NORMA TCNICA COLOMBIANA

NTC 4567
1998-11-25

CALIDAD DE AGUA. DETERMINACIN DEL SULFURO DISUELTO. MTODO FOTOMTRICO UTILIZANDO AZUL DE METILENO

E:

WATER QUALITY. DETERMINATION OF DISSOLVED SULFIDE. PHOTOMETRIC METHOD USING METHYLENE BLUE.

CORRESPONDENCIA:

esta norma es una adopcin equivalente (EQV) a la ISO 10530: 1992. sulfuro; mtodo fotomtrico; calidad del agua.

DESCRIPTORES:

I.C.S.: 13.060.50
Editada por el Instituto Colombiano de Normas Tcnicas y Certificacin (ICONTEC) Apartado 14237 Bogot, D.C. Tel. 6078888 Fax 2221435

Prohibida su reproduccin

PRLOGO

El Instituto Colombiano de Normas Tcnicas y Certificacin, ICONTEC, es el organismo nacional de normalizacin, segn el Decreto 2269 de 1993. ICONTEC es una entidad de carcter privado, sin nimo de lucro, cuya Misin es fundamental para brindar soporte y desarrollo al productor y proteccin al consumidor. Colabora con el sector gubernamental y apoya al sector privado del pas, para lograr ventajas competitivas en los mercados interno y externo. La representacin de todos los sectores involucrados en el proceso de Normalizacin Tcnica est garantizada por los Comits Tcnicos y el perodo de Consulta Pblica, este ltimo caracterizado por la participacin del pblico en general. La NTC 4567 fue ratificada por el Consejo Directivo en 1998-11-25. Esta norma est sujeta a ser actualizada permanentemente con el objeto de que responda en todo momento a las necesidades y exigencias actuales. A continuacin se relacionan las empresas que colaboraron en el estudio de esta norma a travs de su participacin en el Comit Tcnico. AMBIENCOL INGENIEROS LTDA. DAMA SIKA ANDINA UNIVERSIDAD LIBRE UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

Adems de las anteriores, en Consulta Pblica el Proyecto se puso a consideracin de las siguientes empresas: ABONOS COLOMBIANOS ALPINA S.A. ACERCAR-DAMA ACERAS PAZ DEL RO ASOCAA CAR CENIPALMA CARVAJAL S.A. COLINAGRO S.A. CORPOICA - TIBAITATA ECOPETROL-ICP HIDROGEOCOL ILAM LTDA INGEOMINAS INSTITUTO GEOGRFICO AGUSTN CODAZZI ISAGEN S.A. ESP MINISTERIO DE AGRICULTURA MINISTERIO DEL MEDIO AMBIENTE PIRS - UNIVERSIDAD NACIONAL SECRETARA DEL MEDIO AMBIENTE TECNOLOGA Y CONSULTORA AMBIENTAL TECCA UNIVERSIDAD PONTIFICIA BOLIVARIANA UNIVERSIDAD JORGE TADEO LOZANO

ICONTEC cuenta con un Centro de Informacin que pone a disposicin de los interesados normas internacionales, regionales y nacionales. DIRECCIN DE NORMALIZACIN

NORMA TCNICA COLOMBIANA

NTC 4567

GESTIN AMBIENTAL. CALIDAD DE AGUA. DETERMINACION DEL SULFURO DISUELTO. MTODO FOTOMTRICO UTILIZANDO AZUL DE METILENO

1. 1.1

OBJETO INTERVALO DE APLICACIN

Esta norma especifica un mtodo fotomtrico para la determinacin de sulfuro disuelto en agua. El mtodo es aplicable en la determinacin de sulfuro disuelto en un intervalo de concentracin de masa de 0,04 mg/l a 1,5 mg/l. Se pueden determinar concentraciones mayores reduciendo y luego diluyendo el volumen de la muestra de agua usada. El mtodo es aplicable para agua residual y para aguas naturales que requieran filtracin. 1.2 INTERFERENCIAS

