INTRODUO

A preocupao dos povos com a deteriorao dos metais atravs da corroso fato conhecido desde a idade mdia, mas os maiores esforos para seu controle coincidem, por razes bvias, com a revoluo industrial e tecnolgica. Os gastos mundiais decorrentes da corroso so imensos e causados principalmente por reduo da vida til de peas, custos de manuteno e processos de proteo. Uma estimativa feita pelo Departamento do Comrcio dos EUA, revelou que quanto mais avanado tecnologicamente for um pas, mais elevado o seu gasto com corroso, da podese considerar que a corroso avana paralelamente ao desenvolvimento tecnolgico, por isso as medidas para sua preveno e combate so de suma importncia. A preocupao em diminuir custos com corroso envolve todos os setores industriais. Um caso especial foi estudado neste trabalho e envolve a indstria de metais sanitrios. Nos metais sanitrios utiliza-se revestimentos para minimizar o problema de corroso, sem que isso comprometa o aspecto decorativo das peas. Os revestimentos de TiNx podem ser usados para substituir os revestimentos de ouro em peas onde se tem o objetivo de melhorar a resistncia corroso, mantendo o mesmo parmetro de cor do ouro. Outra vantagem em se utilizar o TiNx o processo de obteno dos filmes por sputtering. O sputtering um tipo de PVD (Physical Vapor Deposition), onde os tomos que constituem o filme so arrancados fisicamente de um alvo, por impacto de ons, e como vapor se deslocam at o substrato onde se condensam na forma de um filme. O ambiente de processo mantido em baixa presso e no libera resduos txicos para o ambiente. Os ensaios eletroqumicos realizados para avaliar a resistncia corroso das peas, consistem em polarizar eletricamente os corpos de prova imersos numa soluo de NaCl 3%, acelerando os processos de corroso. Atualmente as tcnicas eletroqumicas esto em franco desenvolvimento devido sua versatilidade e ao curto tempo necessrio para as anlises, fator este importante do ponto de vista prtico e econmico. Neste trabalho, tcnicas eletroqumicas foram utilizadas para caracterizar o comportamento frente corroso do lato revestido com TiNx e camadas intermedirias para promover a aderncia do filme de TiNx ao substrato. As camadas intermedirias estudadas foram o INCONEL 600 (Ni0,72Cr0,15Fe0,08) obtidas por sputtering e o Cr/Ni obtido por processo qumico industrial.
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Captulo 1: REVISO BIBLIOGRFICA

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Captulo 1: Reviso Bibliogrfica Este captulo consiste em uma reviso da literatura referente ao processo de deposio de filmes por sputtering, deposio eletroqumica e a teoria bsica dos processos de corroso.

1.1. Processos de deposio de filmes por sputtering O fenmeno de sputtering foi primeiramente observado no sculo passado por vrios pesquisadores [RAMALINGAN,1989] e sua utilizao inicial como processo de deposio de filmes data de 1877 [BUHL,1981]. O fenmeno pode ser caracterizado da seguinte forma: um on no plasma acelerado pelo campo eltrico em direo ao catodo que consiste de uma superfcie slida denominada alvo. Dependendo da energia do on e da natureza do alvo, os seguintes fenmenos podem ocorrer [CHAPMAN,1980]: - o on pode ser refletido, sendo provavelmente neutralizado neste processo. - o impacto do on pode causar a ejeo de eltrons do alvo, os quais so chamados de eltrons secundrios. - o on pode penetrar no alvo. Este o fenmeno da implantao inica. - o impacto do on pode tambm ser responsvel por um rearranjo na estrutura do material. Este rearranjo pode ser: mudana de posio dos tomos, criao de lacunas e defeitos na rede. - o on pode provocar uma coliso em cadeia dos tomos do alvo, e possivelmente ejetar alguns desses tomos. Este processo de ejeo efetivamente o fenmeno de sputtering. Atravs desse processo pode-se obter um filme sobre um substrato pela simples condensao dos tomos ejetados do alvo. As vantagens do processo de sputtering consistem em possibilitar a deposio de filmes de praticamente qualquer material com a conservao da estequiometria, alm de proporcionar boa aderncia e alta densidade dos filmes depositados. Os fenmenos que envolvem a interao dos ons com o alvo esto ilustrados na figura 1.1.

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Figura 1.1: Interao dos ons com a superfcie do material (alvo) [CHAPMAN, 1980].

