UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Fsico-Qumica Fsico-Qumica V Turma 2as e 4as - tarde Prof.

f. Raphael Cruz 3a Lista de Exerccios 1/2010 ELETROQUMICA Transporte de Cargas Eltricas em Solues Eletrolticas Exerccio 1. Responda: 1) Definir: a) mobilidade eletrnica; b) resistividade; c) condutividade; d) resistncia; e) condutncia. Quais so as unidades destas grandezas? 2) Que fatores so responsveis pela capacidade de uma soluo eletroltica conduzir corrente eltrica? 3) Como se pode medir a condutncia ou a condutividade de uma soluo eletroltica? 4) Definir condutncia equivalente e condutncia molar. Quais as suas unidades? 5) Quais os efeitos que explicam a condutncia equivalente de um eletrlito diminuir com o aumento da concentrao? Que relaes exprimem a dependncia da condutncia equivalente com a concentrao? Quais os limites de validade destas equaes? 6) Explique os efeitos Debye-Falkenhagen e Wien. 7) Como se enuncia a lei da migrao independente dos ons? 8) Como a condutncia equivalente de uma soluo eletroltica varia com a temperatura? 9) Definir mobilidade inica e nmero de transporte. 10) Qual a relao entre mobilidade inica e condutncia equivalente inica? 11) Como a mobilidade inica e o nmero de transporte variam com a concentrao? 12) Como se pode determinar a condutncia equivalente diluio infinita de um eletrlito forte? E de um eletrlito fraco?

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13) Que relao existe entre a mobilidade de on e seu tamanho? Esta relao vlida para todos os ons dissolvidos em gua? Por que? 14) O que a regra de Walden? 15) Descreva como ocorre o transporte de carga eltrica, em solues aquosas, pelos ons hidrognio e hidroxila. 16) Descreva os mtodos de medida do nmero de transporte. Exerccio 2. Calcular a condutncia equivalente diluio infinita do cido actico, a partir das condutncias equivalentes diluio infinita dos eletrlitos abaixo: Eletrlito HCl CH3COONa NaCl 2 Resp.: 394,15 mho.cm /eq.g o (mho.cm2 /eq.g) 425,96 94,58 126,39

Exerccio 3. Uma grama de NaCl dissolvido em 2.000 litros de gua a 25oC, dando uma soluo que pode ser considerada como infinitamente diluda. Pergunta-se: a) qual a condutividade da soluo?; b) se esta soluo for colocada numa clula de condutividade cuja constante vale 0,2 cm-1, que resistncia apresentar? A condutncia equivalente diluio infinita do NaCl vale 126,39 mho.cm2/eq.g. Resp.: 1,08x10-6 mho/cm e 1,85x105 Exerccio 4. A resistncia de uma clula de condutividade contendo soluo de KCl 0,01N 525 ohms, a 25oC. A resistncia da mesma clula contendo soluo de NH4OH 0,1N 2030 ohms. Estimar a constante de dissociao do NH4OH, sabendo-se que as condutncia equivalentes inicas diluio infinita so, em mho.cm2/eq.g.: do NH4+ = 73,5 e do OH- = 198,0. A condutividade da soluo de KCl 0,01N, a 25C vale 1,42x103 mho/cm. Resp.: 1,85x10-5 Exerccio 5. A tabela abaixo fornece os valores da condutncia equivalente, c, em mho.cm2/eq.g, de solues aquosas de cido clordrico em funo da temperatura e da concentrao:

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c (M) 0,0001 0,0005 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

25oC 424,5 422,6 421,2 415,7 411,9 398,9 391,1

35oC 487,0 484,7 483,1 476,7 472,2 456,7 446,8

45oC 547,9 545,2 543,2 535,5 530,3 512,4 501,1

55oC 606,6 603,5 601,3 592,6 586,5 562,6 552,8

65oC 662,9 660,0 657,8 647,3 641,2 616,9 602,8

Estimar: a) a condutncia equivalente a diluio infinita do HCl nas temperaturas de 25oC e 55oC; b) a condutncia equivalente da solues do cido 0,0001 M e 0,05 M a 40oC; c) as mobilidades inicas e os nmeros de transporte dos ons H+ e Cl- na soluo 0,0001 M do cido a 65oC, em que a condutncia equivalente inica do H+ diluio infinita a 25oC vale 349,38 mho.cm2/eq.g. Resp.: a) 425,7 mho.cm2/eq.g e 549,6 mho.cm2/eq.g b) 515,8 mho.cm2/eq.g e 482,4 mho.cm2/eq.g c) 5,65x10-3 cm2.V/s e 1,25x10-3 cm2.V/s 0,819 e 0,181 Exerccio 6. A 18oC, a mobilidade inica a diluio infinita do on amnio vale 6,6x104 cm2/V.s e a do on clorato 5,7x10-4 cm2/V.s. Calcular a condutncia equivalente do clorato de amnio e o nmero de transporte dos dois ons. Resp.: 118,7 mho.cm2/eq.g; 0,537 e 0,463 Exerccio 7. A 18oC, a condutncia equivalente diluio infinita para o nitrato de prata igual a 133,32 mho.cm2/eq.g. Qual a mobilidade do on Ag+? O nmero de transporte do on Ag+ vale 0,471. Resp.: 6,51x10-4 cm2/V.s Eletrlitos em Soluo Exerccio 8. Responda: a) O que so eletrlitos? b) Como se podem classificar os eletrlitos? c) Quais as equaes que exprimem a condio de eletroneutralidade de uma soluo eletroltica? d) Qual o objetivo da Teoria de Debye-Hckel? e) Como pode-se corrigir a lei-limite de Debye-Hckel para solues concentradas?