Los siguientes iones no obstaculizan el mtodo, siempre que no se alcancen ni se excedan las concentraciones de masa que se especifican:

Cianuro Yodo Tiosulfato Tiocianato Sulfuro

2 mg/l 20 mg/l 900 mg/l 900 mg/l 700 mg/l

Al aplicar este procedimiento, la determinacin de la porcin de sulfuro a partir de los polisulfuros ser incompleta. Las concentraciones de masa de disulfuro de carbono < 10 mg/l y/o etilmercaptano < 1 mg/l no obstaculizan el mtodo. 1

NORMA TCNICA COLOMBIANA

NTC 4567

Las aguas que no son filtrables de acuerdo con el numeral 6, no se pueden analizar por este mtodo. En esos casos se determina el sulfuro que se libera fcilmente a pH 4 (se est preparando una norma internacional que considera este tema). 2. NORMA QUE SE DEBE CONSULTAR

La siguiente norma contiene disposiciones que, mediante la referencia dentro de este texto, constituyen disposiciones de sta. En el momento de su publicacin era vlida la edicin indicada. Todas las normas estn sujetas a actualizacin; los participantes, mediante acuerdos basados en esta norma, deben investigar la posibilidad de aplicar la ltima versin de la norma mencionada a continuacin.

NTC-ISO 5667-3: 1995, Gestin ambiental. Calidad de agua. Muestreo. Parte 3. Directrices sobre la preservacin y manejo de muestras.

3.

PRINCIPIO

Filtracin de la muestra de agua para separar la materia suspendida y los sulfuros de baja solubilidad. Conservacin del sulfuro en el filtrado mediante adicin de solucin de ascorbato. Separacin de los sulfuros respecto del filtrado usando nitrgeno y transferencia a un recipiente receptor que contenga una solucin acuosa de acetato de cinc. Formacin de azul de leucometileno en el recipiente receptor con la adicin de solucin cida de dimetil-p-fenil-endiamina y oxidacin a azul de metileno mediante la adicin de iones de hierro(III). Medicin de la absorbancia de este complejo a una longitud de onda de 665 nm. 4. REACTIVOS

Se deben usar slo reactivos de grado analtico reconocido y slo agua destilada o agua de pureza equivalente que debe estar libre de oxgeno mediante medidas apropiadas, tales como hervir o gasificar con nitrgeno. 4.1 CIDO SULFRICO

(H2SO4) = 1,84 g/ml. 4.2 HIDRXIDO DE SODIO (NaOH).

Solucin 32 % (m/m), c(NaOH) 10 mol/l. 4.3 SOLUCIN DE ACETATO DE CINC

Se disuelven 20 g de acetato de zinc dihidratado [Zn(CH3COO)2 . 2H2O] en agua y se completa hasta 1 l. Se puede presentar alguna turbidez, pero esto no impedir la determinacin.

NORMA TCNICA COLOMBIANA

4.4

NTC 4567

SOLUCION REGULADORA DE FTALATO, pH 4,0 0,1

Se disuelven 80 g de Biftalato de potasio (C8H5KO4) en 920 ml de agua. Se verifica el pH de esta solucin y, si es necesario, se ajusta a pH 4,0 agregando solucin diluida de hidrxido de sodio [por ejemplo c(NaOH) = 1 mol/l] o solucin de cido clorhdrico [c(HCl) = 1mol/l]. 4.5 SOLUCIN DE ASCORBATO, pH 10 0,1

Se disuelven 10 g de cido ascrbico (C6H806) en 90 ml de agua y se ajusta a pH 10 agregando solucin de hidrxido de sodio (vase el numeral 4.2). Se tapa la botella inmediatamente. Esta solucin se prepara fresca antes del uso. 4.6 SOLUCIN REACTIVA FORMADORA DE COLOR

