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Grupo A
Asignatura anual de 9 crditos Docencia: M, X y V a las 11:00
Tutorias: L,M,X de 12 a 13 y de 15 a 16 h
Qumica Analtica 1
Objetivos
Teora
Conocer
la metodologa de la Qumica Analtica, las operaciones bsicas del proceso analtico y el tratamiento de los equilibrios inicos en disolucin (cido-base, complejos, precipitacin y redox) y sus aplicaciones en le desarrollo de mtodos volumtricos y gravimtricos
Prcticas
Promover
la resolucin razonada de problemas conceptuales y numricos relacionados con los equilibrios contemplados en el programa, sus interacciones y sus aplicaciones volumtricas y gravimtricas.
Qumica Analtica 2
Programa
1.- Introduccin 2.- Disoluciones inicas 3.- Equilibrio cido-base 4.- Introduccin a las volumetras 5.- Volumetras cido-base 6.- Equilibrio de formacin de complejos 7.- Volumetras de formacin de complejos 8.- Equilibrio de solubilidad 9.- Volumetras de precipitacin 10.- Equilibrio de oxidacin-reduccin 11.- Volumetras de oxidacin-reduccin 12.- Anlisis gravimtrico
Qumica Analtica 3
Bibliografa
MONGAY C. y CERD, V.; "Fundamentos de Qumica Analtica", Universitat de Les Illes Balears, Palma, 2004. HARVEY D. ; Qumica Analtica Moderna. Ed. McGrawHill, Espaa, 2002. SILVA M. y BARBOSA J., Equilibrios inicos y sus aplicaciones analticas. Ed. Sntesis. Madrid. 2002. HARRIS DANIEL C.; "Anlisis Qumico Cuantitativo". 2 Edicin. Ed. Revert, Barcelona 2001 KOLTHOFF I.M. et al. "Anlisis Qumico Cuantitativo". Ed. Niger, Buenos Aires, 1972 BURRIEL F. et al. "Qumica Analtica Cualitativa". Ed. Paraninfo. Madrid. 2002. YAEZ P. et al. "Problemas resueltos de Qumica analtica". Ed. Sntesis. Madrid. 2003.
Qumica Analtica
Evaluacin
Se realizar un examen escrito final constituido por una serie de preguntas de desarrollo de tipo terico, terico-prctico y prctico que est en sintona con la proporcin de crditos que constituyen el conjunto de la asignatura. La asignatura se considera superada cuando la nota del examen sea 5.0 o superior. Con el fin de aumentar las posibilidades de superar la asignatura, se realizar un examen parcial en febrero que permitir, al que lo apruebe, convalidar algunas preguntas concretas del examen final de la primera convocatoria en junio. Se propondr un trabajo voluntario y la resolucin de problemas que se indicarn en clase y que sumarn hasta 0.5 puntos
Qumica Analtica 5
Tema 1
1.1.- Qumica Analtica y Anlisis Qumico 1.2.- Aspectos bsicos 1.3.- El lenguaje de la Qumica Analtica 1.4.- Metodologa del proceso analtico 1.5.- Operaciones bsicas del mtodo analtico 1.6.- Clasificacin de las tcnicas analticas 1.7.- Aspectos cualitativos 1.8.- Aspectos cuantitativos 1.9.- Parmetros de calidad
Qumica Analtica: Ciencia que desarrolla mtodos e instrumentos para obtener informacin sobre la composicin y naturaleza de la materia
Anlisis Qumico: Tcnica de la QA que aplica mtodos de anlisis para resolver problemas relativos a la composicin y naturaleza de la materia
Matemticas
Biologa
Ingenieras
tomos
238
molculas,
CO2, NaCl, SiO2, Al2O3,
disoluciones
Nomenclatura
Na+: ion sodio Fe2+: ion hierro(II); ion ferroso Fe3+: ion hierro(III); ion ferrico Cu+: ion cobre(I); ion cuproso NH4+: amonio H3O+: oxnio S2-: ion sulfuro H-: ion hidruro F-: ion fluoruro O2-: oxido HS-: ion hidrgenosulfuro CN-: cianuro Cl-: cloruro O22- perxidoOH-: hidrxido
NO2-: nitrito ClO-: hipoclorito ClO4 :perclorato NO3-: nitrato H2PO4 : dihidrogenofosfato HCO3-: hidrogenocarbonato; bicarbonato SO42-: sulfato S2O32-: tiosulfato OCN : cianato SCN-: tiocianato 2CrO4 : cromato Cr2O72-:dicromato MnO4 : permanganato
Nomenclatura
FeO: xido de hierro(II); xido ferroso CaO: xido de calcio Be2C: carburo de berilio CuS: sulfuro de cobre(II); sulfuro cprico CO2: dixido de carbono N2O: Oxido de dinitrgeno NaOH: hidrxido sdico; hidrxido de sodio HCN: cianuro de hidrgeno (cido cianhdrico) H2S: sulfuro de hidrgeno (cido sulfhdrico) HCl: cloruro de hidrgeno (cido clorhdrico) H2O: agua NH3: amoniaco NH4NO3: nitrato de amonio Na2S2O3: tiosulfato de sodio KHCO3: bicarbonato de potasio Li2SO3: sulfito de litio CoCl26H2O: cloruro de cobalto(II) hexahidrato K2Cr2O7: dicromato de potasio KMnO4: permanganato de potasio H2O2: perxido de hidrgeno HClO4: cido perclrico H2SO4: cido sulfrico H3PO4: cido fosfrico H3CO3: cido carbnico HNO3: acido ntrico H3BO3: cido brico
Medidas de concentracin
Moles en m gramos de sustancia Concentracin molar o molaridad (se utiliza en disoluciones)
n=
m M
CA ( M ) =
moles de A n = litros de disolucin V masa de A 100 masa total mg de A masa total ( Kg ) g de A masa total ( Kg )
Porcentaje en peso:
A% =
A ppm =
A ppb =
Disolucin y dilucin
El proceso de disolucin consiste en mezclar un soluto con un disolvente para formar fase homognea llamada disolucin cuya concentracin molar ser
C= nsoluto Vdisolucin
En la dilucin a un volumen de disolucin (Vi) de concentracin Ci, se le aade disolvente hasta un volumen final (Vf) para formar una disolucin de menor concentracin (diluida). La concentracin final, Cf, ser:
ni = nf Ci Vi = Cf Vf
Reacciones qumicas
Ag + ( aq ) + Cl ( aq ) AgCl ( s )
2+ Zn ( s ) + 2 H + ( aq ) Zn ( aq ) + H 2 ( g )
En la reaccin los elementos ni se crean ni se destruyen, por ello, pueden realizarse balances molares considerando la estequiometra de la reaccin:
= no
Ag +
n Ag + 1
o nNH nNH3
3
no
+ Ag ( NH3 )2
n Ag ( NH 1
+ 3 )2
Si el volumen es constante:
= Co
Ag +
C Ag + 1
o CNH CNH3
3
Co
+ Ag ( NH3 )2
C Ag ( NH 1
+ 3 )2
+ Ag ( NH 3 )2
C Ag + 1
o CNH3 CNH
3
Co
+ Ag ( NH3 )2
C Ag ( NH 1
+ 3 )2
o CNH CNH3
3
o 2 = CNH CNH3
3
o CNH3 = CNH 2
3
C Ag + = C o
C Ag ( NH
+ 3 )2
Ag +
= Co
+ Ag ( NH3 )2
Balances de masas
Ag + + 2 NH 3
3
+ Ag ( NH 3 )2
o CNH3 = CNH 2
C Ag + = C o C Ag ( NH
+ 3 )2
Ag + = Co + Ag ( NH3 )2
BM :
C Ag ( NH
+ 3 )2
+ C Ag + = C o
+ Ag ( NH3 )2
+C o
Ag +
= C Ag + + C Ag ( NH
+ 3 )2
Balances de masas
H 2CO3 H + + HCO3 2 H CO3 H + + CO3
o CH2CO3 = CH 1 CO
2 3
CHCO
3
= Co HCO3
3
+ 1 2
+ 2
CCO 2 = C o
2 CO3
Si las concentraciones iniciales de bicarbonato y carbonato son cero y sumando todas las ecuaciones:
BM :
nNa2CO3 =
2 2 Na + + CO3 Na2CO3
nNa2CO3 =
nCO32 1
nNa + 2
Balance de cargas
Debido a la intensidad de las fuerzas elctricas entre cargas, la materia es neutra desde un punto de vista macroscpico. Por ello, si en una reaccin se producen iones se puede realizar un balance de cargas igualando las cargas positivas y las negativas:
todos los iones i
zi n i
=0
3 2 [ Ca 2 + ] = 3 [ PO 4 ]
3 ] [ Ca 2 + ] [ PO 4 = 3 2
Muestra: Parte representativa de la materia objeto de estudio. Anlisis: Proceso que proporciona informacin fsica o qumica acerca de la composicin o naturaleza de una muestra. Analito: Especie qumica que se va a analizar. Matriz: resto de la muestra excluidos los analitos. Determinacin: Anlisis de una muestra para conocer la identidad, concentracin o estructura del analto. Medida: Cuantificacin experimental de las propiedades qumicas o fsicas de un analito en una muestra.
El lenguaje de la QA
Proceso analtico: serie de operaciones analticas efectuadas entre muestra y resultado. Tcnica analtica: principio fsico o qumico que puede utilizarse para estudiar un analito. Seal: Dato que se obtiene al aplicar la tcnica y cuya magnitud es funcin de la concentracin de analito o analitos en la muestra. Mtodo analtico: es la aplicacin de la tcnica en un proceso analtico concreto. Se considerar como mtodo de anlisis, todas las operaciones analticas necesarias para aplicar una tcnica analtica a una muestra en particular.
El lenguaje de la QA
Procedimiento analtico: grupo de instrucciones concretas que se deben seguir para aplicar un mtodo a la determinacin de uno o varios analitos en una muestra dada. (PNT: procedimiento normalizado de trabajo) Protocolo: grupo de instrucciones escritas estrictas en las que se detalla el procedimiento y que deben ser seguidas, sin excepcin, para que el resultado analtico sea aceptado por la institucin que certifica el protocolo.
Podemos hablar del protocolo del procedimiento
Divisiones de la QA y el AQ
- Cualitativo: Identificacin del analito. - Cuantitativo: Determinacin del analito. - Estructural: Estructura del analito.
- Inorgnico: Suelos, minerales, aleaciones... - Orgnico: Alimentos, frmacos, plagicidas... - Bioqumico: Proteinas, enzimas, ADN...
Escala de trabajo
Respecto al analito Mayoritario Minoritario Traza Subtraza Ultratraza >1% 1-0.01% (100 ppm) 100 ppm-1ppb 1ppb-1ppt < ppt
Respecto a la muestra
Operaciones Previas
Tratamiento de la muestra
Homogenizacin
Preparacin
Disgregacin Disolucion
Medidad repetidas, sustancias de referencia certificadas. Parmetros calidad: reproducibilidad, exactitud, ...
Toma de muestra El principal objetivo de esta etapa es la obtencin de una muestra representativa del material que se va a analizar
100
p( C ) =
80
1 2
1 C 2
60
Prob z
40
C z C z
20
9.0
Toma de muestra
Segn el plan de muestreo que se haya diseado las muestras estarn ms o menos dispersas:
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0 C
9.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0 C
9.0
Toma de muestra
Conocer y no es posible pues deberamos tomar un nmero infinito de muestras. Tomando un nmero finito se pueden calcular unos estimadores de la media y la desviacin estndar:
N
i =1
C =
Ci
N
sm =
t90
(Ci C )
i =1
C =t
sm N
N 1
Intervalo de confianza
3 4 5 6
La seleccin de una sola muestra introduce un error sistemtico que no puede corregirse durante el anlisis Por ello, la prctica del muestreo no es sencilla y puede inducir errores irreversibles en el proceso global del anlisis
Toma de muestra
La varianza global del anlisis depende tanto de la recogida del anlisis como de la varianza introducida durante el mtodo analtico:
2 2 2 sg = sm + sa
Un correcto muestreo requiere un plan de muestreo basado en consideraciones estadsticas que disminuya la dispersin (sm) y asegure la obtencin de una muestra representativa. El plan de muestreo debe considerar los objetivos del anlisis
Toma de muestra
Toma de muestra
2 = n
2 n sm = 2
2 =K p sm
N=
t 2s 2 e2
2 2 2 sg = sm + sa
t2 e = Nm
2
2 2 sa sm + N a
Tratamiento de la muestra
Esta etapa puede requerir numerosas subetapas, pero en general pueden distinguirse tres:
Preparar la muestra para el anlisis. En general este paso requiere la disolucin de la misma, lo que puede exigir procesos de ataque o disgregacin. Separar los compuestos que interfieren en la determinacin del constituyente deseado. Esta operacin es muy comn, puesto que pocos mtodos son especficos. La separacin puede ser real o qumica, mediante el enmascaramiento o cambio en el estado de oxidacin. Derivatizar el analito mediante una reaccin analtica para transformarlo en una especie medible.
Extraccin liquido-lquido
agitar
KD =
[ A]o [ A]a
Tratamiento de la muestra
Derivatizacin Formacin de complejos Oxidacin-reduccin previa Formacin compuestos voltiles Formacin compuestos absorbentes Formacin compuestos fluorescentes Formacin derivados de punto de fusin Revelado en TLC y electroforesis...
Fe 3 + Fe 2 +
Zn
Glucosa
GOD
H2O2
HRP -2 H+
2 H2O
Colorante
O2 Gluconolactona
4-aminoantipirina + p-hidroxibencensulfonato
Tratamiento de la muestra
Falta de cuantitatividad en la disolucin, separacin o derivatizacin. Prdidas durante la disolucin o separacin. Prdida por reacciones laterales no deseables. Contaminacin por el uso de reactivos o ambientes inadecuados.
Mtodos Clsicos: Propiedades qumicas. (gravimetra, volumetra, cualitativo) Mtodos Instrumentales: Propiedades qumico-fsicas. (opticos, electricos,..) Mtodos de separacin: Separacin interferencias. (Precipitacin, extraccin, ...)
Los mtodos cualitativos se basan en la observacin de ciertas propiedades de las sustancias, que permiten deducir su presencia en una muestra
Mtodos clsicos: utilizan reactivos para poner de manifiesto la presencia del analito segn sus propiedades qumicas. Mtodos instrumentales: la naturaleza (posicin) de la seal que se mide, se relaciona con la presencia del analito.
Mg Li 2s Be 1s
1s
1s
C
1s
2p
Ca
N
1s
Ti
2p
O
1s
Mn
2p
F
1s
200
800
Sensibilidad: Expresa la concentracin mnima de analito que puede ser identificada con una reaccin dada. Se mide por el lmite de identificacin (D).
FeSCN 2 + D [ FeSCN 2 + ] = 5 10 6 M
Fe 3 + + SCN
Segn el valor de D las reacciones pueden clasificarse en: Muy sensibles Sensibles Poco sensibles D < 10-5 M 10-5 < D < 10-4 M D > 10-4 M ( < 10 ppm) (10-100 ppm) ( > 100 ppm)
Selectividad: Grado de interferencias que presenta la reaccin debidas a especies presentes en la matriz.
General: Tiene muchas interferencias. Muchas especies reaccionan adems del analito. Selectiva: Pocas interferencias. Slo reaccionan un grupo reducido de especies. Especfica: No tiene interferencias. Slo reacciona el analito.
Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse una reaccin.
Fe 4 [ Fe( CN )] 3 ( s )
4 4 Fe 3 + + 3 Fe( CN )6
Pb 2 + + Cl
PbCl 2 ( s )
rojo Fe 2 + + Ni 2 + + NH 3
2+ Ni ( NH 3 )4 + DMG
rojo
2+ Fe( OH )2 ( s ) +Ni ( NH 3 )4
Ni ( DMG )2 ( s )
Sin enmascaramiento
Con enmascaramiento
Reactivos
Segn sus propiedades: cido-base: HCl, H2SO4, NH3, HNO3,NaOH,... complejacin: SCN-, NH3, precipitacin: Cl-, SO42-, CO32-,OH-, S2-, redox: H2O2, Cr2O72-, MnO4-,...
Segn su selectividad: generales: NaOH, NH3, H2SO4, HCl, H2S, H2O2,... especiales: SCN-, DMG, cuprn, o-fenantrolina,...
MEDIDA DE LA SEAL ANALITICA: En todos los casos se mide una variable fsica mediante el empleo de un instrumento sensible a la propiedad en cuestin: Peso balanza
Volumen Potencial Luz Temperatura
OBTENCION DE LA SEAL:
Generar un flujo de energa. Hacer interaccionar este flujo con la muestra. Procesar la seal procedente de la muestra.
Calibracin y estandarizacin
Calibracin: proceso por el cual se da fiabilidad a la respuesta de un mtodo analtico o un instrumento mediante el uso de patrones.
La calibracin instrumental se aplica para garantizar el correcto uso de un instrumento La calibracin metodolgica tiene como fin establecer una relacin clara e inequvoca (curva de calibrado) entre la seal y la concentracin de analito
Pesar el matraz vaco perfectamente limpio y seco (acetona, vaco) Llenar el matraz con agua desionizada de densidad conocida hasta el enrase Pesar el matraz lleno de agua Vaciar el matraz y temperatura ambiente secarlo a
Utilizar pinzas para manipular el matraz. Si el matraz se moja por fuera o se mancha o se toca con los dedos, reiniciar el proceso
Calibracin metodolgica
Mtodos absolutos Sin patrnes: gravimetra Con patrnes: volumetra
Calibracin metodolgica
Mtodos relativos
Mtodos absolutos
La relacin entre la seal y la concentracin de analito se basa en leyes qumico-fsicas que incluyen parmetros constantes como los pesos atmicos.
gravimetra
CFeV = k g C Fe 2
volumetra
S ( volumen ) =
VCa CY
CCa = k v CCa
Estandarizacin: determinacin de CY
Mtodos relativos
Se utilizan patrones que contienen el analito para construir una relacin inequvoca entre la seal y la concentracin de analito.
Mtodos por interpolacin: se construye una curva de calibrado que relaciona la seal y la concentracin de analito. La CA de la muestra se deduce por interpolacin.
S = mC A + So
Mtodo instrumental
Calibracin: determinacin de m y So
Mtodos por comparacin: se aplican si el efecto matriz es elevado y no reproducible. Se compara la seal de la muestra y la un material de referencia certificado (MRC) de composicin similar a la muestra.
Se utilizan patrones que contienen el analito para construir una relacin inequvoca entre la seal y la concentracin de analito.
S = mC A + So
patrones
Calibracin: determinacin de m y So
muestra
CM = SM So m
SB
Los errores que pueden surgir por la introduccin de impurezas en los reactivos, recipientes y otras fuentes pueden tenerse en cuenta mediante una determinacin en blanco. Con el blanco se sigue le procedimiento analtico exactamente pero omitiendo la muestra.
En los mtodos absolutos el blanco puede mejorar la exactitud del resultado. En los mtodos relativos (instrumentales), la calibracin en si corrige el blanco, siempre que este sea el mismo en la muestra y en los patrones. Conocer el blanco s es imprescindible en los mtodos de patrn interno, adicin estndar y cuando el blanco de la muestra es distinto al de los patrones.
Error: la diferencia entre el valor esperado o correcto y el valor obtenido en una operacin individual. Error global o total: es el resultante de sumar todos los errores que se cometen durante todo el proceso, se puede medir como la diferencia enter el valor esperado de un resultado y el valor medido.
valor medido = valor correcto + error
Errores aleatorios: son indeterminados y su valor puede ser positivo o negativo. Se deben al propio proceso de medida (ruido, escala,) y a la irreproducibilidad del trabajo experimental. Se evaluan por medios estadisticos, pueden minimizarse. Errores sistemticos: son determinados y siempre tienen el mismo signo. Se deben a sesgos constantes en el trabajo experimental o en la medida (contaminacin de reactivos, falta de calibracin, vicios personales,). Pueden determinarse mediante el uso de sustancias de referencia. Deben de estar ausentes.
Error de muestreo: el introducido durante la toma de muestra. Error de medida: debido a las limitaciones del instrumento de medida. La tolerancia es el error mximo que se comete con un instrumento dado, viene indicado por el fabricante. Error experimental: se introduce en el proceso experimental. Error personal: se debe a los sesgos introducidos por el analista.
Segn su comportamiento:
Error sistemtico constante: es independiente de la cantidad de muestra o de seal. Error sistemtico proporcional: es proporcional a la cantidad de muestra o a la magnitud de la seal. Puede indicar contaminaciones en los reactivos o irregularidades o defectos en el aparato. Es ms difcil de detectar. Error accidental o grueso: el producido por un accidente, equivocacin, manipulacion incorrecta o mal uso del instrumento.
Medida de la incertidumbre
El error aleatorio se detecta y cuantifica realizando medidas repetidas
C i = z
Prob z
p( C ) =
1
2
e
N
1 C 2
=N
lim
Ci
i =1
N
N
lim =N
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 C 9.0
(Ci )2
i =1
Estimadores muestrales
Ci
i =1
s=
(C i C )
i =1
N 1
Medida de la incertidumbre
Incertidumbre: Intervalo de confianza en el cual se encuentra el valor verdadero con una probabilidad dada.
N t 90
=C t
s N
3 4 5 6
Existe error sistemtico?. Necesitamos conocer el valor correcto () esto es el anlisis se realiza sobre un material de referencia certificado.
=C t
sm N
t exp =
C s
Medida de la incertidumbre
f = i =1 x i
2 s xi
2 2 2 sy = sa + sb
2 sy
y2
2 sa
a2
2 sb
b2
Dato anmalo: dato puntual cuyo valor es muy superior o muy inferior al de los datos restantes Test Q de Dixon: permite decidir si un valor anmalo puede ser estadsticamente rechazado de un conjunto de datos
Q exp = xq xp w
4 5 6 7 8 9 10 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.831 0.717 0.621 0.570 0.524 0.492 0.464
Capacidad para trazar (seguir) la historia de una entidad (resultado, muestra, seal, reactivo) por medio de identificaciones reconocidas.
La trazabilidad asegura la fiabilidad de los resultados al relacionarlos con los estndares del SI mediante una cadena de comparaciones inequivocas con patrones de distinto tipo.
Presentacin de resultados
La expresin del resultado debe proporcionar informacin tanto sobre su magnitud como de su incertidumbre. El resultado debe expresarse escribiendo las cifras significativas y despreciando las no significativas
Cifras significativas: cifras con las que se expresa un resultado que incluyen todas las conocidas y un dgito (el ltimo) cuya magnitud no se conoce con seguridad. Ejemplos: 0.2345 g 1.0102
Presentacin de resultados
El resultado de una operacin matemtica no puede tener ms certidumbre que los datos de los que proviene:
5.621+1.33-1.2163 = 5.7347=5.73 22.901 0.6332 = 14.5009132 = 14.501
Presentacin de resultados
Para evitar errores de redondeo en los clculos se retendr al menos una cifra significativa extra o un nmero mayor si se utiliza un ordenador. Al finalizar el clculo el resultado se redondea segn su incertidumbre medida con la desviacin estndar que se escribe con una cifra significativa o con dos si la primera es un uno:
1.97 0.14 0.0563 0.0004 (4.9 0.3) 103
Si el resultado es la media de varias medidas y la incertidumbre es muy baja, tendremos que considerar la propagacin de errores a partir de los datos originales.
Presentacin de resultados
La ltima cifra significativa se redondea al nmero ms prximo, considerando las cifras que se rechazan. Cuando la cifra que se rechaza es 5 se redondea al nmero entero par ms prximo (para evitar el sesgo).
Se utilizan para cuantificar la calidad de un mtodo de anlisis y permiten comparar los mtodos entre si para saber si es igual, mejor o peor que otros de su especie. Pueden dividirse en tres grupos:
Supremas: exactitud y representatividad. Bsicas: precisin, sensibilidad, selectividad, muestreo adecuado. Complementarios: seguridad, rapidez, coste, factores personales.
Caractersticas supremas
Son imprescindibles para alcanzar la calidad deseada en los resultados Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemtico.
=x x r (%) = xx x
100
Representatividad: Grado de concordancia de la muestra con el objeto del anlisis y con el problema Analtico. Un resultado exacto pero poco representativo es de poca calidad, al igual que una representativo pero inexacto
Caractersticas bsicas
Precisin: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analtico. No puede haber exactitud sin precisin.
La precisin se cuantifica mediante la desviacin estndar y es un indicativo del grado de dispersin de los datos. Dispersin es lo contrario a precisin
Caractersticas bsicas
Muestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha realizado segn unas normas estadsticas que aseguran su coherencia con el objeto del anlisis. No puede haber representatividad sin muestreo adecuado. Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeas diferencias de concentracin del analito. La sensibilidad se cuantifica mediante la pendiente de la curva de calibrado a la concentracin de inters
sensibilidad = m =
S C
Caractersticas bsicas
Lmite de deteccin (LD): Concentracin correspondiente a una seal de magnitud igual al blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco.
SLD = SB + 3 s B = m CLD + SB CLD =
3 sB m
Lmite de cuantificacin (LC): Concentracin mnima que se puede cuantificar. Por convenio:
SLC = SB + 10 s B = m CLC + SB CLC =
10 s B m
Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias. Las interferencias son debidas a otras especies contenidas en la muestra.
Coeficiente de selectividad = mA mI
Caractersticas complementarias
Rapidez: Se cuantifica por el nmero de muestras que pueden procesarse en una unidad de tiempo (hora, da). Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un anlisis. Tambin: Coste econmico, peligrosidad del proceso, txicidad de reactivos y residuos, Mecanismos de control: Sistema de garanta de calidad, sustancias y materiales de referencia, programas de intercomparacin de laboratorios
Tema 2
Disoluciones Inicas
disolucin.
Segn su comportamiento pueden ser:
fuertes cuando su disociacin es completa (NaCl y HCl en agua) dbiles cuando disociacin es parcial (HF en agua)
verdaderos, cuando en estado puro estn formados por iones (la mayora de sales son de este tipo: NaCl,). potenciales, cuando en estado puro estn formados por molculas, estos electrolitos forman iones en el proceso de disolucin (HCl y HF)
Iones en disolucin
El agua tiene una gran capacidad para disolver sustancias
inicas y polares debido a su elevada constante dielctrica, su polaridad y su capacidad para formar puentes de hidrgeno. 2 NaCl( s ) Na + ( aq ) + Cl ( aq )
H O
Iones en disolucin
Los
iones hidratados tienen un cierto nmero de molculas de agua unidas a ellos. Alrededor de este la capa de hidratacin se encuentra una regin de agua parcialmente ordenada que da paso al agua pura
Iones en disolucin
Muchos compuestos neutros tambin son solubles en agua
Si el compuesto
Iones en disolucin
Pares ionicos: Como la energa electrica de atraccin
entre iones de signo opuesto es alta y se formarn pares ionicos si es mayor que la energa cintica trmica:
r<
z+ z+ e 2 6 d k T
Aumenta la formacin de pares inicos para electrolitos con cargas altas, con la concentracin y en disolventes con constantes dielctricas pequeas: - agua es prcticamente despreciable para electrolitos 1:1. CuSO4 : 0.001 M, 10%; 0.01 M, 35%; 0.1 M, 57%
espontneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes
Criterio de espontaneidad:
d S uni > 0
P, T cte
T d S uni = d G
dG 0
Consideraciones termodinmicas
La energa libre acta como un potencial termodinmico y el sistema evoluciona a estados de menor energa libre.
Consideraciones termodinmicas
Supongamos que en el sistema tiene lugar una reaccin qumica:
1 A1 + 2 A2 + L i Ai + i + 1 Ai + 1 + L = 0
De forma general:
i Ai
Una variacin infinitesimal en la reaccin producir una variacin en la energa libre del sistema:
dG =
G d ni i T , P , ni
dG =
i d ni
Consideraciones termodinmicas
Para cuantificar de forma inequvoca el cambio que se produce en la reaccin, se define el grado de avance:
= n i nio i
Derivando: Sustituyendo:
d ni = i d
dG =
i d n i = i i d
G = dG = d
i i
i i
i = * i + R T ln ai
= 0
Consideraciones termodinmicas
i = * i + R T ln ai
ai : Actividad de la especie i. Concentracin que tendra la especie i en una disolucin ideal para tener el mismo potencial qumico. Muestra la tendencia de la sustancia a escapar de la disolucin. i* : Potencial qumico de la especie i en el estado de referencia, que es el estado hipottico ideal en el que ai = Ci = 1 En este estado el compuesto experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que en una disolucin infinitamente diluida (sistema ideal). El potencial qumico es funcin de P, T y del disolvente.
