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El oscurecimiento no enzimtico es el resultado de reacciones originadas por las condensaciones entre compuestos carbonilos y derivados de aminas; o por la degradacin de compuestos con enlaces dobles conjugados a grupos carbonilo. Este proceso implica la presencia de carbohidratos en el alimento, ya sea sacarosa, glucosa libre o alguno otro. Esta serie de reacciones conduce a la formacin de polmeros oscuros que en algunos casos pueden ser deseables (aromas crnicos sintticos o color caramelo). Pero que en la mayora de casos conllevan a alteraciones organolpticas y prdidas del valor nutritivo de los alimentos afectados. Hay cuatro tipos de reacciones de oscurecimiento en los alimentos: A) La reaccin de Maillard. Un compuesto carbonlico (azcar reductor) y una amina (aminocido, pptido o protena) B) La caramelizacin (azcares). C) La oxidacin del cido ascrbico. D) El oscurecimiento por fenolasa. Las primeras tres son de naturaleza no enzimtica, y el oscurecimiento por oxidacin con fenolasa u oscurecimiento por oxidacin cataltica enzimtica es de importancia comercial, particularmente en frutas y vegetales en los cuales la fenolasa es muy comn. A) Reaccin de Maillard (Oscurecimiento no enzimtico) Conjunto complejo de reacciones qumicas. Reportada en 1912 por Louis-Camille Maillard. Aparicin de pigmentos (melanoidinas) en los alimentos. Formacin de productos responsables del sabor y del olor (compuestos voltiles) en los alimentos. Se lleva a cabo entre azcares (glucosa, fructosa, maltosa, lactosa). Aminas, principalmente primarias (por ejemplo un grupo -amino de los aminocidos lisina, el grupo guanidino de la arginina). Depende del pH, temperatura, concentracin, tiempo.
Esta reaccin fue descrita por primera vez por el investigador francs Louis-Camille Maillard (1878-1936).
En 1912, Maillard estaba investigando como se combinaban los aminocidos para formar protenas. Por casualidad (serendipia, ciencia por casualidad) el descubri la qumica bsica que hay detrs de algo que el hombre haba estado haciendo desde el descubrimiento del fuego: calentando carne con un calor intenso. (L.-C. Maillard, Action des acides amines sur les sucres: formation des melanoidines par voie methodique, C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., 1912, 154, 66-68). La reaccin de Maillard es un tipo de reaccin de oscurecimiento, la cual se llama as por el color caf oscuro que se imparte al alimento. Es una reaccin increblemente compleja. (C. Billaud, J. Adrian, Louis-Camille Maillard, 1878-1936, Food Rev. Intern., 2003, 19, 345-347).
Oscurecimiento no enzimtico (J. E. Hodge, Chemistry of browning reactions in model systems, J. Agric. Food Chem., 1953, 1, 928-943)
+ amino compuesto H 2O
ALDOSA
A B
GLICOSILAMINA N-SUSTITUIDA
Reordenamiento de Amadori
1-AMINO-1-DESOXI-2-CETOSA
C 3 H 2O C 2 H 2O D
REDUCTONAS
AZCARES
amino compuesto + H2 O
+2H
DESHIDRORREDUCTONAS
F E
HIDROXIMETILFURFURAL O FURFURAL
F G F
ALDEHDOS
G + amino compuesto
+ amino compuesto
G + amino compuesto
+ amino compuesto
Los productos finales del oscurecimiento no enzimtico son llamados melanoidinas, mientras que los productos del oscurecimiento enzimtico son llamados melaninas. Tericamente la distincin es clara, pero en la prctica es muy difcil clasificar los compuestos, que dan el color caf oscuro, formados en los alimentos, ya que se forman mezclas qumicamente complejas.