Se suspende, en un baln volumtrico de 1000 ml, 2 g de cloruro N,N-dimetil-1,4-fenil diamonio (C8H14Cl2N2) en 200 ml de agua. Con precaucin se agregan 200 ml de cido sulfrico (vase el numeral 4.1), se enfra, y se diluye al volumen con agua. 4.7 SOLUCION DE SULFATO AMNICO FRRICO (III)

Se colocan 50 g de sulfato amnico frrico (III) dodecahidratado [NH4Fe(SO4)2 . 12H2O] en un baln volumtrico de 500 ml. Se agregan 10 ml de cido sulfrico (vase el numeral 4.1) y despus se diluye cuidadosamente al volumen con agua. 4.8 SOLUCION MADRE DE SULFURO DE SODIO

Se coloca una cantidad adecuada de sulfuro sdico hidratado [Na2S.xH2O, (x=7-9)] correspondiente a aproximadamente 0,5 g de azufre como sulfuro, con un contenido de tiosulfato < 0,5 %, en un baln volumtrico de 1000 ml. Se disuelve en agua (vase el numeral 4) y se diluye al volumen. Esta solucin es estable durante 2 d a 3 d. Antes del uso, se determina yodomtricamente la concentracin exacta (vase el Anexo A). 4.9 SOLUCIN PATRN DE SULFURO DE SODIO

Se toma con una pipeta 10 ml de solucin madre de sulfuro de sodio (vase el numeral 4.8) a un baln volumtrico de 1000 ml. Se diluye al volumen con agua. 1 ml de esta solucin patrn contiene aproximadamente 5 g de sulfuro. Se determina yodomtricamente la concentracin exacta (vase el Anexo A). Esta solucin se prepara fresca antes del uso.

NORMA TCNICA COLOMBIANA

5. 5.1 EQUIPO DISPOSITIVO DE FILTRACIN

NTC 4567

Por ejemplo, jeringa de pistn de tres aros, con capacidad de 50 ml, con un accesorio de filtrado de una va (tamao de poro de 0,45 /m) (vase la Figura 1). Alternativamente, para aguas que sean difciles de filtrar, se puede usar un dispositivo de filtracin a presin con filtro de membrana (tamao de poro de 0,45 m) (vase la Figura 2). 5.2 EQUIPO DE EXTRACCIN PARA LA SEPARACIN DE SULFURO

Por ejemplo, como se muestra en la Figura 3. Consta de un recipiente de reaccin, capacidad de 250 ml, con un anexo lateral de vidrio esmerilado para unin con el embudo de cada, de capacidad de 100 ml, provisto de un tubo de entrada de gas que termina en el fondo del recipiente, tubo condensador o elevador montado verticalmente, y un recipiente de absorcin. Dimensiones, vase la Figura 3. 5.3 PROBETA

Con capacidad de 25 ml. 5.4 BALONES VOLUMTRICOS

Con capacidad de 50 ml, 100 ml, 500 ml y 1 000 ml. 5.5 PIPETAS DE MEDICIN

Con capacidad de 1 ml y 10 ml. 5.6 PIPETAS AFORADAS

Con capacidad de 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 50 ml y 100 ml. 5.7 5.8 5.9 DISPENSADORES JERINGAS DE MICROLITRO SUMINISTRO DE GAS CON NITRGENO

De alta pureza [99,996 % (m/m) puro]. 5.10 DISPOSITIVO DE MEDICION DE FLUJO DE GAS

Adecuado para un flujo de volumen de 40 l/h. 5.11 MEDIDOR DE pH

Equipado con un electrodo apropiado. 5.12 ESPECTRMETRO O FILTRO FOTMETRO

Adecuado para mediciones de absorbancia a 665 nm. 4

NORMA TCNICA COLOMBIANA

5.13 CUBETAS

NTC 4567

De longitud de trayecto de 1 cm.