Consideraciones termodinmicas
Para el disolvente, el potencial qumico viene dado por la expresin:
d = o d + R T ln ad
do : Potencial en el estado estndar, que se toma como el lquido puro, en este caso ad = 1. (Criterio asimtrico) La actividad del disolvente se relaciona con su presin de vapor: P
ad =
d o Pd
Consideraciones termodinmicas
En el equilibrio: G = i i = 0
i = * i + R T ln ai
i i
+ Ag + + 2 NH 3 Ag ( NH 3 )2 a Ag ( NH )+ 3 2 Ka = 2 a Ag + aNH 3
i *i
+ R T i ln a i = 0
G o + R T ln K a = 0
G ( a )= RT
i i
i
ln K a = ln
Ka =
ai
= e G
RT
Consideraciones cinticas
El equilibrio es un estado dinmico, donde reactivos y productos se destruyen y se forman con la misma velocidad:
kd ki
NO + CO2
NO2 + CO
vd = vi
k d [ NO ] e [ CO2 ] e = k i [ NO2 ] e [ CO ] e
Kc =
[ NO2 ] e [ CO ] e k d = [ NO ] e [ CO2 ] e k i
i : coeficiente de actividad de la especie i, es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al comportamiento ideal.
Los coeficientes de actividad varan de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolucin con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reaccin intervienen especies cargadas, la discrepancia de la idealidad ser mayor.
Actividad y concentracin
La constante termodinmica puede ponerse como:
Ka =
ai = i Ci = i Ci
i i i i
Ka = K Kc
En los equilibrios en los que intervienen iones, debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre ellos, las actividades se diferencian de la concentracin incluso en disoluciones diluidas. Por ello, la constante de equilibrio de concentraciones vara en funcin de la concentracin de iones (intervengan o no en el equilibrio).
Actividad y concentracin
El tratamiento ms simple para determinar los
Consideraba los iones como esferas rgidas cargadas uniformemente. La desviacin principal con respecto al estado ideal son las atracciones y repulsiones entre los iones. Estas fuerzas producen un ordenamiento de los iones en la disolucin de forma que alrededor de un in positivo habr ms iones negativos y viceversa, lo que estabiliza a los iones en disolucin y reduce su coeficiente de actividad.
Actividad y concentracin
La ecuacin de Debye-Huckel:
log i = A zi2 I
1 + B ai I
I < 0.1 M
I : Fuerza inica, es una medida de la intensidad del campo elctrico que se puede crear en la disolucin:
I= 1 2
i =1
zi2 Ci
ai : Parmetro semiemprico que mide el dimetro del in en disolucin A, B : Constantes que dependen del disolvente y de la temperatura. En agua a 25 oC, A = 0.509 y B = 0.329, midindose el dimetro del in en amstrongs
Actividad y concentracin
A fuerzas inicas ms bajas, I<0,01 M, puede utilizarse
I < 0.01 M
Experimentalmente se ha observado que primero disminuye con I, tal como predice la ecuacin de DebyeHuckel, pero luego aumenta, como se observa en la figura para el HCl:
Actividad y concentracin
Puede hacerse frente a este comportamiento utilizando
0,5 zi2 I 1+ I
+ 0,2 I
Afectan directamente a la constante termodinmica: temperatura, presin y naturaleza del disolvente. No afectan a la constante termodinmica: actividad del disolvente, efecto salino y reacciones laterales.
d ln K a dT
Ho = 2 P R T
si T Ka
La variacin con la presin es mucho menor que con la temperatura, por ejemplo el pKw del agua vale 14,00 a 1 atm, 13,93 a 200; 13,84 a 500 y 13,70 a 1000.
CH 3COOH CH 3COO + H +
agua
ad =
Pd
Efecto salino Al aumentar la fuerza inica se estabilizan ms las especies con mayor carga y el equilibrio se desplazar de forma consecuente. As, un cido se encontrar ms disociado al aumentar la fuerza inica: KC KI = KC KI I I
1 1 2 2
Si alguna especie que interviene en el equilibrio sufre una reaccin lateral, su concentracin variar y har que se desplace el equilibrio de forma que la constante no se modifique.
PB P B A+R D AD
Ba 2 + + Y 4
BaY 2
2 CO3 + 2H +
H 2CO3 ( ac )
CO2 ( g ) + H 2O
requiere el planteamiento de un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de :
Constantes de equilibrio Balances estequiomtricos Balances de masas Balance de cargas
Clculos en el equilibrio
Procedimiento sistemtico:
Escribir las reacciones de disolucin de electrolitos fuertes y los balances estequiomtricos que proporcionan las concentraciones iniciales de especies en disolucin. Escribir los equilibrios que tiene lugar. Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas concentraciones se han de determinar. Plantear las constantes de equilibrio. Plantear los balances de masas. Plantear el balance de cargas si es necesario. Resolver el sistema de ecuaciones.
Clculos en el equilibrio
Ejemplo:
1.-
SnCl2
2+ ( ac )
SnCl 2 ( s ) Sn
o CSn 2+ = CSnCl
2
2
3 + K 3Fe( CN )6 ( s ) Fe( CN )6 ( ac ) + 3 K ( ac )
CK + =
6
CSn 2+ = 0.1 M
CCl = 0.2 M
CFe( CN )3 = 0.2 M
CK + = 0.6 M
2.3.-
Clculos en el equilibrio
4.3 4 2 Fe( CN )6 + Sn 2 + 2 Fe( CN )6 + Sn 4 +
K=
4 2 [ Fe( CN )6 ] [ Sn 4 + ] 3 2 [ Fe( CN )6 ]
[ Sn
2+
= 10 6.8
5.- BE :
3 [ Fe( CN )6 ] = CFe( CN )3 2 4 [ Fe( CN )6 ] = CFe( CN )4 + 2
6
3 [ Fe( CN )6 ] = 0.2 2
4 [ Fe( CN )6 ] = 2
[ Sn 4 + ] = CSn 4+ +
[ Sn 2 + ] = CSn 2+
[ Sn 2 + ] = 0.1
[ Sn 4 + ] =
K=
42
(0.2 2 ) (0.1 )
2
= 10 6.8
Resolver
K=
42
(0.2 2 ) (0.1 )
2
= 10 6.8
6. 8 K = = 10 0 1 .
2.267 = 184.785 = 10 0 . 1
= [ Sn 4 + ] = 0.0994617 M
Problemas
4.3.- Calcular la constante de autoprotlisis del agua para fuerzas inicas de 0, 0.001, 0.01, 0.1 y 1 M. Compara la ley lmite y la de Davies.
K w = [ H + ][ OH ] H + OH = 10 14.00
K wc = [ H + ][ OH ] =
10 14.00 H + OH
Problemas
I 0 pKwc
(Lim) (Dav)
pKwc
pKwc
14.2
(Exp)
pKw
14.0
Davies
0.001 13.97 13.97 13.97 0.01 0.1 0.5 1.0 13.90 13.91 13.92 13.68 13.80 13.81 13.28 13.79 13.78 12.98 13.90 13.84
13.6 13.8
Debye
2.0
Tema 3
El equilibrio cido-base
3.1.- Introduccin. Efecto del disolvente. 3.2.- Fuerza de cidos y bases. Constantes de equilibrio. 3.3.- Concentraciones en funcin del pH. Diagramas. 3.4.- Clculo de las concentraciones en el equilibrio. 3.5.- Disoluciones amortiguadoras. 3.6.- Aplicaciones analticas.
Definicin de Browsted-Lowry
"un cido es una especie capaz de ceder protones y una base una especie capaz de aceptarlos"
par HA / A
HA + B
A + HB
par HB / B
- La ms adecuada con fines analticos - Considera el equilibrio. cido-base como una transferencia de H+ - Incluye la funcin destacada del disolvente. - De ella surge el concepto de par o sistema cido-base conjugados
Existe en la disolucin una especie bsica que acepte el protn. El propio disolvente acepta el protn.
Un disolvente capaz de aceptar y ceder protones se conoce como anfiprtico. Y puede actuar como cido o como base:
Como cido Como base
B + HD HA + HD
HB + D A + H 2D +
H2D+ / HD / D-
Dependiendo de la fuerza relativa de cada especie el disolvente tendr un mayor carcter cido o bsico
RCOOH2+ / RCOOH / ROOH3O+ / H2O / OHROH2+ / ROH / RONH4+ / NH3 / NH2RNH3+ / RNH2 / RNH-
Acidos aumentan su fuerza en disolventes bsicos Bases aumentan su fuerza en disolventes cidos
Escala de pH
Autoionizacin:
K w = [ H 3O + ][ OH ] = [ H + ][ OH ] = 10 14
Medio cido: pH < pOH ; pH < 7 Medio neutro: pH = pOH ; pH = 7 Medio bsico: pH > pOH ; pH > 7
HA + H 2O
HA
A + H +
Ka =
[ A ] [ H 3O + ] [ A ] [ H + ] = [ HA ] [ HA ]
La fuerza de una base se mide por la extensin de la reaccin de hidrlisis Constante de basicidad
Equilibrio de acidez
Equilibrio de basicidad
Equilibrio de protonacin
Disociacin
HA A + H +
Ka =
K=
[ A ][ H + ] [ HA ]
[ HA ] [ A ][ H + ]
Protonacin
A + H + HA
K=
1 Ka
log K = log K a
log K = pK a
Grado de disociacin
HA A +H
+
Grado de disociacin
[ HA ] = (1 o )C [ A ] = o C [ H + ] = o C
o =
[ A ] C
[ HA ] = C
[A ] = [H+ ] =
(1 o )C [ HA ] 1 =K = = Ka [ A ][ H + ] ( o C )( o C )
KC =
1 o
2 o
Grado de disociacin
El grado de disociacin depende de K y C
1.0
o
0.8
(1.79)
0.6
HSO 4 HAc
(4.74)
0.4
0.2
HSO 3
(7.19)
0.0 0 2 4 6 8
- log C
K C < 0.01
K C > 100
Sistemas poliprticos
Sistema cido fosfrico : H3PO4 / H2PO4- / HPO42- / PO43H3PO4 PO43H2PO4- y HPO42Disociacin
H3PO4
H2PO4
2 HPO4
especie cida solamente especie bsica solamente especies anfteras (cidas y bsicas) Protonacin
3 2 H + PO4 HPO4 2 H + + HPO4 H 2PO4
H + + H 2PO4
H3PO4
K1 =
1 K a3
;
K2 =
1 K a2
;
;
K3 =
1 K a1
log K1 = pK a3
log K 2 = pK a2
log K 3 = pK a1
2 HPO4
1 = K1
2 protonacin acumulada
K1 K2
2 = K1 K 2
K1
H 2 PO 4
2 HPO 4
3 protonacin acumulada
2 H + HPO4 H + + H 2 PO4
3 3 H + + PO4
H 2 PO4
H 3PO4
H 3PO 4
K2 K3
3 = K1 K 2 K 3
2 HPO4 H 2 PO 4
1 = K1 2 = K1 K 2 3 = K1 K 2 K 3
H 3PO 4
[ H j A j z ]
[ H + ] j [ Az ]
= K1 K 2 ... K j
log K1 = 10.33
log K2 = 6.35
1 =
[ HCO3 ]
[H ]
2 [ CO3
2 =
2 [ H + ] 2 [ CO3 ]
[ H 2CO3 ]
2 [ H 2CO3 ] = 2 [ H + ] 2 [ CO3 ]
BM :
h = [H+ ]
2 [ HCO3 ] = 1 h [ CO3 ] 2 [ H 2CO3 ] = 2 h 2 [ CO3 ]
BM :
2 [ CO3 ]=
1 1 + 1 h + 2 h
C 2
[ H 2CO3 ] > 2 h 2
[ HCO3 ] > 1h
2 [ CO3 ] > 1
1 1 + 1 h + 2 h 2
1 h 1 + 1 h + 2 h
2 h 2 1 + 1 h + 2 h 2
2 [ CO3 ] 1 o = = C 1 + 1 h + 2 h 2 [ HCO3 ] 1 h = C 1 + 1 h + 2 h 2
[ HCO3 ]=
C 2
1 =
[ H 2CO3 ] =
2 =
[ H 2CO3 ] 2 h 2 = C 1 + 1 h + 2 h 2
o + 1 + 2 = 1
: coeficientes de distribucin
Diagrama de distribucin
1.0 H2CO3 HCO 3
-
CO 3
2-
i
0.8
0.6
0.4
0.2
pH
14.0
Diagrama log Ci - pH
pKa 1 = log K 2 = 6.35
0.0 0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
-
10.0
12.0
14.0
2-
pH
H2CO3
HCO 3
CO 3
-2.0
log C i
-4.0
-6.0
-8.0
Diagrama de predominio
Representacin de los intervalos de pH en que predomina cada especie. 2-
H2 CO 3
HCO 3
CO 3
6.35
10.33
pH
pH frontera:
pH 2 1 = log K 2
Sistema monoprtico
CH = CHCl COH = CNaOH
K= [ HA ] [ H + ][ A ]
+
Na + + OH
cido debil :
H +A H 2O HA H + + OH
Kw = [ H
][ OH ]
[ H + ] = C H 1 + a
[ OH ] = COH + a
Sistema monoprtico
[ HA ] = K h [ A ] [ HA ] = CHA + 1 [ A ] = C A 1
BM
[ HA ] + [ A ] = CHA + C A
[ OH ] = COH + a
[ A ] = [ HA ] =
1 (CHA + C A ) 1+ K h Kh (CHA + C A ) 1+ K h
[ H + ] = C H 1 + a
BP
h = CH + [ OH ] COH + CHA [ HA ]
CH>10-6
h = CH pH = log CH
COH>10-6
Kw = COH h
pH = pK w + log COH
Sistema monoprtico
[ OH ] = Kw h [ HA ] = Kh (CHA + C A ) 1+ K h
h = CH + [ OH ] COH + CHA [ HA ]
h = CH + Kw Kh (C A + CHA ) COH + CHA h 1+ K h
h = CH +
Kw C + HA h 1+ K h
Problema 3.1
Calcular la concentracin de todas las especies qumicas presentes en una disolucin 10-2 M en cido actico.
HAc
4.76
Ac-
pH
pH =
h=
CHA 1+ K h
K h 2 + h CHA = 0
[ A ] =
[ HA ] =
Kw Kh =h+ CA h 1+ K h
Aproximaciones:
Kw Kh = CA h 1+ K h pH =
Kw K CA
pK w + log K + log C A 2
Sistema poliprtico
cido fuerte y base fuerte : CH = CF cido diprtico
H + + A2 HA
COH = CB
[ HA ] [ H + ][ A 2 ]
1 =
2H + + A2
H2 A
2 =
[H ] [ A
+
[ H2A] + 2 2
H 2O
H + OH
Kw = [ H
][ OH ]
[ H + ] = C H 1 2 2 + a
[ OH ] = COH + a
Sistema poliprtico
[ A 2 ] = C A 1 2
[ HA ] = CHA + 1
[ H 2 A ] = CH2 A + 2
C A + CHA + CH 2 A = [ A 2 ] + [ HA ] + [ H 2 A ]
[ OH ] = COH + a
[ H + ] = C H + a 1 2 2
h = [ OH ] + CH COH +
especies i =1
i (CH A [ H i A ] )
i
Acido : K = Kn Base : K = K1
H2 CO 3
6.35
HCO 3
CO 3
2-
10.33
pH
Na2CO3 = 0.1 M pH = 14 + 10.33 + log 0.1 = 11.665 2 pHc = 11.655; pHa = 11.359
Problema 3.4
Calcular la concentracin de todas las especies qumicas presentes en una disolucin 10-2 M en cido fosfrico.
H3PO4
2.15
H2PO47.20
HPO42-
PO43-
12.38
pH
K 3 h 2 + h C H3 A = 0
CH3A = 4.64 10 18 M
[ A3 ] =
[ HA 2 ] = 1 h [ A 3 ] = 6.25 10 8 M [ H 2 A ] = 2 h 2 [ A 3 ] = 5.57 10 3 M
[ H 3 A ] = 3 h 3 [ A 3 ] = 4.43 10 3 M
1h = 1012.38-2.25=1010.13 2 h2 = 1019.58-4.50=1015.08
3 h3 = 1021.73-6.75=1014.98
Kw 1 2h 2 + h= CHA 1h h
Kw 1 2h 2 + CHA 1h h
K w CHA + K 2 h CHA h K1 h
h2 =
Kw +
CHA
K1
1 + K 2CHA
K w <<
K1 1 << K 2 CHA
pH = log K1 + log K 2 2
CHA
h2 =
Especies intermedia
H2 CO 3
NaHCO3 0.01 M :
pH =
HCO 3 6.35
CO 3
2-
10.33
pH
H3PO4
2.15
H2PO47.20
HPO42-
PO43-
12.38
pH
Problema 3.5
NaH2PO4
0.1 M
pH =
pHc=4.690; pHa=4.475
Especies intermedia
H3PO4
2.15
H2PO47.20
HPO42-
PO43-
12.38
pH
Problema 3.5
NaH2PO4
pH =
h =
Kw + C
Ka 1 + K bC
pHc=4.690; pHa=4.475 pHc=4.792; pHa=4.721 pHc=5.131; pHa=5.113
Sistemas multicomponentes
Si tenemos varios cidos el pH vendr marcado por el ms fuerte, estando los otros prcticamente protonados. En el caso de cidos dbiles de fuerza similar se despreciarn las especies desprotonadas. Si tenemos una mezcla de actico (log K1 = 4.76) y benzoico (log K2 = 4.20) :
h= Kw C1 C2 + + h 1 + K1 h 1 + K 2 h
1<<K1h y
C1 C 2 + K1 K 2
1<<K2h
h 2 = KW +
Hidrlisis de sales
La hidrlisis es la reaccin de los componentes de una sal con agua que produce una modificacin del pH. Este proceso esta perfectamente encuadrado en en la teora de Bronsted-Lowry puesto que la sal puede considerarse el resultado de la neutralizacin de un cido y una base y por lo tanto formada por la base y el acido conjugados respectivos que al disolverse produciran un pH que dependera de la fuerza relativa de cada uno.
Fe 2 + + H 2O
2+ Fe( H 2O )6
FeOH + + H +
Fe( H 2O )5 OH + + H +
H + + A HA H + + B HB
log K a log K b
h = [ OH ] + Ca [ HA ] [ HB ]
h = [ OH ] + [ A ] [ HB ] h + [ HB ] = [ OH ] + [ A ]
h+
Kb h K 1 Cb = w + Ca 1+ Kb h h 1 + Ka h
Kb h K 1 Cb = w + Ca 1+ Kb h h 1 + Ka h
HA Alog Ka
B-
pH
pH
[ HA ] >> [ A ] [ B ] >> [ HB ]
K a h >> 1
1 >> K b h
h2 =
Kw +
Ka 1 + K b Cb
Ca
h + K b h Cb =
C Kw + a h Ka h
Disolucin de NH4Ac
h2 = Kw + Ka 1 + K b Cb Ca
K w << Ca Ka
1 << K b C b
h2 =
Ca K a K b Cb
pH =
log K a + log K b Ca = C b 2
pH =
HA
Alog Ka
pH
pH
h + [ HB ] = [ OH ] + [ A ]
HA + B A + HB
Problema 3.9
Hallar el pH de una disolucin de HAc y NaF, ambos en igual concentracin: a) 0.1 M; b) 0.001 M
HAc
4.76
Ac-
HF
F3.2
pH
pH
pH =
HAc + F Ac + HF
pHc = 3.981; pHa= 3.871
C = 0.1 M
h2 = Kw + Ka 1 + K b Cb Ca
pH = 3.981
C = 0.001 M
pH = 4.086
Problema 3.8
Hallar el pH de una disolucin de NH4Ac de concentracin: a) 0.1 M; b) 0.001 M; c) cualquier concentracin
HAc
4.76
Ac-
NH4+
NH3
9.24
pH
pH
h = Kw K aK b
Kw + C
1+ Kb C Ka = Kw = Kw 1+ Kb C 1+ Kb C
pH = 7
pH:
A + H +
H + + A HA [ A ] = C A 1 [ HA ] = CHA + 1 [ H ] = 1 + a
+
HA
H 2O H + + OH
h = [ OH ] + C HA [ HA ]
h=
Kw Kh (C A + CHA ) + CHA h 1 + Kh
[ OH ] = + a
h=
K w CHA K hC A + h 1+ K h
A-
h=
pH
K w CHA K hC A + h 1+ K h
K K h w + Kh h w = CHA K hC A h h
pH = log K + log CA C HA
K K Kh C A + h w = CHA h w h h
Kh =
CHA CA
CHA y CA >>
[H+]
[OH-]
Kw h Kh = K CA + h w h CHA h +
Capacidad amortiguadora
= dCOH dC = H dpH dpH
COH =
= 2.3
Kw Kh (C A + CHA ) h + CHA 1+ K h h
Kw Kh (C A + CHA ) + 2.3h + 2.3 h (1 + K h )2
= 2. 3
= OH + H + HA /
Disoluciones amortiguadoras
0.3
0.2
OH
0.1
HA/A
0.0 0 2 4 6 8 10
pH
12
14
Disoluciones amortiguadoras
0.3
0.2
2 1 3
0.1
pH
12
14
Problema 3.12
Una disolucin es 2 M en cido actico. Calcular la concentracin de acetato sdico necesaria para que el pH resultante sea 4.5.
pH = log K + log CA CHA
HAc
4.76
Ac-
pH
pH = 4.76 + log
CA = 4.5 2.0
Problema 3.14
Use dispone de tres disoluciones, una 0.2 M en hidrgenoftalato potsico, otra 1M en HCl y la ltima 1M en NaOH. Explica cmo prepararas un litro de tampn de pH: a)2.6
H2Ft
2.95
HFt5.41
Ft2-
a)
pH
HFt + H + H 2 Ft
CH2Ft = CHCl =
CHFt = Co
HFt o (1 v ) CHCl v
o CHCl v = 1 v 1
1
CHFt CH2Ft
pH = log K 2 + log
0.2 1.2v v
Problema 3.15
Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4 0.02 M y 10 ml de Na3PO4 0.003 M.
H3PO4
2.15
H2PO47.20
HPO42-
PO43-
12.38
pH
CNaH2PO4 = CNa3PO4 =
NaH 2 PO 4 Na + + H 2 PO 4
Co
H 2PO4
3 Na3PO4 3 Na + + PO4
Co
3 PO4
= CNa3PO4 = 0.001 M
Problema 3.15
Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4 0.02 M y 10 ml de Na3PO4 0.03 M.
H3PO4
2.15
H2PO47.20
HPO42-
PO43-
12.38
pH
Co
3 2 H 2 PO4 + PO 4 2HPO3
CPO 3 = 0.001 = 0
4
= 0.001 M
pH = 7.20 + log 0.002 = 7.50 0.001
CH
2PO4
= 0.002 = 0.001 M
4
CHPO 2 = 2 = 0.002 M
pH = log COH
log K log C HA 2 pH = pK w + log K + log C HA 2
h=
1 CHA 1+ K h
Kw Kh = CA h 1+ K h
pH =
Disolucin amortiguadora
pH = log K + log
CA C HA
Qumica: gran nmero de reacciones y fenmenos estn afectados por procesos cido-base. Industria Qumica: H2SO4, NH3, CaO y NaOH Biologa: Mayoria procesos biolgicos ligados a equilibrios cido-base. Qumica Analtica: Afectan a los dems equilibrios. Establecer las condiciones experimentales. Separacin. Identificacin. Determinacin.
cH +
Equilibrio de solubilidad
HCO3 ; H 2CO3
2 CaCO Ca 2+ + CO3 3( s )
cH +
Equilibrio de oxidacin-reduccin
Directamente
MnO 4 + 8H + + 5e
Mn 2 + + 4 H 2O
Indirectamente
So (s ) + 2e
2S 2 cH +
HS , H 2S
Aplicaciones analticas
Condiciones experimentales:
Disoluciones amortiguadoras
Separacin:
Disolucin y precipitacin selectivas
Determinacin :
Volumetras: carbonatos, nitratos, nitrgeno,
4.1.- Introduccin. Material volumtrico. 4.2.- Curvas de valoracin. 4.3.- Clculos en el punto de equivalencia. 4.4.- Caractersticas de una reaccin volumtrica. 4.5.- Clasificacin de los mtodos volumtricos. 4.6.- Disoluciones patrn y sustancias patrn tipo primario. 4.7.- Deteccin del punto de equivalencia.
Introduccin
z
Valoracin: proceso dinmico en el que se hacen reaccionar dos sustancias hasta reaccin estequiomtrica: A+R P
A una cantidad fija de uno de los reactivos (valorado), se la aade pequeos volumenes de disolucin del otro reactivo (valorante) hasta que la reaccin se completa.
gravimtricas suficientemente
culomexactas,
Material volumtrico
z
Suele fabricarse de vidrio borosilicatado (pyrex) el cual resiste mejor los cambios de temperatura. Como todo el material de vidrio es atacado por disoluciones de bases en caliente o durante una permanencia larga. El material volumtrico se utiliza para medir volmenes y por ello es un instrumental de precisin que ha sido sometido a un proceso de calibracin, a una temperatura fija que suele ser 20 C. Podemos diferenciar dos clases de material volumtrico:
z
Se debe enjuagar con el disolvente Se debe enjuagar con la disolucin cuyo volumen se mide
Para entender las volumetras es necesario conocer la evolucin de la concentracin del valorante y el valorado durante la valoracin.
Supongamos una reaccin sencilla, en la que el analito A es valorado con el reactivo R :
A+R
2+
P
2
K=
[P] [ A ][ R ]
[ CaY 2 ] [ Ca 2 + ][ Y 4 ] [ Fe 3 + ][ Ce 3 + ] [ Fe 2 + ][ Ce 4 + ]
Ca
+Y
CaY
K= K=
Fe 2 + + Ce 4 +
Fe 3 + + Ce 3 +
K=
[P] [ A ][ R ]
K=
[P] (C A [ P ] )(CR [ P ] )
[ Fe 3 + ] 2
Fe
K=
[ Fe 3 + ][ Ce +3 ] [ Fe 2 + ][ Ce 4 + ]
K=
(C
[ Fe 3 + ] CCe [ Fe 3 + ]
)(
Curva de valoracin
0.10
P
0.08
A+R
A
0.06
R
[]
0.04
0.02
0.00
Punto de equivalencia: Punto de la valoracin en el que se ha aadido justo la cantidad de reactivo para que todo el analito reaccione. En el punto de equivalencia hay un cambio brusco en la curva de valoracin.
1.8 2.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
CA/CR
Curva de valoracin
A+R P
K= [P] [ A ][ R ]
0.10 0.08
La utilidad analtica de una valoracin consiste en hallar lo ms exactamente posible el punto de equivalencia y determinar a partir de este dato la cantidad de analito inicial en la muestra.
0.06
[A]
0.04
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
0.12
log K = 8
0.10
0.08
0.06
pA
5 4 3 2 1
log K = 5
[A]
0.04 0.02
log K = 3
0.00
5 log K = 8
-0.02
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Al disminuir el valor de log K, el cambio en el [A] se hace mas suave siendo ms difcil identificar el punto de equivalencia. Las curvas logartmicas representan de forma incrementada, la situacin alrededor del punto de equivalencia.
CA/CR
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
P
o o nA n A nR nR = a r o nA no = R a r o o CA V A CR VR = a r bureta
a VR o CR r VA
pipeta
bureta
o o nA = CA VA
g = R MR
o CA VA = a
gR
MR r
o CA =
a gR 1 r M R VA
Ser suficientemente cuantitativa para que en el punto de equivalencia haya una variacin considerable de las concentraciones. Ser rpida para que el equilibrio se alcance de forma inmediata. El reactivo debe reaccionar con el analito de forma estequiomtrica, esto es debe existir una reaccin analito reactivo de estequiometra conocida y fija. Deben conocerse exactamente los coeficientes estequiomtricos r y a. El reactivo no debe de tener reacciones laterales.
Tiene que ser posible obtener disoluciones patrn de reactivo esto es debemos poder preparar una disolucin de concentracin conocida del reactivo. Debe contarse con un sistema de indicacin que nos permita conocer cuando se ha alcanzado el punto de equivalencia con el menor error posible. Debe existir un mtodo fiable para determinar el punto de equivalencia y poder aplicar los clculos vistos con anterioridad.
Acidimetras: utilizan disoluciones patrn de cido (HCl,) para la determinacin de bases. Alcalimetras: Se utilizan disoluciones patrn de bases como el NaOH para la determinacin de sustancias cidas.
