 cal Deuxime mthode : A0(T0) = - G0(T0) = - ( G 0 f,CO (T0 ) P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P
G 0 f, H2O(T0 ) ) = -21828 cal
2) Calcul de H 0(T1 ) et S 0(T1 )

0 H0(T1) = H0(T0) + CP ( T1-T0) 0 CP = Cp,CO + Cp,H2 - Cp,C - Cp,H2O = 6,96 + 6,90 - 2,04 - 8,00 = 3,82 cal K-1mol-1 H0(T1) = 31382 + 3,82 (800-298) = 33300 cal 1 0 ln T = 32,09 + 3,82 ln 800 = 35,86 S0(T1) = S0(T0) + CP T0 298 calK-1
P P P P P P P P P P P P P P P P
3) Calcul de la constante dquilibre : A0(T1) = - H0(T1) + T1 S0(T1)

P P P P P P
= -33300 + (800 x 35,86)
= - 4612 cal
A (T1) K = exp RT1 = 0,056 4) Composition lquilibre :

0
H2 (g)
C (s) + H2O (g) CO (g) +
95
Nombre de moles initial 200 100 0 Nombre de moles lquil. 200- 100- total gaz : 100+ 2 P K= = 23 moles (100 ) 100+ C (solide) H2O (gaz) Nombre de moles 200- 100- =77 lquilibre =177 Fractions molaire de la 77 = 123 phase gazeuse 0,626 lquilibre % molaire de la phase 62,6 % gazeuse lquilibre CO (gaz) =23
H2 (gaz) =23
23 = 123 0,187 18,7 %
23 = 123 0,187 18,7 %
5) Calcul de T2 : 25 % de vapeur deau rduite signifie que le nombre de moles deau ayant ragit a lquilibre est = 25 moles (nombre de moles initialement est : 100 moles) 252 2 = K = P (1002 2 ) 1002 252 = 0 , 0 6 7
RT2lnK2 = A0(T2) = - H0(T2) + T2S0(T2) Puisque T1 et T2 sont des tempratures voisines : H0(T2) H0(T2) ET S0(T2)
S (T2)
0
P P
RT2LNK2 - H0(T1) + T2S0(T1) H 0(T1 ) on trouve T2 = 806 K T 2= 0 S (T1 ) Rln K 2

P P P P
6) Calcul de la pression totale pour que 25 % de vapeur deau soit reduite a la temperature T1. 2 K1 = P 4 2 avec = 25 mol 10
et p =
K1(104 2 )
= 0,056
(10 25 ) =
4 2
25
0,84 atm
96
Ajouter noncs de lexo. sur Br2 et NO avec racteur ferm isochore
97
0 nNO 9.926 103 = = 2.25 nBr 2 4.4055 103
Or daprs la stchiomtrie de la raction , ce rapport est gal 2 donc NO est en excs par rapport Br2 . Cest le brome qui va spuiser le premier. Quand le brome spuise atteint sa valeur maximale.
0 0 nBr 2 Max = 0 Max = nBr 2
=
b)
1 . 03 10 3 4 . 41 10 3
= 0 . 234 = 23 , 4 %
24 .5 = 0,332 atm 76 PV 0 0,322 0 .901 ni = = 11,79 10 3 mol = RT0 0,082 300 P = 24 .5 cm Hg P =
0 0 n i = n NO + n Br
2
11 , 79 10
= 9 ,926 10 3 + 4 , 4055 10 3
Avancement
= 2 ,54 10 3 mol = max

= 2 . 54 10 3 4 . 41 10 3
Degr d ' avancement
= 0 ,576 = 5
98
9
Sujets de Synthses
Chapitre
99

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Eau froide Gaz

A. BOUGUELIA Fvrier 2005

Table des matires

Diffrentielle dune fonction une seule variable

f f df ( x, y ) = dx + dy Diffrentielle totale y x y x (D.T.E.) de f(x, y). Pour f(x, y) = x2 xy + 3y2, on aura :

df(x, y) = (2x - y) dx + (- x + 6y) dy

Soit calculer par

df(x, y) = V(x, y) dx + W(x, y) dy

Notions de mathmatiques Exercices

[1] [2] [3]

c. de A B par le chemin direct (droite). conclure ?

4. la mthode la plus simple possible

Solution de lexercice 1.1

1. Diffrentielles : f(x,y) = 2.x y

f f .dx + dy = 2 y . dx + 2 x dy ( x)y ( y)x

h nest pas une diffrentielle .

f est une diffrentielle

M = + 2 et N = + 2 ; g est une diffrentielle exacte x y

a. Calcul de h selon le chemin ACB

selon AC : y=1 dy = 0 et h = (2x-1) dx selon CB : x=3 dx=0 et h = (3+ 6y) dy

Selon AC : x=0 dx = 0 h = 6y dy Selon CB : y= 5 dy =0 h=(2x-5)dx

f selon le chemin ACB

y 2 x2 f = f + f = ydy + ( x + 5 ) dx = 2 + 2 +5 x 1 0 1 0 A A C '' = 7,5

c. Selon la droite AB : Lquation du chemin (droite AB) est :

En remplaant y et dy en fonction de x et dx dans lexpression de h il vient :

En remplaant y et dy en fonction de x et dx dans lexpression de f

Selon ACB Selon droite AB 66 78

Conclusion : Lintgration dune d.t.e ne dpend pas du chemin.

ne dpend pas du chemin, il ne dpend que du point initial A

f (y) = = 1 yx y f = ( x) = 1 : Il y a galit des drives secondes croises xy x

b-1 Intgration de f selon une droite AB

lquation de la droite AB est :

3 3 x dy = dx ; En remplaant y et dy dans lexpression de 2 2

b-2 Intgration y=0 pour x variant de 0 2 (AC) ; puis x =2 et y variant de 0 3 (CB)

+ 0 2dy = 2[y ]3 0=6

df = df + df = 0 + 0 3dx = 3[x ].0 = 6

b.4 La mthode la plus simple consiste trouver la primitive de f

f(x, y)= xy +cte

_____________________________________________________ _ Solution de lexercice 1.4 x=x(y,z)

En liminant dy entre les relations (1) et (2) , on obtient :

En appliquant le rsultat prcdent il vient :

Application f(P,V,T) = 0 P= P(V,T) ; V=V(P,T) et T= T(P,V). En remplaant x,y,z par P, V, T on aura :

Do la relation suivante entre les trois coefficients thermo lastiques : = .T. P

Expression du travail. Notions de rversibilit. Gaz parfait.

M et V sont des grandeurs extensives est une grandeur intensive .

TRANSFORMATION QUASI- STATIQUE

Wirr . = Pe.dV avec Pe = cte, Wirr = Pe.dV =Pe(VB VA) .

Etude du gaz la temprature 1

Gaz (2) Gaz (3)

Etude du gaz la temprature 2 P

Figure 2.4 7. Echelle absolue des tempratures

Les coordonnes du point A sont : (A) temprature du zro absolue (C)

100 C Echelle Celcius C

V : volume occup par les n moles

ni : nombre de moles du constituant (i) dans le mlange.

nT = ni : nombre total de moles gazeuses dans le mlange

Eau froide Gaz

b) Un chauffe eau gaz en fonctionnement

c) Un groupe lectrogne en fonctionnement. d) Une raffinerie en pleine production. e) Un rfrigrateur en fonctionnement.

e) Une meule lectrique en fonctionnement. _________________________________________________ Exercice 2.2 :

_________________________________________________ Exercice 2.7

P atm V cm3 150 C V cm3 200 C V cm3 250 C