REACCIONES DE SNTESIS DE LAS AMINAS

1.- Reduccin de Nitrocompuestos. R R O NO2 NO2 H2/catal. H metal R R NH2 NH2 O metal = Zn, Fe Sn OCH3

OCH3

NO2 H3C CH CH3 CH2 NO2

H2 Ni NH2 Zn HCl

2.- Reaccin de haluros de alquilo con amoniaco o aminas . Esta reaccin tiene el inconveniente de que la amina formada puede volver a reaccionar con el haluro de alquilo, lo cual se evita aadiendo un exceso de amoniaco o de amina. R H3C CH2 X CH2 Cl
+ +

NH3 (en exceso) NH2(en exceso)

CH2 NH2 H3C

HX CH3

H3C

CH2 NH

3.- Aminacin reductiva. Consiste en reducir los compuestos que resultan de la condensacin de cetonas o aldehdos con derivados nitrogenados. O R C O R C R
+

N R
+

OH NaBH3CN H2/Ni LiAlH4

H2N

OH

NH2 R CH R NH R1

C R oxima N R1

H2N

R1

C R imina N C R2 R

R CH R

O R C R
+

R2 HN R1 H

R1 R

R1 NaBH3CN

R2

R CH R

4.- Reduccin de nitrilos. Este procedimiento tiene buen rendimiento en la sntesis de aminas primarias.
R R C C N N LiAlH4 H2/Ni R R CH2 NH2 CH2 NH2

5.- Degradacin de Hoffmann. Da lugar a una amina con un tomo de carbono menos que la amida de la que deriva. O R C NH2 O H3C CH2 C NH2 Br2 NaOH H3C CH2 NH2 X2/NaOH R NH2

REACCIONES DE LAS AMINAS 1.- Reacciones de las aminas con cido nitroso (Reaccin de diazotacin) . NaNO2 HCl

R NH2 amina 1 NH2

R N N Cl sal de diazonio N N Cl

NaNO2 HCl OCH3 OCH3

Esta reaccin de diazotacin solo la experimentan las aminas primarias y desde el punto de vista sinttico solo tienen inters las sales de diazonio aromticas ya que las sales de diazonio alifaticas se descomponen. NaNO2 HCl

NH

R1

amina 2

R1 N-nitrosoaminas

R2 R N R1 amina 3

NaNO2 HCl

R2 R N R1 sal de N-nitrosoamonio N O

Las sales de diazonio se pueden utilizar como punto de partida para la obtencin de diferentes compuestos reemplazando el grupo diazonio por otros grupos funcionales.

a) Hidrlisis. Ar N N Cl H2SO4 H2O N NaNO2 HCl OCH3 OCH3 N Ar OH fenol Cl H2SO4 H2O OCH3
+

N2

NH2

OH

b) Reaccin de Sandmeyer. En este reaccin se reemplaza el grupo diazonio por los grupos halogeno (F,Cl, Br y I) y el grupos ciano(- CN). Ar N N Cl CuX (X = Cl, Br) N NaNO2 HCl OCH3 Ar NH2 NaNO2 HCl OCH3 OCH3 N N Cl OCH3 CuCN N N Ar Cl CuCN CN
+

Ar

N2

NH2

Cl CuBr

Br

OCH3 N2 C N

OCH3

HBF c) Reaccin con HBF4 para formar los fluoruros+ . 4 Ar N N Cl Ar N2 F

NH2 NaNO2 HCl OCH3

Cl HBF4

OCH3

OCH3

d) Reaccin con NaI para formar los yoduros

Ar NH2 NaNO2 HCl OCH3 OCH3 N N Cl NaI N N Ar Cl CuCN I
+

N2 I

OCH3

e) Reemplazo del grupo diazonio por hidrgeno.

Ar N N Cl H3PO2 Ar H
+

N2

NH2 NaNO2 HCl OCH3

Cl HBF4

OCH3

OCH3

f) Reaccin de copulacin. Se produce esta reaccin entre una sal de diazonio y un compuestos aromtico activado.

Ar

Cl

R (R = grupo activante)
CH3

Ar

compuesto azo
CH3 H3CO N N CH CH3

H3CO

Cl

CH CH3

2.- Reacciones de conversin a amidas. Ya hemos estudiado que las amidas reaccionan con los derivados reactivos de los cidos carboxlicos dando las respectivas amidas.

compuesto azo

O R C Cl
+

O R1 NH2 R C NH R1
+

HCl

3.- Reacciones con aldehidos y cetonas para dar Bases de Schiff .

