REFINACIN DEL PETROLEO CRUDO

NOCIONES BASICAS DE LOS PROCESOS DE REFINACIN Y CARACTERSTICAS PRODUCTOS TERMINADOS

REFINACIN DEL PETROLEO CRUDO

1.- CARACTERISTICAS DEL PETROLEO CRUDO Caractersticas Familias de hidrocarburos: Parafinas, Olefinas, Naftnicos y Aromticos Componente del petrleo crudo: Hidrocarburos y no hidrocarburos Clasificacion de los Petroleos Crudos

2.- CALIDAD DEL PETROLEO CRUDO Determinacin calidad: principales anlisis Anlisis Integral Crudos de referencia: valuacin del Crudo en funcin de sus caractersticas

3.- REFINERAS Caractersticas de una refinera integrada Tipos de Refineras Funcionamiento de la Refinera: Destilacin, Conversin, Mejoramiento, Tratamiento, Separacin Productos de primera destilacin, reformados y craqueados Mezcla de productos: gasolina y gas oil

4.- REFINACIN DEL PETROLEO: DESTILACIN Generalidades Lavado del crudo previo a la destilacin Fundamentos del proceso de destilacin Destilacin Atmosfrica Destilacin al Vaco

5.- REFINACIN DEL PETROLEO: PROCESOS DE TRANSFORMACIN Finalidad y Clasificacin de los procesos Reductores de viscosidad Planta de Coque: Craqueo por temperatura retardado
2

Craqueo cataltico: FCC Craqueo cataltico hidrogenado (Hydrocracking o Isomax) Reforming Isomerizacin Alquilacion Polimerizacin Hidrodesulfuracin (HDS) Hidrotratamiento de Gasolinas Sweetening: proceso Merox

6.- PRODUCTOS TERMINADOS CARACTERSTICAS Y SIGNIFICADO DE LOS PRINCIPALES ANALISIS Gases Naftas Petroquimicas Gasolina componentes y Aditivos Kerosene Gas Oil Fuel Oil

CAPITULO 1: PETROLEO CRUDO

Es una mezcla homognea de compuestos orgnicos, principalmente hidrocarburos insolubles en agua. Es de origen fsil, fruto de la transformacin de material orgnico procedente de zooplancton y algas que, depositados en grandes cantidades en fondos anxicos de mares o zonas lacustres del pasado geolgico, fueron posteriormente enterrados bajo pesadas capas de sedimentos. Se originaron a partir de restos de plantas y microorganismos enterrados por millones de aos y sujetos a distintos procesos fsicos y qumicos. La transformacin qumica (craqueo natural) debida al calor y a la presin durante la diagnesis produce, en sucesivas etapas, desde betn a hidrocarburos cada vez ms ligeros (lquidos y gaseosos). Estos productos ascienden hacia la superficie, por su menor densidad, gracias a la porosidad de las rocas sedimentarias. Cuando se dan las circunstancias geolgicas que impiden dicho ascenso (trampas petrolferas como rocas impermeables, estructuras anticlinales, mrgenes de diapiros salinos, etc.) se forman entonces los yacimientos petrolferos.

En condiciones normales es un lquido bituminoso que puede presentar gran variacin en diversos parmetros como color y viscosidad (desde amarillentos y poco viscosos como la gasolina hasta lquidos negros tan viscosos que apenas fluyen), densidad (entre 0,66 g/ml y 0,95 g/ml), capacidad calorfica, etc. Estas variaciones se deben a la diversidad de concentraciones de los hidrocarburos que componen la mezcla. Es un recurso natural no renovable y actualmente tambin es la principal fuente de energa en los pases desarrollados. El petrleo lquido puede presentarse asociado a capas de gas natural, en yacimientos que han estado enterrados durante millones de aos, cubiertos por los estratos superiores de la corteza terrestre.

CARACTERISTICAS DEL PETROLEO CRUDO Los petrleos crudos varan por su apariencia y constitucin no slo de un yacimiento a otro, sino incluso dentro de en un mismo yacimiento, segn provengan de distintas profundidades del subsuelo. Por su apariencia se los califica desde livianos -algunos de ellos prcticamente incoloros- hasta petrleos negros extra pesados, de tal viscosidad que no pueden ser bombeados directamente a la superficie. A pesar de estas variaciones, los petrleos crudos tienen una caracterstica comn: todos estn constituidos por hidrocarburos, sustancias integradas por una combinacin de tomos de carbono e hidrgeno. Como se sabe, los tomos pueden combinarse con otros de elementos similares o diferentes para formar molculas, los componentes ms pequeos en que puede dividirse una sustancia sin perder su identidad qumica. Esta capacidad de combinacin atmica de la sustancia vara segn los elementos que la integran. Un tomo de carbono -por ejemplo puede combinarse con otros cuatro tomos, mientras que uno de hidrgeno slo se puede combinar con uno solo. As -por ejemplo- una molcula del hidrocarburo ms simple contiene un tomo de carbono unido a cuatro tomos de hidrgeno: forman el gas metano, segn se muestra en la figura siguiente:

Las molculas ms pequeas de hidrocarburos -que contienen uno, dos, tres o cuatro tomos de carbono- no se mantienen en estado lquido a presin y temperatura atmosfricas, sino que forman gases y constituyen buena parte del gas natural que se encuentra en los reservorios de petrleo, asociado con ste o aislado de l. Las molculas de hidrocarburos ms grandes, son alternativamente lquidos o slidos. Los petrleos crudos estn integrados por molculas de diferentes dimensiones. As por ejemplo, las naftas de un petrleo crudo estn compuestas por los hidrocarburos ms livianos (los que tienen las molculas ms pequeas), entre las cuales hay un pequeo porcentaje del hidrocarburo llamado hexano, como se indica en la figura siguiente:

Los hidrocarburos lquidos y ms pesados, como el kerosene (incluyendo el combustible para turbinas de aviacin), el gasoil para camiones y vehculos de transporte urbano, el fuel oil para la industria, los aceites lubricantes industriales, las parafinas y los bitmenes, estn compuestos por mezclas de molculas progresivamente ms complicadas y de cadenas ms largas. Como se advierte, no slo las dimensiones de las molculas sino tambin su conformacin, contribuyen a definir las caractersticas de cada hidrocarburo. El carbono de cada molcula no siempre consiste en una cadena recta, como es el caso del hexano. Algunas molculas estn encadenadas lateralmente, como se muestra en la figura de la izquierda, y otras se integran en circuitos cerrados o anillos. Estas diferencias de conformacin se corresponden con diferentes propiedades de los hidrocarburos. Por eso, el producto originado en un petrleo crudo, donde predomina determinado tipo de molculas, producir un resultado distinto en el motor de un automvil que el originado en otro petrleo donde la molcula dominante sea distinta. La conformacin del "esqueleto" de carbono por otra parte tambin afecta la calidad de otras fracciones de hidrocarburos contenidas en el petrleo crudo. Todo esto confirma que la Tierra es en s misma una enorme y permanente destilera de petrleo, donde pueden encontrarse todas las variedades de hidrocarburos lquidos y gaseosos, segn las incontables variaciones de encadenamiento y conformacin de las molculas que los integran. En el transcurso de millones de aos, los restos fsiles de criaturas vegetales y animales, sometidos a las tremendas presiones de sucesivas generaciones de sedimentos y transformados por los desplazamientos internos de la Tierra, se fueron integrando segn las variaciones de calor a que fueron sometidas. Esa "caldera" permanente que produjo los hidrocarburos es la que debe reproducir la industria del petrleo en la superficie, para poner a disposicin de millones de consumidores en el mercado la enorme variedad de productos que se originan actualmente en las refineras de petrleo. En el yacimiento el petrleo se encuentra estratificado, en su capa superior aparece gas, en una segunda capa el lquido hidrocarbonado y por ltimo agua salada. Algunos yacimientos solo contienen gas, denominado Gas Natural, compuesto fundamentalmente por sulfuro de hidrgeno y metano. Los yacimientos pueden localizarse en tierra y bajo el mar (off shore) a diferentes profundidades que pueden llegar a varios miles de metros. Los procedimientos de extraccin varan segn el tipo y condiciones del pozo. A pie de pozo es necesario decantar el crudo del agua que le acompaa y estabilizarlo para eliminar el gas y poder almacenarlo y transportarlo en condiciones adecuadas. Como consecuencia de su origen, condiciones de evolucin y antigedad, los crudos tienen diferente composicin en cuanto al tipo y cantidad de familias qumicas de hidrocarburos de las que estn formadas. Las caractersticas fsicas variarn en funcin de esta composicin e inciden en las posibilidades de refinacin y el aprovechamiento para la obtencin de sus productos derivados, principalmente combustibles, lubricantes, asfaltos y materias primas para petroqumica, as como en su valoracin econmica.

Familias Qumicas de Hidrocarburos

Dada la tetravalencia del tomo de carbono y de la monovalencia del hidrgeno, las distintas posibilidades de combinacin de estos tomos pueden clasificarse, segn adicin de los tomos de carbono, en cadenas o en ciclos y con saturacin, o no en ls siguientes familias:

Hidrocarburos aciclicos. Saturados: Parafnicos de frmula general CnH2n+2 - Cadena recta nica: parafnicos normal Frmula Desarrollada:

Nomenclatura: terminacin en. ano. El metano, CH4, primero de la serie, el etano, el propano y el n-butano son gaseosos a temperatura ambiente; del n-pentano al n-cetano, C16, son lquidos; las molculas parafnicas normales de peso molecular superior son slidas y constituyen la parafina. Todos estos hidrocarburos se encuentran en el petrleo crudo. - Cadena ramificada: isoparafinas Son formas ismeras de los hidrocarburos parafnicos normales, es decir, que con el mismo nmero de tomos de carbono, tienen igual peso molecular. Se los diferencia de los anteriores utilizando el prefijo iso ano. Frmula desarrollada del iso butano: C4H10

El iso octano elegido como carburante patrn en la definicin del nmero de octano es el 2.2.4 trimetilpentano:

La isomerizacin no es posible ms que para las combinaciones en la cual intervienen cuatro tomos de carbono o ms. Cuanto mayor es el nmero de tomos de carbono, mayor es el de ismeros posibles.

Los ismeros de cadena recta o ramificada tienen propiedades fsicas bastante prximas: densidad, punto de ebullicin etc

No Saturados: olefnicos Segn el nmero de dobles enlaces, la frmula de estas molculas ser: CnH2n, CnH2n-2, CnH2n-4, etc. Los carbonos se disponen en cadena recta o ramificada. Estos hidrocarburos olefnicos no se encuentran en el petrleo crudo. - Cadena recta: 1 doble enlace: olefinas normales: CnH2n Nomenclatura: terminacin eno. Los dos primeros hidrocarburos de la serie son el etileno y el propeno o propileno.

Para los hidrocarburos superiores de la serie, es necesario precisar, en su denominacin, la posicin de doble enlace.

2 dobles enlaces: diolefinas: CnH2n-2 Los butadienos son conocidos debido a que uno de ellos se utiliza como materia prima en la fabricacin del caucho sinttico.

- Cadena ramificada: Son todos los hidrocarburos ismeros de los precedentes: 1 doble enlace: isoolefinas Nomenclatura: isoeno

dobles enlaces: disoolefinas Nomenclatura: isodieno

Hidrocarburos cclicos

Contienen en su cadena un ciclo o ncleo, que puede estar constituido por un nmero cualquiera de tomos de carbono. No obstante es ms frecuente que contenga seis carbonos, por corresponder a los 109 del ngulo normal de unin de los tomos de carbono.

Saturados: Naftenos o ciclo alcanos de frmula general CnH2n Son ismeros de los hidrocarburos parafnicos, su esqueleto es formado nicamente por tomos de carbono unidos entre ellos con enlaces simples en forma de anillo. Su denominacin es la misma de los parafnicos, procedida del prefijo ciclo. Existen el ciclopropano, el ciclobutano, el ciclopentano y el ciclohexano, de frmula C6H12.

No saturados Teniendo en cuenta slo el ciclo de seis tomos de carbono, la instauracin puede darse en tres formas: simple, doble o triple, ya que en este ncleo resulta imposible que se den dos dobles enlaces consecutivos. Dos clases: CICLOALQUENOS: 1 doble enlace: cicloolefnicos, como el ciclohexeno; 2 dobles enlaces: ciclodiolefnicos, como el ciclohexadieno; AROMTICOS: 3 dobles enlaces: bencnicos o aromticos.

Los aromticos corresponden a una forma estable de la molcula, motivo por la que es mucho ms frecuente que las dos anteriores. Los hidrocarburos bencnicos se encuentran en los petrleos crudos en proporciones variables; los crudos de Borneo y Sumatra poseen una naturaleza aromtica muy pronunciada. Por otro lado, ciertos catalizadores permiten obtener formas bencnicas atractivas por su propiedad antidetonante.

Hidrocarburos mixtos Las familias precedentes pueden calificarse de puras. Las reacciones de sustitucin admiten su unin para dar lugar a una molcula hbrida que presenta caracteres comunes a las mismas. Tanto los ciclos como las cadenas parafnicas pueden sustituirse unos con otros. Las propiedades de la molcula mixta es funcin de la importancia relativa de los ncleos y de las cadenas en la estructura. La denominacin considera el elemento predominante de la molcula; en el caso del ciclo, se antepone a su nombre, el del radical parafnico sustituido; en el de la cadena sustituida por un solo ncleo bencnico, se precede de fenil. Nombres de radicales usualmente utilizados:

Las combinaciones por sustitucin permiten construir una infinidad de molculas mixtas, relativamente complejas. Estas molculas son muy abundantes en los petrleos crudos; asimismo podra afirmarse que ellas constituyen las fracciones pesadas: gasoil, fueloil y cortes lubricantes; asegurando adems la continuidad de propiedades entre los ciclos y las cadenas

10

COMPONENTES DEL PETROLEO CRUDO El petrleo es una mezcla no homognea de sustancias de las cuales la mayora de los constituyentes son hidrocarburos, junto con cantidades variables de derivados hidrocarbonados de azufre, oxgeno y nitrgeno. Puede contener tambin cantidades variables de gas disuelto y componentes metlicos en pequeas proporciones. Adems generalmente hay agua no disuelta. La composicin aproximada de un petrleo se puede esquematizar as:

La composicin de los crudos vara dependiendo del lugar donde se han formado. Las diferencias entre unos y otros se deben, a las distintas proporciones de las diferentes fracciones de hidrocarburos, y a la variacin en la concentracin de azufre, nitrgeno y metales. Mientras mayor sea el contenido de carbn en relacin al del hidrgeno, mayor es la cantidad de productos pesados que tiene el crudo. Esto depende de la antigedad y de algunas caractersticas de los yacimientos. En cuanto a sus propiedades fsicas difieren mucho entre s, desde amarillentos y lquidos hasta negros y viscosos. Estas variaciones estn dadas por las distintas relaciones entre los tipos de hidrocarburos presentes. Dichas relaciones son importantes para determinar los mtodos de refinacin a utilizar.

