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9.-RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES

INTRODUCCIN: La Resonancia Magntica Nuclear, puede ser considerada como una herramienta que permite obtener una gran cantidad de informacin sobre la estructura molecular. Fue desarrollada en la dcada de los cuarenta (1940-1950), en forma simultnea, por dos grupos de investigadores en fsica terica: H. C. Torrey y R. V. Pound, dirigidos por E. M. Pursell en la universidad de Harvard y W. W. Hansen junto con F.Bloch en la Universidad de Stanford. TEORA BSICA DE LA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES.(HRMN) Los ncleos de numerosos tomos presentan el fenmeno de RESONANCIA MAGNETICA cuando son colocados en un campo magntico e irradiados con energa proveniente de un oscilador de radio frecuencia. Sin embargo, solo aquellos ncleos atmicos que poseen la propiedad fsica llamada espn ( I) diferente a cero, mostrarn absorcin y emisin de energa en esas condiciones. Los ncleos que tengan valores de masa ( M) y/o nmero atmico (Z) impar presentarn valores de espn (I) tiles en espectroscopa de resonancia magntica nuclear. As, por ejemplo, un tomo que posea: Masa atmica (M) impar par
TABLA N1

Nmero atmico (Z) par impar impar

Tendr Espn (I) 1/2, 3/2, 5/2, 1, 2, 3, .

Sin embargo, si (M) y (Z) son ambos pares, el valor del nmero de espn ( I) ser cero, y ellos no presentarn espectro de resonancia magntica. Como ejemplo de ncleos atmicos del primer grupo estn los istopos: Istopo
1

Espn 1/2 1/2 1/2 1/2 etc.

H C 17 F 31 P etc.
13

TABLA N2

En el segundo grupo estn los istopos del nitrgeno ( M = 14), y fluor ( M = 18), etc.

24

25

Entre aquellos con nmero de espn = 0, estn el istopo del oxgeno ( M = 16) y el carbono (M = 12), etc. como los ms importantes para la qumica orgnica. EL ESPN Y EL FENMENO DE LA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR. Haciendo una gran simplificacin, puede considerarse un ncleo atmico (por ejemplo: el ncleo del tomo de hidrgeno), como una esfera, con una carga positiva distribuida sobre su superficie de una manera no homognea, y poseyendo un movimiento de rotacin simple alrededor de un eje imaginario, que lo atraviesa de lado a lado como se ve en la figura N1.

Figura N1 Dibujo imaginario de un ncleo de hidrgeno girando en torno a un eje

Estos ncleos, cuando se les coloca en un campo magntico intenso, crean su propio momento magntico, y se comportan en consecuencia como un imn, orientndose espacialmente segn la direccin del campo magntico externo H0 en ( 2*I+1 ) modos, donde I es el valor del espn. Para el ncleo de hidrgeno o protn con un valor de espn I = 1/2, su momento magntico i tomar solo dos orientaciones, una a favor y otra en contra del campo magntico externo H0.Estas orientaciones nucleares estn asociadas a niveles discretos de energa, (niveles cunticos) correspondiendo por tanto a aquella orientacin en igual sentido al campo magntico principal al nivel de baja energa.

E2 E = E2 E1

H0
O

E1

Figura N2.- Separacin de niveles de energa cunticos para protones en un campo magntico de intensidad H0

La diferencia de energa E entre ambos niveles puede expresarse matemticamente como: E(i) = h* v(i)

25

26

Donde h es la constante de Planck E(i) = 2*(i)*H0 v(i) = 2*(i)*H0 /h

H0 es la intensidad del campo magntico externo o del instrumento y v(i) es la frecuencia de la radiacin necesaria para producir la excitacin de un protn de un nivel de energa al otro. La separacin entre los niveles es proporcional a la intensidad del campo magntico aplicado y por lo tanto si: H0 = 0 E(i) = 0

En ausencia del campo magntico, los espines de los ncleos involucrados estarn orientados al azar y presentarn estadsticamente un valor semejante a cero y un aspecto semejante al de la figura N3. O O H0 = E =O O O O OO Ek O O O En

H0

H0 k

H0 n

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura N 3. Orientacin de espines, momentos magnticos nucleares, y distancia entre niveles de energa de los ncleos al variar la magnitud del campo magntico H0.

El vector momento magntico (i), que coincide con el eje de rotacin imaginario del protn (espn), forma un ngulo con las lneas de fuerza del campo magntico H0. La representacin de esta configuracin puede ser lograda examinando la semejanza que hay entre un ncleo atmico colocado en un campo magntico y un trompo casero en un campo gravitacional: Si usted tiene la ocasin de observar bailar un trompo, se dar cuenta que este nunca baila con su eje de

26

27

rotacin perpendicular a la superficie de la mesa o del piso, y forma un ngulo con la lnea de accin de las lneas de fuerza del campo gravitacional G0. orbita de precesin

H0

4a

G0

trompo girando

4b

nucleo con espn

Figura N4.- Trompo bailando en un campo gravitacional G 0. 4b.- Protn girando en un campo magntico H0.

Ahora, si uno fija la mirada en la cabeza del trompo, se ve claramente que este describe una rbita circular, marcando un plano perpendicular a la direccin del campo magntico H0. El desplazamiento circular de la cabeza del trompo sobre esa superficie perpendicular se conoce como movimiento de precesin. El nmero de veces que la cabeza del trompo pasa por un punto imaginario "P" y por unidad de tiempo, es su frecuencia de precesin. Una situacin similar se observa para el caso de un protn inmerso en un campo magntico Ho. El extremo de su vector magntico (i), describe tambin una rbita de precesin con una frecuencia de paso del orden de los 60.000.000 de ciclos por segundo o 60 Mhz al estar sometido a una intensidad de campo magntico H0 de aproximadamente 14.000 Gauss 1.4 T. ( T = 1 Tesla = 10.000 Gauss) En resumen, un protn colocado en un campo magntico externo de intensidad H0 estar precesionando a una frecuencia v(i), segn la relacin: v(i) = (i)*H0 /h Para excitarlo desde el nivel cuntico de menor energa al de mayor energa, tendr que ser irradiado con una energa de frecuencia v(o) igual a: v(o) = dE / h La condicin necesaria y suficiente para que el ncleo entre en resonancia, y se produzca un intercambio de energa entre un ncleo y el equipo es:

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28

v(i) = v(o) Dicho de otra manera, el intercambio de energa se producir cuando la frecuencia de la radiacin generada por el oscilador del instrumento v(o), sea idntica a la frecuencia de presesin natural v(i) del ncleo de hidrgeno.