Valoraciones por formacin de complejos. Son especialmente tiles las complejometras que utilizan EDTA como reactivo valorante. Valoraciones por precipitacin. Son de especial inters las argentimetras que utilizan como reactivo patrn el nitrato de plata. Valoraciones redox. Principalmente con reactivos oxidantes como dicromato y permanganato. En los mtodos iodomtricos el analito oxida el yoduro a yodo que es cuantificado mediante su valoracin con tiosulfato.
Valoraciones indirectas: Se valora una sustancia producida o que ha reaccionado cuantitativamente con el analto. reaccin 2 Cu 2 + + 5 I I3 + Cu 2I 2 ( s )
2 2 I3 + 2 S 2O3 3 I + S 4O6 Valoraciones por retroceso. Se valora el exceso de una sustancia patrn que queda despues de haber reaccionado cuantitativamente con el analto. Br + Ag + AgBr( s ) + Ag + ( exceso )
valoracin
Para determinar la concentracin del analito, A, es necesario conocer exactamente la concentracin del reactivo, R. Una disolucin de un reactivo de concentracin exactamente conocida se llama disolucin patrn. Si la disolucin patrn se puede preparar directamente mediante la pesada de la sustancia sta se conoce como sustancia patrn tipo primario (sptp). Un patrn secundario no cumple los requisitos de pureza y sus disoluciones deben estandarizarse frente a un sptp.
Elevada pureza Alta estabilidad Ausencia de agua de hidratacin. Precio adecuado Peso equivalente razonablemente
reactivo 11 / 100g CaCO3 sptp 1000 / 100g
Un indicador es un sistema que se utiliza para poder estimar el punto de equivalencia de una valoracin. Dicha estimacin se conoce como punto final. Si el indicador no es el adecuado pueden cometerse errores importantes, que pueden estimarse como:
Cf Ceq Ceq Vf Veq Veq
z z
r =
100 =
100
Sistemas indicadores
z
Indicacin instrumental: se basa en el registro de la curva de valoracin y en su posterior tratamiento matemtico para obtener el punto de equivalencia. Se registran seales relacionadas con las concentraciones como pH, potencial, absorbancia, conductividad, etc... Indicacin qumica: Se utilizan indicadores qumicos que son sustancias que reaccionan con el reactivo valorante o con el analito produciendo caractersticas diferentes (cambio de color) antes y dspues de punto final.
Indicacin instrumental
z
Curvas lineales: se ajustan los puntos fuera del punto de equivalencia a dos rectas. El corte de las mismas nos indica el punto de equivalencia. Curvas logaritmicas: teniendo en cuenta que el punto de equivalencia es el de mxima pendiente se representa:
z z
La primera derivada: mximo en el punto de equivalencia. La segunda derivada: en el punto de equivalencia toma el valor cero. Mtodo de Gran: se linealiza la curva representando:
z z
Indicacin instrumental
Se registra la curva completa pH
(V + v)
v (ml)
1 y 2 derivadas
v (ml)
v (ml)
Mtodo de Gran
[HA] (VHA+ v) = COH(ve-v) K 10-pH v = ve - v
v (ml)
Indicacin qumica
z
Los indicadores qumicos son sustancias que se adicionan al medio y se caracterizan porque reaccionan alrededor del punto final dando lugar a un cambio de color. Los colores antes y dspues del punto final deben ser intensos y el cambio suficientemente brusco. El cambio de estado del indicador es provocado por el exceso de reactivo valorante que se produce justo despues del punto de equivalencia. En general el indicador reacciona con el reactivo valorante o con el analito.
Indicacin qumica
z
valoracin
K=
[P] [ A ][ R ]
[ RIn ] [ In ] [ R ]
indicacin
R + In color inicial
K In =
Intervalo de viraje:
log KIn 1
In
-logKIn
RIn
log R
A+R
P
6.0 log K = 5
log K = 5
5.0
pR
4.0
3.0
o
2.0
-log (C R/3)
1.0 0 5
v 10
v (ml)
15
20
log K = 9 Salto:
pR
6.0
log K > 7
4.0
2.0
10
15
20
v (ml)
Volumetras cido-base
Tema 5
5.1.- Introduccin 5.2.- Curvas de valoracin. 5.3.- Deteccin del punto final. 5.4.- Preparacin, estandarizacin y conservacin de disoluciones patrn. 5.5.- Aplicaciones analticas: acidimetras y alcalimetras. 5.6.- Determinacin de compuestos nitrogenados: Mtodo de Kjeldahl.
5.1.- Introduccin
Se basan en reacciones de transferencia de protones. Para que sea cuantitativa uno de los dos reactivos fuerte. El pH varia durante el proceso de valoracin. Son ampliamente utilizadas en Qumica tanto en medio acuoso como en no acuoso. Determinacin de N orgnico, grupos funcionales,...
Es la funcion que relaciona el pH de la disolucin valorada en funcin del volumen de valorante aadida
Valoracin de un cido (HCl) fuerte con una base fuerte (NaOH), en un punto de la valoracin tendremos:
HCl H + + Cl NaOH Na + + OH H + + OH H 2O
BC : BP :
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ Cl ]
[ H + ] = [ OH ] + C H COH
Vo Kw v o o = CH COH h Vo + v Vo + v
v = Vo
Kw h h K +h w h
H + + OH H 2O exceso OH-
log K = 14
Punto 1/2ve 1ve 3/2ve Especie HCl H2O; NaCl NaOH pH
pH
13.0 12.0 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0 10 20 30
CH =
o CH 0.5Vo Vo + 0.5v e
exceso H+
COH =
v (ml)
40
Vo Kw Kh v o o = C HCl C NH 3 V +v h Vo + v 1 + K h o
K o o h w (Vo + v ) = CHCl v 1 CNH Vo 3 h
o 1 CNH +h 3 o CH h+
v = Vo
Kw h
Kw h
NaOH (14)
12
10
pH 8
6
10
15 v HCl (ml)
20
NH4
exceso H+
10
15
v1/2
ve
v3/2
vHCl (ml)
20
h=
Vo Kw 1 v o o COH + C HF h Vo + v 1 + K h Vo + v
K o o h w (Vo + v ) + COH v = o CHF Vo h
o o C HF h+ o COH
v = Vo
Kw h Kw +h h
10
pH
8
2 0 5 10
v (ml)
15
20
25
30
Efecto de la concentracin
14
0,1 M
12
0,01 M 0,001 M
10
pH
8
2 0 5 10 15 20 25 30
v (ml)
v = Vo
Kw h
Kw h
v = Vo
o o o 1 C1 + o 2 C2 h+ o COH +h
Kw h
Kw h
pH
6
HCl
4 2 0
amonio mezcla
v (NaOH) ml
12
10
pH
6 4
0 0 10 20 30 40 50
v1/2e1
ve1
v1/2e2
ve2
v3/2e2
[ H + ] = [ OH ] COH + (3 n )C H3 A
o h + COH
K v V o == w + (3 n )CH 3A V + v V +v h
K o (n n )CH h+ w A n
o COH
v = Vo
K +h w h
PO4312.4 HPO42Cit37.2
6 pH 8 12
actico
fosfrico
10
citrico
H2PO42.2 H3PO4
0 0 10 20 30
v (ml)
40
50
60
70
pH = log K3=2.2
pH = log K 3 + log K 2 = 4.7 2
pH = log K2=7.2
pH = log K 2 + log K1 = 9 .8 2
pH = log K1=12.4
h = [ OH ] + CH [ HCO3 ] 2 [ H 2CO3 ]
Vo Kw v o = CH n C o 2 CO3 V + v Vo + v h o
v = Vo
n Co
2 CO3
+h
o CH h+
Kw h
Kw h
fosfato carbonato
10 pH 8
amoniaco
0 0 10 20
v (ml)
30
40
50
= 11.6
pH = log K1=10.3
pH = log K1 + log K 2 = 8.4 2
pH = log K2 = 6.4
log K 2 log C A pH = = 3. 9 2
CA =
o CH
Co
2 Vo CO3
Vo + 2v e
pH=-log CH=1.8
CH =
1 / 2v e V + 5 / 2v e
HCO 3
10.33 6.35
7 6 5
H2CO3
4 3 2 1 0 10 20 30 40 50
exceso H+
v (ml)
En el punto de equivalencia se ha aadido la cantidad de valorante que reacciona de forma estequiomtrica con el valorado. Si consideramos la valoracin de carbonato con HCl:
2 CO3 + 2 H + H 2CO2
nCO 2
3
nH + 2
Co
2 CO3
1 ve o C + 2V H
Por lo tanto, es necesario conocer de la forma ms exacta posible el volumen en el punto de equivalencia (ve), para poder determinar la concentracin de cido con exactitud. Para ello, pueden utilizarse indicadores qumicos.
log K I
Intervalo de viraje
HIn
Color cido
log K I
In
pH
Indicadores qumicos
Nombre comercial Intervalo Color cido-bsico
Naranja de metilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Rojo fenol Fenolftalena Generico
3.1 - 4.4 4.0 - 5.6 4.4 - 6.2 6.4 - 8.0 8.0 - 10.0 logKI 1
Los lmites del intervalo de viraje dependen de la sensibilidad del ojo a los distintos colores y por ello, el intervalo de viraje no tiene por que ser simtrico respecto a log KI. Para el naranja de metilo logKI=3.5, la mayor sensibilidad del rojo hace que el lmite para este color este en pH=3.1.
Error de valoracin
Error de valoracin
(%) = vf ve 100 ve
Curva de valoracin
v f = f ( pH f )
v = Vo
K +h w h
Kw h
(%) =
vf ve 100 ve
Rojo de metilo
pHf = 6.2
v f = 9.65
(%) = 3.5
Fenolftalena
pHf=10.0
v f = 10.03
(%) = 0.3
HAc 0.05 M
12
10
fenoftalena
pH
8
Rojo de metilo
2 0 5
v (NaOH) ml
10
15
Los cidos y bases utilizados como valorantes deben reunir una serie de requisitos:
Ser
fuertes para producir saltos ms acusados en el punto de equivalencia. solubles para permitir obtener disoluciones de alta concentracin, hasta 1M. dar sales insolubles que dificulten la apreciacin del viraje del indicador suficientemente estables para poder almacenar las disoluciones patrn, evitando estandarizaciones frecuentes.
Ser No
Ser
Las acidimetras utilizan disoluciones de cido patrn para determinar sustancias bsicas. Los cidos ms utilizados son HCl, H2SO4 y HClO4:
El HCl es el cido ms utilizado en disolucin acuosa pues los cloruros son ms solubles que los sulfatos (son insolubles AgCl, PbCl, Hg2Cl2 y TlCl) El H2SO4 se utiliza principalmente en caliente pues el HCl es ms voltil. El HClO4 se utiliza en medio no acuoso pues es muy fuerte, en medio acuoso no suele utilizarse pues los percloratos de potasio y amonio son poco solubles.
Las disoluciones de cido se suelen preparar por dilucin del cido concentrado y posterior estandarizacin frente a un tipo primario bsico. Se conservan bien en recipientes de vidrio.
Destilacin del azetropo cuya composicin exacta oscila entre 20.19 y 20.30 % en HCl dependiendo de la presin atmosfrica. Esta disolucin no es higroscpica ni volatil y su concentracin permanece invariable si se conserva en recipientes bien tapados y en la oscuridad. Resinas de intercambio inico. Al pasar una disolucin de NaCl de concentracin conocida por una resina de intercambio ionico cida el Na+ se sustituye cuantitativamente por H+.
Indirecta:
se prepara una disolucin de concentracin aproximada a partir del HCl concentrado comercial (12 M) y se estandariza con un patrn primario bsico o mediante gravimetricamente precipitando el AgCl.
Na2CO3 (99.995 %): M = 105.989. Tiende a tomar agua y CO2. Tratar a 270 C. En la valoracin se utiliza el 2 pto. eq. hirviendo previamente, de esta forma se fuerza la expulsin 12 del CO2 :
10
Q H 2CO3 H 2O + CO2
pH
8
Fenolftalena Ebullicin
La ebullicin produce la alcalinizacin de la disolucin y un salto ms abrupto. La disolucin debe enfriarse antes de continuar la valoracin. El azul de bromofenol puede usarse en caliente.
Verde de bromocresol
Rojo de metilo
Naranja de metilo
Azul de bromofenol
0 0 10 20 30
vHCl (ml)
40
50
TRIS, THAM (tris-(hidroximetil)aminometano): (HOCH2)3CNH2 logK = 8.3, elevado Pm (121.136). El compuesto puro (99.95%) puede secarse a 100-103 oC y utilizarse para estandarizar cidos fuertes. El grupo amino acepta un protn. El punto final esta alrededor de 5. Este compuesto tambin se utiliza para preparar disoluciones amortiguadoras. Borax: Na2B4O710H2O. (99.5%). Elevado Pm (190.71). Debe guardarse en frascos bien cerrados pues pierde agua de hidratacin.
2 B 4O7 + 5 H 2O 2 H 3BO3 + 2H 2 BO 2
2 B 4O7 + 2H + + 5 H 2O 4 H 3BO3
TRIS
10
Borax
pH
Rojo de metilo
0 0 10 20 30 40 50
v (HCl) ml
HgO: Puede obtenerse muy puro (99.999 %). Elevada M (216.59). Puede conservarse bien, no tiene agua de hidratacin y no es higroscpico. Las disoluciones se carbonata rpidamente. Se disuelve en exceso de I-, Br- o SCN-:
2 HgO + 4 I + H 2O HgI 4 + 2 OH
Problema 5.6
a) Qu cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 ml de una disolucin 0.05 M de H2SO4 en su normalizacin? Como:
2 HgO + 4 I + H 2O HgI 4 + 2 OH
2 OH + 2 H + 2 H 2O
2 HgO + 4 I + 2 H + HgI 4 + 2 H 2O
En el punto de equivalencia:
nHgO =
o g HgO = CH
nH = nH2SO4 2
g HgO M HgO
o = CH
2SO4
ve
2SO4
En las alcalimetras se utilizan disoluciones de base patrn para determinar sustancias cidas. La base ms frecuente es el NaOH y en menor extensin el KOH y el Ba(OH)2.
El NaOH es la base ms utilizada en medio acuoso. El KOH no presenta ventajas y es ms caro. Se utiliza en medio alcoholico, por ejemplo metanol, pues es ms soluble que el NaOH. El Ba(OH)2 se utiliza escasamente pues es relativamente poco soluble y forma algunas sales insolubles como el sulfato de bario. Se suele utilizar para la valoracin de cidos orgnicos pues es ms fcil controlar la carbonatacin pues el BaCO3 es insoluble.
El NaOH y el KOH son slidos higroscpicos y se carbonatan facilmente, por ello sus disoluciones deben estandarizarse frente a patrones primarios cidos. Las disoluciones de base patrn atacan los recipientes de vidrio y deben de almacenarse en recipientes de plstico. Deben tomarse precauciones para evitar la carbonatacin. Un problema que se encuentra en las valoraciones cido-base es la interferencia del CO2 atmosfrico que se disuelve en el agua dando H2CO3 y carbonatando las disoluciones bsicas. En la atmsfera, la presin parcial normal es PCO2 = 3.710-4 atm y su solubilidad de s = 1.310-5 M a 25 C. Cuando es necesario, para evitar su interferencia, se utiliza agua destilada recientemente hervida y tomar precauciones para minimizar nuevamente la absorcin del CO2 atmosferico.
Atacan vidrio lentamente. Guardar en frascos de plstico. El slido adsorbe agua. Adsorbe CO2: error del carbonato.
NaOH + CO 2 NaHCO3 NaOH + NaHCO3 Na 2CO3 H 2O
Las disoluciones de NaOH deben estandarizarse frente a un sptp cido antes de utilizarse como patrn. Se preparan a partir de NaOH slido. Se prepara una disolucin concentrada (50 g en 50ml de agua) en la cual el Na2CO3 no es soluble y se filtra o centrifuga. El agua destilada utilizada debe hervirse unos minutos previamente para eliminar el CO2. El CO2 atmosfrico introduce un error inferior al 0.3 % al preparar una disolucin de NaOH 0.01 M.
Acidos fuertes, cualquier indicador con pH final entre 5 y 9, podra utilizarse. Para disoluciones carbonatadas deberia utilizarse un indicador que vire en la zona cida como el rojo de metilo:
Hidrogenoyodato de potasio: KH(IO3)2. (99.9%) No higroscpico y alto peso molecular (389.912). Acido sulfmico, NH2SO3H: slido blanco y cristalino que puede purificarse hasta el 99.999 %. No es higroscpico. M=97.09
Acidos dbiles, requieren un indicador que vire en zona bsica, como la fenoftalena, por lo que no puede utilizarse con disoluciones carbonatadas: cido benzoico. C6H5COOH. M=122.12 cido oxlico. (COOH)22H2O. Agua de hidratacin. M=126.07 Hidrgenoftalato de potasio. Solido cristalino muy soluble en agua, que puede purificarse hasta 99.99 % y secarse a 105 C. Es muy estable, no higroscpico y tiene un elevado peso molecular (204.22).
14
14
fenoftaleina
8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25
Problema 5.4
Se valora 25 ml de una disolucin cida (HCl 0.1 M) con otra alcalina (NaOH 0.1 M) que est carbonatada en un 7%. Calcular el error debido a la carbonatacin, utilizando: a) un indicador cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con fenolftalena.
Supondremos que un 7% del NaOH ha reaccionado con CO2. Por lo tanto la disolucin tendr un 7% de CO2 que en el agua da H2CO3. Por ello las concentraciones iniciales sern: NaOH 0.1 M Punto 12.5 25 25.9 26.8 29.7 Especie HCl, H2CO3 H2O; NaCl, H2CO3 H2CO3/HCO3 HCO3 CO3
2-
Problema 5.4
14
CO3
2-
12 10
HCO3
8 6
H 2 CO3
4 2 0 0 10 20 30 40
v (ml)
Problema 5.4
[ H + ] = [ OH ] + C H COH + 2 C H 2CO3 [ HCO3 ] 2 [ H 2CO3 ]
Kw = CH COH + ( 2 n ) CH2CO3 h
Vo Kw v v o o o = CH COH + ( 2 n ) CH 2CO3 h Vo + v Vo + v Vo + v
v = Vo
o + CH
Kw h h
Kw h
Problema 5.4
v = Vo
o + CH
Kw h h
K +h w h
(%) =
vf ve 100 ve
v f = 26.64
(%) = 6.6
v f = 25.02 v f = 27.54
2 0 5 10 15 20 25
Borato 0.01 M Borato 0.01 M Carbnico 1.3 10-5 M Borato 0.01 M Carbnico 0.001 M
10
2 0 5 10 15 20 25
Nitrgeno
En un vinagre se expresa como los gramos de cido actico por 100 ml de vinagre. En leche expresa como los gramos de cido lctico en 100 ml. En un aceite se da como porcentaje de cido oleico y se valora con disolucin etanlica de KOH 0.1M. En vino se valora hasta pH=7 con un pHmetro o con verde de bromocresol.
Proceso
Valoracin con disolucin patrn de NaOH (KOH en el aceite) utilizando fenoftaleina como indicador.
nNaOH = nHBz
0.0605 1 3 = 0.4954 M 122.12 10
g HBz M HBz
o CNaOH =
n Na2CO3 + 2 HCl H 2CO3 + 2 NaCl nNa2CO3 = HCl 2 o g N2CO3 CHCl ve . 0 025 2 o = CHCl = = 0.4717 M M Na2CO3 2 105.989 10 3
NaOH + HAc NaAc + H 2O + NaOH ( exceso ) NaOH ( exceso ) + HCl NaCl + H 2O nNaOH = nHAc + nHCl
Alcalinidad de las cenizas de un vino, frutas y hortalizas. Se obtienen las cenizas (determinacin aparte) calcinando a 525 C. Las cenizas estn compuestas por carbonatos principalmente. Se aade a la cpsula que ya contiene las cenizas, 10 ml de cido sulfrico. Luego se coloca en agua a 100 C durante 15 minutos. Se aade de 2 a 3 gotas de naranja de metilo y se valora el exceso de cido sulfrico con una solucin 0.1 M de hidrxido de sodio hasta que el indicador adopte una tonalidad amarilla. Alcalinidad total en agua debida a hidrxido/carbonato/bicarbonato se valora con cido patrn hasta viraje del naranja de metilo.
Las especies compatibles son aquellas que pueden coexistir a un pH de equilibrio. En un sistema sern las especies adyacentes. Si son de sistemas diferentes deben tener zonas de pH de predominio comunes.
H2 CO 3
6.35
HCO 3
CO 3
OH-
2-
10.33
pH
pH
H+ 3.0 7.0
11.0
10
pH
8
Fenolftalena Ebullicin
0 0 10 20 30
v HCl (ml)
40
50
Problema 5.3
Una mezcla de 10.00 g de Na2CO3, NaOH y sustancias inertes se disuelve en agua y se enrasa a 250 ml. Una alcuota de 25 ml se valora con HCl 0.500 M utilizando fenolftalena, consumindose 35.5 ml. Otra alcuota de 25 ml consume 42.3 ml de HCl al valorar frente a naranja de metilo. Calcular la composicin porcentual de la mezcla y dibujar la curva de valoracin. er 1 punto de equivalencia: fenolftalena nH 1 = nOH OH + H + H 2O nHe1 = nOH + nCO 2 3 2 nH 2 = nCO 2 CO3 + H + HCO3
3
nH 1 = nOH nH 2 = 2 nCO 2
3
+ 2 H H 2CO3
Problema 5.3
nHe1 = nOH + nCO 2
3
o o 25COH + 25 CCO = 0.5 35.5 3 o o 25COH + 50 CCO = 0.5 42.3 3 o COH = 0.574 M o = 0.136 M CCO 3
Problema 5.3
Calcular la composicin porcentual de la mezcla y dibujar la curva de valoracin.
o = 0.574 M COH o CCO = 0.136 M
3
nOH = 0.574 .25 = 0.1435 moles nCO3 = 0.136 25 = 0.034 moles mNaOH = 0.1435 40.00 = 5.74 g mNa2CO3 = 0.034 105.99 = 3.604 g
3.604 100 = 36.04 % 10
%NaOH =
%Na2CO3 =
Problema 5.4
Puntos de equivalencia: NaOH: 0.57425=0.5ve CO32-: 0.13625=0.5ve Punto 14.35 28.7 32.1 35.5 38.9 42.3 45.7 Especie NaOH CO3
2-
pH
ve=28.7 ml ve=6.8 ml
CO32-/HCO3HCO3
-/
Problema 5.3
14 12 10 8
pH
6 4 2 0 0 10 20 30 40 50
v(HCl) ml
Determinacin de N amoniacal
Exceso de base fuerte y se calienta para destilar el NH3.
Q + NH 4 + OH NH 3 +H 2O + OH ( exceso )
Indirecta: Se valora el exceso de OH-. Este procedimiento tienen inconvenientes debido a interferencias de metales que precipitan hidrxidos o especies cidas que los neutralicen. Directa: Mas conveniente es recoger el NH3 en HCl y valorar el exceso de cido. Este mtodo exige dos patrones HCl y NaOH. Otra alternativa es recogerlo sobre cido brico y valorar el barato formado, as solo se requiere como patrn el HCl, el brico slo debe estar en exceso.
+ B( OH )3 H 2O + NH 3 B( OH )4 + NH 4
Determinacin de amonio
14 12 10 8
pH
6 4 2 0 0 5 10 15 20 25
v (NaOH) ml
Problema 5.5
Una disolucin es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta disolucin se le aaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) Cul es el pH de la mezcla despus de aadir el NaOH? b) Dibujar la curva de valoracin de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c) Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en presencia de HBO2 y qu error se cometera? Puntos de equivalencia:
o o CHCl Vo = CNaOH v e1 o o CHBO V = CNaOH ve2 2 o
v e 1 = 25 ml v e 1 = 50 ml
Problema 5.5
Punto Especie 0 12.5 25 50 75 100
pH
pH = -log CH = 1.5
pH = log K log C A = 5 .1 2
CH =
o CH 12.5 25 + 12.5 o CA 25 25 + 25
CH =
COH =
o COH 25 25 + 100
Problema 5.5
14 12 10 8
pH
6
HCl
4 2 0 0 20 40 60 80 100
brico mezcla
v (NaOH) ml
Problema 5.5
c) Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en presencia de HBO2 y qu error se cometera? Puntos de equivalencia HCl en presencia HBO2: Nombre comercial Naranja de metilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Rojo fenol Fenolftalena Intervalo 3.1 - 4.4 4.0 - 5.6 4.4 - 6.2 6.4 - 8.0 8.0 - 10.0 pH = 5.1
Problema 5.5
c) Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en presencia de HBO2 y qu error se cometera?
o o CH + o CHA h+ o COH +h
v = Vo
Kw h
Kw h
pHf = 5.6
vf = 25.01
r (%) = 0.04 %
El nitrgeno inorgnico no amoniacal debe reducirse primero a in amonio para ello se utiliza una la aleacin Devarda (45%Al, 5%Zn, 50%Cu) en medio fuertemente bsico o la aleacin Arnd (60%Cu, 40%Mg) y MgCl2 en medio neutro. Se introducen grnulos de la aleacin en una disolucin de la muestra en un matraz Kjeldhal:
nitratos , nitritos NH 3
De var da
Una vez reducido se prosigue como la destilacin y la valoracin, igual que en el caso del N amoniacal.
Se lleva a cabo por el mtodo Kjeldahl (1883), que se basa en la transformacin cuantitativa del nitrgeno orgnico en amonio, mediante la digestion con cido sulfrico concentrado caliente. El amonio se determina de forma convencional por destilacin y valoracin.
Na S O H SO , Cu ( II ),Se
+ 2 3 2 Muestra( NH 2 ,NO2 ) 2 4 NH 4
Q + NH 4 + OH NH 3 +H 2O + OH ( exceso )
El nitrgeno de aminas y amidas se convierte en amonio. El nitrgeno de grupos nitro y azo se convierten en xidos de nitrgeno y nitrgeno elemental. En estos casos es necesario reducir estos grupos previamente (p.e. cido saliclico y tiosulfato sdico).
El proceso de digestin es catalizado por compuestos de mercurio, cobre y selenio. En el caso de emplear Hg2+ se debe precipitar ste con H2S antes de la destilacin para evitar que retenga el amonaco. La reaccin es acelerada aadiendo K2SO4 que eleva el punto de ebullicin del sulfrico. Se aade granulos de piedra pomez para facilitar la ebullicin. La digestin se lleva a cabo en tubos Kjeldahl de cuello largo que impide prdidas de muestra por salpicaduras. Las proteinas tienen un porcentaje de nitrgeno aproximadamente constante por ello al multiplicar el %N por un factor (6.25 para carne, 5.7 cereales,) se puede obtener el %proteina de la muestra.
Ataque de la muestra por cido sulfrico 96%, catalizado por sulfato de cobre (II) y selenio metal en polvo. Destilacin en medio fuertemente bsico del amoniaco formado que es recogido en cido brico y valorado con cido clorhdrico.
6.1.- Conceptos bsicos. 6.2.- Constantes de formacin. 6.3.- Efectos de los equilibrios laterales. 6.4.- Calculo de las concentraciones en el equilibrio. 6.5.- Aplicaciones analticas.
Complejos : Compuesto formado por un tomo central unido a un conjunto de ligandos. Mononucleares: Fe(CN)63-. Polinucleares : Fe 2(OH)24+. Mixtos: FeY(OH)2Ligando : Molcula neutra o ion con tomos capaces de ceder pares electrnicos solitarios:
l l
Monodentado: H2 O, NH3 , F-,X- , Br-, I-, CN -, OH- y SCNPolidentadoo quelante: etilendiamina NH2 CH2 CH2 NH2 es bidentado EDTA hexadentado
CH 2 COO
Conceptos bsicos
l
Nmero de coordinacin: Nmero de enlaces formados por el tomo central con los ligandos. El 6 es el ms comun como en FeF63-, seguido del 4 como en CuCl42-. Geometra: Cuadrado plana, tetradrica, octadrica.