Tipos de Hidrocarburos presentes en el Crudo El nmero de compuestos de HC es extremadamente grande. The American Petroleum Institute Research Project 6 (APIRP-6) tiene aislados 277 compuestos para el crudo promedio desde que empez el proyecto en 1927. APIRP-6 es generalmente el que provee las bases para cualquier tipo de discusin sobre composicin del petrleo. Puede considerarse que el 95 % del petrleo est constituido por hidrocarburos, o sea sustancias formadas por carbono e hidrogeno.

Los tres tipos de hidrocarburos se encuentran presentes en el crudo: Saturados o parafnicos No saturados u olefinicos Aromticos o bencnicos

11

Los saturados o parafnicos, denominados as por su poca reactividad, conforman la mayor parte de los hidrocarburos del petrleo. Dentro de un rango de variacin, considerando las distintas procedencias del crudo, puede decirse que entre el 50 y 70 % de los hidrocarburos del petrleo son de esta serie; correspondiendo la mayor parte a los naftenicos o cicloparafinas. Es de destacar que a partir del butano se presenta la posibilidad de ismeros de igual nmero de tomos de carbono, pero distinta configuracin; a medida que aumenta el peso molecular aumenta la cantidad de ismeros. En general las isoparafinas tienen punto de ebullicin ms bajo que las normales.

12

Los naftenos o cicloparafinas son hidrocarburos saturados, en los cuales los tomos de carbono estn unidos formando anillos. Entre los primeros se encuentra el ciclopentano y el cicloheano y sus ismeros. Las fracciones de petrleo con ms alto punto de ebullicin poseen un elevado porcentaje de hidrocarburos naftnicos.

Los hidrocarburos no saturados, por su reactividad no suelen encontrarse en los petrleos naturales en cantidades apreciables, pero adquieren importancia durante el procesamiento por ser formados en los procesos de refinacin. La rotura molecular de una parafina por la alta temperatura (pirolisis) puede producir una molcula saturada y otra no saturada:

La tercera serie de hidrocarburos presentes en el petrleo son los aromticos, llamados tambin bencnicos por ser derivados del benceno. Constituyen una familia muy numerosa por la formacin de anillos condensados, estando presentes en las fracciones ms pesadas del petrleo.

Composicin de tpica por serie de HC de acuerdo a los cortes clsicos de la industria

13

Compuestos No Hidrocarburos presentes en el crudo Varios de estos compuestos se encuentran en el crudo y en las corrientes refinadas. Los ms importantes son sulfuros orgnicos, compuestos de nitrgeno y de oxgeno (en ese orden). Tambin hay trazas de compuestos metlicos que pueden ser causa de problemas en ciertos procesos catalticos.

Compuestos de Azufre: Todos los petrleos tienen compuestos de azufre, desde 0,03% en los crudos de Pennsylvania hasta 5,0% en los crudos mejicanos. Los compuestos de azufre determinan la corrosividad potencial del crudo. En las naftas presentan dificultades en cuanto a corrosin, olor y explosiones deficientes de las mismas. El crudo que contiene H2S (gas sulfidrico) se denomina "Crudo cido", pero algunas tecnologas se refieren descuidadamente a crudo de alto azufre como crudo cido. En el crudo de alto azufre, el H2S puede ser bajo, pero el porcentaje de compuestos que contienen azufre es alto. El crudo cido tiene mucho H2S, el crudo agrio tiene muchos mercaptanos y es muy corrosivo. Han sido aislados una gran cantidad de derivados de azufre incluyendo azufre elemental, sulfuro de hidrogeno, mercaptanos, tioteres disulfuros y tiofenos. Los compuestos de azufre son complejos y generalmente trmicamente inestables. Los cclicos como el tiofeno son ms estables. Se eliminan craquendolos durante el proceso de refinacin en el cual se forma H2S y compuestos orgnicos simples de azufre. Ciertos compuestos de azufre que son corrosivos por su acidez como H2S y mercaptanos, se eliminan con tratamientos qumicos. Los compuestos de azufre no cidos se transforman en H2S durante el tratamiento. Endulzar un petrleo significa transformar los mercaptanos en sulfuros o polisulfuros, que no son corrosivos. Se aplica en las fracciones livianas de petrleo a las que se mejora color, olor y estabilidad.

Compuestos de Nitrgeno: El contenido de nitrgeno en la mayora de los crudos existentes, es relativamente bajo, generalmente menor que 0,1% en peso aumentando en las fracciones de alto punto de ebullicin. Hay varios tipos de hidrocarburos nitrogenados y son considerablemente ms complejos que los compuestos hidrocarbonados de azufre. Son completamente estables trmicamente y por esta razn en los cortes livianos solo aparecen trazas de nitrgeno. Se cree que son derivados de las protenas presentes en los materiales a partir de los cuales se form el crudo. Una pequea cantidad presente en el gasoil de la alimentacin para cracking cataltico tiene un efecto adverso sobre la selectividad de la catlisis. La separacin de los diferentes tipos de compuestos es dificultosa y los mismos son susceptibles de alteracin y perdidas por manipuleo. Segn sus caractersticas se los clasifica en bsicos y no bsicos. Para reducir su presencia en la carga a procesos catalticos se efecta hidrotratamiento. En los petrleos crudos no existen compuestos bsicos de N2, estos se forman por descomposicin en la destilacin.

Compuestos de Oxgeno: Al igual que los compuestos de nitrgeno, estos son generalmente ms complejos que los de azufre. En su mayor parte son cidos carboxlicos, fenoles y cresoles, con menores cantidades de tipos no cidos como steres, amidas, cetonas y benzofuranos.

14

El total de cido contenido en el petrleo vara desde 0.03% (petrleo iraqu y egipcio) a 3% (algunos petrleos de California). Normalmente es menor al 0,1% peso. Los cidos naftnicos que representan la acidez primaria del crudo, son de considerable importancia petroqumica. Los que se encuentran en nafta pesada, kerosene y gas oil, se destruyen en el cracking. Los que se encuentran en la fraccin gas oil son cadenas de alquil- cicloparafinas, se eliminan como naftenato de sodio por extraccin con soda caustica. La presencia de compuestos de oxgeno en la alimentacin a procesos catalticos, no presenta mayores problemas. Los asfaltos contienen algunos compuestos altamente oxigenados que son fcilmente separados del crudo y sus fracciones.

Compuestos Metlicos: Los compuestos metlicos deben conocerse dado que trazas de metales como Fe, Na, Ni, V, Pb, y As tienen efectos adversos sobre los procesos de refinacin. El que se encuentra en forma ms abundante es el vanadio junto con menores niveles de niquel y hierro. El Boscan de Venzuela por ejemplo, tiene 1200 ppm de V y 150 ppm de Ni. El Brega de Libia tiene 2 ppm y 1 ppm respectivamente. El mayor problema es que aun en pequeas cantidades estos elementos son venenos en varias etapas del procesamiento. Las trazas de metales presentes en algunos crudos son frecuentemente mayores que las que pueden esperase por la cantidad de porfirinas (compuestos hidrocarburo con metales). La presencia de vanadio es indeseable por ser veneno para el catalizador. La misma se comprueba mediante pruebas de absorcin o emisin atmica. El Na puede causar problemas en el enladrillado de los hornos. Se encuentran generalmente como sales disueltas en el agua suspendida o como compuestos organometlicos y sales metlicas. Existen numerosas tcnicas para su determinacin, siendo las ms utilizadas las de absorcin atmica. Tambin existen en el petrleo trazas de metales en solucin o en suspensin como entidades inorgnicas.

Agua: El agua en hidrocarburos puede encontrarse en suspensin o en emulsin. El agua en suspensin se separa por decantacin. Con respecto a la emulsin se deben efectuar consideraciones relativas al tipo de emulsin, presencia de sustancia emulsificadora, existencia de movimiento de agitacin, edad de la emulsin, caractersticas del petrleo, presencia de sales disuelta en el agua, presencia de gas disuelto en el petrleo, contenido de agua. En el agua se van a encontrar las sales disueltas, las cuales estn compuestas principalmente por cloruros en la siguiente relacin:

Cl Na (cloruro de sodio) = 75% Cl2 Mg (cloruro de magnesio) = 15% Cl2 Ca (cloruro de calcio) = 10% El ms daino es el Cl2Mg por su facilidad de descomposicin con formacin de HCl (acido clorhidrico). Aparte de cloruros, hay sulfatos y carbonatos presentes en menor cantidad. Son ms dainos los sulfatos y

15

de estos el de calcio que por encima de 40C da incrustaciones muy duras. La cantidad de sales es muy variable, desde vestigios hasta ms de 1500 gr/m3. Los procesos de desalacin se basan en el ingreso de agua dulce al petrleo, en porcentajes que van desde el 5% al 10%, para proceder a la deshidratacin posterior. De esta manera, el agua dulce disminuye la concentracin de sales a valores aceptables. Conviene que este proceso se haga en yacimiento pues se evitan procesos corrosivos en caeras y fondo de tanques de almacenaje, pero en la mayora de los casos los yacimientos no poseen agua dulce y se deshidratan solamente. El contenido de sales se encuentra en un amplio rango, las mismas resultan principalmente de la operativa de produccin en campo y el manipuleo del crudo en refineras.

CLASIFICACIN DE LOS PETRLEOS CRUDOS El conocimiento de los constituyentes del petrleo crudo es muy importante para el refinador. Las caractersticas que permiten clasificar al crudo se determinan por procesos simples y econmicos. Dicha clasificacin se puede efectuar segn la composicin qumica, la densidad o la cantidad de azufre total presente en el crudo. Por su composicin qumica: Este tipo de clasificacin depende estrictamente de la presencia de ciertos componentes qumicos en el petrleo, as como de la unin de stos en elementos ms complejos. Su importancia radica en las caractersticas particulares que cada uno de estos elementos le aade al petrleo. As tenemos que se puede clasificar en: - Parafnico: cuyo componente principal es el compuesto qumico llamado parafina. Son muy fluidos y de color claro. Proporcionan una mayor cantidad de nafta (usada para obtener solventes de pintura, productos de lavado al seco o gasolinas) y lubricantes que los otros tipos de petrleo en el proceso de refinacin. - Naftnicos: siendo sus componentes principales los naftenos y los hidrocarburos aromticos. Son petrleos muy viscosos y de coloracin oscura. Generan una gran cantidad de residuos tras el proceso de refinacin. - Mixtos: es decir, con presencia de ambos tipos de compuestos. Por su densidad: La referencia que sustenta esta clasificacin es la gravedad API (del Instituto de Petroleo Americano), que es una medida de densidad. La densidad es una propiedad fsica que mide la cantidad de masa contenida en un determinado volumen. Por ejemplo, si comparamos 1 kg de ladrillos con 1 kg de plumas tendremos que los ladrillos ocuparn un espacio menor que las plumas, y esto se debe a que los ladrillos tienen una mayor densidad, en otras palabras, ocupan una mayor cantidad de masa en un espacio menor. La Gravedad API se basa en la comparacin de la densidad del petrleo con la densidad del agua, es decir, se busca determinar si el petrleo es ms liviano o pesado que sta ltima. La clasificacin propuesta por el Instituto del Petrleo Americano indica que a una mayor gravedad API el petrleo ser ms liviano, como se puede ver en el siguiente cuadro.

16

Cabe indicar que los petrleos ligeros son tambin los ms requeridos en el mercado, y al mismo tiempo los de mayor precio, ya que los costos tanto de extraccin como de refinacin son menores en comparacin con petrleos pesados. As, se da una relacin directa entre la gravedad API y la calidad del petrleo, petrleos ms ligeros tienen una mayor calidad, y requieren de menores costos para ser aprovechados que aquellos ms pesados.

Por la presencia de azufre: Como mencionamos en un inicio, el azufre es uno de los componentes que estn presentes en los hidrocarburos. Pero su presencia en los hidrocarburos implica la necesidad de mayores procesos de refinamiento, y por ende un mayor costo final, razn por la cual la presencia de azufre es tambin un determinante del valor comercial del petrleo. As, tenemos que el petrleo puede clasificarse en dos clases: - Petrleo Dulce (Sweet Crude Oil), es aquel que contiene menos de 0.5% de contenido sulfuroso, es decir, con presencia de azufre. Es un petrleo de alta calidad y es ampliamente usado para ser procesado como gasolina. - Petrleo Agrio (Sour Crude Oil), es aquel que contiene al menos 1% de contenido sulfuroso en su composicin. Debido a la mayor presencia de azufre su costo de refinamiento es mayor, razn por la cual es usado mayormente en productos destilados como el diesel, dado su menor costo de tratamiento. Las tres formas generales de categorizacin antes mencionadas nos permiten establecer criterios bsicos para determinar la calidad del petrleo, las cuales influirn finalmente en la determinacin de los precios de cada uno de ellos.

17

CAPITULO 2: CALIDAD DEL PETROLEO CRUDO: ANALISIS A EFECTUAR

Densidad Es la masa (medida en vaco), expresada en gramos, de la cantidad de volumen medida en cm3 o ml de la temperatura a que se determina. La gravedad especfica es la relacin de la masa a la unidad de volumen de un lquido, al peso del mismo volumen de agua pura a 15C o 60F. En la actualidad, en el laboratorio se determina con densmetro automtico (ASTM D 5002). En caso de crudos pesados se determina con hidrmetro (ASTM D 1298). En el caso de crudos muy viscosos o semislidos se determina con picnmetro.

La densidad tiene importancia en la industria del petrleo debido a varios motivos, algunos de ellos: 1) Los tipos de hidrocarburos se distinguen por su densidad. La densidad crece en el orden parafnicos, naftnicos y aromticos. 2) En las relaciones comerciales para convertir peso a volumen y viceversa. 3) Existen varios ndices empricos que se basan en la relacin entre la densidad y otra propiedad. Generalmente se usa el grado A.P.I. como una forma ms sencilla de expresar la densidad. En las operaciones comerciales de crudos la densidad es uno de los parmetros considerados.