La reaccin de Maillard se puede subdividir en tres etapas: I Etapa inicial: Productos sin color, sin absorcin en el UV. Reaccin A: Condensacin azcar-amina. Reaccin B: Reordenamiento de Amadori. Reaccin H: Reacciones por radicales libres. II Etapa intermedia: Productos sin color o amarillos, con fuerte absorcin en el UV. Reaccin C: Deshidratacin de azcares. Reaccin D: Fragmentacin de azcares. Reaccin E: Degradacin de aminocidos (Degradacin de Strecker). III Etapa final: Productos muy coloridos. Reaccin F: Condensacin aldlica. Reaccin G: Condensacin aldehdo-amina y formacin de compuestos heterocclicos nitrogenados.
NHR HC OH H OH O
Cada paso es reversible. La amina puede ser una protena y se ha demostrado que la insulina reacciona con la glucosa a temperatura ambiente. La glicosilamina podra reaccionar con otra molcula de aldosa para dar una diglicosilamina. Las glicosilaminas N-sustituidas al calentarse dan compuestos nitrogenados fluorescentes, los cuales reaccionan rpidamente con la glicina para dar melanoidinas.
NHR CH2 C O
(CHOH)n-1 CH2 OH
Es una reaccin catalizada por cido. Este reordenamiento no es reversible. Si reaccionan aldosas se forman 1-amino-2-desoxi-2-cetosas N-sustituidas, pero si son cetosas las que reaccionan se forman 2-amino-2-desoxialdosas N-sustituidas.
R Base de Schiff
NR CH + H2O C CH R O OH
H2NR + CH C CH R O Retroaldolizacin O OH
CH CH + CH R
O Glioxal O
Se ha comprobado la presencia de radicales libres estables en la formacin de melanoidinas. Se ha concluido que pueden ser el azcar o la glicosilamina los compuestos de partida para esta reaccin, con la formacin de la base de Schiff y una oxidacin subsecuente a la retroaldolizacin. (a) M. Namiki, T. Hayashi, Development of novel free radicals during amino-carbonyl reaction of sugar with amino acids, J. Agric. Food Chem., 1975, 23, 487-491. b) T. Hofmann, W. Bors, K. Stettmaier, Studies on radical intermediates in the early stage of the non-enzymatic browning of carbohydrates and primary amino acids, J. Agric. Food Chem., 1999, 47, 379-390).
Reaccin C: Deshidratacin de azcares. Reacciones de Maillard, las dos rutas principales de la formacin de melanoidinas a partir de los compuestos de Amadori.
NHR CH C CH CH NHR CH2 C CH CH R Compuesto de Amadori O OH OH Enolizacin 2,3 pH altos Melanoidinas NHR CH2 C C CH R 2,3-Enediol OH OH OH - Amina CH2 C C CH R OH O OH CH3 C C CH R 1-Metil-2,3-dicarbonilo O O OH CH3 C C C O OH OH Fisin Furanonas, C-metil reductonas y -dicarbonilos - H2O + Amina + Amina Enolizacin 1,2 pH bajos R 1,2-Enaminol OH OH OH - OH_ NHR CH C CH CH R OH OH - Amina + H2O O CH C CH2 CH R 3-Desoxihexosona OH O - H2O O CH C CH CH R + Amina - H2O + Amina O - H2O 5-Hidroximetil furfural
R Una reductona
Ocurre por dos caminos. Bajo condiciones cidas se forman furfurales, y en condiciones alcalinas se forman las reductonas. (a) I. Tosun, N. S. Ustun, Nonenzymatic browning during storage of white hard grape pekmez (Zile pekmesi), Food Chem., 2003, 80, 441443. b) M. S. Feather, Amine-assisted sugar dehydration reactions, in C. Eriksson (ed), Maillard Reactions in Food: Chemical, Physiological and Technological Aspects, Vol. 5, Pergamon Press, Oxford, 1981).
