1.

INTRODUCCIN AL ANLISIS VOLUMTRICO

1.1 GENERALIDADES

Los

anlisis

volumtricos

(tambin

denominados

titulaciones

valoraciones) constituyen un amplio y valioso conjunto de procedimientos cuantitativos muy utilizados en Qumica Analtica. En los anlisis volumtricos se determina el volumen de una disolucin de concentracin conocida (disolucin valorante) que se necesita para reaccionar con todo el analito, y en base a este volumen se calcula la concentracin del analito en la muestra.

En este apartado se definen algunos trminos que se utilizan frecuentemente en las titulaciones.

Una disolucin valorante es una disolucin de reactivo de concentracin conocida, que se usa para realizar un anlisis volumtrico. Una valoracin se hace aadiendo lentamente la disolucin valorante, desde una bureta u otro dispositivo volumtrico de medida, a una disolucin de analito, hasta que la reaccin entre las dos sea completa. El volumen gastado para llevar a cabo la valoracin se determina por diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta.

Las disoluciones valorantes juegan un papel central en todos los mtodos volumtricos. Una disolucin valorante ideal debe de cumplir:

1. Ser suficientemente estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentracin. 2. Reaccionar rpidamente con el analito, a fin de minimizar la demora entre adiciones sucesivas de valorante. 3. Reaccionar lo ms ntegramente posible con el analito, con objeto de obtener puntos finales bien definidos.

4. Reaccionar selectivamente con el analito.

El punto de equivalencia de una valoracin se alcanza cuando la cantidad de valorante aadido es qumicamente equivalente a la cantidad de analito que hay en la muestra. Por ejemplo, el punto de equivalencia en la valoracin del cloruro sdico con nitrato de plata se alcanza despus de aadir exactamente 1 mol de ion de plata por cada mol de ion cloruro en la muestra. El punto de equivalencia en la valoracin del cido sulfrico con el hidrxido sdico, se alcanza despus de aadir dos moles de base por cada mol de cido.

A veces es necesario aadir un exceso de valorante, y despus determinar el exceso, mediante una valoracin por retroceso, con un segundo valorante. En este caso, el punto de equivalencia es tal, que la cantidad gastada del primer valorante equivale a la cantidad de analito ms la cantidad del segundo valorante (o retrovalorante).

El punto de equivalencia es un punto terico que no se puede determinar experimentalmente, slo podemos estimarlo observando algn cambio fsico que acompae a la condicin de equivalencia. Este cambio se llama punto final de la valoracin. Se debe poner un gran empeo en asegurar que la diferencia de volmenes entre el punto de equivalencia y el punto final sea pequea. Sin embargo, tales diferencias normalmente existen, como resultado de las limitaciones de los cambios fsicos y de nuestra capacidad de observarlos. La diferencia de volumen entre el punto de equivalencia y el punto final es el error de valoracin.

A veces se aade un indicador a la disolucin del analito, con el fin de obtener un cambio fsico observable (punto final) en, o cerca del, punto de equivalencia. Cambios tpicos son la aparicin o desaparicin de un color, cambio de color y la aparicin o desaparicin de turbidez.

A menudo se usan instrumentos para detectar puntos finales. Estos instrumentos responden a ciertas propiedades de la disolucin que cambian de forma caracterstica durante la valoracin. Entre estos instrumentos estn los voltmetros, ampermetros, conductmetros, colormetros, registradores de temperatura y refractmetros.

Un patrn o estndar primario es un compuesto de elevada pureza, que sirve como material de referencia en todos los mtodos volumtricos. La exactitud de estos mtodos depende crticamente de las propiedades de este compuesto. Los requisitos de un estndar primario son:

1. Elevada pureza. Deben existir mtodos establecidos para confirmar su pureza. 2. Estabilidad al aire. 3. Que no tenga molculas de hidratacin, de tal manera que su composicin no vare con los cambios de humedad relativa del aire. 4. Que sea fcil de adquirir y a coste moderado. 5. Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracin. 6. Que tenga un peso molecular razonablemente elevado, a fin de que sean mnimos los errores de pesada.