Contenido de agua La especificacin del contenido de mximo de agua est relacionada al costo de transporte y procesamiento. El porcentaje no debe ser mayor del 1 al 2%. La determinacin se efecta por destilacin (ASTM D 4006). El equipo de destilacin consiste en un baln que lleva una trampa graduada en el cono inferior en ml. o dcimas de ml. Se coloca en el baln una determinada cantidad de crudo y una cantidad igual de un diluyente que co-destila con el agua presente en la muestra. Los productos livianos y el agua condensan y por rebalse los livianos vuelven al baln en tanto que el agua desciende al fondo del cono graduado, donde se mide. Agua y Sedimentos Es comn que el petrleo crudo contenga arcilla que interfiere obturando equipos. Los mtodos para su determinacin pueden diferir entren la campo y la refinera por razones prcticas y econmicas. No obstante en caso de transacciones comerciales debe especificarse exactamente cul ser el mtodo acordado para su control. En las refineras se utiliza la ASTM D 4006 para la determinacin de agua y la ASTM D 4807 para la determinacin de sedimentos por filtracin. En el campo suele utilizarse la ASTM D-96 (Agua y sedimentos) por uno de los tres mtodos de centrifugacin segn el tipo de crudo: Crudos parafnicos: con calentamiento Crudos asflticos: Solventes aromticos ( tolueno) Otras muestras: emulsificadores

18

Punto de Escurrimiento Junto con la viscosidad, son dos determinaciones que se utilizan para resolver problemas asociados al transporte de crudos. El punto de escurrimiento es la temperatura ms baja expresada como mltiplo de 3C (5F), a lo cual se observa fluir la muestra cuando es enfriada bajo condiciones especificadas (ASTM D 97). El ensayo se realiza colocando la muestra en un recipiente estandarizado y observando las temperaturas descendentes hasta que el crudo no denote movimiento cuando se coloca el recipiente en posicin horizontal durante 5 segundos. En tal punto se registra la temperatura y se suman 3C (5F) y se informa el valor obtenido como el Punto de Escurrimiento. Este parmetro da una idea del contenido de parafinas presente en la muestra; el punto de escurrimiento est ntimamente ligado a la estructura molecular de los hidrocarburos. Los naftenos tienen menor punto de escurrimiento y las parafinas mayor. Es importante conocer dicha temperatura debido a que por esto a igual viscosidad pueden tener distinto comportamiento. En los crudos parafnicos, la reduccin de la temperatura implica el comienzo de la cristalizacin de los compuestos parafinicos, al solidificarse no permiten el flujo debido a su estructura cristalina. Pero si se rompe por agitacin, el aceite comienza a fluir, aun a temperaturas inferiores a su punto de fluidez. Las bases naftnicas con bajo contenido de parafinas, se espesan ms que las parafnicas cuando son enfriadas an a igual viscosidad, por esta razn el punto de escurrimiento debe ser determinado por el congelamiento de todo el cuerpo del aceite o por la formacin de cristales parafnicos. Un depresor de punto de escurrimiento que impide el crecimiento de los cristales individuales no tiene ningn efecto sobre una base naftnica.

Azufre Es importante porque la complejidad y costos de la operacin en refineras se incrementan proporcionalmente con el incremento del contenido de azufre en el crudo. Las cantidades presentes en crudo varan desde prcticamente nada hasta algunos porcentajes importantes. En el caso de las naftas dichos compuestos tienen accin corrosiva. La determinacin de azufre se efecta segn la norma ASTM D-4294. Actualmente se utiliza la tcnica de quimiluminiscencia. La radiacin caracterstica derivada a partir de una fuente de Rayos X, es comparada con la de muestras patrn, cuyo contenido de azufre (% en peso) es conocido. La determinacin de mercaptanos se efecta por medicin de la cantidad de nitrato de plata que se combina con ellos.

Carbn Conradson EL mtodo ASTM D 189 cubre la determinacin de la cantidad de residuos luego de la evaporacin y pirolisis de un petrleo (calentamiento sin presencia de oxigeno), y el objetivo es proporcionar una indicacin de la sustancias con tendencia a la formacin de coque. El residuo carbonoso guarda una relativa proporcin con la cantidad de asfalto duro presente en el petrleo.

19

Viscosidad Es una medida de la resistencia a fluir de un lquido. La viscosidad de los crudos vara ampliamente desde fluidos como el agua hasta slidos que no pueden movilizarse sin calentamiento. Una baja viscosidad indica generalmente alto rendimiento en nafta o diesel, y una alta viscosidad indica alto rendimiento en asfalto, pero en ningn caso da indicacin de calidad. El parmetro de viscosidad se utiliza en el diseo de tuberas de yacimientos y los ductos y bombas entre el almacenaje en refineras y las instalaciones de procesamiento. Existen diferentes mtodos de laboratorio para determinar este parmetro, y se trabaja a distintas temperaturas, teniendo en cuenta que el flujo del fluido sea constante y no obture los tubos. Actualmente se utiliza ms la viscosidad cinemtica (ASTM D 445), pues existe una relacin lineal entre el logaritmo de la inversa de la temperatura y el logaritmo de la viscosidad a dicha temperatura, que permite inferir tericamente datos, si se cuenta con dos puntos de dicha recta (Ley de Walther). La viscosidad cinemtica se determina con pipetas viscosimtricas que se suspenden directamente en un bao de temperatura constante. La serie de pipetas cubre un amplio rango de viscocidad. Estas pipetas tienen mayor exactitud, usan una pequea cantidad de muestra, pero deben estar bien calibradas. Los mtodos ms tradicionales son: La viscosidad SAYBOLT UNIVERSAL es el tiempo medido en segundos para el flujo de 60 c.c. de muestra contenida en tubo, a travs de un orificio calibrado, a temperatura constante. La viscosidad SAYBOLT FUROL es determinada exactamente igual, salvo que el orificio es mayor pues es para lquidos ms viscosos. Existen factores de conversin a travs de tablas y bacos para el pasaje de una viscosidad a otra.

Tensin de vapor En un producto de petrleo, la presin de vapor refleja un valor resultante de las distintas presiones de vapor de las fracciones que la forman. La presin de vapor de un lquido es una medida de su tendencia a vaporizarse, debido a la presin ejercida por las molculas del lquido en su superficie libre. Para un lquido dado esta presin es solamente funcin de la temperatura. La presin de vapor del agua a su temperatura de ebullicin es 14,7 psi que es la presin atmosfrica. En el laboratorio se determina la Tensin de vapor REID (T.V.R.), segn la norma ASTM D-323 en una bomba de doble cmara a una temperatura de 37,8C. Esta TVR es algo menor que la presin de vapor verdadera (8 a 9%), est en funcin de las variables que intervienen y es solo un camino aproximado a fin de obtener el valor correcto. El dato obtenido se utiliza para el diseo de tanques de almacenaje.

Sales Es importante su determinacin por los problemas de corrosin que puedan originar. Generalmente se determinan como cloruros realizando una extraccin con agua y determinando en el extracto la cantidad de cloruros presente por cualquier mtodo volumtrico. Actualmente se utiliza el mtodo ASTM D 3230 que es un mtodo potenciomtrico.

20

Los procesos de desalado se basan en el ingreso al petrleo de agua dulce, en porcentajes que van del 5 al 10%, para proceder a la deshidratacin posterior con algunos de los sistemas conocidos. Conviene realizar este proceso en yacimientos pues se evitan procesos corrosivos en caeras y fondo de tanques de almacenaje; pero en la mayora de los casos, los yacimientos no poseen agua dulce y se limitan a deshidratar solamente. Las ventajas que origina el desalado del crudo pueden enumerarse: Incremento de la economa de combustible.Reduccin de las tareas de limpieza.Reduccin de las tareas de mantenimiento.Menor consumo de NH3.Aumento de la vida til del catalizador.Aumento de la eficiencia operativa de la destilera.Reduccin de la corrosin por sulfuro.-

DISTRIBUCIN PUNTO DE INFLAMACIN

Los anlisis hasta ahora descriptos corresponden a los testeos habituales que se realizan al petrleo crudo en una tpica operacin de transferencia de custodia; este anlisis lo realiza el refinador a los efectos de empezar a determinar el valor econmico que puede obtener del crudo de acuerdo a las caractersticas de su refinera.

La distribucin de los puntos de ebullicin da una idea de la composicin del petrleo crudo y una estimacin de los productos susceptibles de ser fraccionados para el clculo de refinera. Se utiliza cromatografa gaseosa aplicada a la destilacin, es un proceso largo y requiere un gran volumen de muestra. El mtodo utilizado es el ASTM D 5307 que cubre el rango de destilacin hasta 1000F (538C), el producto que queda de remanente a esa temperatura es considerado como residuo (excede al D 2892 que llega hasta los 400C). La muestra se diluye con di-sulfuro de carbono y la solucin resultante se inyecta en una columna del cromatgrafo gaseoso que separa los hidrocarburos ordenndolos por el punto de ebullicin. La temperatura de la columna se eleva a una tasa lineal reproducible y el rea bajo el cromatograma se registra a lo largo de la corrida.

Los puntos de ebullicin estn asignados al eje del tiempo por comparacin con una curva de calibracin obtenida en las mismas condiciones cromatogrficas de un patrn de una mezcla de n-parafinas de punto de ebullicin conocido hasta de una temperatura de 538C. La cantidad de muestra de ebullicin superior a 538C es estimada por medio de un segundo anlisis del crudo aadiendo un segundo standard. A partir de estos datos, se calcula la distribucin del rango de ebullicin de la muestra.

Esta prueba no es exhaustiva, pero es la ms comnmente utilizada, conjuntamente con algunos testeos adicionales. Estas pruebas proporcionan el refinador datos sobre las caractersticas de manejo de un petrleo

21

crudo, las impurezas que estn presentes, y una idea general de los productos que pueden ser obtenidos, sin embargo, no alcanzan a proporcionar la totalidad de los datos esenciales para la determinacin de si un crudo dado o mezcla de crudos producir una cantidad de productos econmicamente atractiva; esto requiere que un anlisis integral (comprehensive assay) se realice.

ANLISIS INTEGRAL "Evaluar un crudo significa encontrar la funcionalidad que rige el comportamiento termodinmico y cintico de los distintos parmetros que determinan el espectro de alternativas de utilizacin de cada crudo y de las posibles mezclas a refinar"

En definicin anterior se pretende unir en una frase los dos caminos que convergen en la evaluacin tecnolgica de un petrleo crudo, el de la ingeniera de productos con su objetivo de calidad y el de la ingeniera de procesos con las realidades que impone la existencia de tecnologas o el costo de procesamiento.

Considerando el aspecto estratgico, la definicin anterior debe ser ampliada porque su objetivo es la optimizacin de la utilizacin de la materia prima en estudio, contemplando la integracin de todas las reas de la industria petrolera, y de las distintas rentabilidades que las mismas poseen, pero sin aislar el anlisis del contexto econmico.

Adems de los anlisis realizados sobre la muestra de petrleo crudo como parte de la inspeccin de calidad, un anlisis integral o completo requiere que el crudo se destile fraccionadamente y sobre cada una de las fracciones se realice las pruebas adecuadas. Esto es necesario para que el refinador pueda evaluar que la cantidad y calidad de cada fraccin sumadas, satisface los requisitos de rentabilidad en una refinera en

22

particular. Los refinadores disean un ensayo integral acorde a sus necesidades individuales y a las caractersticas de su refinera; el nmero de cortes o fracciones tomadas pueden variar desde tan slo 4 a tantos como 24. Los siguientes diez fracciones proporcionan la base para una evaluacin exhaustiva moderadamente: C2-C4 C5-79C 79-121C 121-191C 191-277C 277-343C 343-455C 455-566C 343C + 566C + Gas Nafta liviana Nafta intermedia Nafta Pesada Kerosene Destilado medio Gas Oil de vaco liviano (LVGO) Gas Oil de vaco pesado (HVGO) Residuo Atmosfrico (long residuum) Residuo de Vaco (short residuum)

Comnmente, de 5 a 50 litros de petrleo crudo sern necesarios para un ensayo completo, en funcin del nmero de cortes que deben tomarse y los ensayos a realizar en las fracciones. El fraccionamiento del petrleo crudo comienza con una destilacin de punto de ebullicin verdadero (TBP) empleando una columna de fraccionamiento que tiene una eficiencia de 5:1 (ASTM D 2892: Mtodo de ensayo para la destilacin de petrleo crudo). El TBP se puede utilizar para todas las fracciones hasta un punto de corte mximo de aproximadamente 350C Temperatura atmosfrica equivalente (AET) teniendo en cuenta que una presin reducida se utiliza para minimizar el craqueo. Ms all de un AET de 350 C, es necesario continuar la destilacin a presiones ms reducidas (ASTM D 1160: Mtodo de ensayo para la Destilacin de Productos de Petrleo a presin reducida). Esta fraccin puede ser continuado hasta una temperatura mxima de aproximadamente 400C para una presin de 0,13 kPa (640C AET) siempre que no se produzca un craqueo significativo. El mtodo ASTM D 5236: Mtodo de ensayo para la destilacin de mezclas de hidrocarburos pesados (Mtodo Potstill de vaco) es un estndar relativamente nuevo que est viendo su uso cada vez ms y parece estar suplantando al D 1160 como el mtodo de eleccin para las destilaciones al vaco del crudo. Para la mayora de los petrleos crudos, se puede lograr una temperatura de hasta 556C AET utilizando el mtodo nuevo. La figura siguiente representa grficamente tpicas curvas de destilacin TBP para un crudo pesado (22API) y uno ligero (38API).

23

Tras el fraccionamiento del petrleo crudo, cada una de las fracciones se analiza para determinar uno ms de sus caractersticas fsicas o qumicas dependiendo de las necesidades del refinador. Todos los anlisis de que podran llevarse a cabo en cada una de las fracciones son demasiado numerosos para ser descriptos aqu. La tabla siguiente resume un formato tpico de anlisis integral e indica mtodos representativos de prueba para determinar las propiedades de las fracciones, los mtodos enumerados son los generalmente aceptados como mtodos de arbitraje para la determinacin de la propiedad. Aunque no aparece en la tabla rendimientos, volumen y masa porcentuales son una parte integral del anlisis. Estos proporcionan informacin fundamental sobre el rendimientos en cantidad de cada producto, permite el clculo de los balances de masa y permitir que el analista o refinador para reformular su operacin utilizando modelos de refinacin y correlaciones derivadas empricamente, para obtener las caractersticas de las fracciones adecuadas a sus necesidades.

PRECIO DEL PETROLEO: PETROLEO DE REFERENCIA

En el mundo existen alrededor de 161 zonas petroleras, cada una de ellas produciendo petrleo de diferentes caractersticas. No obstante, es comn determinar el precio de mercado de la produccin de una zona en comparacin con aquel petrleo referencial que se encuentra prximo geogrficamente.

24

As, por ejemplo, el petrleo de Dubai es usado como referencia en el Oriente Medio, el Minas y el Tapis (de Malasia e Indonesia respectivamente) son usados como referencia en el Lejano Oriente, y as sucesivamente. Pero sin duda los dos petrleos referenciales ms conocidos y de uso difundido en el mundo son el West Texas Intermediate (o mayormente conocido como WTI) y el Brent Blend (o Brent), el primero de ellos producido en Norteamrica y el otro en el Mar del Norte.