CH2 OH
CH2 OH
CH2OH 1-Desoxi-2,3-dicetosa
CH2 OH
CH3
OH
COCH3
CH2OH 1-Desoxi-2,3-dicetosa
CH2OH Retroaldolizacin CH3 C C O O Fisin oxidativa CO2H + CO2H cido gliclico CH2 OH Reordenamiento CO2H sacarnico CH3 + Oxidacin CH CH O Glioxal O CH3 cido actico
Retroaldolizacin CH3 C CH O O + CH CH O OH
CH2 OH + CH O
CH2OH
Piruvaldehdo Gliceraldehdo
cido actico
CH2OH Glicolaldehdo
CH3 C C CH Reduccin C CH3 CH3 C C CH C CH3 Diacetilformoina O O OH O Hidrlisis CH3 C O Acetol Hidrlisis CH 2 C CH3 O O OH OH OH O - H2O
Hidrlisis
CH2 OH + CO2H cido actico CH3 CH3 C C CH + CHO Acetaldehdo CH3 cido Pirvico O O O
Hidrlisis
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Compuesto de Amadori NHR CH2 C CH CH CH O OH OH OH Enolizacin 1,2 NHR CH C CH CH CH OH - OHOH OH OH - RNH2 CH2 CH CH OH OH Retroaldolizacin 3-Desoxiosona CH C O O CH C CH3 + CH CH O OH Gliceraldehdo O O 2-Oxopropanal
CH2 OH
CH2 OH Enolizacin CH C CH CH CH OH OH O OH
CH2 OH
CH C Retroaldolizacin CH
O OH
Formaldehdo
CH2 O
CH2 OH
CH2 OH
El mecanismo por el cual ocurre principalmente una retroaldolizacin y una fisin oxidativa. La fragmentacin de las hexosas puede ser en C5/C1, C4/C2 o C3/C3. (H. Weenen, W. Apeldoorn, Carbohydrate cleavage in the Maillard reaction. In Flavour Sciece: Recent Developments, Vol. 197, A. J. Taylor and D. S. Mottram (eds), Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1996, 211-216).
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Los compuestos dicarbonlicos de la reaccin de Maillard reaccionan con el grupo -amino de un aminocido para formar una base de Schiff. La forma enlica es un -aminocido que se descarboxila con facilidad para dar un enaminol. El enaminol experimenta una autocondensacin para formar un polmero caf o bien una hidrlisis a la amina y al aldehdo, correspondiendo el ltimo al aminocido original con un tomo de carbono menos. Los aldehdos que se forman por la degradacin de Strecker constituyen muchos de los compuestos ms importantes que tienen sabor en los alimentos. (a) A. Strecker, A note concerning a peculiar oxidation by alloxan, Annalen, 1862, 123, 363-365. b) G. P. Rizzi, The Strecker degradation and its contribution to food flavor, in Flavor Chemistry: Thirty Years of Progress, R. Teranishi, E. L. Wick, I. Hornstein (eds), Kluwer/Plenum, New York, 199, 335-343).
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Reaccin F: Condensacin aldlica. Formacin de quinonas a partir de productos de fragmentacin de los azcares.
CH3 C C CH3 Diacetil O O Adicin aldlica HO O H3C C C CH2 C O HO CH3 C CH3 O CH3 2,5-Dimetil-p-benzoquinona H3C O O H3C O -2 H2O Adicin aldlica O CH3 OH
Los aldehdos pueden originarse de las reacciones C, D y E, y pueden reaccionar entre ellos por una condensacin aldlica. Tambin pueden participar en esta reaccin los compuestos carbonlicos derivados de la oxidacin de lpidos. Las benzoquinonas pueden participar como componentes dicarbonlicos en la reaccin de Strecker, formando iminas que pueden ser involucradas en la produccin de melanoidinas.
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aldehdo-amina.
