Segunda ley de la termodinmica. Las primeras mquinas trmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes.

Solo una pequea fraccin del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se poda convertir en trabajo til. Aun al progresar los diseos de la ingeniera, una fraccin apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una mquina a baja temperatura, sin que pueda convertirse en energa mecnica. Sigue siendo una esperanza disear una maquina que pueda tomar calor de un depsito abundante, como el ocano y convertirlo ntegramente en un trabajo til. Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura ms alta que el medio ambiente quemando combustibles. De la misma manera, podra esperarse, que se diseara un refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que tenga que gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la termodinmica. La mquina trmica slo podra convertir energa calorfica completamente en energa mecnica, conservndose la energa total del proceso. En el refrigerador simplemente se transmitira la energa calorifica de un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la energa en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzarn. La segunda ley de la termodinmica,sxp que es una generalizacin de la experiencia, es una exposicin cuyos artificios de aplicacin no existen. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley, cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella, pero se puede demostrar que son equivalentes entre s. Clausius la enuncio como sigue: No es posible para una mquina cclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que est a temperatura ms alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensacin). Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya que ste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto fro a un objeto caliente, es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo fro. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energa fluya del cuerpo fro al cuerpo caliente y as determina la direccin de la transmisin del calor. La direccin se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo. Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar una transformacin cuyo nico resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extrado de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la mquina trmica, ya que implica que no podemos producir trabajo mecnico sacando calor de un solo depsito, sin devolver ninguna cantidad de calor a un depsito que est a una temperatura ms baja. Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso, el otro tambin debe serlo. Supngase que es falso el enunciado de Clausius, de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. Podemos usar una mquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente, con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo fro. Pero conectando nuestro refrigerador perfecto al sistema, este calor se regresara al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo, quedando as utilizable de nuevo para su uso en una mquina trmica. De aqu que la combinacin de una maquina ordinaria y el refrigerador perfecto formar una mquina trmica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck. O podemos invertir

el argumento. Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto, podramos tener una mquina trmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo. Conectando esta mquina trmica perfecta a un refrigerador ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo caliente, convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo fro, y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. El resultado neto es una transmisin de calor desde un cuerpo fro, a un cuerpo caliente, sin gastar trabajo, lo infringe el enunciado de Clausius. La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el enunciado de Clausius especficamente elimina una inversin simple del proceso de transmisin de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo fro. Algunos procesos, no slo no pueden regresarse por s mismos, sino que tampoco ninguna combinacin de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte. El Primer Principio no es suficiente para definir la Termodinmica, por lo que el Segundo Principio impone una condicin adicional a los procesos termodinmicos. As, segn el primer principio, el motor de un barco podra tomar el calor del mar para moverlo, situacin que es completamente imposible. Esta imposibilidad viene definida por dos enunciados equivalentes.

Enunciados de Clausius y Kelvin-Planck

Enunciado de Kelvin-Planck No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de calor procedente de un foco y la conversin de este calor en trabajo. Equivalencia entre el enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck Las dos figuras que vienen a continuacin nos muestran de forma grfica la equivalencia de los enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck. El conjunto de una mquina que transfiera calor del foco fro al caliente (Clausius) combinado con un motor nos dan como resultado una mquina que absorbe calor de una sola fuente y lo transforma ntegramente en trabajo (Kelvin-Planck).

El conjunto de una mquina frigorfica con un mvil perpetuo (Kelvin-Planck) da lugar a una mquina que absorbe calor de una fuente fra y lo cede a una fuente caliente sin que se aporte trabajo (Clausius) Lmite en el rendimiento de un motor real Todas las mquinas que funcionan reversiblemente entre los mismos focos tienen el mismo rendimiento trmico, cuya frmula hemos obtenido en el estudio del ciclo de Carnot y que como hemos visto, depende nicamente del cociente entre las temperaturas del foco fro T2 y del foco caliente T1. En la figura, se demuestra que no puede existir un motor cuyo rendimiento sea mayor que el de Carnot operando entre las misma temperaturas. Dicho motor hipottico absorbe un calor Q'1 del foco caliente, realiza un trabajo W' y cede un calor Q2 al foco fro. Parte de dicho trabajo W se emplea en accionar un frigorfico que absorbe un calor Q2 del foco fro y cede un calor Q1 al foco caliente. Como podemos apreciar en la figura la combinacin del motor hipottico de mayor rendimiento que el de Carnot con un frigorfico da lugar a la imposibilidad enunciada por Kelvin-Planck