El nmero de compuestos que cumplen estos requisitos es pequeo; el analista solo puede disponer de un nmero limitado de patrones primarios. Como consecuencia, a veces se usan compuestos menos puros, en lugar de un patrn primario. La pureza de estos patrones secundarios se debe determinar mediante anlisis.

1.2 PREPARACIN DE DISOLUCIONES VALORANTES

Las disoluciones valorantes se pueden preparar a partir de un slido o de un lquido.

1.2.1 A partir de slidos

Si el slido es patrn tipo primario se pesa una cantidad exacta (hasta la 4 cifra decimal) en la balanza analtica, sobre un vaso de precipitado pequeo o un vidrio de reloj. Se disuelve en agua o en el disolvente indicado y una vez disuelto se vierte sobre un matraz aforado y se diluye con agua destilada hasta la seal de enrase.

Si el slido no es patrn tipo primario no es necesario realizar la pesada exacta en la balanza analtica, sino que se puede hacer en un granatario dado que posteriormente se tendr que valorar dicha solucin frente a un patrn primario.

1.2.2 A partir de lquidos

Si el lquido es una solucin de concentracin conocida (solucin patrn) se toma un volumen exacto con una pipeta aforada, se vierte sobre un matraz aforado conveniente y se diluye con agua destilada hasta la seal de enrase.

Si el lquido no es solucin patrn, se toma un volumen aproximado (puede hacerse con probeta) y se diluye en un matraz aforado hasta la seal de enrase.

1.3 ESTANDARIZACIN DE DISOLUCIONES

Si la disolucin preparada en el apartado 1.2 no es de concentracin exactamente conocida, se debe proceder a su estandarizacin frente a un patrn primario.

1.3.1 Pesada del patrn primario

Los slidos patrones tipo primario deben ser secados previamente en la estufa a una temperatura conveniente y conservados dentro de un pesasustancia tapado e

introducido en un desecador.

1.3.2 Valoracin de la disolucin

Disolver el patrn primario en el disolvente adecuado y aadir los reactivos e indicador necesarios. Si el patrn primario se ha disuelto previamente, tomar una alcuota exacta con pipeta sobre el matraz erlenmeyer, y aadir los reactivos e indicadores necesarios.

Valorar lentamente y con agitacin, aadiendo la disolucin desde una bureta. Anotar el volumen V requerido para la valoracin.

1.3.3 Clculo del factor de la disolucin

a) Patrn primario slido.

F= N exacta g 1000 g/Eq 1 = = N aproximada V/ 1000 Nap Eq V Nap

siendo: g Eq V = = = peso en g de patrn primario pesado. peso equivalente del patrn primario. ml consumidos en la valoracin. normalidad aproximada de la disolucin.

Nap =

La incertidumbre asociada al factor se calcula aplicando la ley de propagacin de las incertidumbres (ver apndice 1):

I v g 1000 1000 I IF = 2 b 2 + 2 Eq V Nap 2 Eq V Nap

2 2

simplificando, se obtiene:
1000 g 2 IF = I2 b + IV Eq Nap V V
2

donde: Ib = incertidumbre asociada a la balanza analtica. Iv = incertidumbre asociada al volumen gastado en la valoracin. b) Patrn primario lquido.

En este caso el patrn primario es un lquido o un slido que se ha disuelto y aforado a un volumen fijo del que se ha tomado una alcuota Vp para la valoracin:
V p Np V Nap

F=

siendo:

Vp Np V

= volumen de la solucin patrn tomada. = normalidad de la solucin patrn. = ml consumidos en la valoracin.