H0 orbita de precesin Ui W0 componente perpendicular del vector Ui

generador de Rf

vector Rf

Figura N 5. Representacin simplificada de la transferencia de energa entre un protn y el instrumento

DESCRIPCIN GENERAL DE UN EQUIPO DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

Bsicamente la configuracin de un espectrmetro de resonancia magntica nuclear de onda continua (CW) consta de:

28

29

electroimanes

portamuestra detector de Rf

generador de barrido O amplificadorO muestra generador de Rf inscriptor x - y

----------------------------------------------------------------------------------------------------Figura N 6. Diagrama de un aparato de resonancia magntica de frecuencia fija V(o) e imn de intensidad de flujo magntico variable H0.-

A.- Un imn (actualmente un electroimn superconductor en los equipos modernos) capaz de producir un campo magntico de alta intensidad y extremadamente homogneo. La homogeneidad del campo magntico es de importancia relevante, dado que diferentes valores de flujo magntico por rea, producirn un rango de frecuencias de precesin en protones semejantes dentro de la muestra y por lo tanto, bandas de absorcin redondeadas y poco definidas. Acoplado a este imn, hay un generador de barrido que tiene la funcin de producir pequeos incrementos continuos en la magnitud del campo, magntico H0. B.- Un generador de radio-frecuencia, Rf, que es un radiotransmisor de frecuencia fija y continua en el tiempo. Este generador con frecuencia v(o), junto al campo magntico de intensidad variable H0 producirn las condiciones necesarias para la resonancia magntica nuclear.

v(o)= v(i) En los equipos modernos, el generador de Rf entrega una onda electromagntica controlada y muy intensa llamada "pulso", capaz de excitar todos los ncleos de la misma especie.

29

30

C.- Un amplificador de las pequeas variaciones de energa provenientes del detector de muestra, traducindolas en corriente elctrica, y envindolas al inscriptor x-y. D.- El inscriptor, traduce en una lnea continua las variaciones de intensidad de corriente que provienen desde el amplificador, e inscribe la intensidad de las absorciones en la ordenada (Y) y la posicin de las absorciones en la absisa (X).
7 6 5 4 3 2 1 0

H H H

H H H

propano

ppm

10

-1

Espectro N1 En estos equipos, la curva o espectro se construye siempre de izquierda a derecha (de bajo campo a alto campo magntico).

INTERPRETACIN DE LOS ESPECTROS DE PRIMER ORDEN EN RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES. En la interpretacin de estos espectros de protones (1-HRMN), hay varios conceptos fundamentales que deben tenerse presente: a.- EL DESPLAZAMIENTO QUMICO. b.- EQUIVALENCIA MAGNTICA DE PROTONES. c.- LA MULTIPLICIDAD DE UNA SEAL. d.- LA INTEGRACIN DE LAS SEALES. Examinaremos de una manera simple y breve cada uno de estos conceptos. a.- EL DESPLAZAMIENTO QUMICO.

30

31

Un tomo de hidrgeno en una molcula orgnica siempre tiene un entorno electrnico relacionado a la naturaleza del enlace que lo une, a ella. Uno de estos protones en esa molcula orgnica, colocado a su vez, en un fuerte campo magntico de intensidad H0, tiene su unin, al resto de la molcula, formada por una nube de carga elctrica negativa (enlace) que le confiere la densidad electrnica d(i).

C
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura N 7. La figura muestra esquemticamente la unin de un tomo de hidrgeno a una molcula cualquiera.

Los electrones que forman este enlace y que son partculas cargadas negativamente, al ser colocados dentro de un intenso campo magntico H0, digamos, por ejemplo, 14000 Gauss, se desplazarn en un plano perpendicular a este campo magntico, generando a su vez un campo magntico local h(i), proporcional al campo externo y en direccin opuesta, pero de una magnitud muy pequea, aproximadamente del orden de 0.00001 Gauss o sea, una cienmilsima de gauss. Por lo tanto, y no importando el tamao de este campo magntico local, el protn del ejemplo estar de todas maneras sometido a un campo magntico efectivo Hef distinto a H0 e igual a: Hef = H0 - h(i) El trmino h(i) es directamente proporcional a la densidad electrnica del entorno del protn, es decir, a mayor densidad electrnica, mayor ser el valor de h(i) y menor ser la intensidad del campo magntico efectivo Hef percibido por el protn en cuestin. En el siguiente modelo molecular (hipottico), la estructura de un segmento de una molcula orgnica, compuesto de tres tomos de carbono sometidos a un campo magntico H0, muestra como se comportaran los electrones enlazantes (C-H) en las diferentes condiciones.

31

32

H (1) H (2) H(3) C Si

Figura N 8. Modelo molecular hipottico

C C

C Br

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

EL EFECTO DIAMAGNTICO. En la figura 8, cada tomo de carbono est unido a su vez a tomos de muy diferente electronegatividad, lo que le confiere distinta densidad electrnica a cada uno de los enlaces C-H que componen esta molcula. Siendo las electronegatividades del Carbono, Silicio y Bromo, de menor a mayor: Si < C < Br El protn (3) de H-C-Br en la molcula del ejemplo tiene menor densidad electrnica en su entorno, comparada con los otros dos. El silicio, menos electronegativo que el carbono, cede electrones a la molcula y el entorno de ese protn (1) ser el que posea la mayor densidad electrnica. As: d(1) > d(2) > d3) Donde los d(i) son las densidades electrnicas en el entorno de los ncleos 1,2 y 3. Como los pequeos campos magnticos h(i) generados por los movimientos electrnicos, son proporcionales a las densidades electrnicas locales, entonces los campos magnticos efectivos sern: Hef (1) < Hef (2) < Hef (3) Considerando que la frecuencia de precesin nuclear es proporcional a la intensidad del campo magntico H0, se tiene que segn: v(i) = 2* (i)* Hef(i)/h v(1) < v(2) < v(3)

32

33

Es decir ncleos con mayor frecuencia de precesin son todos aquellos que estn prximos a tomos o grupos de tomos electronegativos. As, la secuencia de enlaces H - C - Br, dan a este protn una baja densidad electrnica (se dice que est desprotegido), en cambio la secuencia H - C - Si, da a ese protn una alta densidad electrnica en su entorno (protn protegido o apantallado).

3.62 0.20

2.25

0.31

H (1)

H ( 2) H (3)

H (3)

H (2)

H (1)

C
0.10

C C

C Br

Si

TMS

0.00

ppm

10

Espectro N2 El efecto de las electronegatividades en la posicin de las lneas de absorcin en la molcula hipottica.

OTROS MECANISMOS DE DESPLAZAMIENTO QUMICO.

Adems de la proteccin diamagntica que vimos, desplazando las seales de los protones desde sus posiciones normales (1.6 ppm en H de CH 2-, 0.9 ppm en H de los metilos, 0.3 ppm en H de CH 4 etc.) a campos ms bajos, hay situaciones en las que los desplazamientos no pueden ser justificados en magnitud como consecuencia de la electronegatividad de tomos o grupos de tomos. A) EFECTO PARAMAGNTICO: Por ejemplo, los protones de un anillo bencnico, aparecen desplazados a campos anormalmente bajos (alrededor de 7.0 ppm) vea el espectro del benceno.

33

34

CH aromtico

0.5

TMS

ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ----------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N3 Espectro del benceno.

0.0

El anillo de la molcula de benceno, se orienta respecto al campo magntico principal H0, (ver fig.N9) colocando su plano perpendicular a l. Esto hace que los electrones pi generen una corriente diamagntica asociada al centro del anillo, y que es paramagntica en los espacios ocupados por los protones del anillo. Esa es la razn del porqu, protones, libre de elementos electronegativos vecinos aparezcan a campos tan bajos. ( 7.0 ppm ).Tambin puede observarse (aunque en menor escala) este mismo efecto en los grupos metilos, metilenos y metinos, unidos directamente al anillo aromtico, aqu tambin las corrientes electrnicas en el anillo bencnico se hacen sentir sobre esos protones desplazndolos desde su posicin normal hasta campos ms bajos.