M 1:1

Figura 1. Jeringa de pistn de tres aros

NORMA TCNICA COLOMBIANA

NTC 4567

M 1:1

Figura 2. Dispositivo de membrana de filtracin

NORMA TCNICA COLOMBIANA

NTC 4567

Figura 3. Aparato de extraccin para la determinacin de sulfuro disuelto

6.

MUESTREO Y PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA EN EL LUGAR DEL MUESTREO

Cuando no es predecible si la concentracin de sulfuro estar dentro del intervalo de aplicacin del mtodo o no, conviene filtrar y preservar varias porciones de muestra de acuerdo con los numerales 6.1 y 6.2, respectivamente, con el propsito de permitir la determinacin de cantidades ms pequeas. Los filtrados preservados obtenidos de acuerdo con los numerales 6.1 6.2 se deben analizar tan pronto como sea posible, no ms de 24 h despus del muestreo. 6.1 MUESTREO DE AGUAS FILTRABLES FCILMENTE

Se pipetean 5 ml de solucin de ascorbato (vase el numeral 4.5) en un baln volumtrico de 50 ml. Se introduce la muestra de agua en la jeringa de pistn de tres aros, de capacidad de 50 ml. Se une un adaptador de filtrado de una va (vase el numeral 5.1) y se filtra el agua en el baln volumtrico hasta que se alcance su marca de medicin. 7

NORMA TCNICA COLOMBIANA

6.2

NTC 4567

MUESTREO DE AGUAS QUE SEAN MS DIFCILES DE FILTRAR

Se pipetean 5 ml de solucin de ascorbato (vase el numeral 4.5) en un baln aforado de 50 ml. Se rebosa el baln volumtrico y el aparato de filtracin a presin con nitrgeno durante aproximadamente 10 min. Se llena completamente el recipiente de almacenamiento con la muestra de agua que se va a examinar y se filtra con una presin de nitrgeno de hasta 2 bar en el baln volumtrico hasta que se alcance su marca. La conexin entre el aparato de filtracin a presin y el baln volumtrico se debe disear en tal forma que el acceso de aire se reduzca a un mnimo. El tiempo de filtracin no debe exceder de 5 min (vase el numeral 1.2). 7. 7.1 PROCEDIMIENTO DETERMINACIN

Se vierten 25 ml de solucin reguladora de ftalato (vase el numeral 4.4) en el baln de reaccin (vase la Figura 3). Se vierten 20 ml de solucin de acetato de zinc (vase el numeral 4.3) en el recipiente de absorcin. Se ensambla el aparato y se pasa un flujo de nitrgeno de 40 l/h a travs de la solucin durante 2 min. Se transfiere el filtrado, obtenido de acuerdo con el numeral 6, por la va del embudo de cada en el recipiente de reaccin. Se enjuaga con una pequea cantidad de agua (vase el numeral 4) y se pasa un flujo de nitrgeno de 40 l/h a travs de la solucin durante 30 min. Se retira el recipiente de absorcin y se agrega a travs del anexo lateral de vidrio esmerilado para unin, 10 ml de la solucin reactiva formadora de color (vase el numeral 4.6), seguida por 1 ml de solucin de sulfato amnico de hierro (III) (vase el numeral 4.7). Se llena completamente el recipiente de absorcin con agua (vase el numeral 4), se cierra, se agita y se espera durante 10 min. Se pasa la solucin por un baln volumtrico de 100 ml; se enjuaga cuidadosamente el recipiente de absorcin con una pequea cantidad de agua (vase el numeral 4) y se agregan los enjuagues a la solucin en el baln volumtrico. Se diluye al volumen con agua (vase el numeral 4) y se mide la absorbancia a 665 nm contra agua. Si la masa de concentracin excede 1,5 mg/l de sulfuro, la determinacin se debe repetir usando una porcin ms pequea del filtrado preservado.

