TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO

PROPIEDADES DE MEZCLAS

Ing. Federico G. Salazar

Termodinmica del Equilibrio

TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO CAPTULO II. SOLUCIONES QUMICAS

Contenido

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Propiedades Parciales Molares Entalpa de Mezcla Efectos calorficos por mezclado Soluciones de Miscibilidad Parcial Equilibrio de fases lquido - lquido Equilibrio en fases lquido - lquido - vapor

EQUILIBRIO_41.mcd EQUILIBRIO_42.mcd CORRELACION.mcd

1. PROPIEDADES PARCIALES MOLARES

El concepto de propiedad parcial molar nace como una forma prctica para estimar la propiedad total o absoluta de un sistema no ideal. Si se tiene por ejemplo, el caso de formulacin de una solucin al 50% en volumen para el sistema binario agua y metanol, la teora nos dice que el volumen total de la solucin resultante ser la suma de los volmenes de las sustancias puras (al mezclar medio litro de agua con medio litro de alcohol deberamos de obtener 1 litro de solucin al 50% en volumen de metanol). Lo anterior no es cierto para una solucin no ideal (obtendremos menos de un litro
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de solucin al 50% en volumen de la ilustracin anterior). Esta variacin se origina en el reacomodo espacial y elctrico de las molculas de cada especie presente. Para el caso del agua y el alcohol, la presencia de enlaces dbiles tipo puente de hidrgeno del agua, favorecen la aproximacin molecular inter-especies originando esa disminucin en el volumen previsto. Existen varios mtodos para evaluar las propiedades parciales molares, que son propiedades puntuales para cada concentracin dada. Se presenta a continuacin una ilustracin para la estimacin de los volmenes parciales molares y el clculo del volumen total real de la mezcla resultante para el intervalo de concentraciones entre especies puras, aplicando el procedimiento sugerido por S. Sandler.

ILUSTRACION. Agua y metanol en mezclas liquidas

2. ENTALPA DE MEZCLA
La entalpa de mezcla puede ser evaluada a travs de la definicin de las propiedades parciales molares de los componentes de la solucin. Si la solucin no es ideal, al mezclar los componentes se producir un calor de mezclado que ocasiona una variacin en el valor de la entalpa de la mezcla. Esta es la entalpa
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en exceso de la mezcla no ideal. Una solucin ideal no produce calor de mezclado, de tal forma que su entalpa en exceso por mezclado es igual a cero. Por otra parte, estos mismos criterios aplican para las dems propiedades de una solucin no ideal incluyendo la energa de Gibbs. A continuacin se presenta una ilustracin que utiliza las ecuaciones tradicionales que definen una propiedad total del sistema en base a las propiedades parciales molares, tal como lo presentan Smith, van Nees & Abbott en su libro.

ILUSTRACION. Entalpia de mezcla y Entalpia en Exceso de mezcla

3. EFECTOS CALORFICOS POR MEZCLADO

Las soluciones se obtienen de mezclar en diversas proporciones sustancias afines que se diluyen entre s. Solutos miscibles en cantidades menores en solventes afines. Para ello se utilizan cmaras de mezclado.
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En la preparacin de soluciones si stas fueran ideales no se tendra ningn efecto calorfico. Sin embargo, al preparar una mezcla adicionando el soluto, se inicia prcticamente en todos los casos un efecto de liberacin de calor o de enfriamiento del recipiente que contiene la nueva solucin. Esta reaccin se debe a la bsqueda de un nuevo nivel de estabilidad de energa entre las molculas presentes en la solucin. Recordemos que en muchos casos se da una ionizacin entre las especies presentes librando esa energa de enlace que ya no se est utilizando. Para evaluar el calor liberado (o absorbido) durante la preparacin de una mezcla, se suelen utilizar grficas que expresan directamente el calor de mezcla contra la cantidad de moles de solvente utilizado por cada mol de soluto. Estas son grficas especiali-zadas que no siempre estn disponibles, sin embargo son muy tiles. Otra posibilidad es tener grficas de entalpa de la solucin contra composicin de soluto, a partir de las cuales se pueden determinar los efectos calorficos origina-dos para la preparacin de una mezcla a partir de dos soluciones originales (o de las especies puras) en diferentes proporciones.