H0

________________________________________________________________
Figura N 9. Dibujo del anillo orientado respecto a la direccin del campo magntico principal H0 del instrumento.

34

35

7.15 1.0

CH3

CH aromtico
2.35

CH3
0.5

TMS

0.0

ppm

10

Espectro N4 Espectro del tolueno, que muestra el efecto paramagntico de las corrientes electrnicas del anillo sobre los protones del metilo.

OCH3

3.75

2.41

OCH3
0.20

CH3

CH3 CH
0.10 6.77 6.93

CH

TMS

0.00

ppm 10

Espectro N5 Espectro del p-metilanisol donde se puede ver el efecto diamagntico del oxgeno y el efecto paramagntico del anillo sobre los protones de ambos grupos metilo.

B) EL EFECTO ANISOTRPICO MAGNTICO: Otro ejemplo de desplazamiento anmalo lo encontramos en el protn del grupo funcional (CHO) de los aldehdos. Estos protones aparecen a campos demasiado bajos (alrededor de 9.8 ppm), si se considera que la electronegatividad del grupo carbonilo con su dipolo permanente, no es lo suficientemente grande como para producir tal corrimiento.

35

36

2.22 0.40

CH3CHO

CH3 TMS

0.30

0.20

9.67

CHO

0.10

0.00

ppm

10

Espectro N6 Espectro del acetaldehdo. ============================================================================

Una explicacin razonable dice que, las molculas cuando son sometidas a un intenso campo magntico, se orientan espacialmente segn el campo magntico principal. Si estas molculas poseen insaturaciones, dobles o triples enlaces entre tomos de carbono o entre tomos de distinta naturaleza, (Por ejemplo C=C, C=O etc.) aparecen efectos magnticos que traen como consecuencia desplazamientos qumicos anmalos debido a campos magnticos locales asimtricos; lo que recibe el nombre de "ANISOTROPIA MAGNETICA". Estos campos magnticos que en su entorno refuerzan al campo magntico externo, presentan " EFECTO PARAMAGNTICO".

H0

C
H

Figura N 10. Efecto anisotrpico magntico sobre el protn del grupo funcional de un aldehdo

36

37

H0

H0
H

H C H C

H H

C C H

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura N-11. Anisotropa magntica en protones de molculas de etileno y acetileno.

Muchas molculas orgnicas poseen estas caractersticas fsicas, y adoptan una orientacin respecto al campo magntico principal H0. Debido a la rigidez de estas molculas, algunos protones quedan ocupando espacios en los cuales son expuestos a estos efectos magnticos extraordinarios. Estas perturbaciones magnticas generadas dentro de una molcula, no afectan ni interfieren significativamente con protones de molculas vecinas, aparecen como efectos locales de corto rango. En resumen, el campo magntico efectivo percibido por cualquier protn en una estructura molecular, es el resultado de la suma de una serie de perturbaciones locales, efectos diamagnticos, paramagnticos anisotrpicos. Los siguientes dos espectros N7 y N8, ilustran el efecto diamagntico, debido principalmente a la electronegatividad de tomos vecinos.
0.30 5.33

CH2Cl2
0.20

CH2 TMS

0.10

0.00

ppm

10

______________________________________________________________________________ Espectro N7 Espectro del diclorometano

===============================================================

37

38

7.23

CHCl3
0.10

TMS

ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 __________________________________________________________________
0.00

Espectro N8 Espectro del triclorometano. (Cloroformo).

A continuacin se entregan algunos valores de desplazamiento qumico TABLA N3 que muestra lo importante que es el efecto de la electronegatividad en la posicin de las absorciones en un espectro de H-RMN. Molcula ppm
TABLA N3

CH3I 2.16

CH3Br 2.68

CH3Cl 3.05

CH3F 4.26

0.70

2,16
0.60

CH3 I
0.50

ioduro de metilo

0.40

0.30

TMS

0.20

0.10

0.00

ppm

10

Espectro N9

38

39

2.0

2.68

1.5

CH3 Br bromuro de metilo

1.0 0.00

TMS

0.5

0.0

ppm

10

Espectro N10

3.05 2.0

1.5

CH3 Cl Cloruro de metilo TMS

0.00

1.0

0.5

0.0

ppm 10

Espectro N11

Aqu se muestra el efecto diamagntico (espectros N 9, 10, 11) sobre el desplazamiento de los protones de las molculas por tomos (halgenos) con diferente electronegatividad. Observe usted que la influencia de un elemento electronegativo, es determinante y predecible. Cuanto mayor sea la electronegatividad del tomo, con referencia al carbono, por ejemplo un halgeno, mayor ser el desplazamiento qumico a campos ms bajos. Otros ejemplos representativos son:

39

40

Molcula ppm
TABLA N4

CH4 0.23

CH3Cl 3.05

CH2Cl2 CHCl3 5.28 7.25

Otro ejemplo, puede verse en el espectro de la molcula de diclorometil metil eter. (CH3 -O-CHCl2). Espectro N12.
0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 7.30 3.62

CH3OCHCl2

CH3

CHCl2

TMS

ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N12 HRMN de diclorometilmetileter.

0.00

C.- EQUIVALENCIA ENTRE PROTONES. Hay reglas relativamente simples para determinar cuando ciertos protones dentro de una molcula son equivalentes entre s. Veamos algunos ejemplos de la aplicacin de estas reglas. En general, estas se valen de la comparacin entre la molcula original y la molcula que resulta de sustituir sucesivamente los protones que se suponen equivalentes por un tomo hipottico. Si no se produce un cambio qumico o estereoqumico entre los productos resultantes, esto quiere decir que ellos son equivalentes magnticamente, y aquellos absorbern en la misma posicin del espectro. La cantidad de protones equivalentes dentro de una molcula se puede discernir por integracin, tcnica que ser discutida posteriormente. Al observar, por ejemplo, el espectro de las molculas metano, etano, y acetona, vemos que todas presentan un espectro HRMN muy simple. Una sola banda de absorcin. Esto quiere decir que los protones dentro de cada una de estas molculas tienen igual frecuencia de precesin, y por lo tanto son equivalentes magnticamente, De otra manera, ellos interaccionaran, unos con otros, dando espectros ms complejos. Es importante la simetra en la determinacin de la equivalencia de los protones de una molcula. En el caso del metano CH4, los cuatro tomos de hidrgeno tienen el mismo comportamiento qumico, as, cualquier protn que le sea reemplazado por un tomo diferente, como un halgeno, por ejemplo, deber dar el mismo compuesto.