NORMA TCNICA COLOMBIANA

7.2 DETERMINACIN EN BLANCO

NTC 4567

En la misma forma, se efecta un ensayo en blanco, como quiera que se reemplaza la muestra por el mismo volumen de agua (vase el numeral 4). La respuesta obtenida con el blanco no se debe desviar significativamente respecto del valor calculado Aso (vase el numeral 8). 8. ELABORACIN DE LA CURVA DE CALIBRACIN

La curva de calibracin, obtenida a partir de mediciones con una cubeta de 1 cm, no es estrictamente lineal en todo el intervalo de concentracin. Para la evaluacin, slo se debe usar una parte lineal de la curva de calibracin. Se diluye la solucin patrn de sulfuro de sodio (vase el numeral 4.9) para dar soluciones de calibracin que cubran la concentracin esperada de sulfuro en la muestra de agua que se est analizando. Las concentraciones de masa de sulfuro en estas soluciones de calibracin se deben espaciar uniformemente a lo largo del intervalo de medicin esperado. A manera de ejemplo, para el intervalo de concentracin de 0,2 mg/l a 0,7 mg/l (correspondiente a 0,01 mg a 0,03 mg de sulfuro), se procede como sigue. Se introducen 20 ml de solucin de acetato de zinc (vase el numeral 4.3) en cada uno de siete balones volumtricos de 100 ml. Se aaden con una pipeta 4 ml, 6 ml, 8 ml, 10 ml, 12 ml y 14 ml de la solucin patrn de sulfuro de sodio (vase el numeral 4.9) en cada uno de los seis balones volumtricos. Se usa el sptimo baln para el blanco. Se agregan 10 ml de la solucin reactiva formadora de color (vase el numeral 4.6) y 1 ml de solucin de sulfato amnico de hierro (III) (vase el numeral 4.7) a la solucin de cada baln, y despus se diluye con agua hasta aproximadamente 40 ml. Se taponan los balones; se agita y se diluye hasta el volumen con agua (vase el numeral 4). Despus de 10 a 20 min, se mide la absorbancia a 665 nm contra agua en la celda de referencia. Las concentraciones de masa, como sulfuro, de las soluciones de calibracin son, aproximadamente:

0 (blanco), 0,2 mg/l, 0,3 mg/l, 0,4 mg/l, 0,5 mg/l, 0,6 mg/l y 0,7 mg/l

Se determina yodomtricamente la concentracin exacta de las soluciones de calibracin de sulfuro (vase el Anexo A). Se grafican en la abscisa de un sistema de coordenadas, las concentraciones de masa, como sulfuro, de las soluciones de calibracin. Se grafican los respectivos valores de absorbancia en la ordenada. 9

NORMA TCNICA COLOMBIANA

NTC 4567

Se ajusta una lnea de regresin a travs de la serie de medicin as obtenida. La funcin de calibracin tambin se puede determinar por medio de un anlisis estadstico de regresin, usando las concentraciones de masa de las soluciones de calibracin y sus respectivos valores de absorbancia. La pendiente de la lnea es una medida de la sensibilidad b en litros por miligramo. La intercepcin de la ordenada es la absorbancia Aso de la muestra sin la adicin de solucin patrn de sulfuro. La intercepcin de la ordenada, as como la pendiente de la funcin analtica, se deben verificar a intervalos regulares en relacin con desviaciones significativas. Esto es especialmente pertinente cuando se usa un nuevo lote de alguno de los reactivos. Cada espectrmetro y cada longitud de trayecto de una cubeta requiere su propia curva o funcin de calibracin separada, respectivamente.

9.

CLCULO

La concentracin de masa de sulfuro disuelto en la muestra de agua, en miligramos por litro, se calcula usando la frmula:
( Al Al , o ) f bV

Donde: Al Al,o l f b es la absorbancia de la muestra de agua (vase el numeral 7.1) es la absorbancia calculada del blanco (vase el numeral 7.2) es el subndice que indica la longitud de trayecto de la cubeta es el factor de conversin; aqu f = 100 ml es una medida de la sensibilidad, en litros por miligramo, obtenida de acuerdo con el numeral 8 es el volumen del filtrado usado para el anlisis, aqu V = 45 ml.