1.1.1 Sputtering convencional O sputtering convencional tambm chamado de diodo de corrente contnua, consiste simplesmente de um sistema como o da figura 1.2. O material do qual se deseja fazer sputtering, ou seja, o alvo, parte integrante de um dos eletrodos do circuito eltrico do sistema, no caso o catodo [FONTANA, 1997]. Este conectado ao plo negativo de uma fonte DC de alta tenso. O substrato no qual se deseja depositar o filme colocado no anodo ( aterrado ) ou em potencial flutuante, uma distncia determinada do catodo. Os eletrodos se encontram no interior de uma cmara de deposio conectada a um sistema de vcuo, cuja funo fazer com que a presso interna desta seja diminuda. Um gs inerte, geralmente argnio, introduzido na cmara a uma presso apropriada ( em torno de 100 mTorr ). aplicada uma tenso entre os eletrodos de modo a produzir uma descarga que cobre toda a superfcie do catodo e um aumento de tenso produz um aumento correspondente na corrente da descarga. Este regime, chamado descarga anormal, tem caracterstica resistiva. Os ons positivos Ar+ produzidos na descarga so acelerados em direo ao alvo e podem arrancar tomos do material devido transferncia de momento no choque. Os tomos so ejetados em todas as direes e, parte destes, chegam continuamente ao substrato onde, ao condensarem, formam um filme do mesmo material do alvo.

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O processo de sputtering pode ser caracterizado por um parmetro que chamado de rendimento ( yeld ) e definido como o nmero de tomos ejetados por on incidente. O rendimento depende de alguns parmetros do on incidente ( energia, tipo e ngulo de incidncia ) e do material/alvo em que o on incide ( energia de ligao e natureza cristalina ).

Figura 1.2: Esquema de um Sputtering Convencional [FONTANA,1997]. O rendimento Y(E) expresso em funo da energia do on incidente (E) e das massas atmicas do on e do alvo, conforme as equaes a seguir: Para E 1KeV

Y (E) =

4m1 m2 3 E 2 2 4 (m1 + m2 ) U 0

(Equao 1)

Onde: Y(E) = rendimento do sputtering ( tomo/on ) m1 = massa do on incidente m2 = massa do tomo do alvo E = energia cintica do on incidente U0 = energia de ligao do tomo superfcie

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Para E > 1KeV Z1 + Z 2 Z1 + Z 2

3 2 2 3

Y ( E ) = 3,56

S n (E) m1 (m1 + m2 ) U 0

(Equao 2)

Onde: Z = nmero atmico dos tomos envolvidos Sn(E) = potncia de frenagem Para baixos valores de energia do on incidente (menores que os da energia de ligao dos tomos do alvo) o valor do rendimento nulo at que se atinja uma determinada energia limite (especfica para cada material ) que pode ser entendida como a energia cintica mnima a ser fornecida aos tomos da rede cristalina para que estes possam ser ejetados do alvo [ CHAPMAN, 1980]. A partir desse valor o rendimento aumenta de forma aproximadamente exponencial at atingir um mximo. A partir deste limite o rendimento comea a decrescer com o aumento da energia do on incidente dando lugar preferencialmente ao fenmeno da implantao de ons (veja figura 1.3).

Figura 1.3: Variao do rendimento (S) em funo da energia (E) do on incidente [CHAPMAN,1980]. Podemos concluir tambm, que para uma mesma energia, o valor do rendimento cresce com a massa do on.

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1.1.2 Triodo Magnetron Sputtering Semelhante ao sputtering convencional, o Triodo Magnetron Sputtering (TMS) consiste de uma descarga em gs onde o catodo o alvo da descarga. O TMS se distingue do sistema convencional por uma montagem engenhosa [FONTANA,1997] na qual campos magnticos so colocados estratgicamente nas proximidades do alvo (figura 1.4) de modo a aprisionar os eltrons secundrios numa regio prxima superfcie do catodo, aumentando significativamente a taxa de ionizao no plasma e, portanto, a quantidade de tomos arrancados do alvo por sputtering.

Alvo

Figura 1.4: Esquema de Triodo Magnetron Sputtering [FONTANA,1997]. O TMS um sistema de deposio que se caracteriza, principalmente, por apresentar filmes com uma alta razo de deposio, estrutura de gros colunares muito finos e excelente aderncia. Entretanto, esse sistema apresenta algumas limitaes quando se deseja fazer deposies reativas, isto , quando o gs ou um dos gases de trabalho pode reagir quimicamente com o material do alvo. Para obter-se o filme de TiNx, o balano dessa mistura depende de outros parmetros como o potencial aplicado ao alvo, a geometria do sistema, a intensidade do
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campo magntico e a temperatura do alvo. A proporo de N 2 na mistura gasosa deve ser suficiente para formar TiNx no substrato. Porm um excesso de N 2 pode reagir com a superfcie do alvo formando uma camada superficial de TiyNx .Como a ligao qumica do composto TiN mais forte que a do Ti puro, o rendimento do processo diminui e os parmetros de deposio devem ser reajustados para a nova situao. Em geral, quando h contaminao do alvo o processo interrompido. Portanto, os parmetros da descarga, para deposio reativa, devem ter controle fino, o que torna o TMS um equipamento de difcil operao.