40

41

H H C H Cl H H

H C Cl

H H Cualquiera de los hidrgenos que se reemplace se obtiene el mismo compuesto. El metano, presenta seis planos de simetra (Ver captulo de estereoqumica). Estos pasan a travs del tomo de carbono y dos tomos de hidrgeno, quedando los otros dos a ambos lados del plano. Este ltimo par de tomos de hidrgeno pueden ser vistos como imgenes especulares. El reemplazo de cualquiera de ellos por un tomo diferente produce el mismo compuesto qumico. Se dice que ellos constituyen protones enantiotpicos. Si esto ocurre, la equivalencia magntica de esos tomos es evidente, porque de alguna manera la intensidad del campo magntico H0 ser el mismo a ambos lados del plano y su ubicacin con respecto al resto de la molcula (entorno) ser igual para aquellos protones y por lo tanto poseern la misma frecuencia de precesin. Si se reemplaza uno de estos tomos de hidrgeno por un halgeno, por ejemplo, el cloro, habr tres planos de simetra, cada plano pasa por un hidrgeno y el carbono. Esto significa que los tres protones del cloruro de metilo, tendrn el mismo ambiente magntico ya que pueden girar libremente alrededor del enlace CCl, lo que los har girar tambin a una misma velocidad de precesin si son sumergidos a un campo magntico homogneo y por lo tanto absorbern energa en la misma posicin del espectro electromagntico. Es decir sern entre ellos del mismo tipo, o sea, sern equivalentes. Aquellos tomos de hidrgeno que quedan dispuestos como imagen especular a ambos lados del plano de simetra no interaccionan entre si y tienen un comportamiento magntico idntico precesionando a igual velocidad, lo que los hace equivalentes entre si y apareciendo sus absorciones en exactamente la misma posicin del espectro. Ellos estn sumergidos en un ambiente magntico homogneo H0, por lo que poseen igual velocidad de precesin y por lo tanto son excitados con una misma frecuencia de radiacin electromagntica, entrando en resonancia simultneamente. Igualmente, los protones del grupo metileno, con un plano de simetra, nos dice que ambos tomos de hidrgeno son equivalentes magnticamente, por lo tanto tendrn igual velocidad de precesin. Al ser equivalentes sus seales en el espectro aparecern en idnticas posiciones. La molcula de etano, es una molcula que presenta un plano de simetra, que pasa justo por entre los dos tomos de carbono metlicos. Al examinar ahora la molcula de acetona (Espectro N13):

41

42

O CH3
0.5

CH3

CH3 TMS

0.0

ppm 10

Espectro N13

Veremos que sus seis protones, solo dan una seal. Los dos grupos metilo poseen protones que no solo son equivalentes entre s (protones dentro del mismo grupo metilo) sino que adems son equivalentes a los protones del otro grupo metilo de la molcula. Esto se debe a que ambos grupos metilos son uno respecto al otro como una imagen refleja o especular. La molcula de acetona tiene un plano de simetra en torno al grupo funcional (C=O) carbonilo. En resumen, cualquier molcula simtrica como por ejemplo, el n-butano:
1 2 3 4

CH3 CH2 CH2 CH3 muestra un plano de simetra que pasa entre el carbono 2 y 3. Si esto es as, entonces, todos los protones de los carbonos 1 y 4 son equivalentes, al igual que todos los protones de los carbonos 2 y 3.
0.40 0.35

0.30

CH3CH2CH2CH3

CH3
1.22

0.20

CH2

TMS

0.10

0.00

ppm

10

Espectro N14

Ahora bien, si se introduce en la molcula, cualquier elemento que rompa la simetra, el espectro de esa molcula ser mucho ms complejo, ya que se generarn distintos planos de simetra moleculares que harn que los protones en los diferentes carbonos muestren seales diferentes. Por ejemplo si a la molcula de n-butano, que presenta un plano de simetra que pasa entre los carbonos 2 y 3, se le reemplaza uno de los tomos de hidrgeno por otro elemento de distinta electronegatividad, se rompe la simetra y se obtienen inmediatamente al menos cuatro tipos de protones diferentes, como puede verse en los espectros adjuntos. (Espectros N15 y N16)

42

43

CH3 CH

CH2 CH3

CH2 CH2 CH2 CH3 Cl 1-clorobutano (B)

Cl 2-clorobutano (A)

En ambos casos todos los protones de diferentes tomos de carbono son diferenes magnticamente
0.40

a b CH3CH2CHCH3 Cl
3.90

b CH3

1.46

1.00

a CH3

0.30

1.67

CH2 TMS

0.20

0.10

CH ppm

0.00

10

Espectro N15. Espectro del 2-Cl-butano, (A) donde pueden verse claramente los diferentes tipos de protones que aparecen por efecto de la asimetra introducida por el tomo de Cl.
1.00

0.40

CH3CH2CH2CH2Cl a b
3.50

a CH
1.58 1.73

CH3

0.30

CH2Cl
0.20

CH2 b TMS

0.10

0.00

ppm

10

Espectro N16. El espectro del 1-Cl-butano (B) muestra claramente los cuatro tipos diferente de protones que, al igual al del 2-Cl-butano es la manifestacin de la presencia de un elemento, como el cloro.

Veamos otros ejemplos ms comunes en las que examinamos el mismo tipo de sustitucin: 1.- 3-pentanona 2.- ter dietlico.

43

44

Estas dos molculas tambin poseen un plano de simetra que pasa por el grupo carbonilo en la primera y por el tomo de oxgeno en la segunda. Observe como los protones a ambos lados del plano se hacen equivalentes, lo que desaparece cuando se hace una sustitucin anulando la simetra.
1.32

0.20

O CH3CH2CCH2CH3 a b b a 3-pentanona b

3.14

0.10 0.00

TMS

0.00

ppm

10

Espectro N17

Aqu solo se observan dos tipos de protones. (a) y (b), es decir los protones metlicos son todos equivalentes. Tambin pasa lo mismo con los metilnicos.
a
0.70 1.01

O
0.60 0.50

CH3CH2CCH2CH2Cl c d a b 1-cloro-3-oxopentano

d
3.81

c
2.94

b
2.35

0.40

0.30

TMS
0.00

0.20

0.10

0.00

ppm

10

Espectro N18

La sustitucin de un protn en el carbono 1, rompe la simetra haciendo que ahora todos los protones sean diferentes.

44

45

c
0.20

O d b a c CH3CH2CCHCH3 Cl 2-cloro-3-oxopentano b
2.53

1.61

1.08

0.10

a
4.45 0.00

TMS

0.00

ppm

10

Espectro N19

Lo mismo sucede con la sustitucin en el carbono 2 de la tres pentanona. Si se examina la molcula de dietilter y sus derivados clorados y se las compara con el caso de las cetonas de ms arriba, se ver que ocurre la misma situacin de prdida de la simetra y prdida simultneamente de la equivalencia de los protones.
a

0.70

1.13

0.60

0.50

CH3CH2OCH2CH3 a b b a dietilter

b
3.32

0.40

0.30

TMS
0.00

0.20

0.10

0.00

ppm

10

Espectro N20

45

46

1.15 0.20

CH3CH2OCH2CH2Cl d c b a 2-cloro-1-etoxietano
0.10

3.59 3.87

c
3.44

TMS
0.00

0.00

ppm

10

Espectro N21

1.44 1.67 0.20

d b a c CH3CH2OCHCH3 Cl 1-cloro-1-etoxietano
0.10 5.62

3.71

TMS a
0.00

0.00

ppm

10

Espectro N22

46

47

EQUIVALENCIA EN LOS ALQUENOS. A) ALQUENOS MONOSUSTITUIDOS: C2H5 H b C C Ha Hc C2H5 Cl C C Ha Hc (Z) C2H5 H b C C Ha Cl (E)

Cl

Aqu claramente el protn Ha posee un entorno diferente al de los protones H b y Hc .La cuestin ahora es determinar si los protones (b) y (c) son equivalentes entre si. Al recurrir a la sustitucin sucesiva por Cl, obtenemos los dos estereoismeros (E) y (Z). Las estructuras as obtenidas nos estn indicando simplemente de que ellos no son equivalentes y por lo tanto mostrarn en el espectro de resonancia magntica diferentes seales, como puede observarse en el espectro N23, correspondiente de ms abajo:
0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10

CH3CH2 Hb C C Ha Hc a CH

CH3 b CH CH2 TMS

CH

:-

0.00

ppm

10

Espectro N23

B) ALQUENOS DISUSTITUIDOS: Pueden presentarse los siguientes casos cuando: ( R es diferente a R, y tiene mayor prioridad que R. Adems el cloro es el ms importante de los tres).