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Exerccio 9. Determinar a razo entre os coeficientes de atividade nas escalas molal e molar do iodeto de potssio, KI, numa soluo alcolica 0,1 M. As massas especficas da soluo e do etanol puro so, a 25oC, e em g/cm3, 0,8014 e 0,7919, respectivamente. Resp.: 0,991 Exerccio 10. Uma soluo aquosa 0,01 molal de sulfato ceroso, Ce2(SO4)3, tem coeficiente mdio de atividade igual a 0,171, a 25oC. Quais os valores de m+, m-, m , a e a2? Quanto vale a fora inica da soluo? Qual o valor do coeficiente mdio de atividade do sal utilizando a lei limite de Debye-Hckel? Resp.: 0,15 molal e 0,065 Exerccio 11. Uma soluo contm sulfato de sdio 0,1 molal, sulfato cprico 0,3 molal e sulfato de zinco 0,05 molal. Considerando que os sais esto completamente dissociados, determinar a fora inica da soluo. Resp.: 1,7 Exerccio 12. O valor limite da solubilidade do cloreto de tlio, TlCl, em presena de KCl em gua a 25oC, para fora inica nula de 0,01422 molal. Na presena de 0,025 molal de KCl a solubilidade do TlCl de 0,00869 molal. Calcular: a) o produto de solubilidade do TlCl, a 25oC; b) o coeficiente mdio de atividade do TlCl na presena de 0,025 molal de KCl. Resp.: 2,022x10-4 e 0,831 Exerccio 13. A solubilidade do sulfato de brio em gua pura, a 25oC, vale 9,57x10-6M. Estimar a solubilidade deste sal na presena de: a) 0,01M de cloreto de sdio; b) 0,01M de sulfato de sdio. Use a equao de Debye-Hckel na forma:
ln = A z+z 1 + aB I I

onde: A = 1,1778 (L/mol)1/2 ; B = 0,3291x108cm-1(L/mol)1/2 e a = 3. Obs.: 1 = 10-8 cm. Resp.: 1,47x10-5 M e 3,69x10-8 M

Pilhas Eletroqumicas
Exerccio 14. Responda: 1) Definir: a) potencial de eletrodo; b) potencial eletroqumico de uma espcie inica.

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2) Como se determina o potencial de um eletrodo? 3) O que potencial padro (ou normal) de um eletrodo? 4) Como se classificam os eletrodos? D exemplos de cada um. Exerccio 15. Os eletrodos Pt, Hg/Hg22+ e Pt, Hg/Hg2+ tm os respectivos potenciais normais: 0,7973 V e 0,851 V. Qual o valor do potencial normal do eletrodo redox Pt/Hg2+, Hg22+? Qual o estado de oxidao do mercrio mais estvel? Resp.: 0,905 V e Hg2+2 Exerccio 16. Calcular os potenciais dos seguintes eletrodos, a 25oC: Ag, AgCl/Cl- (m = 0,0002) e Eo = 0,2223 V; e Fe/Fe2+ (m = 0,0001) e Eo = - 0,447 V. Em uma pilha formada com estes eletrodos, qual deles ser o polo positivo e qual deles ser o anodo? Como se representa a pilha assim formada? Qual a expresso numrica de sua fem? Admitir comportamento ideal para as solues eletrolticas. Resp.: -0,565 V; anodo: eletrodo de ferro, catodo: eletrodo de prata-cloreto de prata; Fe|FeCl2(aq., 10-4 molal)|AgCl, Ag; 1,006 V Exerccio 17. Durante o funcionamento da pilha de Daniell, Zn/ZnSO4 (10-4 m)//CuSO4 (10-3 m)/Cu, a 25oC, em 57 segundos a massa do catodo aumenta de 12,1 mg. Determinar: a) a variao da massa do anodo; b) a variao da funo de Gibbs da reao da pilha; c) a intensidade mdia da corrente eltrica gerada pela pilha; d) a potncia mdia da pilha. Admitir que o processo reversvel e as solues so ideais. Massas atmicas: do Cu = 63,54; do Zn = 65,37. Resp.: 12,4 mg; -41,65 J; 0,645 A; 0,73 W Exerccio 18. A pilha Pt, H2 (g, 1 bar)/HCl (m)/ Hg2Cl2, Hg, Pt tem, a 25oC, os seguintes valores da fem nas respectivas concentraes da soluo de cido clordrico: 0,6250 V a 0,001 molal, 0,5440 V a 0,005 molar e 0,5110 V a 0,010 molal. Determinar as atividades mdias e os coeficientes mdios de atividade do HCl nas diversas solues. Resp.: m (molal) E (V) a (escala (escala molal) molal) -4 0,001 0,6250 9,56x10 0,956 0,005 0,5440 4,63x10-3 0,926 -3 0,010 0,5110 8,81x10 0,881