1.1.3 Mecanismo de crescimento dos filmes depositados por sputtering As propriedades de um filme fino podem ser bem diferentes das propriedades do substrato. Essas diferenas so devido estrutura particular do filme que determinada pelo processo e pelos parmetros de deposio. Em geral os filmes so formados pela condensao de tomos ou molculas de um vapor sobre o substrato [NEUGEBAUER, 1970]. O processo de condensao se inicia pela formao de pequenos aglomerados de material, denominados ncleos, espalhados aleatoriamente sobre a superfcie do substrato. Foras de atrao eletrostticas so as responsveis pela fixao dos tomos superfcie, sem ocorrer a transferncia de eltrons entre o material do substrato e a partcula depositada. tomos adsorvidos migram sobre a superfcie do substrato interagindo com outros tomos para formar os ncleos, esse processo conhecido como nucleao. A medida que mais tomos interagem os ncleos crescem. Quando os ncleos entram em contato uns com os outros ocorre a coalescncia que resulta em estruturas maiores. O processo continua formando canais e buracos de substrato exposto, preenchidos com novos ncleos at a formao de um filme contnuo esquematizado na figura 1.5.

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(a) tomo simples chega superfcie

(b) Formao de duplas de tomos

(c) Nucleao e formao de ilhas

(d) Crescimento

(e) Coalescncia

(f) Formao de um filme contnuo

Figura 1.5: Etapas do crescimento de um filme [SOETHE, 2003]. Normalmente os filmes so formados por gros dispostos em vrias direes cristalogrficas. O tamanho dos gros depende das condies da deposio e dos tratamentos trmicos posteriores.

1.2 Deposio eletroqumica (galvanoplastia) O processo comercial de deposio dos filmes intermedirios em estudo, envolve banhos de Ni e Cr. Estes banhos tm como princpio a eletrlise. Na eletrlise certos compostos qumicos (lquidos) podem ser dissociados em seus elementos constitutivos por meio de uma corrente eltrica. No processo de eletrlise, uma diferena de potencial fora as reaes de oxidao e reduo nos eletrodos, no sentido contrrio ao que ocorreria no processo espontneo [BUZZONI, 1991]. Assim, os ctodos recebem os eltrons dos nodos, contidos numa soluo denominada eletrlito, em outras palavras, ctodo a pea que recebe eltrons do nodo ou onde ocorre a reao de reduo. - ELETRODEPOSIO DE NQUEL: Existem diversos tipos de banhos de nquel, destinando-se cada um a uma aplicao especfica. Os banhos de nquel semi-brilhante,
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usados no sistema de dupla camada, foram desenvolvidos originalmente para depositar uma camada de nquel de fcil polimento e grande ductibilidade. Atualmente suas caractersticas de nivelamento, ductibilidade e polaridade em conjunto com o nquel brilhante os tornaram o processo de maior aplicao comercial. Os banhos de nquel brilhante modernos tm tambm um considervel poder de nivelamento. Assim o conjunto de processos com nquel semi-brilhante e nquel brilhante, fornecem um meio ideal para um acabamento visual perfeito, com grande resistncia corroso [MILLEN,1995]. Os dois banhos devem ser completamente compatveis, sendo que em geral a transferncia do semi-brilhante para brilhante feita sem lavagem intermediria. Em condies controladas, a aderncia entre as duas camadas depositadas boa. A ao de retardamento da corroso do sistema envolve aditivos para os banhos semi-brilhantes, de tal maneira que o teor de enxofre encontrado na camada de Nquel eletrodepositada seja 0,05%. O teor de enxofre da camada de Nquel depositada em processos de Nquel brilhante se situa entre 0,5 e 1%. Dessa forma, por causa do teor de enxofre, a camada de Nquel semi-brilhante catdica em relao camada de Nquel brilhante [MILLEN,1995]. Um processo corrosivo que se inicia na camada de nquel brilhante se procede lateralmente na prpria camada. A penetrao na camada de nquel semi-brilhante somente se processa quando uma grande rea de Nquel corroda. Da espessura total da camada de Nquel, um mnimo de 50% deve ser tomado pelo Nquel semi-brilhante. Os melhores resultados so obtidos quando a camada de Nquel semi-brilhante faz da camada total. - ELETRODEPOSIO DE CROMO DECORATIVO: A aplicao da camada de Cromo sobre as camadas de Nquel, tem a finalidade de conseguir a cor desejada e evitar a oxidao da camada de Nquel. A camada de Cromo obtida mediante uma rpida imerso em um banho de cido crmico (CrO3) convencional. Isso forma camadas bastante finas em torno de 0,2 a 1m. Na figura 1.6 temos um esboo dos revestimentos de Nquel e Cromo eletrodepositados em substratos de lato.