Cules son sus caractersticas - El West Texas Intermediate (WTI), es un promedio en cuanto a calidad se refiere del petrleo producido en los campos occidentales de Texas (EE.UU.). Es un petrleo ligero (39.6de gravedad API) y dulce (0.24% de contenido sulfuroso). Su alta calidad lo hace ideal para la produccin de gasolinas y es usado como valor de referencia sobre todo en el mercado norteamericano (por ejemplo en los mercados de New York). - El Brent Blend (o Brent), es una combinacin de crudos de 19 diferentes campos de explotacin petrolera localizados en el Mar del Norte, cuyas producciones se envan hacia la terminal de Sullom Voe (Escocia) para su posterior comercializacin. Su gravedad API es de 38.3 y contiene alrededor de 0.37% de contenido sulfuroso, lo cual hace de l un petrleo ligero y dulce, pero en menor escala que el WTI, siendo ideal para la produccin de gasolinas y destilados intermedios. Es usado como precio de referencia en los mercados de Europa (por ejemplo, en el Internacional Petroleum Exchange IPE de Londres), en frica y Oriente Medio. No obstante, podramos considerar tambin la Bolsa de Crudos de la OPEP, cuya bolsa de 11 crudos producidos por sus pases miembros es un valor referencial para el precio en el Oriente Medio, as como para los mercados internacionales. Es importante notar que el nivel de produccin del petrleo WTI como el Brent son escasos a nivel mundial, en el primer caso, representa alrededor del 1% del total mundial y por consiguiente su comercio es un tanto limitado, situacin totalmente distinta si tomamos en consideracin los crudos que se producen en Medio Oriente o Rusia y que solo usan el WTI como referente al momento vender su produccin en el continente americano. Todos los petrleos tienen precio distinto en el mercado mundial, las caractersticas propias del producto determinan su calidad y de all su precio, a travs de un diferencial con algn crudo de referencia. El diferencial se calcula en base a dos parmetros fundamentales su calidad (que determina el rendimiento en productos del mismo) y la distancia que se encuentra del mercado donde se consumir (costos de flete). Estos diferenciales van variando en forma diaria en funcin de las necesidades de los refinadores de cada tipo de crudo, con las variaciones del mercado de flete martimo, las perspectivas de oferta y demanda futuras y cada vez influyen ms las posiciones especulativas adoptadas por fondos de inversin.

25

CAPITULO 3: REFINERAS

La refinacin de petrleo es un eslabn nico y fundamental de la cadena de suministro de petrleo, del pozo a la bomba. Los dems eslabones de este proceso agregan valor al petrleo, principalmente mediante su traslado y almacenamiento (por ejemplo, extraccin del petrleo crudo a la superficie, traslado desde el yacimiento petrolfero a los depsitos y luego a las refineras, traslado de los productos refinados desde las refineras a las terminales de despacho e instalaciones de productos de consumo final, etc.).

La refinacin agrega valor mediante la conversin del petrleo crudo (que, en s mismo, tiene escaso valor como producto de consumo final) en una variedad de productos refinados, incluidos los combustibles para transporte. El principal objetivo econmico de la refinacin consiste en maximizar el valor agregado en la conversin del petrleo crudo en productos terminados.

Las refineras son grandes plantas de produccin de gran densidad de capital, con sistemas de procesamiento extremadamente complejos. En ellas se convierte el petrleo crudo y otros flujos deentrada en docenas de (sub)productos refinados, por ejemplo: Gas licuado de petrleo (GLP) Gasolina Kerosene (para aviacin y calefaccin) Gasoil Combustible disel Fuel Oil (para generacin de energa elctrica, combustible marino, calefaccin industrial y urbana) Aceites lubricantes y ceras Materias primas de petroqumicos Asfalto (para pavimentacin y techado) Entre los subproductos mencionados, los combustibles para transporte son los de mayor valor, mientras que el fuel oil y el asfalto son los de menor valor.

En la actualidad, existen ms de 660 refineras en 116 pases, que producen ms de 85 millones de barriles de productos refinados por da. Cada refinera tiene una estructura fsica particular, as como determinadas caractersticas operativas y una economa particular. La estructura de una refinera y sus caractersticas de funcionamiento estn determinadas principalmente por su ubicacin, antigedad, disponibilidad de fondos para inversiones de capital, petrleos crudos disponibles, demanda del producto (de los mercados locales y/o de exportacin), requisitos de calidad del producto, normativa y estndares ambientales, y las especificaciones y requisitos del mercado para los productos refinados. La mayora de las refineras de Amrica del Norte estn diseadas para maximizar la produccin de gasolina, a expensas de los dems productos refinados. En otros lugares, la mayora de la capacidad de refinacin actuales y prcticamente todas las capacidades nuevas estn diseadas para maximizar la produccin de destilados medios (gas oil y

26

disel oil) y en algunas zonas, la produccin de materias primas de petroqumicos, debido a que se ha registrado un acelerado crecimiento en la demanda de estos productos en la mayora de las regiones del mundo. Las refineras de petrleo son grandes plantas de produccin continua y gran densidad de capital. En las refineras se transforma el petrleo crudo en productos terminados y refinados mediante (1) la separacin de los crudos en diferentes fracciones (cada una con un punto de ebullicin y distribucin de la cantidad de carbono nicos) (2) el procesamiento de estas fracciones en productos terminados, mediante una secuencia de transformaciones fsicas y qumicas. La siguiente figura muestra un diagrama de flujo simplificado de una refinera tpica moderna que produce una amplia variedad de combustibles de alta calidad y otros productos.

27

Este diagrama es slo una estimacin del alcance y la complejidad de la operatoria de una refinera, la cantidad de unidades de proceso en una refinera tpica y los subproductos que se producen en la misma. La valoracin de esta complejidad es fundamental para tener una nocin bsica de la industria de la refinacin. Las refineras producen docenas de productos refinados (que varan desde los muy livianos, como el GLP, a los muy pesados, como el fuel oil residual). Esto sucede no slo debido a la demanda comercial de los diferentes productos, sino tambin por el hecho de que las propiedades del petrleo crudo y las capacidades de las refineras imponen restricciones a los volmenes de cualquier producto que se pueda elaborar en una refinera. Las refineras pueden (y as lo hacen) cambiar sus operaciones de refinacin para responder a los constantes cambios en el petrleo crudo y los mercados de productos, pero slo dentro de los lmites fsicos determinados por las caractersticas de funcionamiento de sus refineras y las propiedades de los petrleos crudos que procesan. Finalmente, la complejidad de las operaciones de refinacin es tal que se pueden comprender y optimizar por completo, desde un punto de vista econmico, slo a travs del uso de modelos matemticos en las operaciones de las refineras en general. Los modelos matemticos utilizados en las operaciones de refinacin son los nicos medios confiables para generar respuestas alcanzables (es decir, viables) y econmicas (es decir, ptimas) para los cambios en el ambiente mercantil y la introduccin de nuevas especificaciones de productos (por lo general, ms estrictas).

La siguiente tabla muestra una representacin esquemtica ms simple de una refinera de petrleo, ilustra, mediante un esquema, la separacin del petrleo crudo en fracciones de puntos de ebullicin especficos (cantidad de carbono) en el proceso de destilacin del crudo, muestra los nombres de las industrias estndar para estas fracciones de crudo, e indica los subsiguientes procesos de refinacin de estos flujos para producir un tipo estndar de productos refinados terminados.

CLASIFICACIN DE LAS REFINERAS SEGN SU CONFIGURACIN Y COMPLEJIDAD Las caractersticas de configuracin y operacin de cada refinera son nicas. Estn determinadas principalmente por la ubicacin de la refinera, su diseo, el tipo de crudo preferido para refinacin, los requisitos del mercado para los productos refinados y las especificaciones de calidad (por ejemplo, contenido de azufre) para los productos refinados.

28

En este contexto, el trmino configuracin denota el conjunto especfico de unidades de procesos de refinacin de una refinera determinada, el tamao (capacidad de produccin) de las distintas unidades, sus caractersticas tcnicas destacadas y los patrones de flujo que conectan estas unidades. Si bien no existen dos refineras con configuraciones idnticas, stas se pueden clasificar en grupos con caractersticas similares, definidas segn su complejidad. En este contexto, el trmino complejidad tiene dos significados. Uno de ellos es su acepcin no tcnica, que lo define como: intrincado, complicado, que consiste de muchas partes conectadas. El otro significado es en trmino especfico que se usa en la industria de la refinera, que los define como: un marcador numrico que denota, respecto de una refinera en particular, la amplitud, capacidad e intensidad de capital de los procesos de refinacin de la unidad de destilacin del crudo desde su origen (que, por definicin, tiene una complejidad de 1.0). A mayor complejidad de una refinera, mayor es la intensidad de las inversiones de capital de la refinera y su capacidad de agregar valor al petrleo crudo mediante:

(1) la conversin de ms fracciones de crudo pesado en productos livianos y de alto valor (2) la elaboracin de productos livianos conforme las especificaciones de calidad ms estrictas (por ejemplo, combustibles con contenido ultra bajo de azufre).

En trminos generales, todas las refineras pertenecen a una de cuatro clases, que se definen segn la configuracin del proceso y la complejidad de la refinera:

Las refineras con unidades de destilacin atmosfrica o topping slo realizan la destilacin del crudo y ciertas operaciones de apoyo esenciales. No tienen capacidad de modificar el patrn de rendimiento natural de los petrleos crudos que procesan. Slo realizan el fraccionamiento del crudo en gas liviano y combustible de refinera, nafta (punto de ebullicin de la gasolina), destilados medios (kerosene, gas oil y, disel oil) y el fuel oil residual o pesado. Una parte de nafta puede ser apropiada en algunos casos para la gasolina con ndices de octano muy bajos.

Las refineras con esquema de hydroskimming no slo incluyen la destilacin del crudo y los servicios de apoyo, sino tambin el reformado cataltico, diferentes unidades de hidrotratamiento y mezcla de productos.

29

Estos procesos permiten: convertir la nafta en gasolina y controlar el contenido de azufre de los productos refinados. El reformado cataltico convierte la nafta de destilacin directa de modo que cumpla con las especificaciones de ndices de octano de la gasolina y elabora subproductos del hidrgeno para las unidades de hidrotratamiento. Las unidades de hidrotratamiento extraen el azufre de los productos livianos (incluida la gasolina y el combustible disel) para cumplir con las especificaciones del producto y/o permitir el procesamiento de crudos con mayor contenido de azufre. Las refineras con esquema de hydroskimming, comunes en las regiones con una alta demanda de gasolina, no tienen la capacidad de alterar los patrones de rendimiento natural de los crudos que procesan.

Las refineras de conversin (o craqueo) incluyen no slo todos los procesos presentes en las refineras con esquema de hydroskimming, sino tambin, y lo que es ms importante, el craqueo cataltico y/o hidrocraqueo. Estos dos procesos de conversin transforman las fracciones pesadas de petrleo crudo (principalmente gasleo), las cuales tienen altos rendimientos naturales en la mayora de los petrleos crudos, en flujos de refinacin liviana que se aaden a la gasolina, combustible pesado, disel y materias primas de petroqumicos. Las refineras de conversin tienen la capacidad de mejorar los patrones de rendimiento natural de los crudos que procesan, segn lo necesario para satisfacer las demandas de mercado de productos livianos. Sin embargo, stas an elaboran (ineludiblemente) productos pesados, de bajo valor, como el combustible residual y el asfalto. Las refineras de conversin profunda (o coquizacin) son, segn lo indica su nombre, una clase especial de refineras de conversin. stas incluyen no slo el craqueo cataltico y/o hidrocraqueo para convertir las fracciones de gas oil, sino tambin la coquizacin. Las unidades de coquizacin destruyen la fraccin del petrleo crudo ms pesado y menos valioso (fuel oil residual) mediante su conversin en flujos ms livianos que sirven como alimentacin adicional a otros procesos de conversin (por ejemplo, el craqueo cataltico) y para los procesos de mejoramiento (por ejemplo, el reformado cataltico) que elaboran los productos livianos ms valiosos. Las refineras de conversin profunda que poseen suficiente capacidad de coquizacin destruyen bsicamente todo el fuel oil residual de sus crudos para refinacin y los convierten en productos livianos.

Casi todas las refineras de los Estados Unidos son refineras de conversin o conversin profunda, como es el caso de las refineras ms nuevas instaladas en Asia, Medio Oriente, Amrica del Sur y otras reas que experimentan un acelerado aumento en la demanda de productos livianos. Por el contrario, la mayora de las capacidades de refinacin en Europa y Japn se concentran en las refineras con esquema de hydroskimming y las de conversin. En la siguiente se presenta un resumen de las caractersticas destacadas de los distintos tipos de refineras y con sus patrones caractersticos de rendimiento en productos, en los que la calidad del crudo es constante (los actuales patrones de rendimiento de las refineras pueden desviarse en forma significativa de estos patrones, segn el petrleo para refinacin especfico y las caractersticas especficas de funcionamiento de

30

las unidades de procesamiento de las refineras) pero la tabla sirve a los efectos de una comparacin de las capacidades tpicas de cada clase de refinera.

En los Estados Unidos y en muchos otros pases, como Brasil, China, India y Mxico, las refineras de conversin y de conversin profunda representan ms del 95% de la capacidad total de produccin de crudo; todas las refineras nuevas que se construyen en estos pases son de conversin o de conversin profunda.

Refineras en Argentina

Lujn de Cuyo, pcia. de Mendoza. YPF. 126.000 bpd en 2012. CONVERSION PROFUNDA Campana, Pcia. de Buenos Aires. Axion Energy. 90.000 bpd en 2012. CONVERSION PROFUNDA Dock Sud. Ciudad de Buenos Aires. SHELL/DAPSA. 110.000 bpd en 2012. CONVERSION PROFUNDA La Plata. Pcia. de Buenos Aires. YPF. 198.000 bpd en 2012. CONVERSION PROFUNDA Baha Blanca, Pcia. de Buenos Aires. Petrobras. 32.000 bpd en 2012. CONVERSION San Lorenzo. San Lorenzo, Pcia. de Santa Fe. Oil. 30.000 bpd en 2012. CONVERSIN Campo Durn, Pcia. de Salta. REFINOR. 30.000 bpd en 2012. HYDROSKIMMING Plaza Huincul, Pcia. de Neuqun. Petrolera Argentina. 26.000 bpd en 2012 HYDROSKIMMING

31

FUNCIONAMIENTO DE LA REFINERA

Las transformaciones fsicas y qumicas que experimenta el crudo en una refinera ocurren a travs de varios procesos especficos, cada uno de ellos llevados a cabo en una instalacin o unidad de proceso diferente. Las grandes y modernas refineras incluyen cincuenta procesos especficos, que operan en una estrecha interaccin. DESTILACIN DEL CRUDO Es el punto de partida de cualquier refinera, ms all de su tamao o configuracin total. Es una funcin especfica que afecta a todos los procesos de refinacin, desde su origen. La destilacin del crudo separa los diferentes componentes del petrleo crudo en un nmero de flujos de refinacin intermedios (conocidos como cortes), que se caracterizan por sus puntos de ebullicin. Cada fraccin que resulta de la unidad de destilacin del crudo se define mediante un punto de ebullicin nico (por ejemplo, 180-250 F, 250-350 F, etc.) y est compuesta por cientos o miles de distintos compuestos de hidrocarburo, todos los cuales tienen puntos de ebullicin dentro del rango de corte. Estas fracciones incluyen: gases livianos, naftas, destilados, gas oil pesado y fuel oil. Cada una de estas fracciones pasa por un proceso de refinacin diferente para continuar su procesamiento. Las naftas por lo general se envan a las unidades de mejoramiento (para mejorar el octano, controlar el azufre, etc.) y luego a la mezcla de combustibles. Los destilados, incluido el querosene, por lo general atraviesan ms tratamientos y luego se incorporan al gas oil y diesel oil; el gas oil pesado pasa por las unidades de conversin, donde se fraccionan en flujos ms livianos. Finalmente, el residuo (fuel oil residual)

32

es dirigido a otras unidades de conversin (coque), o se mezcla con gas oil pesado para comercializarlo. Los residuos tienen relativamente escaso valor econmico, en realidad un valor ms bajo que el petrleo crudo del cual se extraen. Debido a que todo el petrleo crudo que se trata en las refineras atraviesa un proceso de destilacin, la capacidad de refinacin se expresa normalmente en trminos de destilacin del petrleo crudo segn la capacidad de produccin.