47

48

R C Ha C

R' Hb

Cl

R C Cl C

R' y

R C C

R'

Hb Ha Cl (E) (E) Aqu como no hay cambio de configuracin tras el reemplazo de los hidrgenos por el cloro, ellos son equivalentes. R C Ha C Hb R' Cl R C Ha C R' (Z) Cl y R C Cl C (Z) R' Hb

Aqu al igual que en el caso anterior no hay cambio de configuracin. Los protones (a) y (b) son equivalentes. R C R' C Hb Ha Cl R C R' C Cl y R C C Ha

Hb R' Cl (Z) (E) Este ltimo caso muestra la no equivalencia de ambos protones puesto que el reemplazo de ellos por el Cl cambia la configuracin de la molcula. EN QUE ORDEN Y COMO APARECEN LAS ABSORCIONES DE LOS DISTINTOS PROTONES? Como sabemos, diferentes protones en una molcula orgnica poseen distintos ambientes magnticos y por lo tanto diferente velocidad de precesin, esto trae como consecuencia que diferentes absorciones sean esperadas para los diferentes protones en cuanto a su posicin relativa dentro del espectro. Al examinar la molcula hipottica de la figura N8 y Espectro N2, y al ordenar en un grfico todas las frecuencias de precesin de los distintos tomos de hidrgeno de esta molcula, incluyendo la frecuencia del oscilador del equipo, se tiene el siguiente grfico:

48

49

frecuencia de precesin variable segn la intensidad del campo magntico

oscilador fijo del instrumento

v(1) BAJO CAMPO H0

v(2)

v(3)

v(0) ALTO CAMPO

barrido de aproximadamente 1000 hz

Figura N 12. El barrido del campo magntico, es de aproximadamente 1000 cps, lo que cubre la mayor parte de los valores de frecuencias de precesin en los protones de las molculas orgnicas.

Segn la ecuacin: v(i) = 2* (i) * Hef (i)/h v(i) = 2* (i) * [H0 - h(i)]/h Si se vara H0, desde un valor bajo (bajo campo) hasta uno alto (alto campo), cada una de las frecuencias de precesin de los diferentes protones en la molcula va a ir "desplazndose" hacia la derecha a lo largo de la absisa, hasta que cada una de ellas entre consecutivamente en resonancia con la frecuencia de valor fijo v(o) del instrumento en cuestin. As al aumentar su valor H0, el primer ncleo que entrar en resonancia ser v(3), luego vendr v(2) y finalmente v(1). Como el espectro se registra de bajo a alto campo, lo primero que aparecer a la izquierda en el espectro, ser la absorcin del protn ms prximo al tomo o grupo de tomos ms electronegativo, v(3). Para nuestra molcula hipottica y de acuerdo a lo visto, su espectro tendr la siguiente apariencia:

49

50

3.62 0.20

2.25

0.31

Ha Hb Hc C C C Si C Br

Hc

Hb

Ha

0.10

TMS

0.00

ppm

10

bajo campo H0 alto campo -------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N24 Apariencia del espectro hipottico de nuestra molcula hipottica.

LOS PATRONES DE REFERENCIA EN RESONANCIA MAGNTICA DE PROTONES. En las ciencias experimentales, no siempre es posible medir los valores absolutos de variables que intervienen en un fenmeno, entonces, el punto de referencia o los valores relativos pasan a ser de enorme importancia. Grficos de absorcin o emisin de energa en resonancia magntica nuclear, y en las condiciones descritas, no seran de mucha utilidad para los espectroscopstas, sobre todo, si no hay un punto de referencia dentro del espectro electromagntico. El valor del campo magntico es difcil de medir en trminos absolutos y se debe recurrir entonces a medir efectos relativos. El enlace (Si-C)-H proporciona en conjunto una densidad electrnica tan alta en el entorno de los protones, que la seal de resonancia de estos aparece prcticamente a un campo mayor en la casi totalidad de los protones en las molculas orgnicas. Por esta razn es que una molcula ideal como el tetrametilsilano (CH3)4Si, conocida como TMS es el estndar usado en la mayora de los espectros de resonancia. Los compuestos organometlicos. ( R-Li, R-Mg-Br, R 2CuLi, etc.) tienen lneas de resonancia a campos mayores que el TMS, sin embargo estos compuestos no son una regla general en qumica orgnica.

50

51

La nica desventaja que se encuentra en el TMS es ser insoluble en todos los lquidos polares, como por ejemplo, el agua. Sin embargo, puede llegado el caso tomarse como estndar de referencia las seales dadas por molculas como la acetona, dioxano que solo poseen un tipo de protn, es decir todos los protones de esas molculas son equivalentes magnticamente y dan una sola seal.
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

Espectro del tetrametil silano (TMS) Patrn universal en espectroscopia HRMN CH3
H3C

Si CH3

CH3

ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N25 La molcula de tetrametilsilano. Si(CH 3)4 y su espectro HRMN.

El tetrametilsilano (TMS) pude ser usado en un capilar dentro del tubo de la muestra. A esta configuracin se la denomina estndar externo, es decir, el TMS no tiene contacto fsico con la sustancia problema. Cuando el TMS es mezclado con la sustancia problema dentro del mismo tubo de la muestra, entonces estamos utilizando una configuracin del tipo estndar interno. El utilizar una u otra configuracin depender de las circunstancias propias del experimento, como por ejemplo, solubilidad, posible interaccin sustancia problema con el TMS, etc. Otro posible patrn de referencia es, entre muchos otros, la molcula de dioxano. Vase el espectro adjunto N26, que muestra una sola seal.
60 50 40 30 20 10 H H H O H H H H H 3.70 O

TMS

ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------

51

52 Espectro N26 Espectro del dioxano. Este compuesto puede ser usado como patrn de referencia en RMN de protones. C4H8O2

Sin embargo, el TMS sigue siendo el patrn mas importante ya que es un compuesto qumicamente inerte para la mayora de los propsitos prcticos, tiene la ventaja de ser soluble en muchos solventes orgnicos (excepto en agua y otros solventes polares), y posee un punto de ebullicin tan bajo (27C) que puede ser eliminado fcilmente por simple calentamiento suave y as recuperar intacta la sustancia problema. La mayora de los espectros de resonancia magntica del protn son referidos a este patrn y su seal que es nica (todos los protones de esta molcula son magnticamente idnticos) se hace coincidir con el punto cero o cero ppm en la hoja del espectrograma. (Zona de alto campo). Es equivalente trabajar con desplazamientos qumicos de espectros hechos en equipos de resonancia magntica que tengan diferentes frecuencias v 0?, o dicho en otras palabras: Los desplazamientos qumicos de los protones de una misma sustancia, medidos en espectros RMN obtenidos en instrumentos que trabajan con diferentes frecuencias, por ejemplo uno con 60 Mhz y otro con 300 Mhz, son equivalentes? El espectro N27 de un hidrocarburo clorado, obtenido usando un instrumento de 60 MHz, presenta claramente dos seales, separadas por 100,8 Hz. Sin embargo, este mismo espectro hecho con un instrumento de 100 MHz, entrega una separacin de 170,0 Hz para estas mismas seales.
0.40 238.80 232.80