Formacin
de
compuestos
HC
NH2 OH H H OH
CH2 NH2 O H H
OH CH2OH -Aminocetona N
Dihidropirazina
OH
CH2OH Enaminol
[O]
N H CH2 OH H OH Pirazina
1,4-Disacarido OH D (C5 + C1) -Eliminacin 2-Desoxipentosa O D (C1 + C5) Hexosa D (C5 + C1) D (C2 + C4) Tetrosa X D = Fragmentacin del azcar X = NR, O Polmeros tipo II D (C1 + C4) X X Pentosa X X X X X X X Polmeros tipo I X
Los aldehdos, y en particular los ,-insaturados, reaccionan con aminas para dar polmeros de alta masa molecular, que son productos coloridos de estructura 14
desconocida (melanoidinas). Se han encontrado sistemas heterocclicos como piridinas, pirazinas, pirroles e imidazoles en las melanoidinas. La constitucin de las melanoidinas depende de cmo hayan sido producidas. (H. Kato, F. Hayase, An approach to estimate the chemical structure of melanoidins, in S. Horiuchi, N. Taniguchi, F, Hayese, T. Kurata, T. Osawa (eds), the Maillard Reaction in Food Chemistry and Medical Science: Update for the Postgenomic Era, Vol. 1245, Elselvier, Amsterdam, 2002).
El pH ejerce un efecto crucial sobre la reaccin de Maillard una vez que el compuesto de Amadori ha sido formado. Enolizacin 1,2 a pH bajos y enolizacin 2,3 a pH altos. (D. S. Mottram, A. Leseineur, The effect of pH on the formation of aroma volatiles in meat-like Maillard systems, in Flavor Science and Technology, Y. Bessire and A. F. Thomas (eds), Wiley, Chichester, 1990, 121-124).
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Formacin de la 4-hidroxi-5-metil-3(2H)-furanona a partir de una pentosa va una enolizacin 2,3 de un compuesto de Amadori.
NHR CH2 C CH CH O OH OH Enolizacin 2,3 - Amina Equilibrios ceto-enlicos R Compuesto de Amadori CH2 OH Reductona HO - H2O CH3 C C C O OH OH H H O OH CH3 HO OH
OH
OH
CH3
CH3
4-Hidroxi-5-metil3(2H)-furanona
Este compuesto (norfuraneol) contribuye en gran parte al sabor en carnes cocidas y al olor tipo caramelo.
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Esquema cintico simplificado para la generacin responsables del sabor en la reaccin de Maillard.
Azcar R1
Condensacin
de
los
compuestos
Aminocido
Productos de degradacin
R8
Strecker
Intermediarios de Strecker R9
Ciclacin
Azcares reordenados R5 R6
Ciclacin Ruptura
Strecker
R10
Condensacin
Pirroles
Furanos
R7
Condensacin
Carbonilos
Aldehdos de Strecker
Pirazinas
R11
R11
Ms reacciones
R11
R11
R11
Melanoidinas
(F. Jousse, T. Jongen, W. Agterof, S. Russell, P. Braat, Simplified kinetic scheme of flavor formation by the Maillard Reaction, J. Food Sci., 2002, 67, 2534-2542).
Formacin de color en el oscurecimiento no enzimtico. La formacin del color es la caracterstica principal de la reaccin de Maillard, pero el conocimiento que se tiene de los compuestos responsables de esto no est del todo esclarecido. Un amplio rango de sustancias pequeas que dan color han sido aisladas de sistemas modelo. Pero falta identificar estructuralmente a las melanoidinas.
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Estructuras de algunos compuestos coloridos de baja masa molar formados en los sistemas modelo de Maillard
O HO X HO OH H3C O H3C O CH3 O HO O O O O CH3 O OH
NHCH3 R
O HO O HO
CH3 HO O N CH2OH
H3C
N(C2H5)2
O H3C
H O HO
HOCH2
R = H, CH3
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O HO OH HO OH HO HO N (H2C)5 CO2H CHO N (H2C)5 CO2H H3C CO2H R = 2-furilo, R' = H R = H, R' = 2-furilo HO2C O N OH HO2C O O R OH O HO O R O N R' N O R = OH, R' = H R = H, R' = OH O CHO R' N O OH R CHO HO O HO OH O
R = CH2CO2CH3 O
R O O N H2N N N O O O H O O N N O N R
R = (CH2)3CH(CO2H)NHCOCH3
R = CHOHCH2OH
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Clasificacin de los compuestos voltiles producidos en la reaccin de Maillard. Productos del deshidratacin/fragmentacin de azcares: Furanos (Hidroximetilfurano). Pironas (Maltol). Ciclopentenos (Metilciclopentenolona). Carbonilos (Diacetil). cidos (cido actico).