PROCESOS DE CONVERSIN Provocan reacciones qumicas que rompen molculas de hidrocarburo de gran tamao y de alta ebullicin (de escaso valor econmico), lo que da origen a molculas apropiadas ms pequeas y livianas, despus del procesamiento, para mezclar con gasolina, gas oil, disel, materias primas de petroqumicos y otros productos livianos de alto valor. Las unidades de conversin forman el ncleo central de las operaciones de refinacin modernas debido a que permiten que las refineras alcancen altos rendimientos de produccin de combustibles y otros productos livianos valiosos, brindan flexibilidad operativa para mantener la elaboracin de productos livianos conforme a las fluctuaciones normales en la calidad del petrleo crudo y permiten el uso econmico de los crudos sulfurosos pesados. Los procesos de conversin de mayor inters son el craqueo cataltico fluidizado, el hidrocraqueo y la coquizacin. Cuanto ms pesado (ms denso) es el crudo, ms alta es su proporcin de C/H. Del mismo modo, en un petrleo crudo en particular, cuanto ms pesada es la fraccin (m s alto punto de ebullicin), ms alta es su proporcin de C/H. Este mismo fenmeno se aplica a los productos refinados: Cuanto ms pesado es el producto, ms alta es su proporcin de C/H. En consecuencia, las operaciones de refinacin deben, en conjunto, reducir la proporcin de C/H del petrleo crudo y los flujos intermedios que procesan. Gran parte de esto (aunque no toda) recae sobre los procesos de conversin. En trminos generales, la reduccin de la proporcin de C/H se puede lograr de alguna de estas dos maneras: ya sea mediante el desecho del exceso de carbono (en la forma de coque de petrleo) o la adicin de hidrgeno. El FCC y la coquizacin adoptan la primera opcin. El hidrocraqueo sigue la segunda opcin. La FCC ofrece altos rendimientos de gasolina y material destilado (en el rango de 60-75 vol% en la carga de FCC), alta confiabilidad y bajos costos operativos y flexibilidad operativa para adaptarse a los cambios en la calidad del petrleo crudo y los requisitos de los productos refinados. En sentido amplio, las refineras orientadas a la produccin de combustibles para transporte, la unidad de FCC representa ms del 40% del total de la produccin de gasolina y combustibles destilados (por ejemplo, disel) que elabora una refinera. La proporcin de gasolina en destilados (G/D) en el proceso de FCC depende de las condiciones operativas de la FCC y el catalizador. En las refineras de los Estados Unidos, la proporcin de G/D es ms alta en verano que en invierno, lo que refleja los cambios que se producen en el patrn de demanda de combustible. En otros lugares, la proporcin de G/D tiende a ser ms baja que la que se registra en los Estados Unidos, nuevamente, para dar respuesta a los patrones de demanda local. La FCC tambin produce cantidades significativas de gases livianos (C1 a C4), incluidas las olefinas. Las olefinas livianas son qumicos altamente reactivos y valiosos, ya sea como materias primas de petroqumicos o como materia prima para los procesos de mejoramiento de las refineras (las cuales producen alto octanaje, mezcla de componentes de gasolina con bajo contenido de azufre). Mediante una adecuada seleccin de

33

catalizadores, las unidades FCC se pueden disear para maximizar la produccin de mezcla componentes de gasolina (nafta de FCC), mezcla de componentes de destilados (light cycle oil) o materias primas de petroqumicos. El azufre es un contaminante para los catalizadores de FCC, es decir, el contacto con el azufre reduce la efectividad de los catalizadores de FCC. Para corregir este problema, muchas refineras tienen unidades de desulfuracin antes de la FFC que remueve la mayora del azufre de la alimentacin. Incluso si el sistema cuenta con dichas unidades, el flujo de refinacin producido por la unidad de FCC an contiene algo del azufre que se encontraba en la carga de FCC. En realidad, los productos del FCC no tratados (la nafta de FCC y el light cycle oil) son las principales fuentes de azufre presentes en la gasolina y el combustible disel. El hidrocraqueo ofrece altos rendimientos de productos livianos y una extensa flexibilidad operativa. El rendimiento del producto a partir del hidrocraqueo depende del modo como est diseada y opera la unidad. Desde un extremo operativo, un hidrocraqueador puede convertir esencialmente toda su carga en mezcla de componentes de gasolina, con rendimientos de 100 vol% en la carga. De manera alternativa, un hidrocraqueador puede producir gas oil y disel, con rendimientos combinados de 85% a 90 vol%, junto con bajos volmenes de gasolina.

34

El hidrocraqueo presenta una notable ventaja respecto del FCC. La entrada de hidrgeno al hidrocraqueador no slo causa reacciones de craqueo, sino tambin otras reacciones que extraen los heterotomos, en especial el azufre, de los flujos hidrocraqueados. Estas reacciones producen flujos hidrocraqueados con contenido de azufre muy bajo y mejores propiedades. En consecuencia, los flujos hidrocraqueados son componentes de mezcla particularmente tiles para la produccin de ULSD. Los flujos hidrocraqueados no slo que casi no contienen azufre, sino que tambin tienen un bajo contenido de aromticos. Los aromticos son hidrocarburos que tienen molculas en forma de anillo, estn en el punto de ebullicin de destilados medios producen un deficiente funcionamiento del motor (es decir, baja cantidad de cetano) y deficientes caractersticas de emisin en el combustible disel. Las reacciones qumicas en el hidrocraqueo rompen los anillos aromticos y, de ese modo, producen una mezcla de componentes de destilados especial, con un destacado funcionamiento y caractersticas de emisin. El hidrocraqueo es ms efectivo que el FCC o la coquizacin en cuanto a la conversin del gas oil pesado y la elaboracin de productos de bajo contenido de azufre. Sin embargo, la construccin y el funcionamiento de los hidrocraqueadores son ms costosos, en gran medida debido a su consumo demasiado alto de hidrgeno. La coquizacin es el medio principal (aunque no el nico) de conversin del fuel oil residual, el fondo del barril de crudo, en productos ms livianos y valiosos. Los productos craqueados a partir de la coquizacin incluyen gases livianos (incluidas las olefinas livianas), nafta de baja calidad (nafta de coque) y flujos destilados (gas oil de coque), los cuales deben continuar su procesamiento, y grandes volmenes de gas oil pesado de coque y coque de petrleo ( 2530 % en la carga). El gas oil pesado de coque se utiliza principalmente como carga de FCC adicional. Sin embargo, el gas oil pesado de coque contiene altos niveles de azufre y otros contaminantes, los cuales disminuyen el valor de la carga de FCC, en comparacin con el gas oil pesado de destilacin directa. Segn el tipo de petrleo crudo, el coque de petrleo que se produce en el coquizador se puede vender para varios fines de uso, por ejemplo, como combustible en refineras o plantas de energa externas, o simplemente ser enterrado.

PROCESOS DE MEJORAMIENTO (UPGRADING) Provocan reacciones qumicas que combinan o reestructuran las molculas en los flujos de bajo valor para producir otros de mayor valor, principalmente una mezcla de componentes de gasolina con alto octanaje y bajo contenido de azufre. Todos los procesos de mejoramiento de principal inters emplean catalizadores, incluyen molculas de hidrocarburo pequeas y se aplican a la produccin de gasolina. Entre los procesos de mejoramiento, los ms importantes son el reforming, la alquilacin, la isomerizacin, la polimerizacin y la esterificacin.

35

Los reformadores catalticos realizan una serie de reacciones catalticas en estos flujos de nafta, que aumentan significativamente el nivel de octano de los mismos (en algunos casos hasta alcanzar un incremento de 50 octanos). El rendimiento del reformador (llamado reformado) est en que las reacciones qumicas principales que se producen generan compuestos aromticos, que en el punto de ebullicin de la gasolina tienen un nivel de octano muy alto y caractersticas que favorecen la produccin de gasolina. El reformado cataltico es un proceso de refinacin fundamental. Es la principal fuente de refinacin para elevar el ndice octano para gasolina; se puede producir reformado con un RON superior a 100. Es el nico proceso de refinacin en el cual el octano es sujeto a control mediante la manipulacin de las condiciones operativas. Los ajustes menores en las condiciones operativas permiten que los reformadores operen con diferentes ndices, para producir octanos reformados en cualquier rango de RON entre 85 y 100. Los reformadores tienen otra importante funcin de refinacin. Los compuestos aromticos tienen una proporcin mayor de C/H que los compuestos de hidrocarburo de los cuales se producen, mediante el reformado cataltico. En consecuencia, los reformadores elaboran hidrgeno, como un subproducto que se consume en las refineras para hidrocraqueo e hidrotratamiento. La alta concentracin de componentes aromticos en el reformado es la fuente principal de octanos. Estos compuestos aromticos son tambin valiosos para las materias primas de petroqumicos. Por ende, muchas refineras ubicadas cerca de centros petroqumicos disponen de procesos para extraer algunos de estos aromticos para la venta como materias primas de petroqumicos. Los aromticos, en especial el benceno, se consideran compuestos txicos, lo cual ha ocasionado presiones externas para generar octano incremental de fuentes que tienen menor contenido aromtico.

36

La alquilacin combina las olefinas livianas (principalmente olefinas C4 y algunas C3) con isobutano para producir una mezcla de componentes de gasolina (alquilato) de alto octanaje (90-94 RON). Las olefinas livianas y la mayora de los isobutanos provienen de la FCC de la refinera. Por ende, las unidades de alquilacin se encuentran slo en las refineras que disponen de unidades de FCC. Debido a la naturaleza del proceso de alquilacin, el alquilato no contiene aromticos ni azufre, lo cual lo convierte en una mezcla de componentes de gasolina especial. Prcticamente todas las unidades de alquilacin utilizan un fuerte catalizador cido lquido, ya sea cido fluorhdrico (HF) o cido sulfrico (H 2SO4), segn el proceso de que se trate. Ambos procesos requieren una operacin cuidadosa a causa de los posibles riesgos ambientales y de salud pblica que representan estos cidos. Es necesario tener precaucin con los centros de unidades de HF, principalmente debido a las posibles emisiones de vapor de HF, el cual es altamente txico. Asimismo, se debe tener cuidado con los centros de unidades de H2SO4, sobre todo en el manejo, almacenamiento y transporte de grandes volmenes de cido fuerte concentrado.

La isomerizacin reorganiza las molculas de parafina normal de bajo octanaje C5 y C6 presentes en la nafta de destilacin directa liviana, para producir las correspondientes isoparafinas de alto octanaje C5 y C6, de ese modo incrementar en forma significativa el octano que resulta del flujo de nafta (isomerado) para convertirlo en una valiosa mezcla de componentes de gasolina. Como un beneficio adicional del proceso, la isomerizacin elabora un producto que prcticamente no contiene azufre ni benceno. Por ende, algunas refineras han agregado recientemente la capacidad de isomerizacin, como un medio para cumplir los estrictos estndares del nuevo benceno en su produccin de gasolina.

La polimerizacin combina dos o tres molculas de olefina liviana (C3 o C4) para producir una mezcla de componentes de gasolina de alto octanaje y olefnica (poligasolina). La polimerizacin es un proceso relativamente econmico. Pero no se usa demasiado debido a que la poligasolina es una mezcla de componentes de gasolina no muy deseada por que es altamente olefnica y las olefinas son inestables en la gasolina (tienden a formar gomas cuando se almacenan).

La esterificacin combina olefinas C4 y/o C5 producidas por las plantas de FCC con alcohol comprado (metanol y etanol) para producir ter (una clase de compuesto orgnico que contiene oxgeno). Los teres son una mezcla de componentes de gasolina especial, con contenido de octano muy alto y otras propiedades de mezcla deseables. El proceso de esterificacin ms comn combina metanol con isobutano (una olefina C4) para producir ter butlico terciario metlico (MTBE, por sus siglas en ingls). Otros teres de uso comercial (aunque slo en pequeos volmenes) incluyen el ter butlico terciario etlico (ETBE, por sus siglas en ingls) producido a partir de etanol e isobutano y el ter metlico terciario amlico (TAME, por sus siglas en ingls), producido a partir de metanol e isoamileno (una olefina C5). Los teres son producidos tanto en unidades de refinacin (las cuales tienden a ser pequeas) como en plantas mercantes dedicadas (las cuales tienden a ser ms grandes).

37

PROCESOS DE TRATAMIENTO

Provocan reacciones qumicas que extraen los heterotomos (por ejemplo, azufre, nitrgeno, metales pesados) y/o ciertos compuestos especficos de las fracciones de petrleo crudo y los flujos de refinacin, para diferentes fines. Los fines ms importantes son:

1.- Cumplir las especificaciones del producto refinado (por ejemplo, el contenido de azufre en la gasolina y el gas oil, el contenido de benceno en la gasolina, etc.) 2.- Proteger los catalizadores que se usan en los diferentes procesos de refinacin de la desactivacin (contaminacin) ocasionada por el contacto prolongado con heterotomos. Los hidrotratadores extraen los heterotomos ocasionando una reaccin de los flujos de refinacin que contienen heterotomos con hidrgeno en presencia de un catalizador. El hidrgeno se combina con los heterotomos para formar molculas distintas de los hidrocarburos que se separan fcilmente de los flujos de refinacin. El hidrotratamiento tiene diversas formas y grados de severidad. Como consecuencia de ello, se lo designa con diferentes trminos en la industria de la refinacin y en la bibliografa relacionada. El hidrotratamiento destinado a eliminar el azufre se define usualmente como hidrodesulfuracin (HDS) mientras que el proceso por el cual se elimina el nitrgeno se denomina hidrodenitrificacin, y as sucesivamente. El hidrotratamiento se realiza a altos ndices (es decir, alta temperatura, presin y concentracin de hidrgeno), y a menudo implica tambin algn hidrocraqueo incidental. El hidrotratamiento profundo de este tipo se denomina hidrorefinacin y el hidrotratamiento leve con frecuencia se denomina hidroacabado.