Conceptos bsicos
Conceptos bsicos
Conceptos bsicos
l
Enlace : Cesin de un par de electrones solitario del ligando a un orbital vaco del metal. Reaccin cido-base de Lewis:
Ag + + 2 : NH3
[ H 3N : Ag : NH3 ] +
En agua los iones metlicos estn formando acuocomplejos y las reacciones de formacin de complejos tienen lugar mediante una reaccin de desplazamiento de ligandos :
3+ Fe( H 2O )6 + SCN
La estabilidad de los complejos depende tanto del tomo central como del ligando. Desde el punto de vista del tomo central se clasifican en tres grupos:
Estabilidad por desdoblamiento campo cristalino. 1 < 2 <3 Ligando serie espectroqumica: I-<SCN-<Cl-<F-<OH- <H2 O<NCS-<NH3 <CNEn general Grupo C> Grupo B> Grupo A
Por otra parte los ligandos polidentados producen complejos ms estables debido a una menor disminucin de la entropa ( efecto quelato):
2+ Cd ( H 2NCH 3 )4
Cd 2+ + 4 H 2 NCH 3
K = 10 6.5
K = 1010.3
Estabilidad mxima en agentes quelantes que forman anillos de cinco miembros (EDTA)
l
ML + L
K1
Ag + + Cl AgCl + Cl
AgCl 2 + Cl
AgCl
AgCl2
ML2
K2
M MLn 1 + L
MLn
Kn
2 AgCl3
Acumuladas
M + L ML M + 2 L ML2 M M + n L MLn 1 2
Ag + + Cl Ag + + 2 Cl
AgCl
AgCl2
Ag + + 3Cl
2 AgCl3
Constantes de formacin
Formacin de la especie genrica MLj :
M+jL ML j j = K1 K 2 LK j
j =
[ ML j ] [ M ][ L ] j
= K1 K 2 ... K j
[ ML j ] = j [ M ][ L ] j
[ MLi ] = i [ M ] [ L ] i
C M = [ M ] + 1 [ M ][ L ] + 2 [ M ][ L ] 2 + ... + n [ M ][ L ] n
[M ] =
1 1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 + ... + n [ L ] n
CM
[ MLi ] =
i [ L] i 1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 + ... + n [ L ] n
CM
[M ] > 1
[ ML ] > 1 [ L ]
Diagrama de predominio
MLn MLn-1
log Kn log K2
ML
M
log K1
pL
AgCl320.3
AgCl21.8
AgCl
2.7
Ag+
pCl
pL frontera:
[ MLi ] f = [ MLi 1 ] f
i [ L ] i [ M ] = i 1 [ L ] i 1 [ M ]
i [ L ] = i 1 Ki [ L] = 1
pLi i 1 = log K i
Diagrama de predominio
pL
Ag+/NH3
2 complejos
0
7 +
+ Ag(NH 3) 2
Ag
log C i
-4
Ag(NH3 )
= log 2 / 2 = 3.7
Ag+
-6
Ag(NH3)2+
3.7
-8
pNH3
Los equilibrios de formacin de complejos pueden verse seriamente afectados por equilibrios laterales:
HY 3 , H 2Y 2 , H3Y , H 4Y cH +
Y
Zn 2 + + Y 4
Zn
ZnY 2
cH
+
ZnY
c OH
1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4
Para cuantificarlos se plantea una constante condicional :
ZnHY
[ ZnY ] [ Zn ][ Y ]
Zn + Y ZnY
K =
[ Zn( OH )i
2 i
] = OH i [ OH ] i [ Zn 2 + ]
[ Z n ] = [ Zn 2+ ] 1 + OH 1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 + OH 4 [ OH ] 4
[ Z n ] = [ Zn 2+ ] Zn
Zn =
[ Z n ] [ Zn 2 + ]
Zn = 1 + OH 1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 + OH 4 [ OH ] 4
[ Y ] = [ Y 4 ] 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4
[ Y ] = [ Y 4 ] Y
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4
ZnY = 1 + K ZnHY [ H + ]
Constante condicional
Si las concentraciones de las especies que producen los equilibrios laterales permanecen constantes, los coeficientes de reaccion lateral tambien sern constantes, por lo que puede plantearse una constante condicional:
K= [ ZnY ] [ ZnY 2 ] ZnY = [ Zn ][ Y ] [ Zn 2 + ] Zn [ Y 4 ] Y
K =
ZnY [ ZnY 2 ] 2+ 4 [ Zn ][ Y ] Zn Y
K = K ZnY Zn Y
Variacin de K
16
K = K
ZnY Zn Y
K'
log K'
12
Zn
K'NH
Zn(NH )
3
ZnY
0 0 2 4 6
pH
10
12
14
Determinar las condiciones, supongamos en este caso pH=10 con tampn NH4+/NH3 0.01 M. Establecer las especies capaces de producir reacciones laterales, en este caso H+ , OH- y NH3.
Determinar las concentraciones de las especies que producen reacciones laterales. En este caso:
[ OH ] = = Kw = 10 4 M h 0. 01 1 + 10
9. 24
h = [ H + ] = 10 10 M ; [ NH 3 ] =
l
NH4 / NH3
4 3
1 + K NH + / NH h
10 10
= 0. 00852 M
Y = 1 + H 1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4
Mn = 1 + OH 1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + NH 31 [ NH 3 ] + NH 3 2 [ NH 3 ] 2
[ Y ] = CY
Clculos en el equilibrio
K = [ MnY ] [ Mn ][ Y ]
[ MnY ] = K [ M n ] [ Y ]
CMn = [ Mn ] + [ MnY ]
CMn = [ Mn ] ( 1 + K [ Y ]
[ M n ] =
1 C Mn 1 + K [ Y ]
Clculos en el equilibrio
[ M n ] =
[ MnY ] = K [ Mn ] [ Y ]
1 C Mn 1 + K [ Y ]
[ MnY ] =
K [Y ] C Mn 1 + K [ Y ]
CY = [ Y ] + [ MnY ]
CY = [ Y ] +
K [ Y ] C Mn 1 + K [ Y ]
Clculos en el equilibrio
CY = [ Y ] + K [ Y ] C Mn 1 + K [ Y ]
[Y ]
[ MnY ] =
K [Y ] C Mn 1 + K [ Y ] [ Y 4 ] = [ Y ] Y
[ M n ] =
1 C Mn 1 + K [ Y ]
[ Mn 2 + ] =
[ Mn ] Mn
Equilibrios mltiples
M+L ML
1 =
[ ML ] [ M ] [ L]
[ ML ] = 1 [ M ] [ L ]
M + 2L
ML
2 =
[ ML2 ] [M ] [L]
2
[ ML2 ] = 2 [ M ] [ L ] 2
CM = [ M ] + [ ML ] + [ ML2 ]
CM = [ M ] + 1 [ M ] [ L ] + 2 [ M ] [ L ] 2
[ M] =
1 1 + 1 [ L ] + 2 [ L] 2
CM
Equilibrios mltiples
[ M] = 1 1 + 1 [ L ] + 2 [ L] 2
[ ML ] =
CM
1 [ L ]
[ ML ] = 1 [ M ] [ L ]
1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 2 [ L] 2
CM
[ ML2 ] = 2 [ M ] [ L ] 2
[ ML2 ] =
1 + 1 [ L ] + 2 [ L] 2
CM
Equilibrios mltiples
[ ML ] = 1 [ L ] 1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] CM 2 [ ML2 ] = 2 [ L] 2 1 + 1 [ L ] + 2 [ L] 2 CM
CL = [ L ] + [ ML ] + 2 [ ML2 ]
1 [ L] + 2 2 [ L ] 2 1 + 1 [ L] + 2 [ L] 2
CL = [ L ] +
CM
CL = [ L ] + n CM
Analisis cualitativo : Identificacin mediante formacin de complejos coloreados como FeSCN2+ y CrY- . Anlisis cuantitativo :
l
Anlisis gravimtrico : Se utilizan especies orgnicas que forman complejos neutros insolubles con los tomos metlicos como oxina o dimetilglioxima. Anlisis Volumtrico : Determinacin de metales con EDTA. Anlisis Instrumental : Formacin de complejos con mayor sensibilidad como los de hierro con o- fenantrolina y plomo con ditizona.
l l
Separacin por enmascaramiento: Eliminacin de interferencias. Se disminuye la concentracin de especie interferente por ebajo de su limite de deteccin. Por ejemplo:
- Enmascaramiento de Fe 3+ con F-, en la determinacin iodimtrica de Cu2+. -Enmascaramiento de Ni 2+ con CN- en la determinacin de Mg2+ con EDTA.
Problema
Hallar la concentracin de los complejos de Cu(II) con EDTA en una disolucin de 10-3 M de Cu(II) y 10-3 M en H 4 Y y que est tamponada a pH 8, con amonio/amoniaco 0.1 M Especies iniciales: Cu2+, Y4-, H+, OH-, NH3 , NH4 +. Concentraciones: pH=8; pOH=6 [H+]=10-8 M; [OH-]=10-6 M 0. 1 [ NH3 ] = = 0.00544 M pNH3 = 2.26 1 + 10 9.248 Reaccin principal: Cu 2+ + Y 4 CuY 2 log K = 18. 8
Reacciones laterales: Cu 2+/OHCu 2+/NH3 Y4-/H+ CuY2-/H+ CuY2-/OHlog i =6.3, 12.8, 15.3, 16.2 log i = 4.13, 7.61, 10.48, 12.59 log i =11.0, 17.3, 19.8, 21.7 logKH = 3.0 logKOH =2.5
Diagramas de predominio
Cu(OH)42- Cu(OH)30.9 2.5
Cu(OH)2
6.4
Cu2+
pOH
Cu(NH3)2+ Cu2+
3.48 4.13
pNH3
Y4-
H4Y
1.9
H3Y2.5
H2Y26.3
HY311.0
pH
CuHY3.0
CuY2-
CuOHY3-
CuY2-
pH
2.5
pOH
Clculo de coeficientes a
l
Cu = 1 + OH1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 + OH 4 [ OH ] 4 +
Clculos de K y [Y]
K = [ CuY ] 1 = K CuY = 1018.8 = 1011.8 [ Cu ][ Y ] Cu Y 9874 1021
CY = [ Y ] + K [ Y ] CCu 1 + K [ Y ]
Calcular concentraciones
[ CuY ] = K [ Y ] 1011.8 7.40 CCu = 10 3 = 9.9996 10 4 M 11.8 7.40 1+ K [Y ] 1 + 10
Problema 6.14
La reaccin de Fe3+ con tiocianato puede enmascararse con la adicin de F-. Si se mezcla Fe(III) 10-3 M y tiocianato 0.1 M a pH 3, se forma un complejo rojo de frmula FeSCN+, cuyo log = 2.1 , siendo su coloracin visible a partir de una concentracin 10-5.5 M. Calcular la concentracin de NaF que deber tener la disolucin para que desaparezca la coloracin roja, considerando que se forma un complejo de frmula FeF2+ (log = 5.5).
Reacciones laterales: Fe3+/OHFe3+/FFe3+/SCNF-/H+ log i =11.6, 20.9 log i = 5.5 log i =2.1 logKH = 3.2
Fe(OH)29.3
Fe(OH)211.6
Fe3+
pOH
Problema 6.14
Fe = 5.06 F = 2.58
K FeF = K FeF 1 1 = 10 5.5 = 10 4.38 Fe F 5.06 2.58 1 1 = 10 2.1 = 101.40 Fe 5. 06
K FeSCN = K FeSCN
CF = [ F ' ] + [ FeF 2 + ]
CSCN = [ SCN ] + [ FeSCN 2 + ]
[ FeSCN 2+ ] = 10 5.5
Problema 6.14
K FeF = 10 4.38 = [ FeF 2 + ] [ Fe' ][ F' ]
K FeSCN = 10
1. 40
Problema 6.14
[ SCN ] = 0 .1 10 5.5 0 .1
[ Fe' ] =
10 5.5 0. 1 10
1.40
= 1. 26 10 6 M
[ F' ] =
= 0.0329
Tema 7
Volumetras de formacin de complejos
7.1.- Introduccin
qSe basan en reacciones de formacin de complejos. qPara que sea cuantitativa log K>7. qSe deben emplear variables condicionales pues el equilibrio depende de las reacciones laterales qSe pueden clasificar en :
qComplejometras: utilizan agentes quelantes (EDTA, DCTA, NTA,). qLigandos inorgnicos: se forman varios complejos.
CH 2 COO
HY311.0
H4Y
1.9
Y4-
pH
H2L2.6
HL29.8
L3-
pH
v L = Vo
v M = Vo
Efecto de logK
log K = 20 20
16
pM
12 log K = 10 8 log K = 5 4
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
vL (ml)
ve = 20 ml [Y]
CY 1 = K' (C M CY ) K' C [Y ' ] 2 = M K'
[Y]=C Y -CM
H3In
1.5 Rojo
HIn2Azul
In3-
pH 11.6 Naranja
Forma complejos de color rojo-vino con metales como Mg2+, Ba 2+, Zn2+, por lo que se usa a pH 7-11.
Intervalo de viraje
color de In' K MIn = [ MIn ] [ M' ][ In' ]
int ervalo
log KMIn - 1
color de MIn
MIn
log KMIn
In
pM Predomina el color de In
M con Y
MIn
log KMIn
In
pM
Y
log KMY
MY
log K ' log C M 2
pM
pM' eq =
pM' f
vf
( curva de valoracin )
r (%) =
vf ve 100 ve
Este tratamiento es valido para concentraciones muy pequeas de concentracin que no afecte al valor de pMeq.
CM = [ M' ] +
K' MIn [ M' ] K' [ M' ] CY + C 1 + K' [ M ' ] 1 + K' MIn [ M' ] In
K' MIn [ M ' ] eq 1 CY = [ M' ] + CIn 1 + K' [ M ' ] eq 1 + K' MIn [ M' ] eq
[ M ' ] eq 2 =
[ M ' ] eq 2 =
CY K'
q Disoluciones de metales: CaCO3 (99.99%), ZnAc2 (99.99%), Zn (99.999%), ZnSO4 .7H2 O, MgSO4 .7H2O.
Influencia del pH
16
Fe
3+
Zn
2+
log K'
12
2+
Mg
8
0 0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Fe3+
24
Hg 2+
20
16
log K
12
8 0 2 4 6 8 10
pH (minimo)
q Valoracin indirecta: Determinar sustancias que reaccionan con metales. Por ejemplo SO42-, PO43-,..Se aade un exceso conocido de metal que precipita con el anin, se filtra y se valora el exceso.
Problema 7.2
Dibujar la curva de valoracin pPb-v y p Y-v de 20 ml de Pb(II) 0.100 M, con disolucin 0.1 M de EDTA a pH 6; b) anlogamente en un medio que contiene tartrato libre 1 M a pH 10; c) calcular en ambos casos el pPb en el punto de equivalencia .
Pb 2 + + Y 4 PbY 2
Reacciones laterales: Pb 2+/OHPb 2+/T2Y4-/H+ T2-/H+
a)
Problema 7.2
Punto de equivalencia v = 10 ml
CM =
CPbVo = CYve
CY =
ve = 20 ml
0.1 10 = 0.0333 M 20 + 10
0.1 20 = 0.0667 M 20 + 10
[ M' ] = C M CY = 0.0333 M
[Y ' ] =
CY = 10 12.52 K' (C M CY )
v = 20 ml (equivalencia)
CM = 0.1 20 = 0 .05 M 20 + 20 CM =
[ M' ] = [ Y ' ] =
v = 30 ml
0.1 20 = 0 .04 M 20 + 30
[ Y ' ] = CY C M = 0.02 M
Problema 7.2
b) Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4 = 10 1.04
Pb = 1 + OH1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 + K PbT [ T 2 ] = 10 3 .83
v = 10 ml
[ M' ] = C M CY = 0.0333 M
[Y ' ] =
v = 20 ml (equivalencia) v = 30 ml
[ Y ' ] = CY C M = 0.02 M
[ M' ] = [ Y ' ] =
[ M' ] =
Problema 7.2
c) a) b)
[ Pb 2 + ] = [ Pb' ] 10 7 .22 = = 10 11.05 Pb 10 3 .83 [ Pb 2 + ] = [ Pb' ] 10 6 .91 = = 10 6.92 Pb 1.016
Problema 7.3
Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10, usando como indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de rojo vino a azul se observa cuando la relacin [CaIn-]/[HIn2-] es 1/10. Calcular el error del indicador. Ca 2 + + Y 4 CaY 2
Reacciones laterales: Ca2+/OHCa2+/In 3Y4-/H+ In 3-/H+
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4 = 10 1.04 In = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 = 10 1.61
log K'CaY = log KCaY log Y = 9. 66 log K'CaIn = log K CaIn log In = 3.79
Problema 7.3
Punto final: K' = [ CaIn ] [ M' ][ In' ]
[ CaIn ] f 1 = [ In' ] f 10
[ M' ]f =
1 10
3.79
10
= 10 4.79
v f = Vo
o CM [ M' ] f 0.01 10 4.79 = 50 = 49 .84 K ' [ M' ] f o 10 9.66 4 .79 4.79 CY + [ M' ] f 0 .01 + 10 1 + K ' [ M' ] f 1 + 10 9.66 4 .79
r (%) =
Problema
Estudia la valoracin de la dureza total del agua con EDTA a pH=10 utilizando NET como indicador.
Reacciones: Ca2+/Y4Mg 2+/Y4L4-/H+ Ca2+/In 3Mg 2+/In 3In 3-/H+ log K = 10.7 log K = 8.7 log i = 9.5, 18.5, 20.9, 23.0 log K = 5.4 log K = 7.0 log i = 11.6, 17.9,19.5
Y = 10 1.04 In = 101.61
Supondremos CCa=0.01 M, CMg=0.005 M, CY=0.01 M y Vo =20 ml. Por lo tanto: ve1= 20 ml y ve2=30 ml
In
pCa
In
5.39
MgIn
0 .01 20 = 0.005 M 20 + 20 0 .005 20 = 0.002 M 20 + 30
pMg
C Ca [ Ca' ] f = 10 7.17 K'CaY [ Ca' ] f
CCa C Mg
[Y ' ]f =
[Y ' ]f 2 =
= 10 3.97
8
pL
2 0 10 20
v (ml)
30
40
Error de valoracin
[ Y ' ] f = 10 3 .97
v f = Vo
o o CaY CCa + MgY C Mg + [ Y' ] f o CY [ Y' ] f
= 20
= 30.54
r (%) =
Problema 7.9
Se quiere valorar 25 ml de disolucin de Hg(II) 0.01 M, en presencia de Ag(I), 0.1 M con Trien 0.05 M en medio tampn actico-acetato ([HAc] = [Ac-] = 0.05 M). Ser factible la valoracin?
Hg 2 + + T HgT 2 + Ag
2+
+ T AgT
Hg 2+/OHAg +/OHT/H+
12
4 pL 0 0 5 10 15 20 25
v L (ml)
Comparacin
20 1:1 1:2 1:4 16
pM
12
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
vL (ml)
Comparacin
16 Tl / ClHg 2+/ Cl12
3+
pM
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
vL (ml)
vL Vo o = [ L' ] + n CM Vo + v L Vo + v L
v L = Vo
o n CM + [ L' ] o CL [ L' ]
n =
Vo vM o = [ L' ] + n C M Vo + v M Vo + v M
v M = Vo
o CL [ L' ] o n CM + [ L' ]
Se lleva a cabo en medio amoniacal, para evitar la precipitacin del cianuro insoluble. El punto final se determina por la desaparicin de una ligera turbidez de AgI, que se aade como indicador, con el primer exceso de CN-. q Determinacin de aniones que precipitan con Ag+ como CrO 4 -, Cl-, PO4 3-,Se aade exceso conocido de plata y se separa el precipitado valorando el exceso en disolucin con CN-.
Hg 2 + + 2Cl HgCl2
El punto final se mediante la adicin de nitroprusiato que da una turbidez blanca con el primer exceso de Hg2+ :
Problema 7.5
Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH3 1 M. Se est ensayando un indicador coloreado, cuyo log KAgIn=13.5 Sealar si el indicador propuesto es adecuado, calculando los va lores de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador.
Reacciones :
log 2 = 21.1 log K = 9.2 log i = 2.3, 4.0 log i = 3.4,7.4 log K = 9.24 log K = 4.76
Problema
pH
pH = log K NH + + pK w + log C NH3
4
= 11 .6
[ NH 3 ] =
Ag = 10 7.4
1 1 + 10 9.2411.1
= 0.996 M
log 2 = 13 .7
CN = 1.004
Ag(CN)26.85
Ag+
pCN
Inicio valoracin
2' =
[ Ag' ][ CN ] 2 ve = 20 ml [Ag]
[ Ag( CN )2 ]
Punto de equivalencia Volumen 0.5ve =10 ve=20 1.5ve =30 Especie CNAg(CN)2-
[ Ag ' ] =
[CN-]=2[Ag]
C /2
CN Ag [ CN ] = '(C C / 2) 2 Ag CN
[Ag]=C Ag-CCN/2
pAg '1 /
12
= 12.60
No es simtrica
pAg
pAg' eq = 5.26
6
pCNeq = 4.96
pAg' 3 / 2 = 1.85
0 0 10 20 30 40
v (ml)
AgIn
log KAgIn
C Ag = [ Ag ' ] + [ Ag (CN )2 ] CCN = [ CN ] + [ Ag (CN )2 ]
In
pAg
[ Ag' ] = C Ag 1 + ' 2 [ CN ] 2
[ CN ] f = 10 5.04
v Ag f = Vo
o C Ag 1 + ' 2 [ CN ] f2
2' 2 [ CN ] f2
o CCN [ CN ] f
= 20 .002
+ [ CN ] f
r (%) = 0.01 %
Problema 7.10
Una disolucin contiene Pb2+ y Bi3+. Se valoran 50 ml con EDTA 0.01 M y se gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 ml se reducen con Pb segn la reaccin: 3 Pb + 2 Bi3+? 3 Pb2+ + 2 Bi y se valora de nuevo con EDTA, gastndose 30 ml. Calcular la concentracin molar de Pb2+ y Bi3+ en la disolucin original.
M n + + Y 4 MY n 4 3 Pb + 2 Bi 3 + 3 Pb 2 + + 2 Bi
a)
b)
nM = n Pb + nBi = nY
nPb nBi = 3 2
CPb = 0. 003 M
CBi = 0.002 M
Problema 7.14
Una muestra orgnica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto se tratan con sodio metlico para convertir cuantitativamente el cloro orgnico en NaCl, el cual se valora con Hg(II), consumindose 30.1 ml de Hg(NO3 )2 0.0884 M. Calcular el porcentaje de C6 H4 Cl2 en la muestra.
Hg 2 + + 2Cl HgCl2
nHg =
nCl 2
nPhCl2 =
nCl = 2.661 10 3 2
%PhCl2 = 33.4 %
TEMA 8
El equilibrio de solubilidad
La formacin de una fase slida en una disolucin recibe el nombre de precipitacin y el slido formado es el precipitado . El proceso inverso es el de disolucin. La solubilidad de una sustancia en un disolvente es la concentracin de especie en disolucin en equilibrio con el precipitado:
A( s ) A( ac ) sm = [ A( ac ) ]
La solubilidad depende de un balance complejo fuerzas intermoleculares . En el proceso de disolucin se rompen enlaces soluto-soluto y disolvente-disolvente para formarse enlaces soluto-disolvente, si este proceso es favorable la solubilidad ser alta. Si es desfavorable, el factor entrpico controlar la solubilidad. En el proceso de disolucin el desorden del sistema y la entropa aumentan siempre.
Cuando se alcanza el equilibrio de solubilidad, la disolucin est saturada y se cumple la constante de equilibrio:
A( s ) A( ac ) K m = [ A( ac ) ] s m = [ A( ac ) ]
K m = [ MA ]
[ M + ] [ A ] Kd = [ MA ]
sm = [ MA ]
si = [ M + ] = [ A ]
s = s m + si
s i es la solubilidad inica.
K m = [ MA ]
Kd =
K s = K d K m = [ M + ][ A ]
Esta expresin se conoce como producto de solubilidad se cumple en disoluciones saturadas, en presencia de precipitado o justo al inicio de la precipitacin, cuando todava no hay precipitado, pero la disolucin ya se encuentra saturada de M+ y A-. De forma que cuando el producto [M][A] < Ks no se forma el precipitado, pero si [M][A] > Ks entonces se formar el precipitado hasta que se alcance el equilibrio [M][A] = Ks.
Ks = [ M ] m [ A] a
si =
[ M ] [ A] = m a
En la mayoria de los casos en disolucin acuosa, la solubilidad molecular es muy pequea, por lo que no se suele considerar, aunque, en algunos casos es apreciable como en el CaSO4 , como Kd=10-2.3 y Ks=10-5.04
sm = K m = Ks = 10 2. 74 Kd
s i = K s = 10 2.52
Un problema comn en equilibrios de precipitacin es la determinacin de la solubilidad, s, de un precipitado. La solubilidad se define como la concentracin de sustancia (precipitado) que se haya en disolucin. Para un precipitado general MmAa tendremos:
M m Aa ( s )
mM + a A
Ks = [ M ] m [ A] a
( s)
" [ M m Aa ( s ) ] = C Mm Aa ( s ) "
[M] = m [ A] = a
s = =" C M mAa
[ M m Aa ( s ) ]"
[M] =ms [ A] = a s
s = concentrac in de M m Aa disuelta =
[M] [ A] = m a
Clculos en el equilibrio
[M] =ms [ A] = a s
1
[ A ] = (m s )
a
(a s )a
K m+ a s = ms a m a
En general se considera compuestos poco solubles aquellos cuya solubilidad es del orden de 10-3 - 10-5 M y compuestos insolubles a los que tienen una solubilidad inferior a 10-5 M.
Clculos en el equilibrio
La solubilidad puede disminuirse aadiendo alguno de las sustancias que forman el precipitado (efecto del in comn). Por ejemplo, si se aade una concentracin C de A:
M m Aa ( s ) mM + a A Ks = [ M ] m [ A] a
BA ( s )
B+A
CA = C
[ A] = C + a s
[M] =ms
K s = [ M ] m [ A ] a = (m s )m (C + a s )a
Ks =
(m s )m C a
K s = ms a m C
1 m
[R]
[ A]i [ R ]i = [ R ]f =
Ag+ pCl
Ks [ A ]i
[ A ]f =
[ A]i 1000
AgCl ?
Ks [ A ] i 1000
pKs+log[Ag+]o
Diagramas de solubilidad
Se representa el log [A] en funcin del pR
pCa f
4 6
pCa i
8
2pC2 O 4 10
Ks = [ R ] r [ A] a
log[ A ] = r pR pK s a + 2+ Ag , Ca 0.1 M
0 0
-1 -2
Ca
2+
Ag
-3
La Ba
2+
3+
pR i = pR f =
pKs + a log[ A ] i r
-5
pK s + a (log[ A ] i 3 ) r
-6
-7
Precipitacin fraccionada
Si en disolucin hay varias especies que forman precipitados con un mismo reactivo, su separacin por precipitacin ser factible si hay suficiente separacin entre el pRf de la especie que forma el precipitado ms insoluble y el pRi de la que precipita a continuacin. Por ejemplo, si tenemos una disolucin de Ca2+ y Ba2+ 0.01 M, es posible separarlos por precipitacin con sulfato: BaSO4 5.0 CaSO4 8.0 Ca2+ Ba2+ pSO4
margen de seguridad
0.0 3.0 pSO4 La separacin es posible tericamente salvo que se formen cristales mixtos o que aparezcan fenmenos de coprecipitacin.
El producto de solubilidad y la estequiometra : s=[Ca2+] = (Ks/4)1/3 = 2.9 10-4 M s= [Ba2+] = (Ks)1/2 = 10-5 M ps 4.99 3.72 11.3 6.5 5.7 3.8
CaF2 ( s ) Ca 2 + + 2 F
2 BaSO4 ( s ) Ba 2 + + SO 4
La forma cristalina del precipitado tambin afecta a su solubilidad. La calcita y el aragonito, formas cristalinas del carbonato clcico, tienen solubilidades de 0.028 g/l y 0.041 g/l a 60 C, respectivamente.la misma temperatura. Esto se debe a que tienen diferentes energas reticulares y la calcita es ms estable. En un principio se forma el aragonito, que al envejecer se transforma en calcita ms insoluble. Por ello, en general, cuando la precipitacin se realiza de forma rpida, se forman cristales pequeos e imperfectos que son ms solubles y que por envejecimiento, se transforman en formas ms estables y ms insolubles.
0 .1 1
La temperatura es otro factor que afecta a la solubilidad. En general, la disolucin de un precipitado poco soluble es un proceso endotrmico y por lo tanto la solubilidad aumenta con la temperatura.
El disolvente tambin afecta de forma importante la solubilidad de los slidos inicos que disminuye mucho en disolventes apolares, as la solubilidad del cloruro sdico es cerca de 1000 veces ms pequea en etanol que en agua. Como regla general, ha de considerarse que lo similar disuelve a lo similar Los equilibrios laterales producen un aumento de la solubilidad. Por ejemplo la protonacin del anin o la formacin de complejos del catin.