ILUSTRACIN. Efectos Calorficos de mezclado

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3.1. GRFICAS DE CALOR DE DISOLUCIN

Tal como hemos podido apreciar en las ilustraciones anteriores, para evaluar efectos calorficos en la preparacin de mezclas se puede utilizar informacin tabulada o grficas apropiadas. Generalmente la informacin tabulada se presenta en esta forma: Calor de formacin para la preparacin de diferentes soluciones de cloruro de calcio en agua a 25C sobre la base de un mol de cloruro 1 mol CaCI2 en 10 mol H2O -862.74 kJ 1 mol CaCl2 en 15 mol H2O -867.85 kJ 1 mol CaCI2 en 20 mol H2O -870.06 kJ 1 mol CaCI2 en 25 mol H2O -871.07 kJ 1 mol CaCl2 en 50 mol H2O -872.91 kJ 1 mol CaCI2 en 100 mol H2O -873.82 kJ 1 mol CaCI2 en 300 mol H2O -874.79 kJ 1 mol CaCI2 en 500 mol H2O -875.13 kJ 1 mol CaCl2 en 1,000 mol H2O -875.54 kJ Adems se reporta informacin sobre la entalpa de formacin de la sal pura Ca + Cl2 = CaCl2 Hf = -795.8 kJ Para utilizar esta informacin, se interpreta de la siguiente forma Ca + Cl2 + nH2O = CaCl2 (nH2O) indica que estamos formando una solucin de un mol de cloruro de calcio en n moles de agua con su correspondiente calor de formacin. Por ejemplo Ca + Cl2 + 50H2O = CaCl2 (50H2O) Hf5 = -872.91 kJ es decir, 1/51= 1.961% mol CaCl2 en solucin cuyo calor de formacin es -872.91 kJ. Utilizando el principio conceptual de la regla de Hess para determinar entalpas de reaccin a partir de datos de formacin de las sustancias, para el caso de soluciones se asume que el agua constituye en s una especie elemental, de esta forma CaCl2 = Ca + Cl2 (S) Hf (-1) = 795.8 kJ Ca + Cl2 (S) + nH2O = CaCl2(nH2O) Hfn CaCl2 + nH2O = CaCl2(nH2O) Hsln = Hfn - 795.8 kJ Con la informacin del cuadro anterior se puede graficar el calor liberado por la
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solucin para diferentes n moles de solvente agregado a.

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Ilustracin. Se desea preparar un mol de una solucin 3.846% molar de cloruro de calcio en agua a 25C. Determinar el efecto calorfico. Solucin. La solucin 3.846% contiene 25 moles de agua por mol de sal

De la grfica anterior, el calor liberado ser de -75.5 kJ por cada 25 moles de agua. Como solamente deseamos un mol de solucin el calor respectivo ser

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3.2. EVAPORADORES DE SIMPLE EFECTO

Atendiendo el procedimiento utilizado para calcular el calor de mezclado en soluciones no ideales, se puede utilizar ese mismo principio para resolver problemas de Evaporadores de simple efecto. En primer lugar, recordemos que un evaporador es un sistema que recibe una solucin en la cual en principio, solamente el solvente es voltil, y el/los solutos son sustancias solubles en el solvente pero no voltiles. De esa cuenta tenemos soluciones diversas de sales en agua, de azcares en agua, y as infinidad de Diagrama esquemtico de un evaporador de ejemplos, en donde para simple efecto concentrar y separar esos solutos se efecta un calentamiento provocando la evaporacin del solvente hasta conseguir la concentracin final deseada. Su funcionamiento se muestra en la siguiente figura esquemtica Comparando este equipo con una cmara de mezclado utilizada en la seccin anterior para preparar soluciones, vemos que su funcionamiento como sistema es exactamente inverso al del evaporador. Tomando en cuenta este aspecto, se pueden resolver problemas de evaporadores de simple efecto utilizando grficas de entalpa de solucin o de calor de mezcla, descritas previo.

Diagrama esquemtico de una cmara de mezclado

ILUSTRACIN. Evaporacin en una etapa

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4.

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