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Figura 1.6: Amostra com filmes de Cr e Ni eletrodepositados industrialmente [MILLEN,1995].

1.3 Teoria bsica dos processos de corroso Na natureza, a grande maioria dos metais encontrados tem tendncia formao de compostos mais estveis, como por exemplo xidos e sais. A estes compostos formados chamamos de produtos de corroso. Assim, o termo corroso est relacionado com a oxidao de um metal para a formao de um composto mais estvel termodinamicamente nas condies a que est submetido. A oxidao de um metal caracterizada pela perda de eltrons, representada pelo esquema: M0 Mn+ + ne- (Equao 3) Sempre que houver uma oxidao, deve haver uma reduo associada para receber os eltrons cedidos pela oxidao. Esta oxidao pode ser representada genericamente por: Zm+ + me- Zz (Equao 4) onde Zz pode ser uma molcula neutra, um nion ou ainda um ction.

1.3.1

Comportamento de um metal em solues eletrolticas No processo de corroso intervm reaes qumicas ou eletroqumicas entre um

metal, que corrodo e um meio ambiente, que o ataca. sempre um processo, natural, irreversvel e espontneo, que na maioria das vezes, ocorre em condies no controlveis.

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Figura 1.7: Ilustrao simplificada do processo corrosivo.[ABRACO,2004]

A imerso de um metal nas solues eletrolticas determina o estabelecimento de uma diferena de potencial entre as duas fases, a slida e a lquida. Essa diferena de potencial , simultaneamente, de natureza eltrica e qumica, e por isso se denomina diferena de potencial eletroqumico. Essa diferena de potencial aparece porque num determinado momento, o metal pode apresentar uma deficincia ou excesso de eltrons numa determinada regio de sua superfcie[GENTIL,1996]. A regio da interface, que pertence soluo, contm molculas que apresentam dipolos. Estes dipolos se orientam na interface de acordo com o sinal da carga existente na superfcie metlica e nela ficam adsorvidos. Na superfcie metlica ficam tambm adsorvidos alguns ons existentes na soluo, seja do metal ou do solvente. Alguns ons do metal existentes na soluo, que no esto adsorvidos, ficam solvatados, isto , ficam envolvidos pelas molculas polares do solvente e se situam em regies mais afastadas da superfcie metlica formando a dupla camada eltrica (figura 1.8). Haver sempre o estabelecimento da igualdade de potencial eletroqumico entre o metal e a soluo custa de uma diferena de potencial eltrico entre uma fase e outra.

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Figura 1.8: Representao da corroso de um metal e formao de dupla camada eltrica.[ABRACO,2004] Analisando em detalhes temos: 1) Quando o potencial dos ons metlicos na rede cristalina do metal for maior que o potencial dos ons metlicos na soluo, haver tendncia espontnea da passagem daqueles ons para a soluo e a fase metlica ficar com excesso de carga eltrica negativa. A transferncia destes ons prosseguir at que o potencial da fase metlica tenha diminudo o suficiente para ser igual ao dos ons em soluo. Nestas circunstncias a fase metlica ter adquirido um potencial eltrico negativo em relao soluo. 2) Caso contrrio, isto , o potencial dos ons metlicos na rede cristalina do metal menor que o potencial dos ons metlicos na soluo, haver tendncia espontnea da passagem dos ons da soluo para rede cristalina do metal e a fase metlica ficar com excesso de carga eltrica positiva. A transferncia destes ons prosseguir at que o potencial da fase metlica tenha aumentado o suficiente para ser igual ao dos ons em soluo. Nestas circunstncias a fase metlica ter adquirido um potencial eltrico positivo em relao soluo. 3) Caso neutro, isto , o potencial dos ons metlicos na rede cristalina do metal igual ao potencial dos ons metlicos na soluo, a fase metlica tem o mesmo potencial que a soluo e o balano da troca igual a zero, ocorrendo instantaneamente um estado de equilbrio.

Todo metal imerso em uma soluo contendo seus prprios ons, na ausncia de reaes que interfiram, possui um potencial E dado pela equao de Nernst:

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E = E0

A RT ln 1 nF A2

(Equao 5)

A1 = atividade do eletrodo no estado reduzido ( se slido = 1, por definio ) A2 = atividade do eletrodo no estado oxidado Pela equao de Nernst pode-se ver que aparece uma diferena de potencial entre dois eletrodos quando: a) Os eletrodos so constitudos por substncias diferentes e possuem, portanto, E0 diferentes. b) Os eletrodos so da mesma substncia, mas as solues possuem atividades diferentes. c) Os eletrodos so da mesma substncia, as solues possuem atividades iguais, mas os eletrodos so submetidos a diferentes presses parciais de substncias gasosas. d) Os eletrodos esto em temperaturas diferentes. Se uma corrente circular por esse eletrodo, o potencial variar, e o novo valor de potencial E depender da corrente aplicada. A diferena entre os dois potenciais conhecida como sobrepotencial:

= E- E
Pode ocorrer que o potencial inicial seja diferente do potencial de equilbrio termodinmico, devido a reaes e fenmenos que interferem no processo. o caso mais comum de corroso, sendo esse valor conhecido como potencial de corroso ou potencial misto. O potencial de corroso tambm varia ao circular uma corrente pelo eletrodo, sendo esta variao conhecida como polarizao. Reaes eletroqumicas como: Zn Zn2+ + 2e- ( reao andica ) (Equao 6) 2H+ + 2e- H2 ( reao catdica ) (Equao 7) procedem somente num fluxo finito. Se eltrons esto disponveis para a reao:

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2H+ + 2e- H2, (Equao 8) o potencial da superfcie torna-se mais negativo, sugerindo que estes eltrons em excesso com suas cargas negativas acumulem-se na interface metal/soluo aguardando a reao. Isto , a reao no rpida o suficiente para acomodar todos os eltrons disponveis. Este potencial negativo chamado de polarizao catdica. Similarmente, o metal que libera eltrons na reao: Zn Zn2+ + 2e- (Equao 9) produz na interface um potencial positivo, chamado de polarizao andica. Como a deficincia (polarizao) torna-se maior, a tendncia para dissoluo andica maior. A polarizaao andica ento dirige a corroso pela reao andica. Quando o potencial medido na superfcie mais positivo, o oxidante (ou corrodo) da soluo aumenta porque a polarizao andica maior. Num eletrlito a superfcie alcanar um potencial constante Ecorr, dependendo do fluxo de eltrons trocados pelas reaes andica e catdica. Como o potencial de superfcie aumenta de Ecorr para E, a taxa de reao andica ou taxa de corroso, geralmente aumenta.

1.3.2 Pilhas Eletroqumicas consideraes gerais Como j foi visto, sempre que um metal submerso em uma soluo eletroltica, forma-se um eletrodo. O potencial atingido depende da soluo eletrlita, das caractersticas do metal e da superfcie exposta. Assim, sempre que duas regies distintas formando eletrodos com potenciais diferentes esto presentes e fazem parte do mesmo circuito eltrico, forma-se uma pilha eletroqumica. Nesta pilha h uma regio onde ocorre uma oxidao e outra onde ocorre uma reduo. Nestes termos, importante notar que o processo de corroso est associado com a formao de pilha(s) sobre a superfcie ou, at mesmo, no interior de corpos metlicos. Uma pilha composta basicamente por: a) nodo: Onde ocorre oxidao (corroso) e onde a corrente eltrica, na forma de ons metlicos positivos, entra na soluo. b) Eletrlito: Condutor (usualmente lquido) que atravs de ons transporta a corrente eltrica do nodo para o ctodo.
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c) Ctodo: Onde ocorre reduo. Os eltrons combinam-se com ons em soluo provocando reaes de reduo. d) Circuito Metlico: Ligao metlica entre o nodo e o ctodo por onde escoam os eltrons no sentido nodo-ctodo. Assim, devem ser destacados os principais tipos de pilha observados nos casos de corroso: PILHAS DE ELETRODOS METLICOS DIFERENTES: o nodo ser o metal (ou liga metlica) de menor nobreza frente corroso e o ctodo ser o de maior nobreza. PILHAS DE AO LOCAL: ocorrem quando impurezas presentes na liga ou at mesmo gros (elementos) da liga formam regies de potenciais diferentes. PILHAS DE CONCENTRAO INICA: ocorre quando uma superfcie metlica est submetida concentraes diferentes de eletrlitos. Para o caso do eletrlito mais diludo (menos concentrado) temos uma regio andica e onde o eletrlito estiver mais concentrado temos uma regio catdica.

1.3.3 Passividade Alguns metais e ligas normalmente ativos, sob condies ambientais especficas, perdem a sua reatividade qumica e se tornam extremamente inertes. Esse fenmeno, conhecido por passividade exibido pelo cromo, ferro, nquel, titnio e muitas das ligas desses metais. Acredita-se que esse comportamento passivo resulte da formao de uma pelcula de xido muito fina e altamente aderente sobre a superfcie do metal, que serve como uma barreira de proteo contra uma corroso adicional. O fenmeno da passivao pode ser explicado em termos das curvas do potencial de polarizao em funo do logaritmo da densidade de corrente. A curva de polarizao para um metal que se passiva ter o formato geral mostrado na figura 1.10. Em valores de potencial relativamente baixos, dentro da regio ativa, o comportamento linear, como acontece para os metais normais. Com o aumento do potencial, a densidade de corrente diminui repentinamente at um valor muito baixo, que permanece independente do potencial; isso chamado de regio passiva. Finalmente, em valores de potencial ainda

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maiores, a densidade de corrente aumenta novamente em funo do potencial na regio conhecida por transpassiva.