Ciclo de refrigeracin

CICLO BASICO DE REFRIGERACION El ciclo bsico de refrigeracin consta de 4 puntos que son EVAPORACION COMPRESION CONDENSACION CONTROL Y EXPANSIN a continuacin se dar un breve resumen de cada uno de los puntos anteriores EVAPORACION En la etapa de evaporacin el refrigerante absorbe el calor del especio que lo rodea y por consiguiente lo enfra. Esta etapa tiene lugar en un componente denominado evaporador, el cual es llamado as debido de que en el refrigerante se evapora cambia de liquido a vapor.

COMPRECION Despus de evaporarse el refrigerante sale del evaporador en forma de vapor a baja presin, pasa al compresor en donde se comprime incrementando su presin (este aumento de presin es necesario para que el gas refrigerante cambie fcilmente a liquido y lo bombea asa la etapa de condensacin) CONDENSACION La etapa de condensacin del ciclo se efecta en una unidad llamada condensador que se encuentra localizado en el exterior del espacio refrigerado. Aqu el gas refrigerante a alta presin y alta temperatura, rechaza calor asa el medio ambiente (es enfriado por una corriente de agua o de aire), cambiando de gas a liquido fro y a una alta presin CONTROL Y EXPANSIN Esta etapa es desarrollada por un mecanismo de control de flujo, este dispositivo retiene el flujo y expansiona al refrigerante para facilitar su evaporacin posterior. Despus de que el refrigerante deja el control del flujo se dirige al evaporador para absorber calor y comenzar un nuevo flujo. Ciclo carnot

Esquema de una mquina de Carnot. La mquina absorbe calor desde la fuente caliente T 1y cede calor a la fra T2 produciendo trabajo.

El ciclo de Carnot se produce cuando un equipo que trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior. El rendimiento viene definido, como en todo ciclo, por

y, como se ver adelante, es mayor que cualquier mquina que funcione cclicamente entre las mismas fuentes de temperatura. Una mquina trmica que realiza este ciclo se denomina mquina de Carnot. Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse. Entonces la mquina absorbe calor de la fuente fra y cede calor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la mquina. Si el objetivo de esta mquina es extraer calor de la fuente fra se denomina mquina frigorfica, y si es extraer calor de la fuente caliente, bomba de calor.

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la presin y elvolumen.

Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la temperaturay la entropa.

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas: dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabticos (aislados trmicamente). Las aplicaciones del Primer principio de la termodinmica estn escritos acorde con el Criterio de signos termodinmico. Expansin isoterma: (proceso 1 2 en el diagrama) Se parte de una situacin en que el gas se encuentra al mnimo volumen del ciclo y a temperatura T 1 de la fuente caliente. En este estado se

transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1, haciendo que el gas se expanda. Al expandirse, el gas tiende a enfriarse, pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante. Al tratarse de un gas ideal, al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energa interna, y despreciando los cambios en la energa potencial y lacintica, a partir de la 1 ley de la termodinmica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo:

Desde el punto de vista de la entropa, sta aumenta en este proceso: por definicin, una variacin de entropa viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la fuente en un proceso

reversible:

. Como el proceso es efectivamente reversible, la entropa

aumentar Expansin adiabtica: (2 3) La expansin isoterma termina en un punto tal que el resto de la expansin pueda realizarse sin intercambio de calor. A partir de aqu el sistema se asla trmicamente, con lo que no hay transferencia de calor con el exterior. Esta expansin adiabtica hace que el gas se enfre hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen mximo. Al enfriarse disminuye su energa interna, con lo que utilizando un razonamiento anlogo al anterior proceso:

Esta vez, al no haber transferencia de calor, la entropa se mantiene constante: Compresin isoterma: (3 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse, pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente fra. Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energa interna, y la cesin de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema:

Al ser el calor negativo, la entropa disminuye: Compresin adiabtica: (4 1) Aislado trmicamente, el sistema evoluciona comprimindose y aumentando su temperatura hasta el estado inicial. La energa interna aumenta y el calor es nulo, habiendo que comunicar un trabajo al sistema:

Al ser un proceso adiabtico, no hay transferencia de calor, por lo tanto la entropa no vara:

Trabajo del ciclo

Por convencin de signos, un signo negativo significa lo contrario. Es decir, un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado sobre el sistema. Con este convenio de signos el trabajo obtenido deber ser, por lo tanto, negativo. Tal como est definido, y despreciando los cambios en energa mecnica, a partir de la primera ley:

Como dU (diferencial de la energa interna) es una diferencial exacta, el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo, y es independiente del camino, por lo tanto la integral de dU vale cero, con lo que queda

Por lo tanto, en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior.