Cl2CH CH2Cl
0.30

CH2
339.60

0.20

0.10

333.60 345.60

CH

TMS

0.00

650

600

550

500

450

400

350

300

250

200

150

100

50

Hz -50

Espectro N27 Espectro de un hidrocarburo clorado obtenido en un instrumento de 60 Mhz. Est expresado en Hz y la separacin entre los dos tipos de protones es 100,8 ciclos por segundo. La constante de acoplamiento J corresponde a 6 Hz o cps.

52

53

0.40

396.00 390.00

0.30

Cl2CH CH2Cl CH2

566.00 560.00 572.00

0.20

CH

TMS

0.10

0.00

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

Hz

Espectro N28 Espectro del mismo compuesto, solo que esta vez est hecho en un aparato de 100 Mhz. Por lo que la separacin entre los dos tipos de protones es ahora de 170 cps. El valor de J no ha variado. Siguen siendo los mismos 6 cps.

Esto significa que la posicin de los desplazamientos qumicos medidos en Hz o cps vara con las caractersticas propias del aparato. Estas dificultades pueden evitarse empleando escalas de medicin de posiciones relativas, independientes a las propiedades del instrumento. Para equipos en los cuales el campo magntico es variable pero la frecuencia es constante, una escala de medicin que rene los requisitos de ser independiente de sus caractersticas es:

v (i) - v (o) * ----------------- (ppm) vr(o)

Donde, vr(o) es la frecuencia del oscilador del instrumento y (v(i) - v(o)) es la diferencia entre la posicin de la absorcin particular (de un tipo de protones (i) idnticos magnticamente) (registrada en hoja calibrada) de la muestra y la absorcin del PATRN que si es TMS corresponde a 0 ppm en la hoja del espectrograma, pero correspondiente tambin a una intensidad de 60 Mhz.(60 Mhz de frecuencia fija del instrumento). Es importante indicar la frecuencia del oscilador del instrumento utilizado. Para reconocer, la frecuencia en Hz o cps de una seal cualquiera, hay que multiplicar la posicin de esa seal (ppm) por la frecuencia del instrumento en MHz. Existe otra escala (TAU) que se relaciona con la escala DELTA en ppm por:

(TAU) = 10 - { (ppm)}

53

54

Esta escala es menos usada actualmente que la expresada en (ppm). Sin embargo, hay algunos textos no tan actuales, en los que el tratamiento y anlisis de los espectros se hace a base de esta escala. TABLAS DE DESPLAZAMIENTO QUMICO. A continuacin se entrega una TABLA con una recopilacin de valores de DESPLAZAMIENTO QUMICO en ppm. Estos son valores promedios de seales encontradas en cientos de espectros en los cuales los protones en diferentes molculas tienen ambientes estereoqumicos y magnticos semejantes. Estas tablas de desplazamiento qumico ( ), estn referidas al estndar normal, TMS, y en la escala de ppm, a menos que se indique otro ambiente y/o otra escala. Se supone que las posiciones normales de los grupos metilos, metilenos y metinos son: 0.90, 1.25, y 1.50 ppm respectivamente y que cualquier alteracin de estos valores ser una consecuencia de las interacciones de otros tomos o grupos de tomos presentes en la molcula. Siendo H el protn del grupo metilo, -CH 3 , metileno CH2 -, o metino =CH-, entonces las siguientes estructuras muestran para esos protones las siguientes absorciones aproximadas en ppm: (TABLA N5) TABLA DE DESPLAZAMIENTOS QUMICOS EXPRESADOS EN ppm. ESTRUCTURA U-CH2R U-C=C U-Ph U-F U-Cl U-Br U-I U-OR U-OPh U-OCOR U-OCOPh U-CHO U-COR U-COOH U-COOR U-CN U-NO2 U= H 0.90 5.0-6.0 7.30 U= CH3 0.82 1.60 2.10 4.22 3.01 2.65 2.18 4.20 3.82 3.61 3.82 2.20 2.10 2.10 2.00 2.18 4.06 U= R-CH2 1.20 2.02 2.60 4.22 3.42 3.40 3.14 4.40 4.03 4.10 4.20 2.40 2.32 2.30 2.22 2.44 4.14 U= R2 CH1.48 2.80 2.82 4.80 4.02 4.10 4.22 4.60 4.56 4.96 5.02 2.50 2.62 2.52 2.50 2.96 4.40

5.0-0.5 6.0-4.0 10.0-12.0 10.0-12.0 11.0-9.0

54

55

U-OPh U-NH2 U-NR2 U-COTABLA N5

8.50-9.50

3.82 2.45 2.21 2.40

4.02 2.87 2.40

4.56 3.01 3.82

b).- MULTIPLICIDAD EN RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES. Los primeros aparatos de resonancia magntica nuclear, con sus imanes desplegando campos magnticos no muy homogneos, y por consecuencia de baja resolucin, en los cuales, las absorciones de los diferentes protones de un compuesto orgnico, aparecan en el espectro como bandas muy anchas y sin mayores detalles. (Vase Espectro N29)

0.20

CH3

CH3CH2OH
0.10

CH2 TMS OH

ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N29 Espectro del etanol hecho con muy baja resolucin que muestra las absorciones de los diferentes protones como bandas anchas y redondeadas.

0.00

Posteriormente, al mejorar la tecnologa y al aumentar la homogeneidad del campo magntico, aparecen las bandas de absorcin con "ESTRUCTURA FINA". La banda ancha y roma se transforma en un complejo de bandas muy agudas y separadas entre s, por algunos cps. (Espectro N30). Estos conjuntos de bandas agudas son conocidas como "MULTIPLICIDAD" de una absorcin y su origen est en los momentos magnticos de los protones vecinos no equivalentes que conforman el entorno del protn que da la seal en el

55

56

espectro. Su efecto se cree es trasmitido a travs de los electrones de los enlaces directamente relacionados.
1.20 0.50 0.40 0.30 0.20 3.35 0.10 0.00 3.85

CH3CH2OH
5.28

CH3 CH2
3.52 3.68 1.37 1.03

OH

TMS

ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N30 Espectro del etanol con alta resolucin donde puede observarse la multiplicidad de las bandas de absorcin de los protones del metilo en 1,2 ppm y la de los protones del metileno en 3,7 ppm.