Figura 1.9: Curva esquemtica de polarizao para um metal que exibe passividade. [ABRACO,2004]

1.3.4 Formas de corroso Neste item so descritas as principais formas de corroso observadas. A identificao do processo corrosivo atuante quando se faz a avaliao da resistncia corroso de determinado material importante porque auxilia bastante no esclarecimento do mecanismo e na aplicao de formas adequadas de proteo. De uma forma sucinta, as formas de corroso podem ser classificadas como: I) Corroso Uniforme. II) Corroso Localizada. I) Corroso Uniforme: consiste no ataque de toda a superfcie metlica em contato com o meio corrosivo com a conseqente diminuio da espessura. Este tipo de corroso ocorre em geral devido a micropilhas de ao local e , provavelmente, o mais comum dos tipos de corroso principalmente nos processos corrosivos de estruturas expostas atmosfera e outros meios que provocam uma ao uniforme sobre a superfcie metlica. A corroso uniforme uma forma de desgaste de mais fcil acompanhamento, tendo em vista que a perda de espessura aproximadamente a mesma em toda a superfcie metlica.

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II) Corroso Localizada: A corroso localizada pode ser definida como a remoo seletiva do metal pela corroso em pequenas reas sobre a superfcie metlica. Ela geralmente ocorre sob condies nas quais uma grande parte da superfcie permanece sem ataque ou somente ligeiramente atacada [RAMANATHAN,1990]. Neste item ser dada maior nfase porque nele que se identificam as formas de corroso mais importantes observadas no lato com o filme metlico estudado. So elas:

a) CORROSO POR PITES A corroso por pites representa uma limitao importante no uso com segurana de muitas ligas em diversas aplicaes. Deteriorao por pites uma das formas mais perigosas e comum de corroso localizada encontrada em meios aquosos. Corroso por pites definida como sendo um ataque corrosivo extremamente localizado, produzindo pequenas reas atacadas enquanto a maior parte da superfcie permanece no afetada. Pites geralmente ocorrem sobre superfcies metlicas imersas em solues ou solos e podem ser do tipo profundos ou rasos, dependendo da relao profundidade/rea de ataque. A formao de pites geralmente ocorre pela quebra de passsividade em regies favorecidas em superfcies metlicas. A pelcula passivante pode ser muito fina, freqentemente invisvel, aderente e protetora. Embora a formao de pites possa ser atribuda heterogeneidades no metal e ou meio, pites podem ocorrer em sistemas metal/meio aparentemente livres de heterogeneidades, mas que contenham nions agressivos, no nosso caso, ons cloreto em soluo. A quebra da passividade seguida pela formao de uma clula eletroqumica, onde o nodo uma pequena rea de metal ativo e o ctodo uma rea considervel de metal passivado. A diferena de potencial e de reas, relativamente grandes entre as duas regies, resulta em corroso bastante vigorosa no nodo. A resistncia corroso do metal passivado ao redor do nodo e as propriedades ativantes dos produtos de corroso dentro de pites favorecem a penetrao do metal ao invs da propagao atravs da superfcie. Na tentativa de compreender os fatores que controlam a iniciao de pites, vrias teorias foram propostas (HANDBOOK,1992). Elas incluem teorias cinticas que explicam a quebra da passividade em termos da competio entre a adsoro de ons cloreto e

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oxignio em soluo e teorias termodinmicas que consideram o potencial de pites como sendo o potencial no qual o on cloreto est em equilbrio com o filme de xido. Quanto formao e propagao dos pites, eles so classificados como pites Metaestveis e Estveis. Os pites metaestveis ocorrem mas no se propagam (repassivam), em funo de condies do meio. Para os pites estveis, uma vez iniciados eles podem continuar crescendo por um processo autocataltico, isto , o processo de corroso dentro do pite produz condies que so estimulantes e necessrias para a continuao da atividade do pite. A figura 1.10 ilustra a formao de um pite estvel.

Figura 1.10: Ilustrao da formao de um pite estvel [MITTELSTADT,1993]. O crescimento de um pite controlado pela velocidade de despolarizao (consumo de eltrons) da regio catdica. Em geral este controle feito pela quantidade e disponibilidade de oxignio dissolvido. Resumidamente, dentro de um pite ocorre a seguinte reao: M0 Mn+ + ne- (Equao 10)

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O aumento da concentrao de M n + dentro do pite provoca uma migrao dos ons cloreto para manter a neutralidade eltrica. O cloreto metlico formado hidrolisado pela gua para formar um hidrxido metlico e cido livre.