Productos de la degradacin de aminocidos: Aldehdos de la degradacin de Strecker. Compuestos con azufre. Productos de interacciones posteriores: Pirroles. Piridinas. Imidazoles. Pirazinas. Oxazoles. Tiazoles.
2-Metiltetrahidro-3-furanona
H3C
OH
CO2H
OH
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O Furfural
CH2CH(CH3)2
Una dihidropirazina
N CH3
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HO
N H
COCH3
COCH3
Reductona C-metiltriosa
2-Acetilpirazina
Propuesta para la formacin del 2-acetilpirido[3,4-d]imidazol va la degradacin de Strecker de la histidina con 2-oxopropanal.
O R + H3C O H2N CO2H - H2O CO2H H3C O H3 C O - CO2 N N N H H3C N CH3 NH2 + H2O - RCHO H3C O H3 C O N R N R
CO2H
R = CH2
- 2 H2 O -2H
2-Acetilpirido[3,4-d]imidazol
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2-Oxopropanal
OH S CH3
N H
OH
2-Acetil-2-tiazolina
Formacin de formaldehdo.
NH2
la
N-(2-mercaptoetil)tiazolidina
partir
de
cisteamina
S S N H Tiazolidina N SH
- NH3 S N-(2-Mercaptoetil)tiazolidina
Tiirano
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OH H OH O H OH
H H H H O H R N H H + H O H H OH O H OH H H H O H H OH O H OH H N H R H HO H H H H H N R H H H N R
O H
O H H OH O H OH PRODUCTO DE AMADORI HO H H
O H H OH O H OH
H O
O H H OH O H OH
H H O H H H O H O H O H H O
COMPUESTO 1,2-DICARBONLICO
H O
O H
H O
O H O H CH3 O O
O O H O
CH3
CH3 O O H O H O H O O CH3
CH3 O O
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El compuesto colorido A se forma cuando se calientan alimentos, como durante la fabricacin del pan o bien durante la formacin de la malta.
H O O O H
HO
N R H
CH 3
COMPUESTO A
O H
HO
N R H
CH3
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Formacin de la 2,4-dihidroxi-2,5-dimetil-3-furanona.
H N H H H O H H O H H O H O H O H H O H H H H O H H O H O H O H H O H H N H H H N O H O H O H O H H
H H H N + H O H H O H O H O H O H
H H H H O H H O H O H O H N O H
H H H H O H H O H O H O H N O H
H H O H H H H O H O H O H H O H O H H H H
H H O O O H O H O H H H H H
H H O O O H O H H H +H O H H H H
H H O O H O H H COMPUESTO 1,4-DICARBONLICO H O O O O
H O H O
H H O O O H O H O O H H O O H O O H O O O H
H COMPUESTO 1,4-DICARBONLICO
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Formacin de imidazoles.
H H H HO H H O OH H OH OH OH R NH2 H H HO H H O H N R OH - H2O H OH OH OH H H H HO H H N R OH H OH OH OH H HO H H NH R OH H OH OH OH H HO H H NH R O H OH OH OH
Base de Schiff
1,2-enaminol - H2O
Producto de Amadori
H NH R OH H OH OH OH H + H2O H H N R OH H OH OH OH
H H
H H
H H N R HO O - H2O H H H OH OH
N R O H OH OH H2N R - H2O
H H
H N O OH OH H H N H CH3 H3C
O O
N R N R H OH OH
2 NH3 - 2 H2N R
H H
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Formacin de la 1-alquil-2-hidroxi-5-(2-hidroxietil)-3-pirrolona.