Cuando se calculan los resultados, se deben tomar en consideracin todos los pasos de la dilucin.

10.

EXPRESIN DE LOS RESULTADOS

La concentracin de masa de sulfuro disuelto en una muestra de agua se debe aproximar a 0,01 mg, pero el informe se debe hacer usando no ms de dos dgitos significativos.

10

NORMA TCNICA COLOMBIANA

Ejemplo.

NTC 4567

Sulfuro disuelto: 0,55 mg/l.

11.

CARACTERSTICAS DE FUNCIONAMIENTO

Puesto que la filtracin de la muestra no estabilizada es parte de esta norma, y el procedimiento comn de despacho de muestras no era adecuado debido a la inestabilidad del sulfito disuelto, se efectu un estudio comparativo en lugar de una prueba entre laboratorios. Este estudio comparativo fue efectuado por analistas procedentes de diversos institutos en un laboratorio. Para la determinacin se us una solucin de sulfuro que contena 1 mg/l de sulfuro. Previamente a la reunin, el laboratorio invitante estableci la siguiente funcin de calibracin:
y = 0,010 79x + 0,022 8

En la Tabla 1 se dan las caractersticas de funcionamiento.

Nota 1. De todos los participantes que informaron ms de cuatro valores en blanco, se incluyeron en la evaluacin los primeros cuatro valores.

Tabla 1. Caractersticas de funcionamiento Parmetro Muestra l 7 n 28 na % 0,0

x mg/l 1,152

r mg/l 0,020 6

VCr % 1,8

R mg/l 0,020 9

VCR % 1,8

Donde: l n na
=

= = = = = = = =

es el nmero de participantes es el nmero de valores de medicin es el porcentaje de anexos es la media es la desviacin estndar de repetibilidad es el coeficiente de variacin de repetibilidad es la desviacin estndar de reproducibilidad es el coeficiente de variacin de reproducibilidad 11

x
r VCr R VCR

NORMA TCNICA COLOMBIANA

12. INFORME DE ENSAYO

NTC 4567

En el reporte de ensayo se debe incluir la siguiente informacin:

a) b) c) d) e)

Una referencia a esta norma Identidad de la muestra de agua Expresin de resultados, de acuerdo con el numeral 10 Pretratamiento de la muestra Cualquier desviacin respecto de este mtodo y cualesquiera circunstancias que puedan haber influido en los resultados. otras

12

NORMA TCNICA COLOMBIANA

NTC 4567

Anexo A (Normativo)

Normalizacin de la solucin madre de sulfuro

Se transfieren 25 ml de solucin de yodo (c = 0,05 mol/l) a un Erlenmeyer de 250 ml y se diluyen hasta aproximadamente 100 ml con agua. Se agregan 10 ml de cido actico y se toman con una pipeta 50 ml de solucin madre de sulfuro de sodio (vase el numeral 4.8) en la solucin diluida de yodo. Se deja que la mezcla reaccione durante aproximadamente 3 min. Se titula el exceso de yodo usando solucin de tiosulfato de sodio (c = 0,1 mol/l) hasta que el color se vuelva amarillo plido. Se agrega solucin de almidn y se titula hasta que la solucin se vuelva incolora. Se calcula la concentracin de la solucin madre de sulfito, en miligramos por litro, usando la frmula:
(V1 V2 ) 1,604 100 50

Donde: V1 V2 = = es el volumen, en mililitros, de la solucin de yodo es el volumen, en mililitros, de la solucin de tiosulfato de sodio consumida es el factor estequiomtrico

1,604 =

13

NORMA TCNICA COLOMBIANA

DOCUMENTO DE REFERENCIA

NTC 4567

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION. Water Quality-Determination of Dissolved Sulfide-Photometric Method Using Methylene Blue. Geneve: ISO, 1992, (ISO 10530: 1992)

14