M n + Cl n + nH 2 O M n (OH ) n + nH + Cl (Equao 11)

A gerao deste cido baixa o pH dentro do pite favorecendo a dissoluo do metal. Na superfcie adjacente ao orifcio do pite ocorre a reao catdica de reduo de oxignio, de acordo com: O2 + 2 H 2 O + 4e 4OH (Equao 12) seguida pela reduo posterior do xido hidratado para uma forma mais estvel. Esta rea passivada devido ao aumento de pH e parcialmente protegida catodicamente. b) CORROSO EM FRESTAS A corroso eletroqumica tambm pode ocorrer como conseqncia de diferenas na concentrao dos ons ou dos gases que esto dissolvidos no eletrlito, e entre duas regies da pea metlica. Para uma pilha de concentrao desse tipo, a corroso ocorre no local que possui a menor concentrao [GENTIL, 1996]. Um bom exemplo desse tipo de corroso ocorre em fendas e recessos, ou sob depsitos de sujeira ou de produtos de corroso, onde a soluo se torna estagnada e existe uma exausto localizada do oxignio dissolvido. A fenda deve ser ampla o suficiente para que a soluo penetre, porm deve ser tambm estreita o suficiente para que haja a estagnao do fluido. O mecanismo proposto para a corroso em frestas semelhante ao da formao de um pite ( figura 1.10 ). Aps o oxignio ter-se exaurido na regio que est localizada no interior da fenda, a oxidao do metal ocorre. Os eltrons dessa reao eletroqumica so conduzidos atravs do metal para regies externas adjacentes, onde eles so consumidos em reaes de reduo. Em muitos ambientes aquosos, foi determinado que a soluo que

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se encontra no interior da fenda desenvolve concentraes elevadas de ons H + e Cl -, que so especialmente corrosivos. Muitas ligas que podem ser passivadas so suscetveis corroso em frestas, pois as pelculas protetoras so destrudas com freqncia pelos ons H + e Cl - . c) CORROSO INTERGRANULAR Como o prprio nome sugere, a corroso intergranular ocorre preferencialmente ao longo dos contornos de gros para algumas ligas e em ambientes especficos.

Figura 1.11. Ilustrao esquemtica das partculas de Zn que se precipitam ao longo dos contornos dos gros do lato.[PASCHOAL,2001] O resultado final que uma amostra macroscpica se desintegra ao longo dos seus contornos de gro. Esse tipo de corroso observada no lato. A liga de Cu-Zn quando exposta um meio corrosivo permite a formao de pequenas partculas empobrecidas de Zn, por ser mais reativo que o Cu. Essas partculas se formam ao longo dos contornos de gros, como est ilustrado na figura 1.11. Conseqentemente, essa regio do contorno de gro fica altamente suscetvel corroso.

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d) CORROSO GALVNICA A corroso galvnica tambm pode ocorrer nos revestimentos em estudo, quando expostos a um eletrlito. Esta forma de corroso tem incio no contato entre dois materiais metlicos, com diferentes potenciais eletroqumicos, ocorrendo uma diferena de potencial e a conseqente transferncia de eltrons. Ela se caracteriza por apresentar corroso localizada, prximo regio do acoplamento, ocasionando perfuraes no material metlico.

1.3.5 Porosidade A presena de poros, microtrincas ou outros defeitos que afetam a continuidade dos revestimentos/filmes metlicos esto fortemente relacionados com a resistncia a corroso [MAUL, 2001]. Atualmente, admite-se que poros e trincas em revestimentos metlicos so interrupes restritas e localizadas no revestimento, podendo ser diferenciados como: a) Poros: defeitos com expanso predominantemente em trs dimenses, os quais no so preenchidos com materiais slidos ou lquidos. b) Trincas: defeitos com expanso predominantemente em duas dimenses. Dessa forma so classificados como: 1) Poros e trincas passantes: atravessam todo o revestimento, desde a superfcie at o substrato. 2) Poros e trincas mascarados: Aberto no-passante: so abertos para a superfcie do revestimento mas no alcanam o substrato. Fechado: no possuem abertura para a superfcie do revestimento, esto restritos totalmente no material do revestimento ou no substrato.

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Na figura 1.12 podemos identificar os tipos de poros e trincas. Os principais fatores que causam a porosidade so: um processo de pr-tratamento mal realizado, a rugosidade da superfcie do substrato, o processo de deposio, o formato da pea sendo depositada, a condio metalrgica da superfcie (incluses metlicas e no-metlicas), a presena de partculas slidas e o aprisionamento de bolhas de hidrognio.