+ 2 Ca 2 ( aq ) + CO 3 ( aq ) CaCO 3 ( s )
cH+
HCO 3 ,H 2CO 3
Ks = [ M ] m [ A] a KYA = [ YA ] [ Y ][ A ]
K MX
[ MX ] = [ M ][ X ]
BM:
C A = [ A ] = [ A ] + [ YA ] = [ A ] + KYA [ Y ] [ A ] = [ A ] (1 + KYA [ Y ] ) = [ A ] A CM = [ M ] = [ M ] + [ MX ] = [ M ] + K MX [ M ] [ X ] = [ M ] (1 + K MX [ X ] ) = [ M ] M
Ks condicional:
M m Aa ( s )
m M' + a A'
a m a = [ M ] m [ A ] a = [ M ] m [ A ] a m Ks M A = Ks M A
Equilibrios laterales
En disolucin acuosa, siempre hay que considerar como Un equilibrios laterales la formacin de complejos hidroxilados (OH-) del metal y la protonacin del anin:
cH+
HCO 3 ,H 2CO 3
1 0 4 8 12 16 5
pK s / 2 = 4 .2
-log(s)
+ 2 Ca 2 ( aq ) + CO 3 ( aq ) CaCO 3 ( s ) 2
K s' = K s H
s = K s H
pH
pK s = 32.0
s = [Al 3 + ] Al
s =
[ OH ] 3
Ks
Al
[ Al 3 + ] =
s
[OH ]3
Ks
-4
1:2
[Al(OH) i ] = i [ Al3 + ][ ? ? ]i
[Al(OH) i ] = i K s [OH ]i 3 [Al(OH) 3 ] = 3 [ Al 3 + ][? ? ] 3
1:2 1:4 Al
3+
l og C i
-6 1:3 -8
-10
[Al(OH) 3 ] = 3 ? s = 10
6.5
1:1
-12
Mtodo de identificacin tiene importancia principalmente la formacin de precipitados especficos de una sustancia. As la formacin del precipitado rojo de Ni(DMG)2, sirve para identificar el Ni 2+, y la precipitacin del PbI2 amarillo sirve como medio de identificar el plomo.
Mtodo de determinacin de sustancias, las gravimetras constituyen un conjunto de mtodos de gran importancia por su exactitud. Por otro lado, las volumetras de precipitacin permiten la determinacin de diversas especies.
Problema 8.4
8.4.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolucin tamponada a pH = 7
2 Ba 2 + + CO3 BaCO3
pK s = 8. 29
log i = 10.33, 16.68
Reacciones laterales:
CO3 2-/H+
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 = 10 3.42
s = K ' s = 10 2.44 M
Tema 9
Volumetras de precipitacin
9.1- Introduccin
q Se basan en reacciones de formacin de precipitados. q Algunos de los mtodos de anlisis volumtrico ms
reacciones no siempre son rpidas (sobresaturacin) o la estequiometra no esta bien definida debido a adsorcin y contaminacin.
q Su principal aplicacin es la de haluros y pseudohaluros
Ag + + Cl AgCl
K s = [ Ag + ][ Cl ]
[ Ag + ] = C Ag
[ Cl ] = CCl
C Ag [ Ag + ] = C Cl [ Cl ]
o [ Ag + ] = CCl
Co Ag
v Ag Vo + v Ag
Vo [ Cl ] Vo + v Ag
o CCl +
Ks
v Ag = Vo
o CAg
[ Cl ] Ks [ Cl ]
[ Cl ] + [ Cl ]
Curvas de valoracin
16 AgI (16.08)
pX
12 AgBr (12.28)
AgCl (9.75)
0 0 4 8 12 16 20
vAg
24
28
32
Curvas de valoracin
10
pCl
8 AgCl (0.1 M) AgCl (0.01 M) 6 AgCl (0.001 M)
0 0 4 8 12 16 20 24
vAg
28
32
Ag + + Cl AgCl
Punto de equivalencia Volumen 0.5ve =10 ve=20 1.5ve =30 Especie ClAgCl Ag+
[ Cl ] = [ Ag + ] = K s
[ Cl ] =
Ks [ Ag ]
+
[Ag+]=C Ag-CCl
2 Ag + + CrO 4 2 Ag 2 CrO 4
[ Ag + ] = C Ag 2
2 [ CrO 4 ] = CCrO4
2 K s = [ Ag + ] 2 [ CrO 4 ]
CAg [ Ag + ] 2
o [ Ag + ] = 2CCrO 4
2 = CCrO4 [ CrO 4 ]
Co Ag
v Ag Vo + v Ag
Vo 2 2[ CrO4 ] Vo + v Ag
2 2 [ CrO 4 ]
v Ag = Vo
o 2CCrO + Ks 4
2 [ CrO4
Ks Co Ag
2 [ CrO 4 ]
2 + 2[ CrO 4 ]
Curvas de valoracin
10
pX
8
Ag 2 CrO 4 AgCl
0 0 5 10 15 20
vAg
25
30
Ag + + I AgI
K s = [ Ag + ][ I ]
CIo + v Ag = Vo Co Ag
Ks [I ] Ks [I ]
[I ] + [ I ]
K s = [ Ag + ][ I ] K s = [ Ag + ][ Br ]
[ Ag + ] + [ Na+ ] = [ I ] + [ Br ] + [ NO3 ]
[ Ag + ] + CI + CBr = [ I ] + [ Br ] + C Ag
Vo o (CIo + CBr ) [ I ] [ Br ] Vo + v Ag
K AgI
+
o CIo + CBr + [ Ag + ]
v Ag = V
o CAg
[ Ag ] [ Ag + ] K AgI K [ Ag + ] + + AgBr + [ Ag ] [ Ag + ]
K AgBr
pK s AgI = 16.1
pAg
12
AgBr
10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20
AgCl
25
30
v Ag
35
40
Fuente de iones Ag+ : AgNO3 (99.99-99.9999 %). No es higroscpica. Las disoluciones deben protegerse de la luz. Como patrn secundario puede estandarizarse frente a NaCl o KSCN sptp. Fuente de iones Cl- :NaCl (99.99-99.999 %) y KCl (99.9899.999%). No es apreciablemente higroscpica. Como patrn secundario puede estandarizarse frente a AgNO3 sptp. Fuente de iones SCN- : KSCN (99.995 %). No es apreciablemente higroscpica. Proteger de la luz. Como patrn secundario puede estandarizarse frente a AgNO3 sptp.
Mtodo del punto claro: En el punto de equivalencia las particulas de precipitado pierden su carga y floculan, dejando clara la disolucin sobrenadante. Si el precipitado es muy insoluble (AgSCN, AgI o AgBr), la primera gota en exceso de valorante no produce turbidez. Si el precipitado es menos soluble (AgCl) o flocula mal (BaSO4 ) en el punto de equivalencia existe una ligera turbidez, para mejorar el punto final se toman dos porciones de disolucion en dos tubos de ensayo y se aaden excesos de valorante y valorado respectivamente, en el punto final se producira igual turbidez en ambos.
Indicadores de adsorcin (Mtodo de Fajans ): Se forma una laca por adsorcin de un colorante en la superficie del precipitado. La adsorcin del colorante sobre el precipitado se produce debido al cambio de carga despues del punto de equivalencia:
El indicador es un cido dbil (log K alrededor de 4) y el pH es un factor importante. La adsorcin depende del indicador y del metal por lo que debe ajustarse el colorante elegido a la reaccin volumtrica. En general, se usan para las argentimetras derivados de la fluoresceina. Tambin se han desarrollados colorantes catinicos para valorar metales con aniones ( Ag + con Cl-)
Mtodo de Mohr : Para determinar Cl- y Br- con Ag+, se aade CrO 4 2- que en el punto final produce un precipitado rojo de Ag2 CrO 4 .
[ Ag + ] eq = K s = 10 4.88 M
2 [ CrO 4 ]f =
2 Ag + ] eq
Ks
= 10 2.19 M
Dado que que cromato es amarillo, se aade una concentracin pequea del mismo (sobre 0.005) para que no dificulte la visualizacin del punto final. Esto hace que el punto final este algo despus del punto de equivalencia. Adems para ver el precipitado es necesario que se forme al menos 10-5 M, todo ello hace necesario realizar un blanco con CaCO3 para corregir el error de valoracin. El pH es una variable importante, debe ser menor de 10 para que no moleste el AgOH y mayor de 7 para que no se forme el HCrO 4 2- ni el dicromato. Se puede utilizar para Br- y Cl-, no para I- y SCN-, pues coprecipitacin. No para inversa, Ag+ con Cl-.
Formacin de complejos: Mtodo de Volhard: Se utiliza en la valoracin de Ag+ con SCN-. Se aade Fe3+ como indicador, el primer exceso de tiocianato forma el complejo rejo FeSCN2+
Se trabaja en cido ntrico 0.1-1.0 M para evitar la hidrlisis del Fe 3+:
Fe 3 + + H 2O FeOH 2 + + H +
log K = 2. 4
La valoracin de SCN- con Ag+, utilizando Fe 3+ como indicador es menos satisfactoria por el paulatino cambio de color hasta alcanzar el punto final.
Reaccin redox: Si en la reaccin volumtrica interviene una especie con propiedades redox, puede utilizarse un indicador coloreado redox. El ejemplo ms significativo es la valoracin de cinc con ferrocianuro:
Se utiliza difenilalanina y unas gotas de ferricianuro que oxida la difenilalanina a un colorante azul. En el punto final el exceso de ferrocianuro reduce el colorante a su forma incolora dando una disolucin amarillo-verdosa. Puesto que la precipitacin y el viraje del indicador son algo lentos, conviene sobrepasar ligeramente el punto final con 1-2 ml de ferrocianuro y valorar por retroceso lentamente con solucin partrn de cnc.
Para una argentimetra como electrodo indicador de Ag+, se puede utilizar un hilo de plata:
9.5.- Aplicaciones
o
o o
Determinacin de Cl- y Br- por el mtodo de Mohr recomendado organismos oficiales. No puede utilizarse para I- ni SCN-, pues los precipitados adsorben cromato. Determinacin de Cl-, Br-, I-, mtodo de Fajans. Determinacin de plata en aleaciones y monedas, directamente mtodo de Volhard o indirectamente mtodo de Mohr. Determinacin de aniones que precipitan con plata. Mtodo de Volhard:
Br- , I- , SCN-, AsO4 3- no necesitan separar el precipitado. CO3 2-, CrO4 2-, CN-, Cl-, C2 O4 2-, PO4 3- separa el precipi.
o o
Determinacin algunos cationes K+, Zn2+. Volhard modificado. Determinacin sustancias orgnicas que pueden precipitar con plata o producir haluros: sacarina, acetileno, cido cloroactico, yodoformo...:
Tema 10
El equilibrio de oxidacin-reduccin
10.1. - Introduccin. Potenciales de electrodo. 10.2. - Prediccin de reacciones redox. 10.3. - Tipos de sistemas redox. 10.4. - Equilibrios laterales. Potencial condicional. 10.5. - Sistemas poliredox. Dismutacin. Estabilizacin de estados de oxidacin. Sistema redox del agua. 10.6. - Clculos en el equilibrio. 10.7. - Aplicaciones de los equilibrios de oxidacin - reduccin:
10.1.- Introduccin
En una reaccin de oxidacin-reduccin se transfieren electrones de una especie a otra. Un ejemplo es la oxidacin del Fe2+ por el Ce4+:
oxidacin: perdida de electrones
Fe 2+ + Ce 4+
Fe 3+ + Ce 3+
En esta reaccin el Ce4+ toma un electrn y se reduce a Ce3+, mientras que el Fe2+ cede un electrn y se oxida a Fe3+. En las reacciones de oxidacin-reduccin se producen cambios en los estados de oxidacin (EO).
Introduccin
Fe 2 + + Ce 4 +
Fe 3 + + Ce 3 +
Ce4+ + e- Ce3+
Un sistema redox, est constituido por un oxidante (Oxi) que toma electrones y el reductor (Red) en que se transforma.
Introduccin
En el caso de que se intercambien diferente nmero de electrones, la reaccin final se ajusta multiplicando cada semireaccin por el nmero de electrones de la otra:
( a (Re d
b Oxi r + a e
o
Oxi o
) + be )
Re d r
b Oxi r + a Re d o
b Re d r + a Oxi o
Introduccin
( 5 (H O
2
2 MnO 4 + 8H + + 5e 2
Mn 2 + + 4H 2O
O2 ( g ) + 2H + + 2 e
2 MnO 4 + 5 H 2O2 + 6 H +
2 Mn 2 + + 5 O2 ( g ) + 8 H 2O
Potenciales de electrodo
Es comn evaluar la tendencia de cada sistema redox a reducirse mediante la cuantificacin de un potencial de electrodo. Si tenemos una disolucin de oxidante y reductor del mismo sistema, existir una diferencia de potencial qumico entre ambas especies que es la fuerza impulsora de la reaccin, de forma que si oxi > red, el oxidante tender a reducirse tomando electrones y si oxi < red el reductor tender a oxidarse cediendo electrones:
oxi red
>
Oxi + n e
Ce 4 + + e
Ce 3 + Fe 2 + Sn 2 +
Re d
Fe 3 + + e Sn 4 + + 2 e
<
oxi red
Hay que recordar que para que el proceso se lleve a cabo es necesario otro sistema que ceda o acepte los electrones.
Potenciales de electrodo
Si se introduce un conductor metlico inerte, al existir electrones fcilmente accesibles, la reaccin de oxidacin reduccin se producir en su superficie:
Potenciales de electrodo
Sin embargo, conforme tiene lugar la reaccin, la superficie del conductor se va cargando atrayendo a iones de carga contraria de la disolucin y formando una doble capa que produce una diferencia de potencial elctrico entre metal y disolucin la cual contrarresta la diferencia de potencial qumico e impide que la reaccin prosiga. La diferencia de potencial elctrico esta relacionado con la energa libre: G = = Welec = n F E
G = n F E = G o + RT ln ared aoxi
E = Eo +
Ecuacin de Nerst
Potenciales de electrodo
Cuanto ms positivo sea E, mayor es la tendencia a reducirse del par redox. El potencial estndar de reduccin, Eo, es el potencial que producira el sistema redox en condiciones estndar y es una medida de la tendencia del sistema a reducirse. La medicin experimental de Eo no es posible dado que no puede llevarse a cabo una semireaccin aislada pues los electrones no pueden existir libres, por ello es necesario que otro sistema redox los tome o los aporte. Para una reaccin completa:
Fe 2 + + Ce 4 + Fe 3 + + Ce 3 +
Celdas electroqumicas
La diferencia de potencial de una reaccin redox completa si puede medirse experimentalmente mediante la construccin de una pila o celda electroqumica. Para ello separaremos las dos semireacciones y las unimos mediante un conductor, se producir una corriente elctrica debida a la diferencia de potencial entre los dos electrodos:
Celdas electroqumicas
Como G =- n F E, si E >0 la reaccin ser espontnea y la celda actuar como una pila proporcionando corriente elctrica, y recibe el nombre de celda galvnica o voltaica. Si E < 0 no habr corriente y para producir la reaccin debe proporcionarse corriente desde el exterior aplicando una ddp externa mayor que- E en este caso se tiene una celda electroltica, muy utilizada en la industria . En una celda galvnica, conforme transcurre la reaccin E disminuye hasta que toma el valor cero cuando se alcanza el equilibrio:
[ Fe 2 + ] eq [ Ce 4 + ] eq 0,059 0,059 = Eo log K = 0 log 3 + 3 + n n [ Fe ] eq [ Ce ] eq
E eq = E o +
Constante de equilibrio
E eq = E o 0,059 log K = 0 n
log K =
n E o 0,059
En la ecuacin anterior n es el nmero total de electrones que se intercambian en la reaccin, de forma general. Recordemos que en el equilibrio Er=Eo
Construyendo celdas electroqumicas es posible evaluar experimentalmente las diferencias de potencial producida por dos sistemas redox. Sin embargo, es ms conveniente cuantificar cada sistema por separado, para ello debe elegirse un sistema de referencia y asignar potenciales de electrodo relativos. El electrodo de referencia elegido es el de hidrgeno al que por convenio se le asigna un valor cero a su potencial estndar:
2H + + 2e H 2( g )
Por lo tanto, los potenciales de electrodo estndar tabulados son en realidad potenciales de una celda electroqumica en la cual el anodo es el electrdo de hidrgeno:
o o E tabulado = E real Eo+ H / H2
Cuando el potencial es positivo quiere decir que actuara como ctodo frente al electrodo de hidrgeno, esto es que tiene ms tendencia a reducirse que ste, mientras que cuando es negativo, indica que actuara como nodo y por lo tanto se oxidara al tener menos tendencia a reducirse que el de referencia.
Por ello, la diferencia de potenciales estandar relativos al electrodo de hidrgeno es igual a la real. Esto permite hacer predicciones sobre la espontaneidad de reacciones redox y calcular la constante de equilibrio de la reaccin.
Los pares redox se ordenan de mayor a menor potencial estndar formando una escala electroqumica :
Factores cinticos
Tambin hemos de considerar los factores cinticos que controlarn su velocidad. En muchos casos, reacciones espontneas tienen elevadas energas de activacin que hacen que los procesos sean lentos o incluso que no tengan lugar en condiciones ordinarias. Por ejemplo, la oxidacin del Fe2+ por el Hg2+:
2 Fe 2 + + 2 Hg 2 +
2+ 2 Fe 3 + + Hg 2
E o = 0,136
aunque su Eo es positivo, no tiene lugar significativamente y las especies Fe2+ y Hg2+ pueden permanecer conjuntamente en disolucin.
Otro ejemplo es la oxidacin de cido oxlico con permanganato, que reaccin requiere temperaturas elevadas para que tenga lugar.
2 MnO4 + 5 H 2C 2O2 + 6 H +
2 Mn 2 + + 10 CO2 + 8 H 2O
Sn 4 + + 2 e
I3
E = Eo +
[ Sn 4 + ] 0,059 log 2 [ Sn 2 + ]
+ 2e
3I
[ I3 ] 0,059 E =E + log 3 2 [I ] o
Sistemas metlicos. La especie reducida en un metal que no esta en disolucin y no interviene en la ecuacin de Nerst:
M 2+ + 2e
Mo (s)
E = Eo +
0,059 log [ M 2 + ] 2
Metal-sal insoluble. Pueden ser considerados como variaciones del tipo anterior. En la disolucin hay un anin capaz de formar un precipitado con el catin metlico, el potencial depende de la concentracin de precipitante. Un ejemplo interesante es el electrodo de calomelanos (Hg2Cl2) pues se utiliza como electrodo de referencia:
2 Hg o ( l ) + 2 Cl
Hg 2Cl 2 ( s ) + 2 e
E = Eo +
0,059 1 log 2 [ Cl ] 2
Sistemas que incluyen a los H+/OH-: En estos sistemas la forma oxidada y reducida tienen diferente numero de atomos de oxgeno. El pH interviene en el valor del potencial:
E = Eo +
[ MnO4 ][ H + ] 8 0,059 log 5 [ Mn 2 + ]
+ 8 H + + 5 e Mn 2 + + 4 H 2O MnO4
Sistemas en que participan gases. La concentracin del gas es dificil de medir pero se puede reemplazar por su presin parcial pues segn la ley de Henry [gas]=kgPg.
2 H 2O
2
O2 ( g ) + 4 H + + 4 e
o EO2 / H 2O = EO
/ H 2O
2 H 2O + 2 e
H 2 ( g ) + 2 OH
0,059 1 log 2 PH2 [ OH ] 2
o E H2O / H2 = E H + O/ H
2 2
Diagramas de predominio
Para conocer a que potenciales predominar cada especie partiremos de la ecuacin de Nerst:
Re d E = Eo + [ Oxi ] 0,059 log n [Re d ]
Oxi + n e
La escala de pE
n pE = n pE o + log
K=
donde e = 10-pE, este parmetro puede considerarse como una concentracin o densidad de electrones disponibles en la disolucin (por ejemplo, sobre la superficie de un conductor inerte que tenga un potencial de electrodo igual a E).
La escala de pE
El pE se puede utilizar para caracterizar las propiedades redox de una disolucin. El pE se puede definir como el valor negativo de el logaritmo de la concentracin efectiva de electrones disponibles en la disolucin. Valores bajos de pE indican una mayor disponibilidad de los electrones de las sustancias disueltas, con lo que el medio es reductor, por el contrario valores altos de pE indica que las sustancias predominantes son oxidantes, esto es hay pocos electrones disponibles.
Red
pEo
Oxi
pE
En el caso de sistemas redox dependientes del pH, deben obtenerse diagramas de predominio condicionales a un pH fijo.
El potencial de un par redox puede verse modificado por la existencia de equilibrios laterales. Se cuantifican mediante los potenciales estndar condicionales.
Fe 3 + + e cF FeF3 Fe 2 + cF FeF +
[ Fe( II )' ] = [ Fe 2 + ] + [ FeF + ] = [ Fe 2 + ] ( 1 + II1 [ F ]) = [ Fe 2 + ] Fe( II ) [ Fe( III )' ] = [ Fe 3 + ] Fe( III )
Reacciones laterales
De forma general:
E = Eo +
[ Oxi ] Oxi [ Oxi ] 0,059 0,059 log = Eo + log n [Re d ] n [Re d ] Re d [ Oxi ] 0,059 0,059 log Re d + log n n Oxi [Re d ]
E = Eo +
E = E o' +
E o' = E o +
Efecto del pH
Directamente: los protones intervienen en la reaccin redox. En este caso aparece un potencial formal en funcin del pH:
E = Eo +
E = E fo +
Efecto del pH
Indirectamente, a travs de reacciones laterales. En este caso aparece un potencial estndar condicional.
S 2 cH+ HS , H 2 S
So (s ) + 2e
E = Eo +
0,059 1 log 2 [ S 2 ]
0,059 1 log 2 [ S]
E = E o' +
E o' = E o +
0,059 log S 2
Diagrama de Pourboix
E
La dependencia del potencial estndar condicional con el pH puede indicarse grficamente mediante un diagrama de Pourboix en el cual se represente Eo' frente al pH.
Au 3 + + 3 e Au 3 + + 2 CN
E o = 1,50 V log 2 = 38
Auo
Au3+ 24.8
pE
[Au(III)]=0.01 M
E = E o' +
E o' = E o
0,059 log S 3
E o ' = 0.792 V
[ CN ] = 0.1 M
Au = 1 + 2 [ CN ] 2 = 10 36
Auo
Au3+
12.7
pE
Efecto precipitacin
La formacin de un precipitado con una de las especies del sistema redox, desplaza la reaccin hacia la formacin de esa especie
Ag + + e AgCl AgCl + e Ag o Ag + + Cl Ag o + Cl E o = 0.799 V pK s = 9.75 V E o = 0.224 V
[ Cl ]
Ks
Solubilidad y pH
Equilibrio de solubilidad y pH: El pH puede afectar al sistema provocando la precipitacin de hidrxidos. Por ejemplo en el sistema Fe3+/Fe2+ dependiendo del pH puede no haber precipitacin, precipitar el Fe(OH)3 o precipitar tambin el Fe(OH)2. Las ecuaciones de Nerst correspondientes sern:
E = E o + 0,059 log
+ 0,059 log
Al igual que en los sistemas cido- b ase poliprticos, los sistemas poliredox estn integrados por ms de dos especies en diferentes estados de oxidacin que pueden transformarse unas en otras por la transferencia de electrones. Un ejemplo el sistema Cu2+/Cu+/Cuo:
Cu 2 + + e Cu + Cu + + e Cu o
o E1 = 0,153 V o E 2 = 0,521 V
Las especies con estados de oxidacin intermedios ,como el Cu+, pueden tanto oxidarse como reducirse, por ello podran reaccionar consigo mismo dando lugar a una reaccin de dismutacin:
Cu o + Cu 2+ E o = 0,368 V log K = 6.24
Cu + + Cu +
Dismutacin.
Cuando el Eo de la reaccin de dismutacin es positivo, la reaccin ser espontnea y la especie intermedia no ser termodinmicamente estable y tender a dismutarse. En algunos casos los factores cinticos permiten que una especie inestable no experimente de forma apreciable la dismutacin:
H 2O2 + 2 H + + 2 e O2 + 2 H + + 2 e H 2O2 + H 2O2 2 H 2O H 2O2
o E1 = 1,77 V o E2 = 0,68 V
2 H 2O + O 2
E o = 1,088 V
En este caso a pesar de que log K = 36.9, la dismutacin se produce de forma muy lenta. Diagrama de Latimer:
O2 H 2 O 2
+1, 23 + 0,68
H 2 O
+1,77
Dismutacin.
Cuando Eo < 0 la especie intermedia ser estable en disolucin, este es el caso del Fe2+:
Fe 3+ + e Fe 2+ + 2 e 2 Fe 2+ + Fe 2+ Fe 2+ Fe o 2 Fe 3+ + Fe o
o E1 = 0,771 V o E2 = 0,440 V
E o = 1,211 V
La constante de equilibrio de esta reaccin es extremadamente pequea, log K =- 4 1, sin embargo el Fe2+ podra no ser la especie predominante en disolucin acuosa debido al oxigeno disuelto.
Diagramas de predominio.
Fe 3+ + e Fe 2+ + 2 e
o
Fe 2+ Fe o
2+
o E1 = 0,771 V o E2 = 0,440 V
Fe
- 8,5
pEo
Fe
Fe
+13,1
3+
pE
o E2 = 0,68 V o E1 = 1,77 V
O2 + 2 H + + 2 e
H 2O2 2 H 2O
H 2O2 + 2 H + + 2 e
H2O 30 H2O
H2O2 11.5 O2
20.8
O2
pE
Inversin 30>11.5
pE
Mediante el uso de reacciones laterales pueden estabilizarse estados de oxidacin. En presencia de I- el Cu+ es estable:
Cu 2 + + e Cu + Cu + + e Cu o
o E1 = 0,153 V o E 2 = 0,521 V
CuI ( s ) Cu + + I
o E1 = E1 + 0.059 log
K s = [ Cu + ][ I ]
[ Cu 2 + ]
+
E2 =
o E2
o E2
0.059 pK s = 0.185 Cu o + Cu 2 + + 2I
2CuI ( s )
E o = 1.044 V
log K = 17.7
En el estudio de los equilibrios cido- b ase vimos que el agua era una especie anftera pues poda tomar parte en dos equilibrios en uno como cido y en el otro como base. De igual forma tambin puede intervenir en dos equilibrios redox, uno como reductor oxidndose a O2, y, en el otro, como oxidante reducindose a H2:
O2 ( g ) + 4 H + + 4 e 2 H 2O + 2 e 2 H 2O 2 H 2O
o E1 = 1,23 V o E2 = 0,828 V
H 2 ( g ) + 2 OH
2 H 2 ( g ) + O2 ( g )
E o = 2,06 V
como vemos el agua es muy estable frente a la dismutacin con una log K =- 1 40 (se intercambian 4 electrones). Adems, los potenciales estndar nos indican que el agua es un reductor y un oxidante muy dbil.
O2 ( g ) + 4 H + + 4 e
E o = 1.23 V
/ H 2O
o EO2 / H2O = EO
o EO
/ H 2O
2 H 2O + 2 e
H 2 ( g ) + 2 OH
2 2
E o = 0.828 V
0,059 1 log 2 PH2 [ OH ] 2
o + E H2O / H2 = E H O/ H
o 2 Cr ( s ) + 6 H 2O
2 Cr 3 + + 3 H 2 + 6 OH
A= aguas cidas de minas, B= agua atmosfrica, C= agua de ro, D= agua del ocano, E= aguas pantanosas, F= agua subterrnea, G= agua en suelos inundados, H= agua en contacto de sedimentos reductores.
