Aminas

Derivados orgnicos del amoniaco. Muchas son activas biolgicamente.

Actividad Biolgica
Neurotransmisores: dopamina Biorreguladores: epinefrina Vitaminas: niacina, B6 Alcaloides: la nicotina, la morfina, cocana Aminocidos

la

Clases de aminas
Primarias (1): un enlace C-N, y dos N-H. Secundarias (2): dos enlaces C-N, y un NH. Terciarias (3): tres C-N, no hay N-H. Cuaternarias (4): cuatro enlaces C-N, el nitrgeno tiene una carga +1.

CH3 N

N H

CH3

CH3 CH3 C NH2 CH3

_ Br + CH3CH2 N CH2CH3 CH3

Nomenclatura
Nombrar todos los grupos alquil o aril en orden alfabtico + el sufijo -amina.

dietilmetilamina ciclohexildimetilamina

difenilamina

Amina como Rama

En una molcula con un grupo funcional de mayor prioridad, la amina se nombra como sustituyente y se denomina amino
NH2CH2CH2CH2COOH
OH NHCH3

cido -aminobutrico cido 4-aminobutanoico

2-metilaminofenol

Aminas aromticas
Cuando el grupo amino est unido a un anillo de benceno se denomina anilina.

N-dietilanilina anilina 4-metilanilina p-toluidina

Nombre IUPAC
El nombre se basa en la cadena ms larga de carbono. -ano del alcano se sustituye con -amina. Los sustituyentes en el nitrgeno tienen N-como prefijo.
Br NH2CH2CH2CHCH2CH3
3-bromo-1-pentanamina

N(CH3)2 CH3CH2CHCH2CH2CH3
N,N-dimetil-3-hexanamina

Estructura de aminas
El nitrgeno tiene hibridacin sp3 con un par libre de electrones.

Aminas quirales
El nitrgeno puede tener 3 grupos diferentes y un par solitario, pero los enantimeros no pueden aislarse debido a la inversin alrededor de N.

 Aminas con carbonos quirales: 2-butanamina. Las sales de amonio cuaternarias con cuatro grupos diferentes unidos al nitrgeno son quirales. Aminas en la que est restringida la rotacin del nitrgeno son quirales.

Puntos de ebullicin
N-H menos polar que el O-H. Enlaces de H ms dbiles. Las aminas terciarias no forman enlace de H.

Solubilidad y Olor
Aminas pequeos (<6 C) solubles en agua. Todas las aminas forman enlaces de hidrgeno con el agua y el alcohol. La ramificacin aumenta la solubilidad. La mayora de las aminas huelen a pescado podrido.
NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2
1,5-pentanodiamina o cadaverina

Basicidad de aminas
El par de electrones sobre el nitrgeno le permite que pueda aceptar un protn de un cido. Las soluciones acuosas son bsicas al tornasol. Amoniaco pKb = 4.74 Las alquilaminas son bases ms fuertes por lo general que el amonaco. El aumento del nmero de grupos alquilo disminuye la solvatacin de iones, de modo que las aminas 1, 2 y 3 son similares en basicidad.

Diagrama de Energa
Los grupos alquilo son donantes electrones y estabilizan el catin de

Efectos de Resonancia
Cualquier deslocalizacin del par de electrones debilita la base.

Efectos de la hibridacin
Los electrones se mantienen con ms fuerza en orbitales con ms carcter s, por lo que estos compuestos son bases ms dbiles.

Sales de alquilamonio
Slidos inicos con altos puntos de fusin. Solubles en agua. Sin olor a pescado.

Purificacin aminas

=>

Sntesis

Alquilacin de aminas

 Se debe emplear exceso de amoniaco o medio bsico. La reaccin procede por un mecanismo SN2, por lo cual es muy til para obtener aminas primarias. Problema polialquilacin.
NH3

CH3CH2CH2

Br

CH3CH2CH2

NH2 + NH4Br
_ + N(CH3)3 I

NH2 CH3CH2CHCH2CH2CH3

3 CH3I NaHCO 3

CH3CH2CHCH2CH2CH3

Sntesis de Gabriel

til para obtener aminas primarias, evita la poalquilacin

Reducciones

Reduccin de amidas
El C=O de la amida se reduce a CH2 con LiAlH4.

Reduccin de nitrilos
La reduccin se lleva a cabo con H2 o LiAlH4 seguido de -CH2NH2.
Br NaCN CN 1) LiAlH4 2) H2O CH2NH2

Reduccin de azida
El ion azida, N3-, es un buen nuclefilo. Reacciona con haluros 1 o 2 o tosilatos va (SN2). Las azidas de alquilo son explosivas. No se aslan.

Aminacin Reductiva
Para producir una amina 1, se procede a la reaccin de un aldehdo o cetona con hidroxilamina y posterior reduccin de la oxima. Para producir una amina 2, se procede a la reaccin de un aldehdo o cetona con una amina 1 y posterior reduccin de la imina. Para producir una amina 3, se procede a la reaccin de un aldehdo o cetona con una amina 2 y posterior reduccin de la imina.

H3C O C H HN(CH3)2 H+

N+

CH3 Na(CH3COO)3BH CH3COOH

H3C

CH3

C H

C H H

Reduccin de NitroCompuestos
El -NO2 se reduce a -NH2 mediante hidrogenacon cataltica, o un metal activo con cido. Principalmente til para la sntesis de anilinas.

Reaccin de Hofmann
O C NH2 _ Br2, OH H2O NH2

Es una reaccin de eliminacin o degradacin en la cual se sustituye un prton del NH para formar isocianato, este reacciona con el agua y pierde CO2

Reacciones

1. Reaccin con C=O

El amonaco y las aminas primarias reaccionan con carbonilos para dar una imina (base de Schiff).

Acilacin de aminas
Las aminas atacan el C=O de haluros de cido o anhdridos. El producto es una amida, neutra, y no es bsica. Es til para disminuir la actividad de la anilina hacia la sustitucin electroflica aromtica.
O NH2 CH3 O C Cl
N

N C CH3 H

para remover HCl

Formacin de sulfonamidas
Las aminas primarias o secundarias reaccionan con cloruro desulfonilo.
O R NH2 R' S O Cl R' O + S NH R Cl _ O base R' S O NH R

O H

Las sulfamidas son sulfonamidas y son agentes antibacterianos.

2. Sustitucin Electroflica en la anilina

-NH2 es activante fuerte, o-, p-director. Puede dar el producto trisustituido con exceso de reactivo. El H+ cambia el -NH2 a -NH3+, un meta-director y un desactivante. El ntento de nitrar la anilina puede hacer que explote.

Sustitucin en la anilina

3. cido Nitroso
El cido nitroso se produce en situ mediante la la mezcla de nitrito de sodio con HCl. El cido nitroso se protona y pierde agua para formar el ion nitrosonio.

Reaccin con el cido Nitroso

Las aminas primarias forman sales de diazonio , R-N+N. Las sales de alquildiazonio son inestables, pero las sales de arendiazonio son ampliamente utilizados para sntesis. Las aminas 2 forman N-nitrosaminas, R2NN=O, las cuales se considera que causa el cncer en animales de laboratorio.

Sales de diazonio
Estables en solucin a 010C. El -+NN grupo es fcilmente reemplazable por otros grupos. La reaccin produce N2, gaseoso como subproducto.

4. Oxidacin de aminas
Las aminas se oxidan fcilmente, incluso con el aire. Agentes oxidantes comunes: H2O2 , MCPBA. Las aminas 2 se oxidan en hidroxilamina (-NOH). Las aminas 3 se oxidan en xido de amina (-N+-O-).