R C R O
+

H2N

R1

R C R N R1
+

H2O

base de Schiff

REACCIONES QUMICAS Reacciones o comportamiento de las aminas

La reaccin con el cido nitroso permite diferenciar entre aminas primarias, secundarias y terciarias. As: Las aminas primarias reaccionan con desprendimiento de nitrgeno: RCH2NH2 + HONO amina primaria RCH2OH alcohol + N2 + H2O

Las aminas secundarias reaccionan lentamente en caliente con el cido nitroso formando nitrosaminas con apariencia aceitosa: RNHR' + HONO RNNOR' + H2O amina secundaria nitrosamina Las aminas terciarias tratadas con exceso de cido nitroso conducen a la formacin de nitritos: RNR'R'' + HONO amina terciaria RN(R')HNO2R nitrito de trialquilamonio

EJEMPLOS CH3-NH2+HCL-->CH3NH3+Cl metilamina cloruro de metil-amonio

CH3CH2-NH2+H2SO4 --> CH3-CH2-NH3+HSO4 etilamina CH3-NH + HCl--< CH3-NH2Cl CH3 dimetilamina CH3 cloruro de dimetil-amonio sulfato acido de etil-amonio

CH3-NH2 + CH3-C-OH ---> CH3NH3-O-C-CH3 metilamina acido acetico acetato de metil-amonio

(reaccin de neutralizacin), dando lugar a sales, muchas de ellas cristalinas y estables. Estas sales de aminas pueden considerarse formalmente como derivadas de las del ion amonio, , por sustitucin de uno o varios

hidrgenos por radicales hidrocarbonados, lo que sirve de base para su nomenclatura. Por ejemplo: + CH3COO CH3CH2NH 3 etilamina cido actico acetato de etilamonio Existen tambin sales de aminas terciarias e incluso las llamadas sales de amonio cuaternario, en las que los cuatro CH3CH2NH2 + CH3COOH hidrgenos del ion Nomenclaturas estn sustituidos por radicales hidrocarbonados.

Las aminas se clasifican de acuerdo con el nmero de tomos de hidrgeno del amoniaco que se sustituyen por grupos orgnicos. Los que tienen un solo grupo se llaman aminas primarias, los que tienen dos se llaman aminas secundarias y los que tienen tres, aminas terciarias. Cuando se usan los prefijos di, tri, se indica si es una amina secundaria y terciaria, respectivamente, con grupos o radicales iguales. Cuando se trata de grupos diferentes a estos se nombran empezando por los ms pequeos y terminando con el mayor al que se le agrega la terminacin amina. Algunas veces se indica el prefijo amino indicando la posicin, ms el nombre del hidrocarburo. Ejemplos: Compuesto Nombres

CH3-NH2

Metilamina o aminometano.

CH3-NH-CH3

Dimetilamina o metilaminometano.

CH3-CH2-NHCH2-CH2-CH3

Etilpropilamina o etilaminopropano.

CH3 | N-CH3 | CH3

Trimetilamina o dimetilaminometano.

CH3 | N-CH2-CH2-CH3 | CH2-CH3

Etilmetilpropilamina o metiletilaminopropano. N-etil,Nmetilpropanamina

1.1. Se identifica la cadena principal que tenga el grupo amino y se enumera por el carbono al cual se encuentra unido el grupo amino. Si existe 2 grupos aminos ver la menor posicin de los sustituyentes y nombrarlos en orden alfabtico con la palabra amina

el compuesto nmero 3 se llama 3-etil-6-metil-1,8octanodiamina 1.2. Cuando hay radicales sustituyendo al hidrgeno del grupo amino, se utiliza la letra N (mayscula) por cada sustituyente y se procede a nombrar al compuesto

1.3. Si el grupo amino se encuentra como sustituyente de otro grupo funcional ms importante y en el caso de existir varios en una cadena se utiliza los prefijos como (amino, metilamino, aminometil). El grupo amino debe quedar en la menor posicin.

1.4. Cuando varios N formen parte de la cadena principal se enumera normalmente viendo que su posicin sea la mas

baja posible y nombra con el vocablo aza