El tratamiento de los equilibrios de oxidacin - reduccin se realiza utilizando las ecuaciones de Nerst para los potenciales de semireaccin de cada par redox implicado y considerando que en el equilibrio todos los potenciales de los sistemas redox presentes en el mismo se igualan. Cuando slo hay una reaccin, puede utilizarse la constante de equilibrio, por ejemplo, en la reaccin entre el Tl(III) y el Fe(II):
2 Fe 3+ + e Tl 3+ + 2 Fe 2+
Tl 3+ + 2 e
Tl + Fe 2+
E1o = + 1,28 V
o E2 = + 0,771 V
Tl + + 2 Fe 3+
E o = + 0,509 V
2 1 E o 3+ + E o 3+ Tl / Tl Fe / Fe 2 + log K = = 17 ,3 0,059
[ Fe 3 + ] = C Fe 3+ + 2 [ Tl + ] = CTl + +
= ( CTl + + )( C Fe 3 + + 2 ) 2 ( CTl 3 + )( C Fe 2 + 2 ) 2
[ Tl + ][ Fe 3 + ] 2 [ Tl 3 + ][ Fe 2 + ] 2
En general las reacciones redox suelen ser muy cuantitativas (log K altas) por lo que puede suponerse que el equilibrio se alcanza cuando todo el reactivo limitante ha reaccionado y su concentracin en el equilibrio es cero. La concentracin real del reactivo limitante se obtiene mediante su ecuacin de Nerst.
ETl = 1,28 + E Fe
Las reacciones redox son muy comunes y tiene una gran importancia no slo en Qumica, sino tambin en otras ciencias como Geologa, Biologa o Ingeniera. En la industria: obtencin de metales, y otros productos qumicos, corrosin, combustion y baterias.
sustancias, por ejemplo en agua oxigenada puede identificarse con cromato en medio cido, por la formacin de un peroxo compuesto de cromo de color azul soluble en eter:
2 2 H 2O2 + CrO4 + 2H +
CrO5 + 3 H 2O
Determinacin: Las volumetras redox permiten la identificacin cuantitativa de un gran nmero de sustancias. Por ejemplo la determinacin de hierro con dicromato:
2 6 Fe 2 + + Cr2O7 + 14 H +
2 Fe 3 + + 6 Cr 3 + + 7 H 2O
Reacciones previas: Muchas veces, es necesario modificar el estado de oxidacin de un analito para ponerlo en disolucin o para que sea el ms adecuado para la identificacin o determinacin. En el caso de la determinacin de hierro anterior, el Fe3+ debe de ser cuantitativamente reducido a Fe2+:
2 Fe 3 + + Sn 2 + 2 Fe 2 + + Sn 4 +
Mtodos instrumentales: Los mtodos electroqumicos son parte importante de los mtodos instrumentales. Por ejemplo, la potenciometra, que permite la determinacin rpida de compuestos mediante la medicin del potencial de una pila formada por un electrodo de referencia de potencial constante y un electrodo de medicin cuyo potencial depende de la concentracin de analito, mediante la ecuacin de Nerst.
Volumetras redox
Tema 11
11.1.- Introduccin 11.2.- Curvas de valoracin. 11.3.- Deteccin del punto final. 11.4.- Disoluciones patrn. 11.5.- Agentes oxidantes o reductores auxiliares. 11.6.- Aplicaciones: valoraciones con permanganato, con dicromato y cerio (IV). Valoraciones en las que interviene el yodo.
11.1.- Introduccin
z z
E o >
0.059 7 n
z z
El pH es una variable importante. Son muy utilizadas tanto para determinar compuestos inorgnicos como orgnicos.
n 1 2 3
[ Ce( IV )] [ Ce( III )] Ce( IV ) + e Ce( III ) [ Sn( IV )] 0,059 Sn( IV ) + 2 e Sn( II ) E = 0.15 + log [ Sn( II )] 2 Sn( II ) + 2 Ce( IV ) Sn( IV ) + 2 Ce( III ) E = 1.44 + 0.059 log
[ Sn( II )] = CSn
[ Sn( IV )] = +
[ Ce( IV )] [ Ce( III )] [ Sn( IV )] 0,059 E = 0.15 + log [ Sn( II )] 2 E = 1.44 + 0.059 log
Curvas de valoracin
E Sn =
o E Sn
[ Sn( IV )] = 10 [ Sn( II )]
o E ESn n 0.059
= QSn
[ Sn( IV )] =
[ Sn( II )] =
Curvas de valoracin
[ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )]
[ Sn( IV )] =
2 v = Vo
0. 1 v e = 0.05 20 2 v= ve = 10 ml 2
v e = 20 ml
Punto de semivaloracin:
[Sn(II)] = [Sn(IV)]
E1 /
o = E sn +
v = v e = 20 ml [ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )] [ Ce( IV )] = 2 [ Sn( II )] 0,059 [ Ce( IV )] log 1 [ Ce( III )]
o E e = ECe +
Ee =
o o ECe + 2E Sn = 0.58 V 3
[ Ce( III )] =
Cce 20 20 + 30
[ Ce( IV )] =
Cce 10 20 + 30
o + E = ECe
Eo = 0.16
Tl(III)/Tl(I)
E
1.2
Eo = 0.67
Ee =
o o ECe + E Fe = 1.11 V 2
0.8
asimtrica
0.4 Sn(IV)/Sn(II) 0.0 0 5 10 15 20
Ee =
Eo = 1.29
o o ECe + 2E Sn = 0.58 V 3
EoSn =0.15
v
25 30
Indicadores redox:
E = E Io +
[ I ][ H + ] m 0,059 log O n [ IR ]
E = E Io
IO
E
Acido difenilaminosulfnico (valoracin de Fe2+ con dicromato)
E Io '
0.059 n
E Io ' +
0.059 n
3+ Fe( fen )3
3+ + e Fe( fen )3
E Io = 1.06 V
azul plido
Ferroina
rojo naranja
Azul de metileno
0.4 0.2
IO
0.0
E
-0.2
-0.4
IR
-0.6 0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Autoindicacin:
z z
Exceso de MnO4- violeta. Exceso reactivo Pir-I2 en determinacin de agua por KarlFicher
z
z z
Formacin de complejos:
SCN- en la valoracin de Fe3+ Complejo I3--almidon color azul oscuro, en valoraciones en las que interviene el yodo.
I3 + almidn
complejo azul
Problema 11.4
Se valoran 50 ml de una disolucin de Fe2+ con Cr2O72-, ambos 0.1 M, en medio cido fosfrico 2 M, HCl 0.5M y H2SO4 0.5 M. Cul debera ser el potencial normal de un indicador, que intercambia dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando se ha oxidado en un 90%, para que sea adecuado?
2 Cr 2O7 + 14 H + + 6 e 2 Cr 3 + + 7 H 2O Fe 3 + + e Fe 2 + 2 Cr 2O7 + 6Fe 2 + + 14 H +
E o = 1.33V E o = 0.771 V
2 Cr 3 + + 6Fe 3 + + 7 H 2O 3 = 0.009
2 = 0.16 1 = 0.89
o ECr = 1.33 +
Problema 11.4
2 Fe 3 + + HPO 4 FeHPO 4 +
log K p = 9.35
2 Fe 3 + + SO 4 FeSO4 +
Fe 3 + + Cl FeCl 2 + Fe 2 + + Cl FeCl +
log = 0.4
2 2 III = 1 + K p [ HPO4 ] + K s [ SO 4 ] + 1 [ Cl ] + 2 [ Cl ] 2 + 3 [ Cl ] 3
[ H + ] = CHCl + CH2SO4 = 1 M
2 [ HPO4 ]=
pH = 0 2 = 10 9.05
1012.38 0 1 + 10
12.38
+ 10 1
19.58
+ 10
21.73
2 [ HPO4 ]=
1 + 10
1.92
0.5 = 10 2.23
Problema 11.4
III = 1 + 10 0.3 + 10 3.17 + 10 0.3 + 10 0.1 + 10 1.6 = 1485 II = 1 + 10 0.1 = 2.3
o E Fe ' = 0.70 + 0.059 log
2 Cr 3 + + 7 H 2O Fe 2 +
2 Cr 3 + + 6Fe 3 + + 7 H 2O
Problema 11.3
o E e = ECr + 2 [ Cr 2O7 ][ H + ] 14 0.059 log 6 [ Cr 3 + ] 2
o E e = E Fe '+
[ Cr 3 + ] [ Fe( III )] = 1 3
o o 7E e = 6ECr + E Fe ' +0.059 log
2 [ Cr 2O7 ]=
[ Fe( II )] 6
2 [ Cr 2O7 ][ H + ] 14 3 [ Cr 3 + ]
[ Cr 3 + ] 2
2 6 [ Cr 2O7 ]
Problema 11.3
Ee =
o o 6ECr + E Fe ' 0.059 [ H + ] 14 + log 7 7 3 [ Cr 3 + ]
2 Cr 2O7 + 6Fe( II ) + 14 H +
2 Cr 3 + + 6Fe( III ) + 7 H 2O
[ Cr 3+ ] = 2CCr2O7
o CCr ve = 2O7 o C Fe Vo 6
v e = 8.33 ml
CCr2O7 =
[ Cr 3+ ] = 0.02856 M
Problema 11.3
Ee =
o o 6ECr + E Fe 0.059 [ H + ] 14 + log 7 7 3 [ Cr 3+ ]
Ee =
El sistema indicador:
E = E Io + 0.9 CI 0.059 log = E Io + 0.028 = 0.980 2 0.1 CI
E Io = 0.95 V
1.4
1.2
1.0
ferroina
0.8
0.6
cido difenilaminosulfnico
0.4
0.2 0 2 4 6 8 10 12 14
Problema 11.5
El potencial de la ferrona en H2SO4 es 1.06 V. Calcular la relacin [Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final, durante la valoracin de Fe2+ con sulfato crico, y el error de indicador.
Ce( IV ) + e Ce( III ) Fe( III ) + e Fe( II ) C( IV ) + Fe( II ) Ce( III ) + Fe( III ) E o = 1.44V E o = 0.68 V
En el punto de equivalencia:
[ Ce( IV )] = 10 [ Ce( III )]
Ee =
1.06 1.44 0.059
o o ECe + E Fe = 1.06 V 2
= 10 6.44
Problema 11.5
En el punto de final:
E f = E Io + [I ] 10 0.059 = 1.119 log O = 1.06 + 0.059 log 1 1 [ IR ]
1.119 0.68 0.059
= 10 5.44
= 10 7.44
10 7.44 v f = Vo 1 + 10 1 1 + 10
7.44
o CFe
Co 5.44 Ce
r % =
= Vo
o CFe o CCe
1.0000036 = v e 1.0000036
vf ve 100 = 0.00036 % ve
K2Cr2O7 sptp. 99.99%. Disoluciones de Cr2O72- y para estandarizar disoluciones de S2O32-, As2O3 99.99 %. Estandarizar disoluciones de MnO4-, Ce(IV), I2, Na2C2O4 99.99%. Estandarizar disoluciones de MnO4-, Ce(IV), (NH4)2Ce(NO3)6 99.99%. Disoluciones de Ce(IV). KIO3: 99.998% Permite estandarizar disoluciones de S2O32-. Fe(NH4)2(SO4)2.6 H2O, 99.99 % Fuente de iones Fe2+. Inestable e higroscopico. I2 99.99-99.999%. Resublimado, fuente de I2.
z z z z z
Disoluciones patrn.
z
Disoluciones patrn oxidantes:son las mas utilizadas pues son ms estables que los reductores.
z
MnO4-: El permanganato es muy utilizado pues es un oxidante fuerte, economico y de color violeta intenso que permite la deteccin del punto final sin indicador. El KMnO4 no es sptp pero es barato . La reduccin del MnO4- es compleja y depende del pH:
MnO4 + 8H + + 5 e MnO4 + 4H + + 3 e MnO4 + e
pH < 1 pH 3 10
Mn 2 + + 4 H 2O MnO2 + 2 H 2O
E o = 1.51 E o = 1.69
pH > 12
2 MnO4
E o = 1.69
Se utiliza preferentemente en medio muy cido con H2SO4 (no HCl pues tiende a oxidar lentamente el Cl- a cloro).
4 MnO2 + 3O2 + 4 OH
Esta reaccin es catalizada por el MnO2 formado por ello al prepara un disolucin de permanganato, hay que hervir, dejar sedimentar y filtrar el MnO2 formado y guardarla en frasco color topacio puesto que la luz tambien cataliza la reduccin. Por ello, las disoluciones de permanganto se deben reestandarizar periodicamente frente a Na2C2O4 o As2O3 preferentemente.
2 MnO4 + 5 H 2C 2O4 + 6 H +
2 Mn 2 + + 10 CO2 + 8H 2 O
La reaccin es lenta al principio, el Mn2+ actua como catalizador. Se recomienda disolver el oxalato en sulfurico 1 M, aadir sobre el 95 % del permanganato necesario y dejar que reaccione hasta que desaparezca el color rosa, calentar a 60 C y valorar lentamente hasta persistencia de color dbil durante 30 segundos. Si es necesario comparar con un blanco.
Disoluciones patrn.
z
Ce(IV) : A partir de (NH4)2Ce(NO3)6 sptp. Si se utiliza Ce(SO4)2, no sptp pero 10 veces ms barato, estandarizar frente a As2O3 con OsO4 o I- como catalizador. El As2O3 se disuelve en medio bsico y rpidamente se aade sulfrico 3 M:
HAsO2 + 2 Ce( IV ) + 2 H 2O H 3 AsO4 + 2 Ce( III ) + 2 H +
Las disoluciones en cido sulfrico son estables, en HCl oxida el Cl- a cloro lentamente. Aunque puede utilizarse en valoraciones donde exista cloruro pues la reaccion es lenta salvo a temperatura de ebullicin. Se puede utilizar en la mayoria de valoraciones en lugar del permanganato. Un indicador muy adecuado es la ferroina. Se utiliza en pH<1 pues a pH ms altos precipitan sales bsicas y los hidroxidos.
Disoluciones patrn.
z
Dicromato: El K2Cr2O7 es un sptp. Las disoluciones acuosas son muy estables. Se utiliza en disoluciones cidas pues en medio neutro bsico el potencial se reduce rpidamente y adems precipita el hidrxido de Cr(III). Las disoluciones acuosas son estables indefinidamente puede utilizarse en presencia de Cl- pues slo oxida a cloro a temperaturas y concentraciones altas. El indicador ms utilizado es el difenilaminosulfonato de sodio.
Disoluciones patrn.
z
yodo: A partir de I2 sptp, o de I2 reactivo. En este caso estandarizaremos la disolucin frente a As2O3 , o indirectamente frente a disolucin patron de tiosulfato. El I2 reactivo pesado se coloca en un vaso junto con KI y se disuelve en agua. Si se utiliza I2 sptp debe aadirse sobre disolucin de KI exactamente pesada y volver a pesar, pues el yodo sublima al pesarlo e intreoduce errores. La disolucin debe guardarse en vidrio borosilicatado y protegerse de la luz y del aire pues el O2 oxida el yoduro a yodo lentamente.
Disoluciones patrn.
z
Disoluciones patrn reductoras: Se utilizan Fe(II), Ti(III) y Cr(II), aunque las disoluciones son poco estables. Tambien formiato y oxalato en combinacin con permanganto y tiosulfato en combinacin con yodo.
z
Fe(II): A partir de Fe(NH4)2(SO4)2.6 H2O. Las disoluciones de Fe(II) son propensas a la oxidacin por el O2 del aire, en H2SO4 es ms estable y puede almacenarse en optimas condiciones hasta un mes, en caso contrario hay que estandarizar cada da valorandola con dicromato o Ce(IV). Se puede utilizar en valoraciones directas con Fe(II) o bien aadir un exceso y valorar por retroceso el Fe(II) remanente.
Disoluciones patrn.
z
Disoluciones patrn reductoras: Se utilizan Fe(II), Ti(III) y Cr(II), aunque las disoluciones son poco estables. Tambien formiato y oxalato en combinacin con permanganto y tiosulfato en combinacin con yodo.
z
Tiosulfato: El Na2S2O3 no es patrn primario, se estandariza frente a yodo preparado a partir de KIO3 o K2Cr2O7 sptp y KI en exceso: IO3 + 8 I + 6 H + 3I3 + 3 H 2O
2 I3 + 2 S 2O3
2 S 4O6 + 3I
La disolucin de tiosulfato en agua pura es estable, sin embargo en medio cido se dismuta a sulfito y azufre, ademas la luz y algunos metales catalizanla oxidacin por el oxigeno del aire. Por ello se debe hervir el agua para eliminar el CO2 y el O2 antes de preparar la disolucin. En medio bsico se dismuta a sulfato y sulfuro.
Se emplean para convertir completamente el analito en un EO adecuado, los reductores son ms utilizados pues los valorantes ms empleados son oxidantes (MnO4-, ):
z
Reductores: z SnCl2
Sn 2 + + 2 Fe 3 +
Sn 4 + + 2 Fe 2 +
Sn 2 + + 2 HgCl 2
z
Sn 4 + + 2 Cl + Hg 2Cl 2 ( s )
Columnas de reduccin: Se empaqueta un reductor slido en una columna. El reductor de Jones emplea Zn(Hg), el de Walden Ag
Zn( Hg ) ( s ) + 2 Fe 3 +
z
Zn 2 + + 2 Fe 2 +
Oxidantes: peroxidisulfato amonico y H2O2, en ambos casos el exceso se elimina hirviendo 2 2 S 2O8 + 2 e 2 SO4
al hervir :
2 2 S 2O8 + 2 H 2O
2 4 SO4 + O2 ( g ) + 4 H +
11.6.- Aplicaciones
z
Sn, Fe, V, Mo, W, Ti, U, oxalato,H2O2, Fe, SO32-, S2-, S2O32-, Sn(II), As(III),
Valoracin por retroceso: si existen problemas cinticos o de indicador se aade exceso de oxidante patrn que se valora con reductor patrn.
MnO4Cr2O72I2 Fe(II) Fe(II) S2O32Nitrito, Glicerina, hidroquinona, DQO, Vit. C, frmacos, azucares,
11.6.- Aplicaciones
z
Valoracin indirecta: z Sustancias que precipitan con un reductor. As, Ca, Ag o Zn se precipitan con oxalato, se separa, se lava se disuelve en cido y se valora el oxalato con MnO4-.
z
Sustancias que reducen el Fe(III) a Fe(II) y valoracion con permanganato o dicromato el Fe(II) formado. En general el analito se reduce con un reductor de Jones o de Walden y se recoge sobre una disolucion de Fe(III). Por ejemplo, el U(VI) se reduce a U(IV) en el reductor de Walden, el Mo(VI) a Mo(III) en el de Jones, etc Un ejemplo similar es la determinacin de azucares, que se hierven con ferricianuro el cual se reduce a ferrocianuro que es valorado con Ce(IV).
Aplicaciones
z
Determinacin de Fe: Se trata la muestra con HCl conc., se reduce el Fe(III) a Fe(II) con SnCl2 en caliente y se aade HgCl2 en frio. Se aade cido fosfrico y sulfrico y se valora rpidamente con dicromato patrn utilizando difenilsulfonato sdico como indicador. DQO: Se define como el oxgeno requerido para oxidar los contaminantes (preferentemente materia orgnica) presentes en un agua residual. Se evalua mediante la oxidacin con dicromato a reflujo y la valoracin del exceso de dicromato con Fe(II). Se tiene en cuenta que 2 moles de dicromato equivalen a 3 de O2. Es un parmetro esencial para caracterizar las aguas. Determinacin de calcio. Se precipita el oxalato en medio cido y basificando con amoniaco diluido. Se filtra y lava el precipitado. Se disuelve el H2SO3 2 M y se valora con permanganato. (mtodo oficial Ca en fertilizantes)
Aplicaciones
z
Determinacin de H2O: Importante en laboratorios industriales, determinacin de agua en disolventes, cereales, resinas,El agente valorante (reactivo de Karl Fischer) es una mezcla de yodo, SO2, piridina y metanol. Cuando se aade a una mezcla que contiene agua el I2 oxida al SO2:
py I 2 + py SO2 + py + H 2O 2 py HI + py SO3
el metanol se pone para que reaccione con el SO3 y evitar que este lo haga con el agua:
py SO3 + CH 3OH py HSO4CH 3
El punto final se puede apreciar por autoindicacin dado que el exceso de reactivo da color pardo, o mejor por amperometra.
Problema 11.9
Se analiza una roca dolomtica, para lo cual se toma una muestra de 0.4856 g, que se disuelve en cido. Despus de separar el residuo insoluble, se afora a 100 ml y se toma una alcuota de 25 ml. Se trata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el precipitado de CaC2O4, se disuelve en cido y se valora con permanganato, gastndose 7.2 ml. La disolucin de permanganato se normaliza con 0.3986 g de As2O3, gastndose 21.7 ml. Hallar el porcentaje de calcio expresado como CaO.
2 5
MnO4 + 8H + + 5e H AsO2 + 2 H 2O 2
Mn 2 + + 4H 2O H 3 AsO4 + 2 H + + 2 e 2 Mn 2 + + 5 H 3 AsO4
2 MnO4 + 5 HAsO
+ 2 H 2O+ 6 H +
4
nMnO 2
nHAsO2 5
2 n As2O3 5
Problema 11.9
nMnO
4
2
4
nHAsO2 5
4
2 n As2O3 5
2 g As2O3 5M As2O3
CMnO VMnO 2
==
CMnO =
4
= 0.07428 M
nCa = nC O 2
2 4
2 4
2 Mn 2 + + 10 CO2 + 8H 2 O
nMnO
4
nC O 2
5
nCa 5
Problema 11.9
nMnO
4
2 CCa ==
nC O 2
2 4
nCa 5
o o nCaO = nCa = CCa Vo = 0.05348 .1 = 0.005348 o g CaO = nCaO MCaO = 0.005348 56.08 = 0.2999 g
%CaO =
11.6.- Aplicaciones
z
reductor
patrn,
muy
pocas
Fe(II) S2O32z
Cr2O72I2
Valoracin por retroceso: se aade exceso de reductor patrn y se valora con oxidante patrn, suelen utilizarse las parejas cido oxlico/permanganato y Fe(II)/dicromato para determinar MnO4-, Cr2O72-, oxidos como PbO2 y MnO2, Valoracin indirecta: Iodometras, se aade KI en exceso y se valora el I3- formado con tiosulfato. Pueden determinarse Cu(II), O2, Cl2, Br2, perxidos, IO4-, Tambin mtodos relacionados para analtos que producen o reaccionan con estas sustancias y permiten analizar muchos compuestos orgnicos.
Aplicaciones
z
Determinacin de Mn en aceros: Se oxida el acero con HNO3 1:3 en caliente, se enfria y se aade Na2BiO3 slido que oxida el Mn2+ a MnO4-. Se aade exceso de disolucin de Fe(II) y se valora con MnO4- patrn. Determinacin de O2: Un mtodo patrn para determinar el contenido de O2 en aguas es el de Winkler. La muestra se trata con MnSO4 en medio bsico para que el oxgeno oxide el Mn(II) a MnO2. Se aade H2SO4 y KI en estas condiciones el MnO2 oxida el I- a I3- que se valora con tiosulfato. Tambien es la base del DBO. Determinacin de Cu(II). En medio cido se produce la reaccin: 2 Cu 2 + + 5 I I 3 + Cu 2I 2 ( s ) el I3- liberado se valora con tiosulfato.
Problema 11.15
Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y manganeso, se disuelve en cido, se oxida adecuadamente a Cr2O72- y MnO4- y se afora a 100 ml. Una alcuota de 25 ml gasta 22.8 ml de disolucin de Fe2+ 0.1059 N (M). En otra alcuota de 25 ml se precipita el cromato con bario, dando un peso de 0.1425 g. Hallar los porcentajes de Cr y Mn en el acero.
MnO4 + 5 Fe 2 + + 8 H +
2 Cr 2O7 + 6 Fe 2 + + 14 H +
Mn 2 + + 5 Fe 3 + + 4 H 2O
2 Cr 3 + + 6 Fe 3 + + 7 H 2O
nFe = 5 nMn + 6 nCr 2
volumetra
gravimetra
Problema 11.15
CFe VFe = 5 nMn + 3 nCr 0.1059 22.8 10 3 = 5 nMn + 3 5.625 10 4 nMn = 1.454 10 4
o o nMn = CMn Vo =
nMn
%Cr =
%Mn =
QUMICA ANALTICA. COLECCIN DE PROBLEMAS Curso 2004-05 Grupos A, B y D Departamento de Quimica Analtica
Leccin 1.- Tratamiento de datos 1.1.- En la normalizacin de una disolucin se obtuvieron los siguientes resultados para la concentracin: C(moles/litro): 0.5026, 0.5029, 0.5023, 0.5031, 0.5025, 0.5032, 0.5027 y 0.5026 Establece el intervalo de confianza para el valor medio de la concentracin (considera un nivel de confianza del 95%) R. 0.5024 0.5030 M 1.2.- En la determinacin de CaCO3 en una muestra de calcita se obtuvieron los siguientes resultados: 93.50, 93.58 y 93.43 % p/p. Establece los limites de confianza del resultado (P=95%). R: % CaCO3 = 93.50 0.19 % p/p 1.3.- Se analiz una muestra de calcita y se obtuvieron los siguientes resultados: 55.95, 56.00, 56.04, 56.08, 56.23 % Debe eliminarse algn valor?. Cul es el resultado final? R: No; CaCO3 = 56.06 0.10% 1.4.- La molaridad de una disolucin de HCl se determin por dos procedimientos diferentes. Gravimetra Volumetra 0.1052 0.1068 0.1047 0.1065 0.1052 0.1061 0.1049 0.1062 0.1051
Hay alguna diferencia significativa entre ambos procedimientos? R: No son comparables 1.5.- Un nuevo mtodo se aplic a la determinacin de azufre en querosenos de aviacin. Una muestra que contiene un 0.123 % p/p de S se analiz, obteniendo los siguientes resultados 0.112, 0.118, 0.115 y 0.119 %. Se puede decir si el mtodo presenta errores determinados? R: Hay errores determinados
Leccin 2.- Disoluciones inicas 2.1.- Una disolucin de NaCl tiene una fuerza inica de 0.24 M. a) Calcular la concentracin de la disolucin; b) hallar la concentracin de Na2SO4 y de MgSO4 que dan lugar a la misma fuerza inica. R: a) 0.24 M; b) 0.08 M y 0.06 M 2.2.- Calcular la fuerza inica y los factores de actividad de las especies inicas contenidas en una disolucin de HCl 0.002 M, FeCl3 0.001 M y Al2(SO4)3 0.0005 M, utilizando la ley de Debye-Hckel ampliada. R: I = 0.0155 M; fH+ = 0.899; fCl- = 0.878; fSO 2- = 0.605; fFe3+ = fAl3+ = 0.383 2.3.- Cul ser el valor de la constante de protonacin del cido frmico en una disolucin de fuerza inica 0.01 M? Y la del ion amonio en una disolucin de fuerza inica 0.03 M? R: 103.66 y 109.26 2.4.- Calcular los log K de concentracin para la protonacin del H3PO4 en una disolucin de fuerza inica 0.02 M. R: 12.026, 6.966, 2.040 2.5.- Calcular la constante de autoprotlisis del agua en una disolucin de HCl 0.2 M. R: pKw = 13.75 2.6.- Calcular el valor de la constante global del complejo 1:4 Ag-Cl- en un medio de fuerza inica 2 M, utilizando la ecuacin de Davies y sabiendo que el valor de la constante es log 4 = 5.9 a fuerza inica 0.2 M. R: log 4 = 7.91
Leccin 3: El equilibrio cido-base 3.1.- Calcular la concentracin de todas las especies qumicas presentes en una disolucin 10-2 M en cido actico. R: [H+] [Ac-] = 4.1x10-4 M; [HAc]= 9.6x10-3 M 3.2.- Hallar el grado de disociacin del ion NH4+ y el pH de una disolucin 0.1 M en NH4Cl. Qu valores de ambos parmetros se obtendrn si la disolucin anterior se diluye 10 veces? R: 0.0076% y 5.12; 0.024% y 5.62 3.3.- Calcular la concentracin de todas las especies qumicas presentes en una disolucin 10-2 M en cido oxlico. R: [H+] = 8.6x10-3 M; [H2C2O4] = 1.4x10-3 M ; [HC2O4-] = 8.6x10-3 M; [C2O42-] = 5.42x10-5 M 3.4.- Calcular la concentracin de las especies qumicas presentes en una disolucin 10-2 M en H3PO4. R: pH = 2.27; [H3PO4] = 4.6x10-3 M; [H2PO4-] = 5.4x10-3 M [HPO42-] = 6.3x10-8 M; [PO43-] = 5.9x10-18 M 3.5.- Calcular el pH de una disolucin de NaH2PO4 0.1 M. R: 4.68 3.6.- Hallar el pH de una disolucin 0.05 M de glicina. R: 6.07 3.7.- Hallar el pH de una disolucin 0.1 M de cido asprtico. R: 2.94
3.8.- Hallar el pH de una disolucin de NH4Ac de concentracin: a) 0.1 M; b) 0.001 M; c) cualquiera, c. R: 7.0 en todos los casos 3.9.- Hallar el pH de una disolucin de HAc y NaF, ambos en igual concentracin: a) 0.1 M; b) 0.001 M. R: a) 3.98; b) 4.12 3.10.- Hallar el pH de una disolucin que contiene 53.5 mg/l de NH4Cl y 87 mg/l de NH3. R: 9.95 3.11.- Calcular la concentracin de las especies qumicas presentes en una disolucin 10-2 M en NaHCO3 y 0.2 M en Na2CO3. R: [H+] = 3.14x10-12 M; [H2CO3] = 9.3x10-8 M; [HCO3-] = 1.3x10-2 M; [CO32-] = 1.97x10-1 M 3.12.- Una disolucin es 2 M en cido actico. Calcular la concentracin de acetato sdico necesaria para que el pH resultante sea: a) 5.5; b) 4.5; c) 6.5. R: a) 11 M; b) 1.1 M; c) 110 M 3.13.- Calcular el pH de una disolucin 10-2 M en NH3 y 5x10-3 M en HCl. Y si la disolucin fuera 1 M en NH3? R: 9.24 y 11.37 3.14.- Se dispone de una disolucin 0.2 M en hidrgenoftalato potsico y de disoluciones 1 M en HCl y 1 M en NaOH. Explicar cmo se preparara un litro de tampn de pH: a) 2.6 y b) 5.6. R: a) Tomar 121.4 ml de HCl y completar a un litro con ftalato b) Tomar 108.4 ml de NaOH y completar a un litro con ftalato 3.15.- Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4 y 10 ml de Na3PO4 3x10-3 M. R: 7.5
Leccin 5.- Volumetras cido-base 5.1.- Se toman 0.4375 g de cido sulfmico y se disuelven en 75 ml de agua, valorndose con lcali 0.1100 M. Calcular el pH de la disolucin: a) Antes de iniciar la valoracin; b) en el punto de semineutralizacin; c) en el punto de equivalencia; d) despus de la adicin de 10 ml de lcali en exceso. e) Dibujar la curva de valoracin y determinar el volumen de lcali que habr que aadir para que la disolucin tenga un pH = 2.7. R: a) 1.4; b) 1.8; c) 7.1; d) 11.9; e) 38.1 ml 5.2.- Se valoran con HCl 0.1 M 25 ml de una disolucin que contiene una mezcla de las sales NaHA y Na2A del cido diprtico H2A (log K1 = 6 y log K2 = 3). Cuando se ha aadido 1.25 ml de cido, el pH es 6.0 y al aadir 12.5 ml, el pH es 4.5. Calcular el volumen de cido necesario para alcanzar la neutralizacin completa. R: 35.0 ml 5.3.- Una mezcla de 10.00 g de Na2CO3, NaOH y sustancias inertes se disuelve en agua y se enrasa a 250 ml. Una alcuota de 25 ml se valora con HCl 0.500 M utilizando fenolftalena, consumindose 35.5 ml. Otra alcuota de 25 ml consume 42.3 ml de HCl al valorar frente a naranja de metilo. Calcular la composicin porcentual de la mezcla y dibujar la curva de valoracin. R: 36.04% en Na2CO3; 57.40% en NaOH y 6.56% en inertes
5.4.- Se valora 25 ml de una disolucin cida (HCl 0.1 M) con otra alcalina (NaOH 0.1 M) que est carbonatada en un 7%. Calcular el error debido a la carbonatacin, utilizando: a) un indicador cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con fenolftalena. R: a) 6.5%; b) 0.002%; c) 10.4% 5.5.- Una disolucin es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta disolucin se le aaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) Cul es el pH de la mezcla despus de aadir el NaOH? b) Dibujar la curva de valoracin de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c) Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en presencia de HBO2 y qu error se cometera? R: a) 5.1; c) verde de bromocresol, 0.04%
5.6.- a) Qu cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 ml de una disolucin 0.05 M de H2SO4 en su normalizacin?