R H H H O H H H H N O H H O H O H O H H O H + H H H H H R N O H H O H O H O H H O H + H H H R H H O H O HO H ON R H H N H O H O H H O H H H H O H H O H H H H O H H O H O H H R N O H H R N O H H O H H
R N H H O H O H H O H H H H O H HO H H O H O H ON R H HO H O N R H H O O H H
H H O H HO + N R
O O H H
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HO
N R
O H
HO
N R H
H O H H C H O
O O H CH3
H O
O O H
H C H
CH3
HO
N R H H O O O H H C H O CH3
H O H
H O O H O CH 3
HO
N R H
H O
O H O H
HO
N R H
CH 3
H H O H HO N R H O H O H O H O H HO CH3 N R
H O H O O H O H O H CH3
O H
O H
H O
O H
HO
N R H COMPUESTO A
CH3
HO
N R H
CH3
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Los procesos metablicos normales del cuerpo, tambin producen molculas de Maillard a travs de rutas metablicas que no usan alimentos. Se ha incrementado el inters por estudiar la reaccin de Maillard in vivo (en organismos vivos como lo opuesto a in vitro, i. e., en tubos de ensayo o bien en otras situaciones fuera de un organismo vivo) y en forma particular en relacin con la diabetes y el envejecimiento. Se piensa que el entrecruzamiento entre las protenas que tienen un tiempo de vida media prolongado como el colgeno y los azcares libres (en especial la fructosa, la cual tiene un alto potencial de entrecruzamiento) produce productos finales de Glicacin Avanzada (AGEs, por sus siglas en ingls) (los productos de la reaccin de Maillard en una etapa avanzada) los cuales contribuyen a la degeneracin del tejido [Baynes y Monnier 1989]. Para el lector intrigado, la fructosa es un producto intermediario de una cadena de reacciones llamadas la ruta del sorbitol, la cual es una de las posibles vas metablicas del metabolismo de la glucosa. El oscurecimiento de la reaccin de Maillard, crea sabor y cambios en el color del alimento. Hasta que ocurre la reaccin de Maillard, la carne tiene relativamente poco sabor. Las reacciones de Maillard empiezan a ocurrir, en general, arriba de los 140 C.
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Si se coloca la carne en una cacerola, para hacer un estofado, y se utiliza una estufa con cocimiento lento, o bien si se asa en un horno de baja temperatura, en el cual la temperatura nunca llegue arriba del punto de ebullicin del agua (100 C ), as nunca se llevarn a cabo las reacciones de Maillard. La carne estar cocida, pero no tendr sabor. Esta es la razn por la que en las recetas casi siempre primero dan instrucciones para oscurecer la carne por todos lados, para desarrollar el sabor de la carne. Las reacciones de Maillard ocurren slo en la superficie de la carne, ya que la humedad en la carne se mantiene en el interior, ya que aqu la temperatura no llega arriba de los 100 C. Para obtener un mayor sabor en la carne, esta se debe de cortar en piezas pequeas para exponer una mayor rea de superficie al oscurecimiento.
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B) La caramelizacin. La caramelizacin es una reaccin de oscurecimiento que experimentan los azcares en ausencia de aminas. El trmino caramelo relaciona a los productos de color ms o menos caf intenso. No confundir con los azcares aromticos usados para dar sabor. El caramelo es el producto del calentamiento (>150 C) de azcares comestibles y tienen cuatro clasificaciones segn su proceso de obtencin. El caramelo es el nico color permitido en el pan de malta, en el vinagre y en las bebidas alcohlicas tales como la cerveza, whisky y licores. Algunos caramelos son parecidos a las melanoidinas, pero no hay detalles de su estructura. Los colores caramelo son ampliamente usados como agentes para dar color en los alimentos (en un 90% de los colorantes totales usados). Al igual que en la reaccin de Maillard se forman compuestos responsables del olor y se libera agua y bixido de carbono. Adems de los azcares, tambin los polisacridos, los cidos polihidroxicarboxlicos, las reductonas, los compuestos -dicarbonlicos y las quinonas experimentan el oscurecimiento en ausencia de aminas.
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La formacin del color se favorece a pH altos. Las reacciones principales son la enolizacin 1,2 (reordenamiento de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein, reordenamiento de Amadori), la deshidratacin de furfurales y la fisin. Los compuestos voltiles producidos por la degradacin de los azcares contribuyen al sabor.