Teoremas de Carnot
1. No puede existir una mquina trmica que funcionando entre dos fuentes trmicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot que funcione entre esas mismas fuentes trmicas. Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema, y se ver que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinmica. Tenemos pues dos mquinas, una llamada X y otra, de Carnot, R, operando entre las mismas fuentes trmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente. Como suponemos que , y por definicin

, donde y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente fra respectivamente, y

los subndices la mquina a la que se refieren. Como R es reversible, se le puede hacer funcionar como mquina frigorfica. Como , la mquina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para . Al funcionar a

funcionar como mquina frigorfica, y X producir un trabajo neto en sentido inverso, R est absorbiendo calor la caliente.

de la fuente fra y est cediendo calor

El sistema formado por las dos mquinas funciona cclicamente realizando un trabajo e intercambiando un calor con una nica fuente trmica,

lo cual va en contra del segundo principio de la termodinmica. Por lo tanto:

2. Dos mquinas reversibles operando entre las mismas fuentes trmicas tienen el mismo rendimiento. Igual que antes, suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violar el segundo principio. Sean R1 y R2 dos mquinas reversibles, operando entre las mismas fuentes trmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente, con distintos rendimientos. Si es R 1 la de menor rendimiento, entonces . para que trabaje como .

Invirtiendo R1, la mquina R2 puede suministrale el trabajo mquina frigorfica, y R2 producir un trabajo

El sistema formado por las dos mquinas funciona cclicamente realizando un trabajo e intercambiando un calor con una nica fuente

trmica, lo cual va en contra de la segunda ley. Por lo tanto:

Rendimiento
A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que, como dos mquinas reversibles tienen el mismo rendimiento, ste ser independiente de la sustancia de trabajo de las mquinas, las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo. Tan solo depender de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje. Si tenemos una mquina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2, el rendimiento ser una funcin de las dos como variables:

Por lo tanto, el cociente entre los calores transferidos es funcin de las temperaturas de las fuentes. Ntese que como, por la segunda ley de la termodinmica, el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad, la funcin f est siempre definida. Consideremos ahora tres mquinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que . La primera mquina trabaja entre las fuentes 1 y 2, la segunda entre 1 y 3, y la tercera entre 3 y 2, de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las mquinas que actan sobre ella. Es decir, tanto la primera mquina como la segunda absorben un calor Q1, la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3. De la ecuacin anterior podemos poner, aplicada a cada mquina:

Aplicando relaciones matemticas:

Como el primer miembro es funcin solamente de T1 y T2, tambin lo ser el segundo miembro, independientemente de T3. Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicin, la ms sencilla es la propuesta por Kelvin, , con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicin de rendimiento:

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropa, definida como ah se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 2 y 3 4:

. De

Como puede observarse, el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo, por el convenio de signos adoptado. Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores,

tenemos finalmente el resultado deseado:

Ciclo real
Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad, ya sea mecnica por rozamiento, trmica o de otro tipo. Sin embargo, las irreversibilidades se pueden reducir, pudindose considerar reversible un proceso cuasiesttico y sin efectos disipativos. Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura; el proceso es cuasiesttico si la desviacin del equilibrio termodinmico es a lo sumo infinitesimal, esto es, si el tiempo caracterstico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacin (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera). Por ejemplo, si la velocidad con la que se desplaza un mbolo es pequea comparada con la del sonido del gas, se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente, ya que el tiempo de relajacin mecnico es del orden de V1/3/a (donde V es el volumen del cilindro y a la velocidad del sonido), tiempo de propagacin de las ondas de presin, mucho ms pequeo que el tiempo caracterstico del proceso, V1/3/w (donde w es la velocidad del mbolo), y se pueden despreciar las irreversibilidades. Si se hace que los procesos adiabticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor. Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabticas, el aislamiento trmico es imposible, sobre todo si el tiempo caracterstico del proceso es largo. Adems, en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor. Por lo tanto, es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades, y por el primer teorema de Carnot la eficiencia ser menor que un ciclo ideal.