La mayora de las refineras que elaboran productos livianos tienen muchas unidades de hidrotratamiento. stas operan en diferentes fracciones de petrleo crudo, flujos de refinera intermedios, materias primas y componentes de mezcla, que varan de las naftas livianas al crudo pesado, y cumplen diferentes propsitos. Por ejemplo: 1.- Todos los reformadores catalticos tienen hidrotratadores de nafta que reducen el contenido de azufre de la carga del reformador a < 1 ppm, para proteger el catalizador reformador. Algunos reformadores tambin tienen hidrotratadores posteriores (unidades de saturacin del benceno) para extraer el benceno del reformado. 2.- Muchas unidades de FCC, en especial en las refineras que consumen crudos sulfurosos para refinacin de productos con bajo contenido de azufre, tienen hidrotratadores en la carga de la FCC. Estos hidrotratadores reducen las emisiones de xidos de azufre de la FCC, protegen el catalizador de la contaminacin por nitrgeno y metales, mejoran los rendimientos del craqueo y reducen el contenido de azufre de los productos obtenidos en el proceso. Casi todas las unidades de FCC de las refineras que producen gasolina con bajo contenido de azufre tienen hidrotratadores posteriores para extraer el mayor contenido de azufre de la nafta de FCC. 3.- Los hidrotratadores de destilados eliminan el azufre de las mezclas de componentes de combustible destilado individual o las mezclas de las mismas, como as tambin otros flujos de refinacin, para cumplir

38

con las especificaciones sobre el contenido de azufre final en los productos terminados (y, en algunos casos, tambin con las especificaciones de aromticos y del nmero de cetanos). PROCESOS DE SEPARACION

Prcticamente todas los flujos de refinacin son mezclas de compuestos de hidrocarburos. Los procesos de separacin utilizan las diferencias en las propiedades fsicas y qumicas de estos compuestos para separar un flujo de refinacin en dos o ms flujos nuevos. La destilacin o fraccionamiento, es el proceso de separacin ms comun, utilizan las diferencias en las temperaturas en las cuales se alcanzan los puntos de ebullicin para producir como efecto la separacin en mezclas relativamente ms livianas (menos ebullicin) y pesadas (mayor ebullicin). La destilacin emplea tecnologas reconocidas y es, sin lugar a dudas, el proceso de refinacin ms usado. Las unidades de destilacin (fraccionadores) estn presentes en todas las refineras. Las unidades de destilacin requieren entradas significativas de energa trmica para hervir los componentes ms voltiles de la mezcla que se est separando. Como consecuencia, las unidades de destilacin de una refinera, incluida la destilacin del crudo, de manera colectiva representan una fraccin significativa del total de uso de energa de la refinera. La extraccin, otro proceso de separacin comn, utiliza las diferencias en la solubilidad relativa de diferentes compuestos en un solvente lquido para extraer los compuestos especficos de las mezclas de hidrocarburos. La aplicacin de refinacin de extraccin ms comn es la extraccin de aromticos, mediante la cual se extraen en forma selectiva ciertos compuestos aromticos de los flujos reformados altamente aromticos que se producen mediante el reformado cataltico. Los aromticos que se extraen (benceno, tolueno y xileno) son principalmente materias primas de petroqumicos.

PRODUCTOS DE PRIMERA DESTILACIN CRACKEADOS Y REFORMADOS Los productos de la primera destilacin son llamados STRAIGHT RUN PRODUCTS, de acuerdo a su punto de ebullicin son los siguientes:

GASES NAPHTHA / GASOLINE KEROSENE GAS OIL FUEL OIL

PTO EB DEBAJO DE 0C PTO EB ENTRE 20 Y 200 C PTO EB ENTRE 180 Y 275C PTO EB ENTRE 200 Y 400C PTO EB POR ENCIMA 350C

C1 A C4 C4 A C12 C9 A C16 C15 A C25 C20 EN ADELANTE

Los gases se dividen en los que la refinera usar como combustible: metano y etano (los excedentes que produce se queman en los llamados fosforos) y los que usar para comercializar y para procesos adicionales de refinacin: propano y butano.

39

La Naphtha liviana (LSR) es usada para ser blendeada en gasolinas, o bien procesada en la unidad de isomerizacin para mejorar su RON. Las Naphtha pesada (NSR) es usada para ser procesada en la unidad de reforming y as obtener reformado de alto octano. El Kerosene es usado mayormente como combustible para turbinas de avin. El Gas Oil Liviano se usa como combustible para motores de combustin interna, desde autos hasta motores marinos, adecuando sus caractersticas al motor donde ser usado. El Gas Oil Pesado as como el Gas Oil de Vaco (VGO) se usan para ser procesados en la FCC y el hydrocracker, para la produccin de gasolinas, jet y gas oil de uso en motores de combustin interna. El Fuel Oil o residuo en el caso del residuo de la unidad atmosfrica se usa combustible pesado o bien reprocesado, el residuo de la unidad de vaco va a reprocesado en unidades de reduccin de viscosidad, planta de coque o para produccin de asfaltos.

Los productos craqueados y reformados son los obtenidos de las distintas unidades de conversin presentes en las refineras (FCC, Hydrocracking, planta de coque).

BLENDING DE PRODUCTOS

La mezcla de productos, es la operacin en el proceso final de cada refinera, a pesar del tamao o la configuracin total, consiste en la mezcla los flujos de refinacin en diferentes proporciones para elaborar productos refinados terminados, cuyas propiedades cumplen todas las especificaciones industriales y gubernamentales aplicables, a un costo mnimo. La produccin de cada producto terminado requiere la mezcla de varios componentes debido a que: 1.- Las refineras no producen el volumen suficiente de una nica mezcla de componentes para cumplir la demanda de cualquiera de los principales productos comercializables. 2.- Muchos componentes de mezcla tienen propiedades que satisfacen algunos, pero no todos, los estndares pertinentes para los productos refinados con los cuales se deben mezclar. 3.- La reduccin del costo provoca que los productos refinados sean mezclados para cumplir, en lugar de superar, las especificaciones, en la medida de lo posible. Por lo general, la gasolina es una composicin de 610 componentes de mezcla. El gas oil es una composicin de 46 componentes de mezcla. La mezcla de gasolina es la operacin de mezcla ms compleja y altamente automatizada. En las refineras modernas, los sistemas automatizados miden y mezclan los componentes de mezcla y aditivos. Los analizadores en lnea (complementados por los anlisis de laboratorio de las muestras de mezcla) supervisan en forma constante las propiedades de la mezcla. El control computarizado y los modelos matemticos establecen las frmulas de mezcla que producen los volmenes de productos requeridos y cumplen todas las especificaciones de mezcla, a un costo de

40

produccin mnimo. La mezcla de otros productos, por lo general, implica menos automatizacin y anlisis matemtico. Mezclas de componentes de gasolina: Cada refinera produce de uno a cuatro grados de gasolina (diferenciados por su ndice de octano, contenido de azufre y otras propiedades fsicas). Por lo general, cada grado es una mezcla de seis a diez componentes de mezcla (producidos en la refinera o comprados). Todos los grados se mezclan a partir del mismo conjunto de componentes de mezcla, pero con diferentes frmulas.

Los rangos de las distintas propiedades de los componentes de mezcla, debido a que los valores especficos, dependen de las propiedades del petrleo crudo y del ndice de procesamiento en las unidades que los producen. Por ejemplo, como norma general, el contenido de azufre de la nafta de FCC es de alrededor de 1/10 del crudo a partir del cual se produce. Por esta causa, el petrleo crudo que contiene 2 % de azufre (20.000 ppm) podra producir una nafta de FCC con contenido de azufre de 0,2 % (2000 ppm).

A continuacin las mezclas de componentes de gasolina ms comunes indicando los rangos tpicos para las propiedades de mezcla ms importantes de cada componente, incluido el contenido de azufre.

Las propiedades indicadas son de los flujos crudos, es decir que no continuaron su procesamiento para mejorar sus propiedades. En particular, los contenidos indicados de azufre no reflejan el hidrotratamiento posterior a su produccin. Debido a su alto contenido de azufre y alta proporcin por contenido en el blending de gasolina, la nafta de FCC es la fuente principal de azufre en la gasolina, aporta hasta un 90% del azufre que sta contiene, antes del procesamiento para el control de azufre. La nafta del proceso de coquizacin y de destilacin directa aporta la mayor parte del azufre restante.

41

En consecuencia, la produccin de ULSG requiere una desulfuracin severa (principalmente mediante el hidrotratamiento) de la nafta de FCC. En las refineras de conversin profunda, se requiere adems la desulfuracin de la nafta del proceso de coquizacin. Conforme a los estndares de azufre ms estrictos, la produccin de ULSG tambin requiere la desulfuracin de la nafta de destilacin directa y lquidos de gas natural.

Mezcla de componentes de combustible disel: Cada refinera produce uno o dos grados de disel (que se distinguen principalmente por sus contenidos de azufre, al igual que por su nmero de cetanos, densidad y otras propiedades fsicas. Por lo general, cada grado es una mezcla de tres a cinco componentes de mezcla producidos en la refinera y en algunos lugares, bio disel comprado. Como sucede con la gasolina, todos los grados de disel se mezclan a partir del mismo conjunto de componentes de mezcla, pero con diferentes frmulas. En la tabla siguiente se enumera las mezclas de componentes de combustible disel ms comunes e indica los rangos tpicos de las propiedades de mezcla ms importantes de cada componente.

Typical Properties Typical Source Blendstock Share (Vol%) Sulfur (ppm) Cetane Number Aromat. (vol%) Specific Gravity

Crude Distillation

Str. Run Kerosene Str. Run Distillate FCC Light Cycle

25 33 31 - 35 15 - 21 8 - 10 7 - 15

3000 7000 12500 32000 100

45 53 22 33 45 2

19 21 80 40 0

0.82 0.85 0.93 0.89 0.86

Conversion Units

Oil Coker Distillate Hydrocracked Dist.

Como se mencion anteriormente, las propiedades indicadas son de los flujos crudos, es decir, los flujos que no continuaron su procesamiento para mejorar sus propiedades. En particular, los contenidos indicados de azufre no reflejan el hidrotratamiento posterior a las unidades que produjeron los flujos. El light cycle oil de FCC es el contribuyente ms grande de contenido de azufre de la produccin de disel, antes del procesamiento para la reduccin de azufre. El destilado de coque y los destilados de destilacin directa representan el azufre restante. La produccin de ULSD requiere una desulfuracin severa (principalmente mediante el hidrotratamiento) de todas las mezclas de componentes de combustible disel producidas en la refinera.

42

CAPITULO 4: PROCESOS DE REFINACIN: DESTILACIN

El primer proceso que se le practica al petrleo crudo en las refineras, es la destilacin conservativa del mismo. Esta operacin consiste en la extraccin de todos aquellos hidrocarburos que pueden ser obtenidos por destilacin, sin afectar su estructura molecular. La destilacin o fraccionamiento, del crudo es una operacin que permite separar cortes o combustibles de una mezcla compleja de hidrocarburos, como lo es el petrleo. El principio fsico en el que se basa el proceso es la diferencia de volatilidad de los componentes, por tal motivo en las columnas fraccionadoras se adecuan las condiciones termodinmicas para obtener o "condensar" los combustibles perfectamente especificados. Destilacin Atmosfrica o Topping y Destilacin al Vaco El objetivo es extraer los hidrocarburos presentes naturalmente en el crudo por destilacin, sin afectar la estructura molecular de los componentes. En las Unidades de Topping, el objetivo es obtener combustibles terminados y cortes de hidrocarburos que sern procesados en otras unidades, para convertirlos en combustibles ms valiosos. En las Unidades de Vaco, solo se produce cortes intermedios que son carga de unidades de conversin, las cuales son transformadas en productos de mayor valor y de fcil comercializacin. Tratamiento del crudo El crudo antes de ser fraccionado, debe ser acondicionado y preparado debidamente para lograr una operacin eficiente. La primer etapa se lleva a cabo en los tanques de recepcin. El petrleo desgasificado que se recibe en las Refineras, contiene impurezas que son perjudiciales para los equipos y procesos.

Las impurezas son: 1.- Sales, fundamentalmente cloruro de sodio, calcio y magnesio, presentes en el agua que tiene el crudo. 2.- Oxidos de hierro, productos de la corrosin de los equipos y medios de transporte. 3.- Arcilla, arena, slidos en general, provenientes de la formacin productora. 4.- Compuestos organometlicos, que afectan los catalizadores de unidades de conversin, desactivndolos. 5.- Cristales de sal u xidos en suspensin.

Las sales, el agua y los sedimentos son las impurezas que se encuentran en mayor cantidad, se deben remover antes del ingreso a las instalaciones de refinacin; el agua produce gastos de energa y transporte intiles, los sedimentos ensucian las instalaciones produciendo perdida de calor y las sales durante el proceso de hidrolisis, produce severa corrosin en los conductos. El primer proceso de separacin es el de decantacin en los tanques del yacimiento, naturalmente el agua y los sedimentos que son ms pesados que el petrleo se decantan en el fondo de los tanques y se van drenando de los mismos, adicionalmente el agua arrastra las sales presentes en el petrleo y las reduce. Las refineras en general exigen un mximo de 2 % de agua y sedimentos en el crudo que reciben; ese lmite

43

facilita el trabajo de los desaladores (deshidratadores) que son equipos que previa incorporacin de agua para lavado (dosada con un 3 % de soda caustica) producen una decantacin forzada del agua, por efecto de un fuerte campo elctrico (las gotas de agua se polarizan y tienden a aglutinarse).

La presencia de la soda caustica junto con la fuerte agitacin producida por la bombas centrfugas y la circulacin restringida por vlvulas emulsificadoras, tiene el efecto de disolver y en parte arrastrar las impurezas oleofbicas y neutralizar la acidez de las sales, Dependiendo del diseo del equipo se pueden lograr concentraciones de agua y sedimentos inferiores a 1 ppm y de sales inferiores a 20 ppm.

Fundamentos del Proceso de Destilacin La destilacin del crudo, se basa en la transferencia de masa entre las fases liquido-vapor de una mezcla de hidrocarburos. La destilacin permite la separacin de los componentes de una mezcla de hidrocarburos, como lo es el petrleo, en funcin de sus temperaturas de ebullicin.

Para que se produzca la "separacin o fraccionamiento" de los cortes, se debe alcanzar el equilibrio entre las fases lquido-vapor, ya que de esta manera los componentes ms livianos o de menor peso molecular se concentran en la fase vapor y por el contrario los de mayor peso molecular predominan en la fase liquida, en definitiva se aprovecha las diferencias de volatilidad de los hidrocarburos.