Si se vara la intensidad del campo magntico H0, las pequeas separaciones de estas bandas mltiples en la estructura fina, permanece inalterada. Vea los espectros N27 y N28. Esta magnitud caracterstica en la separacin de las lneas de los multipletes y que aparece en la mayora de los espectros es conocida como CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO "[J]" y se la mide en ciclos por segundo, (cps). Un protn H(a) aislado o un conjunto equivalente de ellos aislados en una molcula, sin protones vecinos, dar una seal nica. No hay acoplamiento de este protn con ningn vecino no equivalente y por lo tanto, el valor de " J" no existe. Ver por ejemplo el espectro del tetrametoximetano. Espectro N31

CH3 O O CH3
ppm
10 9

CH3 CH3

CH3

TMS

56

57 Espectro N31 Espectro en el que puede observarse una sola banda que acusa la ausencia de protones vecinos.

COMO APARECEN LAS MULTIPLICIDADES

(Estructura fina de las bandas de absorcin.)

Al obtener el espectro HRMN de una molcula que posee un protn H(a) y un solo protn vecino H(b), en un campo magntico de intensidad H0, aparece una estructura fina en el espectro. Las diferentes orientaciones del momento magntico en el protn "b" se traducen en perturbaciones del valor del campo magntico, trasmitindose a travs de los electrones enlazantes hasta llegar al protn H(a). (Esto mismo es vlido en el otro sentido, es decir, el protn H(a) tambin influir sobre el protn H(b).). As, el campo magntico que percibe H(a) es; si (b) est a favor del campo H0: H(a+) = Hef + (delta) si est en contra: H(a-) = Hef - (delta) El significado de esto, es que entre H(a+) y H(a-) hay una variacin de campo magntico, muy pequea, pero que se traduce segn la ecuacin: v(a) = 2* (a)* H(a)/h en dos frecuencias de precesin muy semejantes; v(a+) = 2* (a)* H(a+)/h y v(a-) = 2* (a)* H(a-)/h es decir dos absorciones alrededor del valor v(a) lo que se conoce como estructura fina. Como veremos enseguida, la separacin de las bandas como consecuencia de estos hechos es de gran importancia en este tipo de espectroscopa, y se le conoce como "J". LOS DIAGRAMAS DE RBOL. Los diagramas de rbol representan a grandes rasgos la descomposicin de la seal nica del protn H(a) por la influencia de los protones situados en carbonos vecinos a l. Esta descomposicin depende directamente, como se ver posteriormente, del nmero de protones sobre los carbonos vecinos. La absorcin de un protn, es perturbada por la presencia de cualquier protn sobre un carbono vecino, originando una bifurcacin de la seal por interaccin magntica entre ellos.

57

58

As el diagrama de rbol muestra grficamente lo que sucede con relacin a la apariencia de esa seal en el espectro N32 Hb Ha duplete originado en la interaccin de un solo protn Ha con un Hb

Figura N 13. La combinacin de espines del protn vecino H(b) indica que el espectro mostrar un duplete con una separacin J(ab) entre ellas.

Cuando el protn H(a) tiene un protn vecino,"H(b)", el campo magntico percibido por H(a) se alterar, dependiendo de todas las posibles combinaciones de espn que pueda presentar aquel protn H(b) Combinaciones de espn (+) (-) Nmero de combinaciones: 1 1

Debe recordarse que como la separacin entre las bandas de absorcin de un multiplete solo depende de la probabilidad de que los protones vecinos al considerado, tengan sus espines a favor o en contra del campo magntico H0, ella no est relacionada a la intensidad de flujo magntico y por lo tanto es una constante, llamada CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO, " J", independiente de las caractersticas del instrumento. As, cualquiera sea la frecuencia de la radiacin v(o) del instrumento, la separacin entre las bandas de absorcin de esta estructura fina ser constante.

58

59

0.10

Ha Cl C Cl

Hb C I I

5.72

5.08

CHb
5.88 4.92

CHa TMS

0.00

ppm

10

Espectro N32 A manera de ejemplo, este es el espectro de una sustancia que posee un protn H(a) con un solo tipo de protn vecino H(b).

================================================================= En el espectro N32, puede verse claramente que la seal de ambos protones que no son equivalentes estn mutuamente perturbadas por la presencia de los protones en carbonos vecinos. Debe recordarse tambin que si estos protones fuesen equivalentes solo aparecera una sola banda de absorcin.

5.91

Ha H b
0.10

CH Cl

Cl

C Cl

C Cl

0.00

ppm 10

Espectro N33 En este espectro se puede observar que ambos protones H(a) y H(b) son equivalentes y absorben en la misma posicin del espectro.

59

60

como es el caso del espectro del 1,1,2,2-tetracloroetano.(Espectro N33)

EL CASO DEL PROTN H(a) CON DOS PROTONES VECINOS: Si los smbolos: "(+)" y "(-)", representan las distintas orientaciones de espn, entonces, las posibles combinaciones que se pueden obtener entre ellas son: Combinaciones de espn Nmero de combinaciones 1.- (+)(+) 1 2.- (+)(-) y (- )(+) 2 3.- (- )(- ) 1 El nmero de combinaciones tiene una ntima relacin con la altura o intensidad de las bandas de absorcin. As, este protn (a), que tiene dos protones equivalentes vecinos, dar una seal triplete, como se observa en el Espectro N34, con la absorcin central del multiplete mostrando una altura o intensidad aproximadamente igual al doble de las laterales.
0.20

Ha H b Cl C Cl C I Hb CHa
5.83 5.66 6.00

4.18

CHb
4.02

0.10

TMS

0.00

ppm

10

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N34 Esquema que muestra un triplete originado por la interaccin entre el protn (a) y dos protones equivalentes vecinos H(b)

=================================================================

60

61

H b Hb Ha J triplete como resultado de la interaccin entre un protn Ha y J dos protones Hb

Figura N 14. DIAGRAMA DE RBOL: El caso del protn (a) con dos protones vecinos H(b) equivalentes:

EL CASO DEL PROTN H(a) CON TRES PROTONES VECINOS, H(b) En este caso, la presencia de tres protones alrededor del protn que est emitiendo la seal, hace que su seal sea dividida segn todas las posibles combinaciones de espn. Combinaciones de espn 1.- (+)(+)(+) 2.- (+)(+)(-) (+)(-)(+) y (-)(+)(+) 3.- (-)(-)(+) (-)(+)(-) y (+)(-)(-) 4.- (-)(-)(-) Nmero de combinaciones 1 3

3 1

Si pensamos que toda posible combinacin de espn tiene la misma probabilidad, entonces el hecho de que existan en una determinada circunstancia tres combinaciones de igual valor de espn, significar que ese tipo de transicin ser ms probable que otras y por lo tanto deber presentar una absorcin mas intensa y de acuerdo a lo esperado.

61

62

Su correspondiente DIAGRAMA DE RBOL es: (Fig. N15)

Hb Hb Hb Ha J J J J J un cuadrruplete como resultado de la interaccin entre un protn Ha y tres protones equivalentes Hb

Figura N 15.