Figura1.12: Representao esquemtica dos diferentes tipos de poros e trincas. Tipo 1: Poro/trinca passante, Tipo 2: Poro/trinca aberto no-passante, Tipo 3: Poro/trinca fechado, Tipo 4 e 5: Poros/trincas, contguo e penetrante no substrato, respectivamente [MAUL,2001]. Poros em filmes podem ser gerados durante a nucleao ou durante os estgios de crescimento. Muitos cristais crescem a partir de ncleos e coalescem perfeitamente, outros no. Essas diferenas entre cristais podem ser perpetuadas mesmo quando a espessura do revestimento aumenta, resultando na formao de poros. Quando os cristais coalescentes esto desorientados, uns com relao aos outros, as fronteiras so os contornos de gro. Uma vez que a densidade de imperfeies e o grau de desordem so mais altos no contorno de gro que em qualquer outro lugar, muitos poros induzidos por falta de coalescncia estaro situados no contorno de gro. Comparado ao caso de gros de tamanho grande, um revestimento composto de gros finos apresenta um contorno de gro densamente empacotado, de modo que os poros gerados nos contornos de gro so menores.

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1.4 Avaliao do comportamento dos materiais frente corroso. Os ensaios de corroso utilizados neste trabalho foram feitos em laboratrio, onde utilizam-se condies pr-determinadas e controlveis. Os ensaios em laboratrio so teis principalmente para estudar o mecanismo do processo corrosivo e indicar o material metlico mais apropriado para determinado meio corrosivo. Os equipamentos e materiais usados para a realizao de ensaios eletroqumicos consistem essencialmente em: - Potenciostato: Fonte externa que polariza o corpo de prova, coleta a corrente resultante e controla a variao da polarizao. - Registrador: Coleta os valores de potencial aplicados e a corrente resultante da polarizao. Atualmente usam-se computadores interfaceados com o potenciostato. - Clula eletroqumica: Recipiente onde o corpo de prova testado. composta por trs eletrodos: O eletrodo de trabalho que a amostra em estudo, o eletrodo de referncia (calomelano saturado) e o eletrodo auxiliar (grafite). Quando uma amostra metlica submersa em um meio corrosivo, ambos os processos de oxidao e reduo ocorrem sobre a superfcie. Tipicamente o metal oxida ( corrodo) e o meio (eletrlito) reduzido. O metal em contato com o eletrlito assume um potencial (relativo a um eletrodo de referncia) chamado de potencial de corroso, Ecorr. Um corpo de prova no Ecorr possui ambas as correntes andica e catdica presentes sobre sua superfcie. Entretanto estas correntes so exatamente iguais em grandeza e assim no h corrente resultante que possa ser medida. Diz-se que o corpo de prova est em equilbrio com o meio (mesmo que ele esteja sendo visivelmente corrodo). Os termos corrente e velocidade sero usados comutativamente porque a corrente proporcional velocidade de corroso [MITTELSTADT,1993].

1.4.1.Ensaios de Ecorr vs tempo. um ensaio realizado precedente a qualquer outro. Tem a finalidade bsica de permitir a estabilizao da amostra frente soluo de trabalho. Pode fornecer informaes quanto facilidade de corroso ou de passivao do material, mas no pode ser tomado como parmetro de corroso (das taxas) sem se conhecer as caractersticas do material (potenciodinmico).
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1.4.2. Ensaios Potenciodinmicos. Tm o propsito de determinar as caractersticas ativo/passivas de um dado sistema metal/soluo. Consiste numa varredura, partindo geralmente de Ecorr (ponto onde o potencial da amostra encontra-se em equilbrio com o eletrlito), em direo a potenciais andicos, usualmente at potenciais que oxidam o eletrlito (ou de transpassivao). A velocidade de varredura geralmente varia de 0,1 mV/s a 15 mV/s, dependendo das caractersticas do material ou do que se quer observar. A curva obtida dada em E (potencial) vs log I(densidade de corrente). Nas varreduras potenciodinmicas, em geral, diferenas relativas para cada material so observadas. A forma geral da curva potenciodinmica (figura 1.13) uma indicao do comportamento de corroso da amostra na soluo teste e dela pode-se obter informaes do tipo: 1- Habilidade do material passivar espontaneamente ou no em determinado meio; 2- A faixa de potencial na qual a amostra permanece passiva; 3- A taxa de corroso na regio passiva; 4- Apario de pites, quando o meio d condies. A corrente na regio passiva e o valor do potencial de transpassivao do uma noo da estabilidade do filme passivante.

Figura 1.13: Curva potenciodinmica.(ABRACO, 2004)

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1.4.3. Ensaios por exposio nvoa salina. Os ensaios em nvoa salina permitem avaliar qualitativamente a resistncia corroso de um material. Consiste em deixar as amostras no interior de uma cmara onde uma soluo salina borrifada atravs de um bico localizado no topo. O ar comprimido requerido aquecido dentro de um umidificador pressurizado e saturado com a mistura, antes de ser inserido no interior da cmara. O nvel no tanque de soluo salina verificado atravs de um reservatrio que abastecido constantemente. A qualidade do material avaliada pelo seu tempo de exposio nvoa salina e o aspecto da corroso originada.

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