44

El equilibrio lquido-vapor, depende principalmente de los parmetros termodinmicos, presin y temperatura del sistema. Las unidades se disean para que se produzcan estos equilibrios en forma controlada y durante el tiempo necesario para obtener los combustibles especificados. Bsicamente el proceso consiste en vaporizar los hidrocarburos del crudo y luego condensarlos en cortes definidos. Modificando fundamentalmente la temperatura, a lo largo de la columna fraccionadora. La vaporizacin o fase vapor se produce en el horno y zona de carga de la columna fraccionadora. En el horno se transfiere la energa trmica necesaria para producir el cambio de fase y en la Zona de Carga se disminuye la presin del sistema, producindose el flash de la carga, obtenindose la vaporizacin definitiva. La fase liquida se logra con reflujos de hidrocarburos retornados a la torre. Estos reflujos son corrientes liquidas de hidrocarburos que se enfran por intercambio con crudo o fluidos refrigerantes. La funcin u objetivo principal de estos, es eliminar o disipar en forma controlada la energa cedida a los hidrocarburos en el horno, de esta manera se enfra y condensa la carga vaporizada, en cortes o fracciones de hidrocarburos especficas, obtenindose los combustibles correspondientes.

DESTILACIN ATMOSFERICA O DE TOPPING Una vez eliminadas las impurezas del crudo, se contina precalentado y se lo enva a la torre preflash, donde las condiciones termodinmicas son tales que el crudo vaporiza parcialmente. La fraccin vaporizada se enva directamente a la columna fraccionadora, lo que permite disminuir la carga a los hornos, disminuyendo el consumo de combustible, (condiciones tpicas, 200 C y 1.5 kg/cm2).

45

Una vez alcanzada la mxima recuperacin de calor, el crudo es bombeado al horno, donde se le transfiere la energa necesaria para lograr la vaporizacin requerida, en la zona de alimentacin de la torre fraccionadora. En esta columna se lleva a cabo el fraccionamiento de los hidrocarburos. Condiciones tpicas de la zona de carga 370 C y 0.800 kg/cm2 de presin. La columna posee bandejas o platos donde se produce el equilibrio entre los vapores que ascienden y los lquidos descendentes. En puntos o alturas exactamente calculadas existen platos colectores desde lo que se extraen los combustibles destilados.

La destilacin permite la separacin de los componentes de una mezcla de hidrocarburos, en funcin de sus temperaturas de ebullicin, aprovechando las diferencias de volatilidad de los mismos. La carga parcialmente vaporizada ingresa en la zona de carga. Los hidrocarburos vaporizados ascienden por la columna fraccionadora a travs de bandejas o platos de fraccionamiento, donde se contacta ntimamente lquidos y vapores, producindose la transferencia de masa y calor necesaria para fracconar los diferentes combustibles. Estos son extrados lateralmente mediante platos colectores y enviados a torres despojadoras, strippers (pequeas torres cuya funcin principal es eliminar los componentes de bajo peso molecular gases) donde se ajusta el punto de inflamacin de los cortes. Los productos obtenidos por la parte superior o cabeza son gases y nafta. El gas es comprimido y enviado a unidades de concentracin de gases. La Nafta es fraccionada nuevamente para obtener dos cortes. La nafta liviana que se enva a isomerizacion o a tanque como carga petroqumica, y nafta pesada que es enviada a las unidades de Hidrotratamiento donde se eliminan los contaminantes, venenos, de los catalizadores de Reforming. El primer corte lateral es el kerosene, el cual se enva a tanque. Previamente intercambia calor con crudo y es enfriado a temperatura de almacenaje mediante aero enfriadores y enfriadores con agua. El segundo corte lateral es el gas ol liviano, el cual es tratado en forma semejante al kerosene.

46

El tercer y ltimo corte lateral es el gas ol pesado de Topping, el cual es enviado como carga a las unidades de lsomax o Cracking Cataltico Fluido. El producto de fondo es el residuo que no se vaporizo en el horno, para hacerlo sera necesario elevar la temperatura por sobre el umbral de craqueo o descomposicin trmica de los hidrocarburos de alto peso molecular. Por tal motivo esta corriente es enviada a la unidad de Vaco.

DESTILACIN AL VACO La destilacin al vaco consiste en generar un vaco parcial dentro del sistema de destilacin para destilar sustancias por debajo de su punto de ebullicin normal. Lo importante en esta destilacin es que al crear un vaco en el sistema se puede reducir el punto de ebullicin de la sustancia casi a la mitad. Es la operacin complementaria a la destilacin del crudo procesado en la unidad de destilacin atmosfrica, que no se vaporiza y sale por la parte inferior de la columna. El vaporizado de todo el crudo a la presin atmosfrica necesitara elevar la temperatura por encima del umbral de descomposicin qumica y eso, en esta fase del refino de petrleo, es indeseable. Las unidades de Vaco, estn diseadas para operar en condiciones termodinmicas adecuadas para destilar las fracciones pesadas del crudo, sin que se produzca la descomposicin trmica de los mismos. Para lograrlo se baja la presin de trabajo hasta alcanzar presiones absolutas de 20 mm Hg en la zona de carga de la columna de destilacin. El Vaco es obtenido con eyectores de vapor.

47

El residuo atmosfrico o crudo reducido procedente del fondo de la columna de destilacin atmosfrica, se bombea a la unidad de destilacin a vaco, se calienta generalmente en un horno a una temperatura inferior a los 400 C, similar a la temperatura que se alcanza en la fase de destilacin atmosfrica, y se introduce en la columna de destilacin. Esta columna trabaja a vaco, con una presin absoluta de unos 20 mm de Hg, por lo que se vuelve a producir una vaporizacin de productos por efecto de la disminucin de la presin, pudiendo extraerle ms productos ligeros sin descomponer su estructura qumica. En esta unidad, la energa necesaria para vaporizar el crudo reducido es suministrada totalmente en hornos, diseados para minimizar la perdida de carga (perdidas de presin) de modo de operar con la menor presin posible en los puntos donde se inicia la vaporizacin. La carga parcialmente vaporizada es enviada a la zona de carga de la columna de destilacin, donde se produce una corriente ascendente de vapores y otra descendente de lquidos. En estas columnas el principio de operacin es la condensacin de los vapores. La torre tiene caractersticas particulares, que la diferencian de las fraccionadoras atmosfricas. Los dispositivos o elementos mecnicos para producir el contacto liquido vapor, son especiales (flexi-rings, ubicados en lechos ordenados) que permiten incrementar la superficie de interface, favoreciendo la transferencia de masa. El dimetro de la columna es diferente en zona de condensacin, respecto de la zona superior o inferior de la misma La zona de condensacin o fraccionamiento tiene el mayor dimetro ya que las prdidas de carga deben ser despreciables para mantener el Vaco homogneo en la totalidad de la torre. La zona de cabeza es de dimetro menor ya que el caudal de vapores en esta zona es muy bajo debido a que los productos solo son obtenidos lateralmente y no por cabeza. El fondo de la columna tiene el menor dimetro, ya que se debe minimizar el tiempo de residencia del asfalto para evitar la descomposicin trmica y formacin de carbn en la torre. El primer corte lateral producido es el Gas Ol Liviano de Vaco, el cual es carga de la unidad de Isomax o FCC. Debido a las caractersticas del proceso Isomax las especificaciones del producto son muy importantes, ya que se afecta fuertemente la performance de esa unidad si se daa el catalizador. El segundo corte lateral es el Gas Ol Pesado de Vaco, este producto intercambia calor con el crudo de la unidad de Topping y es la carga por excelencia de las unidades de FCC. Como parmetro de calidad fundamental, al corte se le controla el contenido de Carbn Conradson, (< 0.5 %). Este parmetro afecta directamente el balance de carbn y por ende el balance de calor de esas unidades, lo que modifica la performance de las mismas. El producto del fondo, residuo de vaco, se utiliza principalmente para alimentar a unidades de craqueo trmico, donde se vuelven a producir ms productos ligeros y el fondo se dedica a producir fuel oil, o para alimentar a la unidad de produccin de coque, dependiendo de la naturaleza del crudo. La diferencia fundamental entre las unidades de Tpping y Vaco es la presin de trabajo. El Topping opera con presiones tpicas de 1 Kg/Cm2 (manomtrica), mientras que en el Vaco trabaja con presiones absolutas de 20 mm de Mercurio. Esto permite destilar hidrocarburos de alto peso molecular que se descompondran o craquearan trmicamente, si las condiciones operativas normales del Topping fuesen sobrepasadas. Rentabilidad Asociada: Algunos de los combustibles de las unidades de destilacin atmosfricas se comercializan directamente ya que tienen la calidad de combustibles para despacho, son el mayor

48

contribuyente del pool de destilados medios, pero la ventaja econmica ms importante, es que se obtienen cortes de hidrocarburos que son carga de unidades de conversin, que las transforman en productos valiosos y de fcil comercializacin. En las unidades de Topping, se obtienen los siguientes productos finales y cargas de otros procesos: Nafta liviana, se enva a isomerizacion donde se mejora el RON y MON Nafta pesada, se enva a Hidrotratamiento de naftas y luego reforming, donde se mejora el RON Kerosene, se enva a tanque de despacho. Gas Ol liviano, se enva a tanque de despacho. Gas Ol pesado, se enva a lsomax, convirtindolo en Gas Ol y JP o a las unidades de Crakng Cataltico Fluido. En las unidades de Vaco, solo se obtienen cargas para unidades de conversin. Gas ol liviano de Vaco, se enva a lsomax, donde se obtiene gas ol, JP, naftas carga de Hidrotratamiento de naftas e isomerizacion y propano-butano. Gas ol pesado de Vaco, se enva a las unidades de Crakng Cataltico Fluido, donde se obtienen nafta de alto RON, propano (carga petroqumica o a despacho), butano (carga a MTBE, alquilacin o despacho), diesel ol (carga a Hidrotratamiento de Diesel que lo convierte en gas ol). Fondo de Vaco o Asflticos, se enva a las unidades de craqueo trmico, donde se convierte en naftas (carga de hidrotratamiento de naftas), diesel ol (carga de hidrotratamiento de Diesel), gas ol pesado de coquee que es carga de las unidades de Crakng Cataltico Fluido, carbn propano-butano y gases combustibles.

49

CAPITULO 5: PROCESOS DE TRANSFORMACIN

Tienen por finalidad modificar la estructura molecular y por consiguiente, las caractersticas fsico-qumicas de los hidrocarburos o de las fracciones sometidas a estas transformaciones, que son llevadas a cabo con aumento o disminucin del nmero de molculas. Podemos distinguir 3 tipos: Procesos destinados a aumentar la cantidad de fracciones livianas y por lo tanto de mayor valor econmico, donde las molculas de fracciones pesadas se rompen y se convierten en cadenas ms cortas o fracciones livianas: CRAQUEO. Llamados procesos de CONVERSIN Procesos donde nuevas molculas son formadas en mismo rango de peso molecular que la fraccin usada como alimentacin del proceso, pero de diferentes caractersticas: ISOMERIZACIN Y REFORMING. Llamados procesos de MEJORAMIENTO (UPGRADING) Procesos donde hidrocarburos gaseosos son recombinadas para formar molculas en el rango de ebullicin de las gasolinas: ALKYLACIN Y POLIMERIZACIN

Las reacciones qumicas se realizan a temperaturas muy altas y en algunos casos adems tienen lugar en la presencia de un catalizador. La temperatura muy alta crea condiciones favorables para que se produzcan las reacciones qumicas, las molculas se encuentran en un estado de vibracin que permite la separacin de parte de las mismas del resto de la molcula.

Los catalizadores son sustancias (normalmente metales y xidos de metal) que afectan la velocidad de las reacciones qumicas sin ser consumidos por el proceso de cambio qumico. Tienen una gran superficie activa en la cual las molculas son temporariamente absorbidas (grandes reas de superficie y alta porosidad). La mayora de los catalizadores aceleran algunas reacciones y retardan otras, siendo por lo tanto, altamente especficos en sus usos; su capacidad de catalizacin es afectada por sustancias que son permanentemente absorbidas en la superficie del catalizador, por ejemplo el plomo en los catalizadores de platino. En algunos procesos de conversin, hidrgeno en forma de gas es usado mayormente para prevenir la formacin de hidrocarburos no saturados, estos procesos se denominan hidroconversiones por ejemplo el hidrocraqueo.

El incremento de la demanda de productos ligeros, la disminucin en el consumo de fuel oil, el incremento en el diferencial de precios entre crudo livianos, pesados y las mayores reservas de crudos pesados en el mundo, han obligado a las refineras a modificar su estructura productiva a fin de adaptarse a esta situacin. Los procesos de transformacin se utilizan desde hace muchos aos. La destilacin al vaco y la reduccin de viscosidad desde el siglo XIX, la coquizacin de residuos desde 1928, el craqueo cataltico desde 1936 y el hidro tratamiento de residuos desde 1965. No obstante, la utilizacin de estas tecnologas se ha generalizado a partir de 1973 y 1979, en los cuales se desencadenan las crisis de los precios del petrleo. Estos desarrollos tecnolgicos han permitido mejorar los rendimientos y calidades de las fracciones livianas obtenidas y ampliar el campo de aplicacin; permitiendo adems el empleo de residuos como materia prima con un mayor contenido en contaminantes: azufre, metales, asfaltenos, etc.

50

Las reacciones qumicas que se originan durante la etapa de transformacin dan lugar a la obtencin de molculas ms livianas que las de la carga original; es decir, el peso medio molecular de los productos finales es menor al de las respectivas alimentaciones. Las molculas existentes en el crudo de petrleo son fundamentalmente hidrocarburos no olefnicos. En su composicin, la relacin de hidrgeno/carbono disminuye a medida que se incrementa el peso molecular. Por lo expuesto, en la rotura de molculas se genera un dficit estructural de hidrgeno. Esta deficiencia se soluciona a travs de los siguientes mecanismos: -Adicin externa de hidrgeno: hidrotratamientos -Obtencin de productos no saturados: craqueo trmico, craqueo cataltico (FCC), viscorreduccin -Segregacin de productos carbonosos: coquizacin Las reacciones de los dos primeros siempre se presentan en forma conjunta. Si bien todos estos tratamientos cumplen en mayor o menor medida el objetivo de disminuir la produccin de residuos, unos se dirigen a la produccin de naftas, mientras que los restantes, de manera directa o indirectamente, a la de destilados medios. A fin de maximizar la produccin de naftas y destilados medios son empleados los siguientes procesos: -Naftas: craqueo trmico y craqueo cataltico -Destilados medios: viscorreduccin, hidrotratamiento y coquizacin El hidrotratamiento es un proceso muy flexible, el cual admite ser empleado tambin para maximizar naftas con destino a naftas.