La incertidumbre asociada al factor se calcula aplicando la ley de propagacin de las incertidumbres:

I vp IF = 2 2

N p I v 2 Vp N p I N p Vp V 2 Nap + 2 V Nap + 2 V Nap

2 2

simplificando, se obtiene:
V Np 1 2 2 p 2 IF = I2 + I2 vp N p + I v N p Vp V Nap V
2

donde:
I vp

= incertidumbre asociada al volumen de la solucin patrn tomada.

Iv
I Np

= incertidumbre asociada al volumen gastado en la valoracin. = incertidumbre asociada a la normalidad del patrn.

La normalidad exacta de la disolucin se calcula multiplicando la normalidad aproximada por el factor.

El factor se debe determinar al menos dos veces, no debiendo diferir uno de otro hasta la 3 cifra decimal.

Una vez realizada la titulacin de la solucin valorante, sta se pasa a un frasco de vidrio indicando en la etiqueta el ttulo y la fecha.

1.4 PREPARACIN DE OTRAS DISOLUCIONES

Normalmente las dems disoluciones necesarias para una valoracin se preparan de forma aproximada. Los slidos se pesan en el granatario, disolvindolos y aforndolos a un volumen apropiado, y los lquidos se miden en probetas, diluyndolos igualmente a un volumen apropiado.

1.5 ANLISIS DE MUESTRAS REALES

1.5.1 Anlisis de muestras lquidas

Se toma un volumen exacto de la misma con una pipeta aforada, se vierte sobre el erlenmeyer, se aaden los reactivos y el indicador necesarios y se valora con la disolucin valorante hasta viraje del indicador. La valoracin debe realizarse al menos dos veces, no debiendo variar los volmenes consumidos en ms de 0.1 0.2 ml.

La concentracin de la especie a determinar en la muestra problema, se expresa normalmente en mg/l.

m g / l = V1

N F Eq V/ 1000

siendo:

V1 NyF Eq V

= ml consumido en la valoracin. = normalidad y factor de la disolucin valorante. = peso equivalente de la especie analizada. = ml de muestra tomados.

La incertidumbre asociada a esta concentracin se calcula aplicando la ley de propagacin de las incertidumbres:

I mg / l

I Vi = 2 2

N F Eq I F Vi N Eq I V Vi N Eq + + 2 V / 1000 2 V / 1000 2 V / 1000

2 2 2 2

simplificando se obtiene:
I mg / l 1000 N Eq Vi F 2 2 2 2 = I2 Vi F + I F Vi + I V V V
2

donde:
I Vi

= incertidumbre asociada al volumen gastado en la valoracin. = incertidumbre asociada al factor de la disolucin valorante. = incertidumbre asociada al volumen de muestra tomada.

IF IV

1.5.2 Anlisis de muestras slidas

Se pesa una cantidad exacta de la misma, previamente secada en estufa, se disuelve, se pasa a un matraz aforado y se diluye con agua destilada hasta el enrase. De dicha disolucin se toman distintos volmenes exactos para realizar la valoracin. La concentracin de la especie problema en la muestra se expresa en %:

% = V1

N F Eq V0 100 1000 V a

siendo:

V1 NyF Eq V0 V a

= ml consumidos en la valoracin. = normalidad y factor de la disolucin valorante. = peso equivalente de la especie analizada. = volumen al que se diluy la muestra una vez disuelta. = volumen utilizado para la valoracin. = gramos de muestra pesados para el anlisis.

Para calcular la incertidumbre asociada a la concentracin se aplica la ley de propagacin de las incertidumbres y, tras simplificar, se obtiene:

I% =

N Eq Vi F V0 2 2 2 2 2 2 2 V F V0 I2 + Ib i Vi (F V0 ) + I F (Vi V0 ) + I v 0 ( Vi F) + I V 10 V a V a
2

donde:
I Vi

= incertidumbre asociada al volumen gastado en la valoracin. = incertidumbre del factor de la disolucin valorante. = incertidumbre del volumen al que se diluy la muestra. = incertidumbre del volumen utilizado para la valoracin. = incertidumbre de la balanza analtica.

IF
I V0

IV Ib