Como consecuencia de la desestabilizacin trmica de los azcares aparecen dos grupos diferentes de compuestos: Compuestos de baja masa molar, formados por deshidratacin y ciclacin. Entre ellos se encuentran furanos y piranosas, muchos de ellos voltiles y responsables del olor y sabor tpicos del caramelo. Polmeros de azcares de tipo muy variado y complejo; en su mayora son polidextrosas, oligosacridos de glucosa. Productos ms tpicos de la caramelizacin son los dianhdridos de fructosa (DAF) o mixtos de fructosa y glucosa.
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CH3 C O H + C O H C O H H C O H H C O H H H O H + O +
CH3 C O H C O H C O H C O H H C O H H H O
O O O O H H +
O H O
O H
O H O
O H
O H H O H + O PIRANONA O O H
O O H + H O H O MALTOL
O O O
C C O C CH + H2O
Productos de fisin
CO2H CO
Enolizacin
C C HO CH
OH OH
HO
CH CH2 OH
cido deshidroascrbico
CH2 OH
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El cido ascrbico se vuelve caf produciendo furfural y bixido de carbono. El pardeamiento con cido ascrbico se favorece arriba de un pH de 7. A pH cidos el pardeamiento ocurre por la degradacin del cido ascrbio a compuestos carbonlicos altamente reactivos (3-desoxipentosona y 3,4-didesoxipentosulos-3-eno) los cuales reaccionan con aminas para dar el color.
D) El pardeamiento por fenolasa. Pardeamiento enzimtico. El pardeamiento enzimtico es poco comn en un tejido intacto, ya que los sustratos fenlicos y las fenolasas se encuentran separados. El pardeamiento enzimtico es muy comn en cuando se corta la superficie de frutas y vegetales ligeramente coloridas. La superficie cortada puede cambiar con rapidez a un color caf debido a la oxidacin de fenoles a orto-quinonas, las cuales a su vez se polimerizan con rapidez para formar pigmentos oscuros o melaninas. Las enzimas que catalizan la oxidacin de los fenoles se pueden clasificar como fenolasas, las cuales son oligmeros en los alimentos y contienen un grupo prosttico de cobre por subunidad. Estas enzimas pertenecen a las xidorreductasas y se conocen con diferentes nombres: Fenoloxidasa. Tirosinasa. Catecolasa. Polifenoloxidasa. Polifenolasa. Fenolasa. Estn involucrados dos tipos de reaccin en la reaccin cataltica de la fenolasa: la hidroxilacin. la oxidacin.
La hidroxilacin de los monofenoles es lenta y es el paso que determina la rapidez de la reaccin. Tanto la tirosina como el cido clorognico son dos de los sustratos ms frecuentes de la fenolasa debido a su rapidez de reaccin relativamente alta. La fenolasa es activa a pH 5 a 7, y puede se inactivada en forma irreversible a pH menor a 3.
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O OH HO NH2 TIROSINA
O2 + Enzima
+ O2
HO HO N
O C OH
H cido 2-(5,6-Dihidroxiindol)-carboxlico
+ O2
Melanina
La reaccin de Maillard. La reaccin de Maillard es excepcionalmente compleja. Ocurre en los alimentos, particularmente en procesos a temperaturas elevadas (asar, cocer, preparar) o durante el almacenado por periodos largos. Es importante en las reacciones que producen el sabor en el caf y chocolate. Tambin sucede en los tejidos. Tiene un papel importante en las sustancias aromticas cidas de color oscuro (humic) que hay en suelos y mares. Los cambios que brinda a los alimentos tienen efectos tanto nutricionales como toxicolgicos. Tiene implicaciones mdicas importantes, ya que tambin ocurre en el cuerpo en donde hay contacto entre amino compuestos y azcares reductores, particularmente en periodos prolongados (envejecimiento, cataratas, diabetes, dilisis, fibrosis pulmonar, alzheimer). ( H. Nursten, The Maillard Reaction, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2005).
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