b) Suponiendo que al pesar 0.2231 g se hallan gastado 18.8 ml, cul es la concentracin del H2SO4? R: a) 0.22 g; b) 0.05479 M 5.7.- Una muestra de cido oxlico dihidratado puro pesa 0.2000 g y requiere para su neutralizacin total 30.1 ml de disolucin de NaOH. Calcular: a) La concentracin de la disolucin de lcali; b) los gramos y equivalentes de cido oxlico que neutralizan a un litro de la disolucin de NaOH; c) los milimoles necesarios para neutralizar 1 ml de la disolucin de NaOH. R: a) 0.1054 M; b) 6.6439 g 0.1054 equivalentes; c) 0.0527 mmoles 5.8.- A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le aaden 19.0 ml de NaOH, con lo que se rebasa el punto final (1 ml de la disolucin de NaOH equivale a 0.0605 g de cido benzoico). El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl, consumindose 1.5 ml (1 ml de HCl equivale a 0.025 g de Na2CO3, indicador naranja de metilo). Calcular el porcentaje de cido actico en el vinagre. R: 4.97% 5.9.- Una muestra de 2.00 g de carne se pone en digestin con H2SO4 concentrado y un catalizador, convirtindose el nitrgeno en NH4HSO4. La disolucin resultante se alcaliniza con NaOH y el NH3 liberado se destila, recogindose sobre 50 ml de H2SO4 0.670 N. El exceso de cido consume para su neutralizacin 30.1 ml de NaOH 0.652 M. Cul es el porcentaje de nitrgeno en la carne? R: 9.7% 5.10.- El factor utilizado por los qumicos agrcolas para convertir los porcentajes de nitrgeno en los productos crnicos, en porcentajes de protenas, es 6.25. Se vende un derivado de cerdo bajo la garanta de un mnimo de 70% de protenas. Una muestra de 1.05 g se pone en digestin con H2SO4, se trata con exceso de NaOH y el NH3 liberado se recoge en 25 ml de H2SO4 (1 ml equivale a 0.05415 g de HgO) Cul es el volumen mximo de NaOH 0.5514 M que se requiere para valorar el exceso de cido, si la muestra est de acuerdo con la garanta? R: 7.44 ml 5.11.- Una muestra de 0.1234 g de Na2CO3 tipo primario consume 27.95 ml de una disolucin de HCl, utilizando naranja de metilo como indicador. Esta disolucin se utiliza para valorar Na2CO3 contenido en una muestra de 0.5 g de NaCl y Na2CO3, consumindose 48.7 ml . Calcular el porcentaje de Na2CO3 en la muestra. R: 43.0%
5.12.- 100 ml de un agua natural requieren 41.0 ml de un cido 0.0200 N para su neutralizacin en presencia de naranja de metilo y 2.0 ml del mismo cido, con fenolftalena. Calcular el contenido de HCO3- y CO32- en el agua, en mg/l. R: 451.5 y 24.0 mg/l, respectivamente 5.13.- Una muestra de un gramo de leum que contiene H2SO4, SO3 y SO2, requiere para su neutralizacin 23.5 ml de lcali 0.9375 M (empleando fenolftalena como indicador). En una muestra por separado se determina la existencia de un 1.5% de SO2. Calcular los porcentajes de SO3 libre y H2SO4. R: 32.1% y 66.4% 5.14.- Una muestra de peso desconocido de fosfato de calcio (mezcla de Ca3(PO4)2 y de CaHPO4 se disuelve en 50.0 ml de HCl 0.050 M . Se requieren 10.1 ml de lcali 0.049 M hasta viraje del naranja de metilo. El pH en el punto final es 4.5. Despus de alcanzar el primer punto final, se aade un exceso de oxalato potsico neutro y se contina la valoracin hasta viraje de la fenolftalena. Si se usan 30.15 ml de lcali 0.049 M entre el primer y segundo punto final, cul es la relacin en peso de CaO a P2O5 en la muestra? R: 0.93 5.15.- Una muestra de P2O5 contiene como nica impureza H3PO4. Se pesan 0.1425 g de muestra en un recipiente cerrado, se disuelve en agua (P2O5 + 3 H2O ---> 2 H3PO4) y se afora a 250 ml. Se toma una alcuota de 50 ml y se valora con NaOH 0.1025 M, en presencia de fenolftalena. Si el volumen adicionado de NaOH para observar el viraje del indicador es de 7.6 ml, cul es el contenido de impureza en la muestra? R: 10.9%
Leccin 6.- El equilibrio de formacin de complejos 6.1.- Hallar la concentracin de especies qumicas en una disolucin 10-2 M de Cu(NO3)2, en un medio tamponado a pH 5. R: [Cu2+] = 9.98x10-3 M; [CuOH+] = 1.99x10-5 M; [Cu(OH)2] = 6.30x10-8 M; [CuO2H-] = 1.99x10-14 M 6.2.- Hallar el pH de una disolucin de 1 g de Cr(NO3)3 en un litro de agua. R: 3.1 6.3.- En una disolucin 10-3 M de Hg(ClO4)2, hallar el mximo valor de pH para que el ion metlico se encuentre en ms de un 90% como Hg2+. R: pH 1.74 6.4.- Hallar la concentracin analtica de SCN-, que debe haber en una disolucin 10-2 M de Co(II), para que el 95% de dicho ion se encuentre complejado. R: 0.34 M 6.5.- Una disolucin 10-2 M en CoSO4 y 10-1 M en Na2S2O3 se encuentra amortiguada a pH 7. Calcular la concentracin de especies complejas en el equilibrio. R: log[CoSO4] = -2.76, log [CoS2O3] = -2.12 6.6.- Una disolucin de pH 5 es 10-2 M en CoSO4 y 10-1 M en Ni(NO3)2. Calcular la concentracin de todas las especies complejas en el equilibrio. R: log[NiSO4] = -2.08 ; log[CoSO4] = -2.90 6.7.- Una disolucin amortiguada a pH 3.5 es 0.2 M en tartrato y: a) 10-2 M en Pb(II); b) 10-2 M en Pb(II) y 2x10-2 M en Cd(II). Hallar en ambos casos las concentraciones de los iones metlicos libres. R: [Pb2+] = 1x10-4 M ; [Cd2+] = 1.84x10-3 M 6.8.- Hallar la concentracin de los complejos de Ca(II) con EDTA en una disolucin 10-2 M en ambos, tamponada a: a) pH 7; b) pH 3.
R: [CaY2-] = 9.95x10-3 y 1.85x10-5 M; [CaHY-] = 1.25x10-6 y 2.28x10-5 M 6.9.- El pH de una disolucin 2x10-2 M en Be(NO3)2 y 4x102- M en Na2H2Y se ajusta con HClO4 y NaOH a 2 y 5, sucesivamente. Para ambos casos hallar la concentracin de Be2+ y de sus complejos. Comparar los resultados obtenidos. R: [Be2+] = 2x10-2 M ; [Be2+] = 3.4x10-3 M [BeY2-] = 1.42x10-8 M y 7.89x10-3 M, respectivamente 6.10.- Hallar la concentracin de los complejos de Cr(III) con EDTA en una disolucin de Cr(ClO4)3 10-3 M, que es 10-3 M en H4Y y que est tamponada a: a) pH 6; b) pH 8. R: [CrY-] = 9.55x10-4 y 2.00x10-4 M; [CrHY] = 1.91x10-7 y 4.0x10-10 M y [CrOHY2-] = 3.80x10-5 y 7.96x10-4 M 6.11.- Una disolucin es 0.1 M en Cu(NO3)2 y 0.1 M en glicina: a) Calcular la concentracin de todas las especies qumicas presentes en un medio tamponado a pH 5.0. b) Hallar el pH por debajo del cual no habr ms de un 1% del Cu(II) formando complejos. R: a) [G-] = 10-7.6 M; [Cu2+] = 0.014 M; [CuG+] = 0.071; [CuG2] = 0.014 M; b) pH = 1.47 6.12.- A 25 ml de una disolucin 10-2 M de nitrato mercrico, se aade 1.00 g de NaCl y 2 ml de NH3 15 M, aforndose a 100 ml, despus de ajustar el pH a 8 con un tampn adecuado. Hallar la concentracin de todas las especies libres y complejas en disolucin. R: [Cl-] = 0.171 M; [Hg2+] = 2.6x10-17 M; [HgNH32+] = 2.6x10-10 M; [Hg(NH3)22+] = 2.1x10-3 M; [Hg(NH3)32+] = 3.3x10-4 M; [Hg(NH3)42+] = 4.1x10-5; [HgCl+] = 2.25x10-11 M; [HgCl2] = 1.2x10-5 M; [HgCl3-] = 1.65x10-5 M; [HgCl42-] = 2.8x10-5 M 6.13.- a) Calcular las concentraciones libres de Fe3+ y Y4- en una disolucin a pH 4.0, que contiene Fe(III) y EDTA en concentraciones analticas 10-3 M y 0.1 M, respectivamente.
b) Si a la disolucin anterior se le adiciona Al(III) 10-3 M, calcular la concentracin libre de ambos cationes y de Y4-. c) Si la concentracin analtica de EDTA fuera 10-3 M, calcular la concentracin libre de ambos iones metlicos. R: a) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M b) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Al3+] = 1.60x10-9 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M c) [Fe3+] = 3.3x10-9 M; [Al3+] = 5.4x10-4 M 6.14.- La reaccin de Fe3+ con tiocianato puede enmascararse con la adicin de F-. Si se mezcla Fe(III) 10-3 M y tiocianato 0.1 M a pH 3, se forma un complejo rojo de frmula FeSCN+, cuyo log = 2.1 , siendo su coloracin visible a partir de una concentracin 10-5.5 M. Calcular la concentracin de NaF que deber tener la disolucin para que desaparezca la coloracin roja, considerando que se forma un complejo de frmula FeF2+ (log = 5.5). R: 0.0341 M 6.15.- Una disolucin contiene CdCl2 10-5 M y KI 0.1 M. Cuntos gramos de NaCN es necesario aadir a 100 ml de la disolucin anterior, tamponando a pH 8.5 para que los complejos iodurados no representen ms del 0.1% del cadmio total? Considerar que predomina el complejo cianurado Cd(CN)3-. R: 0.0116 g
Leccin 7.- Volumetras de formacin de complejos 7.1.- Indicar si ser factible la valoracin de Ni(II) con EDTA en un medio tamponado [NH4+] = [NH3] = 0.5 M, calculando la constante condicional de formacin del complejo. R: log K'= 9.6 7.2.- a) Dibujar la curva de valoracin pPb-v y pY-v de 20 ml de Pb(II) 0.100 M, con disolucin 0.1 M de EDTA a pH 6; b) anlogamente en un medio que contiene tartrato libre 1 M a pH 10; c) calcular en ambos casos el pPb en el punto de equivalencia. R: c) pPb = 6.91 y 11.05, respectivamente 7.3.- Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10, usando como indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de rojo vino a azul se observa cuando la relacin [CaI-]/[HI2-] es 1/10. Calcular el error del indicador. R: (pCa)eq = 5.98, (pCa)f = 4.79, = -0.3% 7.4.- Se determinan 20 mg de Cu(II) en 100 ml con EDTA 10-2 M, utilizando como indicador PAN a pH 5 y tamponando con HAc/Ac-, de concentracin total 0.5 M. Calcular el error cometido. R: 1.7% 7.5.- Una muestra contiene aproximadamente un 90% de CaSO4 y un 10% de PbSO4. Un analista disolvi 0.1000 g de muestra en 20 ml de acetato 0.05 M y aadi 5 ml de NaOH diluida, con lo que el pH resultante fue de 5.5. Finalmente, valor el plomo con EDTA 2x10-3 M, usando un indicador X (log KPbX = 1013.3, constantes de protonacin de X, log K = 11.7, 5.2 y 0.7). Indicar el error debido al indicador. R: 0.8% 7.6.- Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH3 libre 0.1 M. Se est ensayando un indicador coloreado, cuyo color desaparece cuando su concentracin es log[In.CN] = -4.30. Sabiendo que se disuelve una concentracin de indicador 10-2 M y que log KIn.CN = 4.75, sealar si el indicador propuesto es adecuado, calculando los valores de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador. R: (pCN)eq = 5.74 y (pCN)f = 7.05; 1.1%
7.7.- Se toman 25 ml de una disolucin de Ni(II) 0.1 M y se valora con CN- 0.2 M. Trazar la curva de valoracin pCN en funcin del volumen de CN- aadido y calcular: a) el pCN en el punto de equivalencia (pCNeq); b) los volmenes de CN- aadidos para conseguir pCNeq 1. R: pCNeq = 6.44; b) 48.6 ml (pCN = 7.44) y 50.0 (pCN = 5.44) 7.8.- Se valora cido brico 10-2 M con NaOH 10-2 M. a) Dibujar la curva de valoracin pH = f(ml NaOH); a) es posible realizar la determinacin usando un indicador que tenga una zona de viraje de 2 unidades de pH y cuyo log K coincida con el punto de equivalencia? c) Se efecta la misma valoracin haciendo previamente la disolucin 0.5 M en manitol libre. Sabiendo que el borato forma con el manitol dos complejos sucesivos de log K1 = 2.5 y log K2 = 2.2, determinar la nueva curva de valoracin, e indicar la posibilidad de llevar a cabo la valoracin en estas condiciones. R:b) no; c) 0.5% 7.9.- Se quiere valorar 25 ml de disolucin de Hg(II) 0.01 M, en presencia de Ag(I), 0.1 M con Trien 0.05 M en medio tampn actico-acetato ([HAc] = [Ac-] = 0.05 M. a) Ser factible la valoracin? b) Si se utiliza un indicador que forme un complejo con Hg(II) (log K = 15) y cuyas constantes de protonacin son log K1 = 9 y log K2 = 5, cul ser el error debido al indicador si el punto final se detecta cuando [HgIn] = [In']? c) Calcular en el punto de equivalencia las concentraciones de las siguientes especies: Hg2+, Ag+, HgTrien2-, AgTrien2-, HgAc2 y HTrien3-. R: a) Si; b) -0.47%; c) [Hg2+] = 7.3x10-14 M; [Ag+] = 10-2 M; [HgTrien2-] = 8.3x103- M; [AgTrien2-] = 1.1x10-10 M; [Trien4-] = 7.5x10-15 M 7.10.- Una disolucin contiene Pb2+ y Bi3+. Se valoran 50 ml con EDTA 0.01 M y se gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 ml se reducen con Pb segn la reaccin: 3 Pb + 2 Bi3+ === 3 Pb2+ + 2 Bi y se valora de nuevo con EDTA, gastndose 30 ml. Calcular la concentracin molar de Pb2+ y Bi3+ en la disolucin original. R: Bi3+ 0.002 M y Pb2+ 0.003 M 7.11.- Una muestra de CaCO3 que pesa 1.000 g, consume 21.9 ml de HCl 1.000 M al valorar hasta viraje del rojo de metilo. Un gramo de esa misma muestra se disuelve en
HCl y se diluye a un litro. Se toman 100 ml, consumindose 21.9 ml de una disolucin de EDTA. La misma disolucin de EDTA se emplea para determinar la dureza de un agua, consumindose 10 ml en la valoracin de 100 ml de agua. Expresar la dureza del agua en ppm de calcio. R: 200 ppm 7.12.- Una disolucin patrn de EDTA, preparada por disolucin de 10.000 g de Na2H2Y.2H2O y enrasada a 500 ml, se emplea en las valoraciones siguientes: 1 Valoracin: 0.2500 g de una muestra de caliza, gastndose 40 ml de EDTA patrn. 2 Valoracin: muestra de MgSO4.7H2O impuro, que pesa 0.4500 g, gastndose 32.4 ml de EDTA. 3 Valoracin: 100 ml de agua del grifo, gastndose 35.0 ml de una disolucin de EDTA, preparada por dilucin 1:4 de la disolucin patrn anterior. Calcular: a) La concentracin molar de la disolucin patrn de EDTA; b) el porcentaje de CaCO3 en la primera muestra; c) la pureza en % de la segunda muestra; d) la dureza total del agua expresada en ppm de calcio. e) Si otra alcuota de 100 ml de agua se trata con oxalato amnico y el filtrado gasta 10 ml de disolucin de EDTA diluida, calcular las durezas clcica y magnsica en ppm. R: a) 5.37x10-2 M; b) 86.0%; c) 95.3%; d) 188 ppm; e) 32.6 ppm de Mg2+ y 135 ppm de Ca2+ 7.13.- Cuntos gramos de nquel contiene una disolucin amoniacal, que tratada con 49.8 ml de disolucin de KCN (0.0078 g/ml), consume en la valoracin del exceso de KCN 5.9 ml de AgNO3 0.1 M, empleando KI como indicador? R: 0.070 g 7.14.- Una muestra orgnica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto se tratan con sodio metlico para convertir cuantitativamente el cloro orgnico en NaCl, el cual se valora con Hg(II), consumindose 30.1 ml de Hg(NO3)2 0.0884 M. Calcular el porcentaje de C6H4Cl2 en la muestra. R: 33.4% 7.15.- Se toman x g de HgO puro, se disuelven en HNO3 y se diluye a 250 ml. a) 50 ml de esta disolucin se tratan con exceso de NaOH, se aade fenolftalena y se neutraliza. A la suspensin neutralizada se le aaden 3 g de KI y se valora con H2SO4 0.100 N, gastndose en la valoracin 23.1 ml. b) Con la disolucin mercrica anterior se valoran las impurezas de NaCl en una muestra de NaNO3. Se toman 1.500 g de muestra, se disuelven, se acidifica y se gastan 20.2 ml de Hg(NO3)2, empleando como indicador nitroprusiato. Calcular: a) El valor de x; b) la concentracin de la disolucin mercrica; c) el porcentaje de NaCl en la muestra de NaNO3. R: a) 1.2509 g; b) 2.31x10-2 M; c) 3.64%
Leccin 8.- El equilibrio de solubilidad 8.1.- La solubilidad del iodato de bario en agua es de 35 mg/100 ml. Calcular el producto de solubilidad y la solubilidad en una disolucin 0.03 M en KIO3 y en una disolucin 0.01 M en MgCl2. Tener en cuenta la fuerza inica. R: pKs = 8.83; 206 g/100 ml y 48 mg/100 ml 8.2.- a) Un precipitado de BaSO4 se lav, en primer lugar, con 100 ml de agua destilada, luego con 100 ml de Na2SO4 0.01 M y, por ltimo, con 100 ml de NaCl 0.01 M. Qu peso de precipitado se disolvi en cada caso, suponiendo que la disolucin siempre se hallaba saturada en BaSO4? Tener en cuenta la fuerza inica. b) Qu peso de precipitado se disolver si los lavados se hacen con H2O, H2SO4 0.01 M y HCl 0.01 M y la fuerza inica est regulada con un electrolito inerte 0.05 M. R: a) 0.24 mg; 0.91 g y 0.36 mg b) 0.53 mg; 1.94 g y 0.62 mg 8.3.- Se agita 3x10-3 moles de BaSO4 slido con 100 ml de una disolucin 1 M en Na2CO3 a pH 12, hasta que se alcanza el equilibrio. a) Determinar si se disuelve la suficiente cantidad de SO42- para dar ensayo positivo, cuando se mezcla con un volumen igual de BaCl2 0.1 M a pH 7, despus de eliminar todo el carbonato presente; b) y si el ensayo con Ba2+ se hace en medio HCl 1 M?; c) y si todo el ensayo se lleva a cabo en HCl 1 M? R: a) S; b) s; c) no 8.4.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolucin: a) de pH = 7; b) en agua. R: a) 0.72 g/l; b) 0.025 g/l 8.5.- Calcular la solubilidad del Ag2S en agua. R: 10-14.8 M 8.6.- Se agitan 10-2 moles de Hg(NO3)2 en un litro de agua. a) Cul es el mximo valor de pH en la zona cida, que debe tener la disolucin para que no precipite el HgO? b) Cul ser el pH de la disolucin sobrenadante en equilibrio con el xido precipitado? R: a) pH = 2.27; b) 2.30 8.7.- Una disolucin de Cr(III), tamponada a pH 8, se hace 0.1 M en F-. Calcular la concentracin de Cr(III) necesaria para que empiece a precipitar el Cr(OH)3.
R: 1.07x10-5 M 8.8.- Calcular la concentracin de Cd2+ y de Mn2+ que quedarn en disolucin, despus de la precipitacin con exceso de H2S en HCl 0.25 M (la concentracin analtica de sulfhdrico es 0.1 M). R: Cd2+ 4.4x10-7 M; en estas condiciones no precipitar el Mn2+ 8.9.- A travs de una disolucin que contiene Cd2+ 10-4 M y Mn2+ 10-4 M se burbujea H2S hasta saturacin. Entre qu lmites debe mantenerse el pH de la disolucin para que el CdS est precipitado en un 99% como mnimo, sin que precipite el MnS? R: 0.42 < pH < 6.20 8.10.- A 10 ml de una disolucin 10-2 M en Ba2+ y 2x10-2 M en Sr2+ se le aade 10 ml de una disolucin 0.1 M de K2CrO4. Entre qu valores deber mantenerse el pH de la disolucin para que el BaCrO4 est precipitado al menos en un 99.9%, sin que precipite el SrCrO4? R: 3.2 < pH < 5.4 8.11.- Se tiene una disolucin 10-2 M en Cl-, Br- y I-. A 10 ml se le aade 1 ml de AgNO3 1 M. a) Qu concentracin mnima de NH3 sera necesario que estuviese presente en la disolucin para redisolver el AgCl? b) Y para redisolver el Cl- y el Br-? c) Qu concentracin debera estar presente para redisolver los tres haluros? Ser posible la redisolucin del AgI? R: a) 0.38 M; b) 7.5 M; c) 629 M, lo que no es posible 8.12.- Se aade 1 ml de AgNO3 1 M a 10 ml de una disolucin 10-2 M en I- y S2-. a) Qu concentracin mnima de CN- sera necesario que estuviese presente en la disolucin para redisolver el AgI? b) Justificar si ser posible redisolver el Ag2S por adicin de CN-. R: a) 7.94x10-5 M; b) no es posible 8.13.- Una disolucin amortiguada de pH 2 que es 1 M en EDTA y 0.01 M en Pb2+ se satura en H2S, precipitar el PbS? R: S
8.14.- Se tiene una disolucin 10-3 M en cadmio y en cobalto, cuyo pH es 9.7, que es 5x10-2 M en NH3 y en CN-. Indica qu especies se formarn al saturar la disolucin en H2S (concentracin de una disolucin saturada de H2S = 0.1 M). R: CdS y Co(CN)428.15.- Se tiene una suspensin de AgCl y Ag2CrO4, que contiene 10-3 moles de cada sal en un litro de agua. a) A qu valor de pH mximo debe ajustarse la suspensin para disolver el cromato de plata? b) Calcular la concentracin de todas las especies solubles, si a la suspensin inicial se adiciona amonaco hasta que la concentracin de amonaco no complejado es 10-2 M y el pH es 9.0 . R: a) 2.95; b) [NH3] = 3.6x10-3 M; [Ag+] = 9.4x10-6 M; [CrO42-] = 1x10-3 M; [Cl-] = 1.9x10-5 M; [AgNH3+] = 6.75x10-5 M; [Ag(NH)23+] = 1.9x10-3 M 8.16.- A un litro de disolucin conteniendo HCl 2 M se le aade un gramo de los siguientes slidos: a) AgCl; b) AgBr; c) AgI; d) AgCl + AgBr + AgI (un gramo de cada sal). Calcular la cantidad de sal que se disuelve en cada uno de los apartados anteriores, considerando la fuerza inica del medio. Utilizar la expresin de Davies. De los complejos clorurados de Ag(I), slo considerar el de estequiometra 1:4. R: a) 1 g; b) 1 g; c)0.061 g; d) 1g de AgCl, 1 g de AgBr y 0.0013 g de AgI. 8.17.- Se adiciona C2O42- a una disolucin 0.1 M en Ag+ y en Ca2+, y 0.01 M en Ba2+ y en La3+. a) Trazar los diagramas de solubilidad de los oxalatos, e indicar en qu orden precipitan. b) Ser factible la separacin de Ca2+ y Ba2+ con C2O42-? c) Qu concentracin de Ag+ quedar en disolucin cuando comience la precipitacin del Ba2+? d) Cul ser la concentracin de oxalato cuando las concentraciones de Ag+ y Ba2+ sean iguales? R: a) En el orden Ag+, Ca2+, La3+ y Ba2+; b) cuantitativamente no; c) 1.8x10-3 M; d) 3.5x10-4 M 8.18.- Dibujar el diagrama de solubilidad en funcin de la concentracin de CrO42- de una disolucin 0.1 M en Ca2+, 5x10-2 M en Sr2+ y 10-2 M en Ba2+. Comentar la posibilidad de llevar a cabo la separacin por precipitacin fraccionada de los tres alcalino-trreos en estas condiciones. R: El Ba2+ puede separarse cuantitativamente de los otros dos. El margen de seguridad es de 1.8 unidades de pCrO4 .