Exerccio 19. Na pilha Pt, Hg(Cd(x1))/CdSO4 (m)/Hg(Cd(x2)),Pt, x1 e x2 so as fraes molares do cdmio nos respectivos amlgamas. Determinar a fem da pilha para x1 igual a 1,75x10-2 e x2 igual a 1,75x10-4 (supor os amlgamas solues ideais). A fem desta pilha, medida experimentalmente, vale 0,0625 V, a 25oC. Supondo ideal apenas o aml-

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gama mais diludo, determinar o coeficiente de atividade do cdmio no amlgama mais concentrado. Resp.: 0,0591 V; 1,303 Exerccio 20. A partir dos potenciais padres dos eletrodos, calcular a constante de equilbrio, o a 25 C, das reaes abaixo: a) Fe(s) + 2CrCl3(sol.aq.) FeCl2(sol.aq) + 2CrCl2(sol.aq.) b) Fe(NO3)2(sol.aq.) + 1/2Hg2(NO3)2(sol.aq.) Fe(NO3)3(sol.aq.) + Hg(l) Resp.: 22,65 e 2,79 Exerccio 21. A funo de Gibbs padro de formao do Pb2+, a 25oC, vale -23,53 kJ/mol. A funo de Gibbs padro de formao dos ons H+ igual a zero. Calcular a fem, a 25oC, da pilha representada abaixo: Pt,H2(g, 1,0bar)H+ (aH+ = 0,2)Pb2+ (aPb2+ = 0,001)Pb Resp.: 0,0746 V Exerccio 22. A 25oC os valores das fem padres das pilhas: Pb, PbCl2/KCl (m)/AgCl, Ag e Pb, PbI2/KI (m)/AgI, Ag valem, respectivamente, 0,4902 V e 0,2111 V e os coeficientes de temperatura so, na ordem, -1,86x10-4 V/K e 1,27x10-4 V/K. Determinar Go, So e Ho, a 25oC, da reao PbI2 (s) + 2AgCl (s) = PbCl2 (s) + 2AgI (s). Resp.: -53,86 kJ; -11,38 J/K; -57,25 kJ Exerccio 23. A fem padro da pilha cida (acumulador de automvel) varia com a temperatura mediante a equao: Eo = 2,1191 + 1,62x10-4t + 8,5x10-7t2, em volt e com t em graus centesimais. Determinar: Go, So e Ho, a 25oC e a 50oC, para a reao da pilha Pb (s) + PbO2 (s) + 2H2SO4 (m) = 2PbSO4 (s) + 2H2O (l). Resp.: 25C: -409,81 kJ; 39,46 J/K; -398,05 kJ 50C: -410,89 kJ; 47,66 J/K; -395,50 kJ

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POTENCIAIS NORMAIS (a 25oC) Eletrodo Zn/Zn+2 Ag,AgCl/ClNi/Ni+2 Ag/Ag+ Fe/Fe+2 Pt, Cl2/ClPt, Hg/Hg2+2 Pb, PbSO4/SO4-2 Cd/Cd+2 Na/Na+ Ag, AgBr/Br-Pt / Cr3+, Cr2+ Pt / Fe3+, Fe2+ Pt, Br2 (l) / BrEo (V) -0,7618 +0,2223 -0,257 +0,7996 -0,447 +1,3583 +0,7973 -0,3588 -0,4030 -2,71 +0,0713 -0,407 +0,771 +1,066 Eletrodo Pt, Hg, Hg2I2/IAg, AgI/ICo/Co+2 Pb/Pb+2 Pt, Hg, Hg2Cl2/ClCu/Cu+ Pt, Hg/Hg+2 Cu/Cu+2 Al/Al+3 Li/Li+ Fe/Fe+3 Pb, PbO2 / H2SO4 Ag, AgBr / BrPt, Hg / Hg2+, Hg22+ Eo (V) -0,0405 -0,1522 -0,28 -0,1262 +0,2681 +0,521 +0,851 +0,3419 -1,602 -3,0401 -0,037 +1,6913 +0,07133 +0,920

Eletrodo Pt, H2/OHPt, O2/H+ Pt, O2/OHPt, H2O2/H+

Reao 2H2O + 2e = H2 + 2OH- (meio alcalino) 4H+ + O2 + 4e = 2H2O (meio cido) 2H2O + O2 + 4e = 4OH- (meio alcalino) H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O (meio cido)

Eo (V) -0,8277 +1,2290 +0,4010 +1,7760