===============================================================
0.30

Ha Cl C Cl

Hb C Hb CHa
5.82 5.98 6.15 5.65

2.13

CHb
1.97

Hb

0.20

0.10

TMS

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 10 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

0.00

Espectro N35 Estructura del espectro del protn H(a) vecino al metlo.( tres protones H(b) equivalentes)

Aqu el nmero de combinaciones est asociado a la intensidad de las seales. (La relacin; nmero de protones equivalentes y extensin del rea para cada seal, ser tratada posteriormente con el concepto de integracin.). Habr por tanto, un cuadruplete en la absorcin de H(a) con intensidad terica 1:3:3:1. (Espectro N35)

62

63

Es importante, hacer notar que las intensidades de las absorciones en los multipletes siguen aproximada y tericamente los nmeros del tringulo de Pascal, sin embargo, esto es solo una aproximacin a la realidad. La altura de cada absorcin en un multiplete real no siempre corresponde a los valores tericos esperados. Generalmente, las intensidades ms altas de los multipletes se inclinan hacia el lado de la mayor absorcin en un espectro. EL TRINGULO DE PASCAL. El tringulo de Pascal es una ayuda que permite conocer, en primera aproximacin las intensidades esperadas de las diferentes absorciones en un espectro de resonancia magntica nuclear. INTENSIDADES N de vecinos 1 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 3 1 3 1 : 4 6 4 1 4 1 5 ,10 10 5 1 5 1 6 15 20 15 6 1 6 :1 7 21 35 35 21 7 1 7 etc... etc.. -----------------------------------------------------------------------------------------------------------El Tringulo de Pascal es til para asignar tericamente la intensidad en las absorciones de los multipletes en espectros simples.

Se ha encontrado que hay ciertas estructuras moleculares que presentan formas espectrales caractersticas. Por ejemplo, el grupo etilo, siempre aparecer como un cuarteto A BAJO CAMPO y un triplete A MAS ALTO CAMPO con la misma separacin entre las seales de los multipletes.(Con una misma constante de acoplamiento "J").Espectro N36.
1.56 0.30

CH3CH2Br

CH2
3.34 3.50

CH3
1.73 1.39 3.17

0.20

0.10

TMS

3.67

0.00

ppm 10

Espectro N36

=============================================================== El grupo isopropilo aparecer generalmente como un quintuplete tpico (5 bandas) y no el esperado septuplete (7 bandas) a bajo campo y si un duplete intenso a alrededor de 2 ppm. Esta anomala en la multiplicidad se debe a que las intensidades de los multipletes extremos son demasiado pequeas con relacin a la

63

64

intensidad de las otras absorciones. Veamos el tringulo de Pascal en el que para seis protones vecinos solo hay 5 absorciones. La proporcin es de 1:20 entre la menor y la mayor de las intensidades del multiplete. (Espectro N37)
4.27 0.10 4.37 4.17

1.75 1.65

1.0
4.07 4.47 4.57 3.97

(CH3)2CHBr

CH3 TMS

0.5
0.00 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5

4.17 4.27 4.37 4.57

4.07 3.97

ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N37 Espectro de un grupo isopropilo, con una zona ampliada que permite ver el septuplete completo.

0.0

La intensidad de las absorciones de los multipletes tambin puede ser calculada con el desarrollo del binomio: (a+b)n Aqu, los coeficientes del desarrollo binomial corresponden a las intensidades de los multipletes donde "n" es el nmero de protones vecinos equivalentes. Por ejemplo si n = 2, los coeficientes del desarrollo del binomio son: 1, 2, 1. Es posible tambin, predecir el nmero de seales en una absorcin con estructura fina multiplete mediante una frmula sencilla que es: (n+1) Aqu, "n" es tambin el nmero de protones vecinos al que emite la seal. Esta frmula simple puede ser aplicada solo a espectros de primer orden, es decir, donde se cumple que la separacin entre los multipletes expresada en Hz es mucho menor que los desplazamientos qumicos expresados tambin en Hz. Dada la frecuencia de absorcin v(a) que indica la posicin de la absorcin de algn protn (a), entonces si v(b) es la frecuencia de absorcin de un protn vecino (b), la relacin entre v(i) y J(ab) indicar el tipo de espectro. v(a) es medida en hertz y J(a,b) en cps.

64

65

CONDICION Si: (a)/J(ab) > 5 Si: (a)/J(ab) < 5

TIPO DE ESPECTRO Primer orden Complejo

En los espectros de primer orden, las separaciones entre las absorciones de las estructuras finas es relativamente constante, sin embargo, cuando hay de por medio electronegatividades ya sea de tomos o grupos de tomos muy diferentes que afecten a los protones, y por ende a la seal emitida, entonces, la regla del (n + 1) debe ser reemplazada por: ( n + 1) * ( n' + 1 )

Donde n y n' representan respectivamente al nmero de protones no equivalentes que estn alrededor del protn que est emitiendo la seal.

d) INTEGRACIN DE LAS SEALES La integracin de un espectro de RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR de protones, es un concepto prctico de mucha utilidad, con el cual fue posible por ejemplo, reconocer las proporciones relativas entre protones no equivalentes en una especie molecular. La INTEGRACION mide el rea bajo las diferentes absorciones del trazo en un espectro y si se comparan estas reas entre s, se encontrar que en cada absorcin, estas reas son proporcionales al nmero de protones equivalentes que representa cada seal en el espectro de la molcula. En los primeros equipos, dada la poca homogeneidad del campo magntico, las absorciones de los distintos protones aparecan como curvas redondeadas en las cuales era fcil medir su rea. Pronto se descubri la relacin; "rea: nmero de protones". As en una molcula, como por ejemplo: bromuro de etilo, en la cual hay dos tipos de protones, la relacin de reas ser, de izquierda a derecha como 2:3. La integracin en los equipos de resonancia, ser: 2 a : 3 a, donde a representa cualquier valor. Aqu solo importa la proporcionalidad relativa de las seales. Al mejorar la homogeneidad del campo magntico en los equipos, la traza de los protones equivalentes se transforma en absorciones mas complejas y por lo tanto, difciles de medir (rea encerrada por la curva.). A fines de la dcada de los aos 60, prcticamente todos los equipos de RMN estaban, afortunadamente, provistos de un dispositivo capaz de medir automticamente las reas bajo las curvas en los espectros. As, puede pedrsele al instrumento, la integracin de un espectro dado, y el graficador comenzaba por describir una curva plana desde el lado izquierdo del espectro hasta enfrentar la primera absorcin, luego se elevaba a un nivel tal que relativamente corresponde proporcionalmente al nmero de protones equivalentes

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representado por el rea de la curva en el espectro, para luego continuar con la segunda absorcin en el espectro, y as con todas las absorciones hasta llegar al extremo derecho. Actualmente, la integracin se ha simplificado al extremo de que automticamente puede hacerlo el equipo. (Espectro N38)

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-------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N38 Espectro que muestra el trazo de la integracin sobre cada tipo de protn.

Prcticamente, la integracin toma significado, cuando se comparan las alturas en las curvas entregadas por el instrumento. Actualmente la integracin puede hacerse a voluntad o como lo desee el usuario segn su necesidad. Los equipos modernos entregan la informacin en hojas separadas de, por ejemplo: 1.- Espectro general de la sustancia. 2.- Posicin de las bandas principales en (Hz). Debe conocerse la frecuencia principal del instrumento para transformarlas a la escala ppm, que es independiente de las caractersticas del instrumento. 3.- Integracin de las bandas relevantes en todas, indicando en cada caso, la posicin en Hz de todas las seales detectadas en el espectro. 4.- Cuando se desea ampliar alguna zona no bien definida de un espectro, es posible pedirle al instrumento mayor detalle de aquel segmento en cuestin.

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