Leccin 9.- Volumetras de precipitacin y gravimetras 9.1.- Se valoran 25 ml de una disolucin 0.1 M de Cl- con AgNO3 0.1 M. Calcular: a) La variacin de pAg en un intervalo de 0.05 ml de Ag+ alrededor del punto de equivalencia. b) Hallar la misma variacin para la valoracin de Br- y de I-. R: a) pAg = 1.8; b) pAg = 4.3 y 8.1, respectivamente 9.2.- Se valora una disolucin de Br- 0.1 M con AgNO3 0.1 M, por el mtodo de Mohr a pH 6. La concentracin analtica del cromato en el punto final es 0.02 M. El lmite de apreciacin es 10-5 M. Calcular el error de indicador. R: 0.07% 9.3.- Puede utilizarse el Na3AsO3 como indicador en la valoracin de Cl- por el mtodo de Mohr? Qu error se cometera al valorar Cl- 0.1 M con Ag+ 0.1 M si la concentracin de arsenito es 10-3 M? El lmite de apreciacin del Ag3AsO3 es 3x10-5 M? R: 0.2% 9.4.- Para valorar una disolucin de AgNO3 se disolvieron en agua 0.9000 g de NaCl, diluyndose a 200 ml; 50 ml de esta disolucin consumieron 41.0 ml de AgNO3. Por otra parte, un volumen de 25.0 ml de la disolucin de AgNO3 result equivalente a 26.0 ml de una disolucin de KSCN. En el anlisis de Cl- de un problema, se trat una muestra de 0.2500 g con 30.5 ml de la disolucin de AgNO3 y el exceso de ste se valor por retroceso, consumindose 4.5 ml de la disolucin de SCN-. Calcular el porcentaje de Cl- en el problema. R: 34.9% 9.5.- Una muestra de 0.5748 g de un plstico de cloruro de polivinilo se fundi con Na2O2. El residuo se disolvi en agua, se destruy el exceso de oxidante por ebullicin durante 15 min, se acidific con cido ntrico y se afor a 250 ml. A una alcuota de 25 ml se aadi 15 ml de AgNO3 0.0888 M. El exceso de plata se valor segn el mtodo de Volhard con SCN- 0.1032 M, consumindose 4.55 ml. Calcular el porcentaje de cloro en el cloruro de polivinilo. R: 53.2%
9.6.- Una muestra de insecticida que contena DDT (di-(p-clorofenil)tricloroetano) pes 2.0496 g. Se mineraliz y se afor la disolucin resultante a 100 ml. A una alcuota de 25 ml se aadi 10 ml de una disolucin de AgNO3. En la valoracin del exceso de Ag+ se consumieron 4.05 ml de una disolucin de tiocianato. Para determinar la concentracin de la disolucin de Ag+ se pes 0.1044 g de NaCl, que consumieron 18.2 ml de Ag+ en su valoracin por el mtodo de Mohr; 20 ml de SCN- consumieron 22.3 ml de esa misma disolucin de Ag+. Calcular el porcentaje de DDT en el insecticida. R: 7.44% 9.7.- Una mezcla de NaCl y MgCl2, que pes 1.000 g, se disolvi en agua y se afor a 250 ml. Una alcuota de 25 ml se valor con AgNO3 0.1039 M, gastndose 16.65 ml. Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra. R: 4.84% 9.8.- A 100 ml de disolucin de H2S en agua, se aadi 50.0 ml de AgNO3 0.1 M. El precipitado se filtr y se lav. Para valorar el cido en el filtrado, se requirieron 38.5 ml de NaOH 0.1015 M. a) Calcular la molaridad de la disolucin de H2S. b) Cuntos ml de SCN- 0.0990 M se requerirn para valorar el exceso de Ag+ en el filtrado? R: a) 0.0195 M; b) 11.0 ml 9.9.- Una muestra de mineral de blenda, que pes 1.0728 g, se atac en medio cido, se elimin el H2S y se enras a 250 ml. Una alcuota de 25 ml se valor con disolucin de ferrocianuro, consumindose 16.5 ml. Para hallar la concentracin de la disolucin valorante, se pes 0.0490 g de Zn metal, se disolvi en H2SO4 y se valor, gastndose 12.0 ml de ferrocianuro. Calcular el porcentaje de ZnS en la blenda. R: 93.5%
Leccin 10.- El equilibrio redox 10.1.- Calcular el potencial de una disolucin que contiene: Fe(NO3)3 10-3 M, Fe(NO3)2 2x10-3 M y HClO4 2x10-3 M: a) sin tener en cuenta la fuerza inica; b) teniendo en cuenta la fuerza inica (factores de actividad calculados aplicando la ley ampliada de Debye-Hckel). R: a) 0.75 V; b) 0.74 V 10.2.- Calcular el potencial de las disoluciones resultantes en cada uno de los siguientes casos: a) Al mezclar 25 ml de una disolucin 0.1 M de Fe(II) con 10 ml de disolucin 0.05 M de Fe(III). b) Cuando un hilo de Zn se sumerge en una disolucin 0.5 M de ZnCl2. c) Al mezclar 25 ml de disolucin 1 M de Fe2+ con 35 ml de disolucin 0.2 M de Tl3+. d) Al mezclar 10 ml de disolucin 2x10-2 M de Fe3+ con 10 ml de disolucin 4x10-2 M de I-. R: a) +0.73 V; b) -0.77 V; c) +0.78 V; d) +0.67 V 10.3.- A una disolucin de CuSO4 10-2 M se le aade polvo de hierro en exceso. A la vista de los potenciales normales de los sistemas involucrados, calcular el potencial de la disolucin cuando se alcance el equilibrio. R: -0.499 V 10.4.- A pH = 0 se hacen reaccionar 100 ml de KMnO4 10-2 M con 100 ml de FeSO4 2x10-2 M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reaccin; b) el potencial de la disolucin resultante; c) la concentracin de todas las especies en el equilibrio. R: a) log K = 62.6; b) 1.511 V; c) [MnO4-] = 3x10-3 M; [Mn2+] = 2x10-3 M; [Fe3+] = 10-2 M; [Fe2+] = 2.9x10-15 M 10.5.- A pH = 0 se mezclan 25 ml de K2Cr2O7 10-2 M con 100 ml de KI 0.1 M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reaccin; b) el potencial de la disolucin resultante; c) la concentracin de todas las especies en equilibrio. R: a) log K = 72.2; b) 0.623 V; c) [I2] = 6x10-3 M; [I-] = 6.8x10-2 M; [Cr3+] = 4x10-3 M; [Cr2O72-] = 2.6x10-77 M 10.6.- 50 ml de una disolucin de pH 0.6, que contiene 0.2942 g de K2Cr2O7, se mezclan con 50 ml de una disolucin de igual pH, que contiene 0.5561 g de
FeSO4.7H2O. Cul es el pH de la disolucin y su potencial, cuando ha concluido la reaccin redox? R: pH = 0.69; E = 1.23 V 10.7.- Se mezclan 6 mmol de KMnO4, 5 mmol de K4Fe(CN)6 y 10 mmol de HClO4, llevando la disolucin a 100 ml. Calcular: a) El pH final de la disolucin; b) la concentracin de todas las especies en el equilibrio; c) el potencial de la disolucin. R: a) pH = 1.70; b) [MnO4-] = 0.05 M; [Mn2+] = 0.01 M; [Ferricianuro] = 0.05 M; [Ferrocianuro] = 6.9x10-16 M c) E = 1.358 V 10.8.- Partiendo de 50 ml de una mezcla de Cl- y Br- en concentracin 0.01 M en ambos, decir entre qu valores lmite de pH se puede actuar para oxidar al menos el 99% de Br- a Br2, sin oxidar ms de un 1% de Cl- a Cl2, despus de aadir 2 ml de disolucin de KMnO4 0.1 M. Se supone que todas las especies quedan en disolucin. R: 1.68 < pH < 2.70 10.9.- Calcular el potencial condicional de una disolucin 10-3 M en Co(II) y en Co(III), en presencia de EDTA 0.5 M a pH 10. R: 0.678 V 10.10.- Calcular el potencial del sistema Zn(II)/Zn(0) en una disolucin 0.01 M de Zn(NO3)2, en presencia de Zn metlico, en los siguientes casos: a) Cuando se hace 0.1 M en EDTA, tamponando la disolucin a pH 0 y 6; b) cuando se hace 0.5 M en NH3 a pH 9; c) cuando se hace 0.5 M en NaCN a pH 8. R: a) -0.822 V y -1.116 V; b) -1.003 V; c) -1.134 V 10.11.- Demostrar si se disolver el Hg(0) en cada uno de los siguientes medios: a) HCl 6 M; b) HI 2 M; c) HNO3 6 M (considerar que el HNO3 se reduce a NO2); d) KCN 2 M. R: a) No; b) s; c) s; d) no 10.12.- Calcular: a) El potencial redox de una disolucin que es 0.1 M en Fe(III) y 0.1 M en Fe(II) a pH 4. b) Precipitar el hidrxido de Fe(III)? c) Oxidar este sistema a una disolucin 1 M de I-?
R: a) 0.42 V; b) s; c) no 10.13.- Se tienen 10-3 moles de precipitado de AgBr en un litro de agua, se disolver el precipitado en una disolucin de Ce(IV) 0.1 M en medio H2SO4, considerando que el Br- se oxida a Br2? R: S 10.14.- Un litro de una suspensin de una sal de plata insoluble, AgX, contiene 10-2 moles de dicha sal. Calcular cul debe ser su producto de solubilidad, si slo se disuelve cuando se trata con Zn0 a pH 14. Suponer que la reaccin redox es cuantitativa. R: Ks = 5x10-36 10.15.- Se disuelven 0.5 g de KBrO3 y 0.5 g de KBr en 100 ml de disolucin cida de pH 1. Calcular el pH de la disolucin resultante cuando termina la reaccin del BrO3con Br- y el potencial de la misma. R: pH = 1.30; E = 1.42 V 10.16.- Calcular: a) La constante de dismutacin del Au(I); b) la constante condicional de dismutacin del Au(I) en disolucin de HCl 2 M; c) la concentracin de AuCl4- en equilibrio con una disolucin 5x10-4 M de AuCl2- en HCl 2 M y en presencia de Au(0). R: a) log K = 9.15; b) log K' = 6.95; c) 1.11x10-3 M 10.17.- Demostrar que en medio NaCN 0.1 M, tamponado a pH 12, el Cu(II) se reduce espontneamente a Cu(I), oxidndose el CN- a CNO-. Si la concentracin inicial en Cu(II) es 10-2 M, calcular cul sera la concentracin terica de Cu(II) en el equilibrio. R: 2.29x10-23 M 10.18.- Demostrar que las sales de Cu2+ oxidan al I- por formarse ioduro cuproso poco soluble, y calcular la constante de equilibrio de la reaccin. R: log K = 4.03 10.19.- Si se suspenden 10-3 moles de AgIO3 en un litro de disolucin de ioduro 0.3 M a pH 2, se disolver el precipitado? Cul ser la concentracin de iodo y de plata libre en el equilibrio? R: a) S; b) [I2] = 10-3 M, [Ag+] = 10-15.6 M
10.20.- Dismutar el tiosulfato en concentracin 10-3 M, para formar sulfato y sulfuro, en una disolucin a pH 9, a la que se aade AgNO3 hasta una concentracin 0.1 M? De los complejos de Ag(I)-tiosulfato, considerar tan slo la formacin del complejo 1:1. Datos: 2 SO42- + 10 H+ + 8 e- == S2O32- + 5 H2O SO42- + 8 H+ + 8 e- == S2- + 4 H2O R: S Eo = 0.29 V Eo = 0.15 V
Leccin 11.- Volumetras redox 11.1.- Calcular el grado de cuantitatividad de la reaccin: Sn2+ + 2 Fe3+ == 2 Fe2+ + Sn4+ en el punto de equivalencia. R: 100% 11.2.- Calcular la diferencia mnima entre los potenciales normales de los sistemas: Ox1 + e- == Red1 Ox2 + e- == Red2 E1 E2
para que la reaccin Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 tenga un grado de cuantitatividad superior al 99.9%, cuando se mezclan concentraciones equivalentes. R: 0.35 V 11.3.- Calcular el potencial en el punto de equivalencia en la valoracin de 50 ml de KI 0.1 N, con K2Cr2O7 0.1 N a pH 0.5 . R: 1.186 V 11.4.- Se valoran 50 ml de una disolucin de Fe2+ con Cr2O72-, ambos 0.1 M, en medio cido fosfrico 2 M a pH 0. Cul debera ser el potencial normal de un indicador, que intercambia dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando se ha oxidado en un 90%, para que sea adecuado? R: 1.2 V 11.5.- El potencial de la ferrona en H2SO4 es 1.06 V. Calcular la relacin [Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final, durante la valoracin de Fe2+ con sulfato crico, y el error de indicador. Discutir si es necesario emplear H3PO4 en esta valoracin. R: [Ce(IV)]/[Ce(III)] = 10-6.44 (punto de equivalencia) [(Ce(IV)]/[(Ce(III)] = 10-5.44 (punto final); < 0.01%
11.6.- Cuando se valora una mezcla de As2O3, As2O5 y sustancias inertes (pH 8), se consumen 20.10 ml de I2 0.025 M. La disolucin resultante se acidifica (pH 1) y se aade un exceso de KI. El I2 producido consume 29.92 ml de Na2S2O3 0.15 M. a) Calcular el peso de As2O3 y el de As2O5 en la muestra. b) Determinar la constante de equilibrio y el potencial en el punto de equivalencia de la valoracin de As(III) vs. I2. R: a) 0.0497 g de As2O3 y 0.2002 g de As2O5 b) K' = 1023.2; Eeq = 0.3 V 11.7.- Una muestra de cido malnico se trata con 50 ml de Ce(IV) 0.1102 M en HClO4 4 M, con lo que se oxida a cido frmico y dixido de carbono segn: CH2(CO2H)2 + 2 H2O ---> 2 CO2 + HCO2H + 6 H+ + 6 eEl exceso de Ce(IV) se determina por valoracin con una disolucin patrn de cido oxlico 0.1035 M, gastndose 8.55 ml con nitro-o-fenantrolina como indicador. a) Calcular la cantidad, en mg, de cido malnico en la muestra. b) Cul es el potencial en el punto final y en el punto de equivalencia en la valoracin de Ce(IV) con cido oxlico? R: a) 64.8 mg; b) Ee = 0.239 V y Ef = 1.19 V 11.8.- Se analiza una muestra que contiene slo hierro parcialmente oxidado a Fe2O3. Una muestra de 0.3542 g se disuelve en medio cido y se trata con exceso de SnCl2. El exceso de Sn(II) se elimina con HgCl2 y se valora con MnO4- 0.1409 N, gastndose 39.6 ml. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Hallar los porcentajes de Fe y de Fe2O3 en la muestra. R: 60.0% y 40.0%, respectivamente 11.9.- Se analiza una roca dolomtica, para lo cual se toma una muestra de 0.4856 g, que se disuelve en cido. Despus de separar el residuo insoluble, se afora a 100 ml y se toma una alcuota de 25 ml. Se trata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el precipitado de CaC2O4, se disuelve en cido y se valora con permanganato, gastndose 7.2 ml. La disolucin de permanganato se normaliza con 0.3986 g de As2O3, gastndose 21.7 ml. Hallar el porcentaje de calcio expresado como CaO. R: 61.8%
11.10.- Una muestra de 1.1200 g, que contiene xido de lantano(III), se disolvi adecuadamente y se afor a 100 ml. A 20 ml de esta disolucin se aadi oxalato sdico. El precipitado de La2(C2O4)3 se lav y disolvi en cido. A la disolucin
resultante se aadi 25 ml de KMnO4 0.0150 N. El exceso de MnO4- consumi 10.2 ml de disolucin de Fe(II) 0.01 M. Calcular el porcentaje de xido de lantano(III) en la muestra. R: 6.62% 11.11.- Dos milimoles de minio (Pb3O4, equivalente a PbO2.2PbO) se disuelven en 25 ml de sulfrico 3 M y se aaden x g de sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O). El exceso de sal ferrosa requiere 12.0 ml de permanganato 0.0500 M. a) Cuntos mg de Mn hay en cada ml de disolucin de permanganato? b) Cul es el valor de x? c) Si los dos milimoles de minio fuesen de sesquixido (Pb2O3, equivalente a PbO2.PbO), qu volumen de permanganato sera necesario para valorar el exceso de sal ferrosa? R: a) 2.747 mg/ml; b) 2.7450 g; c) 12.0 ml 11.12.- Calcular la riqueza del perxido de hidrgeno, cuya densidad es 1.087, sabiendo que para valorar 1 ml de la disolucin se requieren 15.6 ml de disolucin 0.1138 N de permanganato. Expresar el resultado en porcentaje de H2O2 y en volmenes. R: 2.8% y 9.9 volmenes 11.13.- Una muestra metlica, que contiene hierro y otros elementos, pesa 2.5106 g, y se disuelve y afora a 250 ml. Se toma una alcuota de 25 ml, se reduce el hierro a Fe2+ y se valora con dicromato, gastndose 19.9 ml de K2Cr2O7 0.l005 N. Calcular la riqueza en hierro de la muestra. R: 44.5% 11.14.- Para analizar el cromo de un mineral, se oxida a cromato mediante fusin alcalina, y el residuo se acidifica para transformarlo en Cr2O72-. Para valorar la disolucin obtenida, se aaden 50.0 ml de una disolucin de sal ferrosa, y se valora el exceso de Fe(II) con Cr2O72- 0.1083 N, gastndose 7.8 ml; 10 ml de disolucin de Fe(II) consumen 11.2 ml de la disolucin de Cr2O72-. Calcular el porcentaje de Cr2O3, si se ha partido de 0.2500 g de muestra. R: 52.9% 11.15.- Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y manganeso, se disuelve en cido, se oxida adecuadamente a Cr2O72- y MnO4- y se afora a 100 ml. Una alcuota de 25 ml gasta 22.8 ml de disolucin de Fe2+ 0.1059 N. En otra alcuota de 25 ml se precipita el cromato con bario, dando un peso de 0.1425 g. Hallar los porcentajes de Cr y Mn en el acero. R: 5.30 y 1.45%, respectivamente
11.16.- Una muestra de 0.9680 g de ferrocianuro potsico comercial se valora con sulfato de cerio(IV) 0.1 N, gastndose 23.9 ml. Para conocer la concentracin de la disolucin crica se gast 19.9 ml de la misma, en la valoracin de 0.1309 g de Na2C2O4. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Determinar la concentracin de la disolucin crica. c) Determinar la pureza del ferrocianuro. R: b) 0.09818 M; c) 89.3% 11.17.- Para determinar el NaNO2 de una muestra comercial, se pesa 1.0532 g de la misma, se disuelven en agua y se llevan a 250 ml. Se toman 25 ml y se aaden 50 ml de disolucin de Ce(IV) 0.1008 N. El exceso de Ce(IV) requiere 24.2 ml de una disolucin de Fe2+ 0.0875 N para su reduccin. Cul es la pureza de la sal? R: 95.7% 11.18.- Para preparar un litro de una disolucin 0.1 N de iodo, se pesa 12.7 g de iodo slido y se disuelve en una disolucin al 4% de KI. Se valora con As2O3, en presencia de almidn, para lo cual se pesa 0.1188 g de As2O3, que se disuelve en NaOH y se acidifica con HCl. Se consumen 23.8 ml de la disolucin de I2. a) Escribir las reaccciones que tienen lugar. b) Calcular la concentracin de la disolucin de I2. R: b) 0.1009 N 11.19.- Para calcular la concentracin de una disolucin 0.1 N de tiosulfato, se pesa 0.0923 g de KIO3, se disuelve en agua y se aade 3 g de KI, acidificando con HCl. El I2 liberado se valora con la disolucin de tiosulfato, en presencia de almidn, consumindose 22.5 ml. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Calcular la concentracin de la disolucin. R: b) 0.1150 M 11.20.- Para determinar el sulfito de una muestra, se pesa 0.2348 g que se disuelven en agua, se aade 25 ml de una disolucin de I2 0.0965 N y se acidifica con HCl. El exceso de iodo se valora con disolucin 0.1069 N de tiosulfato, utilizando almidn como indicador, gastndose 18.7 ml. Calcular la riqueza en SO2 de la muestra y escribir las reacciones que tienen lugar. R: 5.64%
11.21.- Se analiza el plomo de una aleacin, tomndose una muestra de 2.4636 g y disolvindola adecuadamente. El plomo se precipita con cromato, se lava y se disuelve en cido, se aade KI y se valora con tiosulfato 0.0943 N, gastndose 7.8 ml del mismo. Hallar el porcentaje de plomo en la aleacin y escribir las reacciones que tienen lugar. R: 2.06% 11.22.- Se disuelve una muestra de latn que contiene 75.02% de cobre y 1.95% de plomo, y que pesa 0.8025 g. a) Si se afora la disolucin a 100 ml y se toma una alcuota de 20 ml, qu volumen de tiosulfato 0.1102 N hay que emplear para determinar el cobre, por adicin de KI y valoracin del I2 formado? b) Qu volumen de KMnO4 0.0549 N ser necesario para la determinacin del plomo presente en los 0.8025 g de muestra, si se precipita ste como PbCrO4, se disuelve en cido, se reduce el cromato con 25 ml de Fe(II) 0.0400 N y se valora el exceso de sal ferrosa con permanganato? c) Escribir todas las reacciones que tienen lugar. R: a) 17.2 ml; b) 14.1 ml 11.23.- Pequeas cantidades de sodio pueden determinarse por el procedimiento siguiente. Inicialmente el sodio se separa por precipitacin de NaZn(UO2)3(CH3COO)9.6H2O (PM = 1538). El precipitado se disuelve en cido y el ion uranilo liberado se reduce a U4+ con Zn amalgamado. El U4+ se valora con dicromato segn la reaccin (no ajustada): U4+ + Cr2O72- ---> UO22+ + Cr3+ 4.60 g de muestra consumen 12.5 ml de dicromato 0.0120 M. a) Calcular el porcentaje de sodio en la muestra. b) Escribir las reacciones redox que se producen entre dicromato y ioduro, entre iodo y tiosulfato, y entre cobre y ioduro. Calcular los gramos de KI, I2, Na2S2O3 y CuSO4 que corresponden estequiomtricamente, segn las reacciones redox anteriores, a 10 ml de la disolucin de dicromato. R: a) 0.075%; b) 0.120 g KI; 0.091 g I2; 0.114 g Na2SO3; 0.115 g CuSO4 11.24.- Si 0.2500 g de un latn, que contiene el 47.45% de Cu, consume 23.5 ml de una disolucin de KCN, calcular la equivalencia de 1.00 ml de esta disolucin valorante, en funcin del nmero de gramos de Ag(I) que se consumiran en su valoracin por el mtodo de Liebig. R: 0.015 g 11.25.- Una muestra de magnetita, que contiene un 90% de Fe3O4, se disgrega con un fundente oxidante. El fundido se disuelve en cido diluido y el hierro se reduce con granalla de cinc. Se valora con KMnO4 patrn, revasndose el punto final. Por ltimo, se valora por retroceso el exceso de valorante con una disolucin patrn de Fe(II).
a) Enunciar un problema que se adecue al procedimiento anterior, indicando el peso de muestra, la concentracin y los volmenes de las disoluciones de KMnO4 y Fe(II), considerando que se dispone de una bureta de 50 ml y que la concentracin de los valorantes no puede ser superior a 0.1 M . b) Calcular los gramos de As2O3 que consumiran 50 ml de la disolucin de KMnO4 y los gramos de K2Cr2O7 que corresponderan a 50 ml de la disolucin de Fe(II). c) Escribir una expresin para calcular el porcentaje de hierro en la muestra, en funcin del peso inicial de la misma y de los volmenes y concentracin de los valorantes utilizados. R: a) Si se utiliza KMnO4 0.02 M y Fe2+ 0.1 M, 0.2473 g de As2O3 y 0.2452 g de K2Cr2O7 11.26.- Una muestra contiene, entre otros elementos, Ca, Mg y Fe. Se disuelven 2.3025 g de la misma con HCl diluido y se afora a 250 ml (aforado A). El Fe se determina tomando 100 ml del aforado A y, previamente reducido, se valora con 32.7 ml de dicromato potsico 0.020 M. Se toman otros 100 ml del aforado A, se calienta a ebullicin con unas gotas de cido ntrico concentrado y se aade posteriormente amonaco hasta pH 9. El precipitado formado se separa por filtracin y se lava repetidas veces con agua amoniacal. La disolucin filtrada se afora a 200 ml (aforado B). Se toman 50 ml del aforado B, y despus de tamponar con cloruro amnico-amonaco, se valora con 45.23 ml de EDTA 0.050 M, usando NET como indicador. Otros 100 ml del aforado B se tratan con un exceso de fosfato amnico, precipitando el magnesio. A continuacin, el precipitado obtenido se lava con amonaco diluido, se calcina a 1100 C y se pesa como Mg2P2O7, resultando un peso de 0.1023 g. Escribir las reacciones que tienen lugar y determinar la riqueza de Fe, Ca y Mg. R: Fe 23.8%; Mg 4.85%; Ca 31.4%
Leccin 12.- Anlisis Gravimtrico 12.1.- Se pes 1.420 g de una muestra que contena fsforo, se disolvi y precipit como fosfomolibdato amnico. El precipitado se redisolvi y se precipit nuevamente como molibdato de plomo, este ltimo precipitado pes 0.0820 g. Cul es el porcentaje de P2O5 en la muestra y cul es el factor gravimtrico? R: 0.093% ; 0.01611 12.2.- Una muestra contiene K+, Na+, Ba2+ y NH4+, en forma de nitratos. Se tom 0.7148 g y se disolvi en 100 ml, se trat 50 ml de la disolucin con H2SO4, obtenindose un precipitado que pes 0.1614 g. La disolucin resultante se evapor a sequedad, quedando un residuo que pes 0.1214 g. En los otros 50 ml se elimin el amonio y se trat adecuadamente con tetrafenilborato sdico, formndose un precipitado. Cunto pes si el contenido en sodio en la muestra es del 10.00% ? Cul es el porcentaje en Ba2+ y K+? R: 0.0452 g; 26.6% y 1.4% 12.3.- Una aleacin contiene Al, Si y Mg. Se disolvi en cido y se separ el Si como SiO2 dando, previa filtracin y calcinacin, un peso de 0.0252 g. A la disolucin cida resultante se aadi amonaco y se precipit el Al2O3, que con los tratamientos oportunos di un peso de 0.4474 g. En la disolucin amoniacal se precipit el Mg con fosfato, que despus de calcinado, se pes como pirofosfato con un peso de 1.3915 g. El peso inicial de muestra era 0.5610 g. Calcular la composicin de la aleacin. R: Si 2.10%, Al 42.2%, Mg 54.2% 12.4.- Se analiz una muestra slida que contiene Ti, Ca, Mg y materia inerte. Se pes 0.8040 g, se disolvi y diluy en matraz aforado de 100 ml. Se tomaron 50 ml, se trataron con cupferrn en medio HCl 1.5 M y el precipitado se calcin, pesando 0.1840 g. La disolucin resultante se hirvi en medio ntrico, y despus de ajustar la acidez, se precipit con oxalato. El precipitado se calcin, pesando 0.1840 g. La disolucin obtenida en la precipitacin con oxalato se precipit con oxina en medio amoniacal, y el precipitado desecado pes 0.1840 g. Calcular el porcentaje de la muestra en Ca, Mg y Ti, expresado como xidos. R: TiO2 45.8%, CaO 45.8% y MgO 5.90% 12.5.- Se analiz una disolucin que contiene los iones Mg2+, Pb2+ y Ba2+. Se tomaron con una pipeta 100 ml de dicha disolucin, se trat con H2SO4 y se filtr. Con oxina se obtuvo en condiciones adecuadas un precipitado que pes 0.3240 g, el precipitado formado en el tratamiento sulfrico se trat con acetato amnico y la disolucin resultante con cromato potsico. El primer precipitado pes 0.1246 g, mientras que el
obtenido con H2SO4, pes 0.6432 g. Calcular la concentracin molar de la disolucin en cada uno de los tres cationes. R: Pb2+ 3.86x10-3 M, Mg2+ 1.04x10-2 M, Ba2+ 2.25x10-2 M