PROCESOS DE TRANSFORMACIN

VISCOREDUCCIN (VISBREAKING) TERMICOS (THERMAL CRACKING) CONVERSION O CRAQUEO (CRACKING) CATALITICOS (CATALYTIC CRACKING) HYDRO CRACKING REFORMING MEJORAMIENTO (UPGRADING) ISOMERIZACIN ALQUILACIN POLIMERIZACIN CRACKING CATALITICO (CAT CRAKING) PLANTA DE COQUE

51

DESCRIPCIN PROCESOS DE TRANSFORMACIN VISCOREDUCCIN: Consiste en el craqueo trmico suave del residuo atmosfrico o de vaco. Un

viscorreductor es una unidad de procesamiento cuyo propsito es reducir la cantidad de fuel oil residual que se produce en la destilacin de petrleo crudo y de aumentar el rendimiento de destilados medios ms valiosos (gasoil y diesel); rompe trmicamente molculas grandes de hidrocarburos por calentamiento en un horno (450 a 500C) para reducir su viscosidad y para producir pequeas cantidades de hidrocarburos ligeros (GLP y gasolina). El nombre del proceso de "viscorreductor" se refiere al hecho de que el proceso efectivamente reduce la viscosidad del residuo. El proceso no es cataltico, solamente trmico.

Los objetivos de reduccin de viscosidad son: 1.- Reducir la viscosidad del producto de alimentacin: Normalmente es el residuo de la destilacin en vaco del petrleo crudo, pero tambin puede ser el residuo de refinera tipo hydroskimming, asfalto, e incluso ciertos petrleos de alta viscosidad. 2.- Reducir la cantidad de fuel oil residual producido por la refinera: que es un producto de bajo valor porque su demanda contina disminuyendo, ya que se sustituye en sus mercados tradicionales (calderas en las centrales elctricas) por productos ms limpios como el gas natural. 3.- Aumentar la proporcin de destilados medios en la produccin de las refineras: los destilados medios se utilizan como diluyente de fuel oil residuales para llevar su viscosidad a un nivel comercial; reduciendo la viscosidad del residuo se utilizan menos destilados medios (cutterstock) para producir FO comercial y pasan al pool de disel.

52

En los tubos del horno del horno de viscorreduccin es donde se produce el proceso de craqueo. El material que sale del horno se enfra rpidamente para detener las reacciones de craqueo, con frecuencia esto se logra mediante por intercambio de calor con el material virgen que alimenta al horno, lo que representa un ahorro de energa y adems con una corriente de gas oil fro (que se recupera y reutiliza). La extensin de la reaccin de craqueo es controlada por regulacin de la velocidad de flujo del gas oil a travs de los tubos del horno. El producto enfriado pasa entonces a un fraccionador en donde los productos (LPG, gasolina, gas oil y fuel oil) son separados y recuperados. Los productos obtenidos a partir de la alimentacin son los siguientes: GASES C4 Y MS LIVIANOS C5 - NAPHTHA RESIDUO 220C 1.5 A 2.5 % 4.5 A 6 % 6 A 12 % 80 A 88 %

GAS OIL 200 A 350C

Cabe aclarar que la viscosidad del residuo se reduce en un 30/40 % y la densidad en aproximadamente 30 % por la ruptura de las cadenas ms largas.

El sistema puede adems incluir los siguientes opcionales: SOAKER DRUM: la mayor parte de la reaccin de craqueo se produce no en el horno, sino en un tambor situado despus del horno llamado el SOAKER DRUM. Aqu, el producto se mantiene a una temperatura elevada durante un perodo predeterminado de tiempo para permitir que se produzca la ruptura de las molculas antes de ser enfriado. El producto pasa entonces a un fraccionador. El uso de este tambor produce la ruptura a temperaturas ms bajas. FRACCIONADOR AL VACO: El TAR o alquitrn residual se puede afinar an ms por la alimentacin a un fraccionador de vaco que permite recuperar Gas Oil pesado adicional, para ser enviado ya sea a craqueo cataltico, unidades de craqueo o hidrocraqueo trmico en la refinera. El alquitrn de residuo (a veces referido como pitch) se usa entonces para alimentarla unidad de coque. La severidad de la operacin de viscorreduccin normalmente est limitada por la necesidad de producir un residuo o TAR que se pueda mezclar para hacer un fuel oil estable; estabilidad significa la tendencia de un fuel oil a producir sedimentos cuando se almacena. Estos sedimentos son indeseables ya que rpidamente pueden ensuciar los filtros de las bombas usadas para mover el producto lo que incrementa el costo de mantenimiento.

PLANTA DE COQUE (CRACKING TERMICO RETARDADO): Este proceso tiene por objeto la ruptura (cracking) de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular, mediante la accin combinada de alta temperatura y tiempo de residencia. Como consecuencia de las reacciones tambin se produce carbn residual (coque) que se acumula en las cmaras de reaccin y es extrado en forma cclica cada 24 horas.

Las ventajas del proceso son: Mayor nivel de conversin a productos de alto valor y demanda. Una mayor expansin volumtrica.

53

El destino alternativo del residuo, es producir fuel oil, producto de bajo precio y demanda limitada.

Los productos obtenidos son cargas de otras plantas que acondicionan estas corrientes para obtener C3, C4, Nafta y Gas Oil de calidad comercial. El carbn residual producido es un producto de bajo precio que se comercializa como insumo en la industria del aluminio.

Carga: La carga normal es residuo proveniente de la destilacin al vaco (fondo de vaco), que ingresa a la unidad a 310C. Estas unidades tambin pueden procesar crudo reducido de topping. Proceso: El residuo se calienta a 490 C en hornos de proceso, luego ingresa a las cmaras de reaccin por su parte inferior. En ellas se deposita el carbn residual. Los productos ms livianos en estado vapor salen por la parte superior ingresando luego a la torre fraccionadora. En este equipo, los gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan, obteniendo tres cortes en funcin de su rango de destilacin: Por la cabeza: Gas Residual: acondicionado para inyectarlo en el anillo de gas residual Propano Butano: van a la unidad de separacin de gases y FCC. Nafta: que luego de ser separada en liviana y pesada, son acondicionadas en la planta de nafta de la misma unidad. Lateral 1: Lateral 2: Fondo: Diesel Oil: a tratamiento o pool de diesel Gas Oil Pesado de Coque: a cracking cataltico o como cutterstock del residuo Reciclado con la Carga

Reacciones de cracking trmico Reacciones primarias: Se producen rupturas de largas molculas obteniendo parafinas, olefinas, ciclo olefinas y aromticos ms cortas.

54

Reacciones secundarias: Son fundamentalmente reacciones de polimerizacin y condensacin, que finalmente producen coque. Variables de Proceso Temperatura: Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400 C, siendo la temperatura usual entre 490C y 495C. Los tiempos de reaccin para formar coque son menores a mayor temperatura. Tiempo de residencia: Se consigue en las cmaras de reaccin donde se terminan las reacciones iniciadas en los hornos. Es all donde se acumula el carbn residual. El diseo de la unidad contempla que mediante una alta velocidad de paso del producto caliente por los hornos no se produzca carbn el craqueo en los tubos del horno de proceso y s se produzca en las cmaras. Naturaleza de la carga: Los productos de mayor peso molecular son los que ms fcilmente craquean, es decir que necesitan menor cantidad de energa para iniciar las reacciones. El asfalto est constituido por hidrocarburos de alto peso molecular (ms de 150 tomos de carbono). La estabilidad trmica de los productos disminuye a medida que el peso molecular aumenta. Las molculas simtricas son ms estables que los ismeros de cadena larga. Los dobles enlaces son refractarios al craqueo trmico. La facilidad de craqueo aumenta en este orden: Parafinas Olefinas - Naftenicos - Aromticos A mayor carbn conradson de la carga se obtiene mayor produccin de coque. A mayor contenido de aromticos en la carga se obtiene carbn de mejor calidad. Los metales pesados, sodio y calcio, catalizan las reacciones de craqueo, disminuyendo los tiempos de reaccin, por lo cual la formacin de carbn se inicia en los hornos y se reduce el factor de servicio de los mismos. Calidad y destino de los productos Ejemplo refinera La Plata

En general todos los productos del coque son insaturados. La nafta pesada y el diesel oil debido a la presencia de olefinas y diolefinas son productos muy inestables, por lo que necesitan de procesos de mejoramiento (hidrotratamiento).

Ciclo operativo: Las unidades de coque se componen de mdulos (un horno con dos cmaras de reaccin). Los ciclos operativos son de 24 horas, es decir que durante este tiempo se produce la reaccin en la cmara "A", la cual progresivamente se llena de carbn. Luego de este tiempo se realiza el cambio de la cmara "A" a la "B". El proceso de repite en la cmara "B".

55

La cmara llena de carbn se enfra con agua, se drena, vaporiza, abre y se extrae el carbn, utilizando corte hidralico con agua de alta presin (150 kg/cm2). Posteriormente la cmara se tapa y se realiza la prueba de hermeticidad con vapor, terminada esta operacin se est en condiciones de reiniciar el ciclo. Toda la operacin de enfriamiento y extraccin de carbn dura aproximadamente 20 horas. Tiempo de operacin de hornos: Por la severidad de las reacciones se deposita una pelcula de carbn sobre las paredes interiores de los tubos de los hornos. Cada 10 o 12 meses es necesario realizarles una limpieza; el procedimiento de limpieza es el decoquizado trmico con vapor y aire. Este es el tipo ms comn de planta de coquee pero existen otros tipos llamadas: Fluid Coking y Flexi Coking.

CRACKING CATALITICO: El trmino craqueo cataltico o cracking cataltico consiste en la descomposicin termal de los componentes del petrleo en presencia de un catalizador, con el propsito de romper hidrocarburos pesados cuyo punto de ebullicin es igual o superior a los 315 C y convertirlos en hidrocarburos livianos de cadena corta cuyo punto de ebullicin se encuentra por debajo de los 221 C. Los catalizadores usualmente se componen por xido de silicio (SiO2) y almina (Al2O3). Su finalidad no es otra que la de obtener la mayor cantidad de hidrocarburos livianos de mayor valor de venta; la mayora de las cargas a las unidades de cracking catalitco la constituyen el gas oil pesado de vaco, pesado de coque y pesado de topping. El craqueo cataltico produce naftas e hidrocarburos aromticos de alto octanaje, como el benceno por medio de la conversin de cicloalcanos y parafinas. Los antagonistas de los catalizadores son minerales presentes en el crudo como hierro, niquel, vanadio, cobre y los compuestos bsicos del nitrgeno; la presencia de ellos en el producto de alimentacin, produce

56

una menor actividad del catalizador con la consecuente reduccin en la produccin y un incremento en la formacin de carbn de coque. Las reacciones qumicas que se producen son muy complejas y difieren de las que ocurren durante el craqueo por temperatura solamente. De acuerdo a cada tipo de hidrocarburo tenemos: Parafinas: se rompen los enlaces simples C-C en una parafina y una olefina, la ruptura ocurre en el centro de la molcula; favorece la produccin de propano y butano Olefinas: son las ms reactivas al craqueo cataltico; la ruptura de cadenas e isomerizacin, seguida por la saturacin de las olefinas con hidrogeno, lleva a la formacin de isoparafinas y la polimerizacin a la formacin de aromticos. Esto hace que el material craqueado aumente significativamente el nmero de octanos. Naftenicos: la ms importante reaccin sobre ellos es desprenderse de hidrogeno. Aromaticos: no son muy reactivos, las cadenas largas se desprenden de las cadenas laterales pero el ncleo aromtico permanece intacto (benceno). El craqueo cataltico produce una fraccin de gasolina de alto octanaje a lo largo de todo el rango del punto de ebullicin. Los gases que se forman son ricos en propene, butene e isobutene, convirtindose en una buena fraccin para alimentar el proceso de alquilacin. La fraccin de destilados medios (que es parcialmente reciclada en el proceso), es comercializada como cycle oil usada para blendeo de disel oil y cutterstock del fuel oil. Tambien se forma un componente pesado denominado slurry oil que contiene algo de catalizador y coke. Exiten varios mtodos de Craqueo cataltico el ms usado actualmente es el Fluido o FCC.

CRACKING CATALITICO FLUIDO (FCC: FLUID CATALYTIC CRACKING): se basa en la ruptura de cadenas de hidrocarburos del orden de los 45 tomos de carbono, mediante la accin de un catalizador que favorece que las reacciones se produzcan a una temperatura ms baja que la necesaria para el craqueo trmico de la misma. Las reacciones producidas son mucho ms rpidas y selectivas que las de craqueo trmico. Las reacciones generan una cantidad de carbn que se deposita sobre la superficie del catalizador. Los procesos se desarrollan en forma continua, mediante una circulacin de catalizador que se contacta ntimamente con la carga. Posteriormente el catalizador se regenera por medio de la combustin del carbn producido, lo que produce la energa que requiere el sistema para funcionar. Rentabilidad del proceso: La carga de la unidad es un producto intermedio de bajo valor que solo puede ser comercializado como fuel oil o carga de FCC. Mediante este proceso se obtiene: Mayor nivel de conversin a productos de alta demanda y valor comercial. La nafta producida aporta la mayor cantidad de octanos del pool de naftas. Es el proceso de mayor produccin de LPG. Buteno como materia prima para la produccin de MTBE y Alquiilato. Propileno de alto precio y creciente demanda.

57

Cargas y producciones. Tipos y calidades La carga de la unidad de FCC esta fundamentalmente compuesta por: GO pesado de Vaco GO pesado de Coque GO pesado de Topping Los aspectos ms importantes de calidad de la carga son los siguientes: Contenido de Carbn Conradson: mide el potencial de generacin de carbn de la carga. Nivel de contaminantes: en especial nquel y vanadio que son venenos permanentes del catalizador. Composicin qumica de la carga: las especies qumicas predominantes definen la calidad de los productos resultantes y la cantidad de carbn producido. Si bien las unidades de FCC son muy flexibles y pueden procesar cargas muy diversas, es importante conocer sus caractersticas para adecuar la operacin. Las Unidades de FCC son las productoras de naftas por excelencia, en calidad y cantidad; producen menor cantidad de gas residual que el Cracking Trmico y producen alta calidad de propano y propileno, butilenos, isobutanos y butanos. Estas corrientes son la materia prima para los procesos Petroqumicos. Los equipos de reaccin de las unidades de cracking tienen tres partes fundamentales: Reactor, Regenerador y Stripper

58

Reactor: Es el lugar donde se producen las reacciones de craqueo, operan con tiempo de contacto muy bajo donde la parte principal del reactor es el riser. Este es el lugar fsico donde se producen las reacciones, en tanto que el resto del equipo es para separar catalizador de los productos. La temperatura de operacin es de 500C - 540C. En el reactor existen ciclones que permiten separar catalizador arrastrado de los productos de la reaccin. Estn revestidos con material refractario que impiden la erosin y las altas temperaturas sobre las paredes metlicas. Regenerador: Es la parte de la unidad donde se quema el carbn depositado sobre el catalizador, posee un sistemas de distribucin del aire necesario para la combustin provisto por un compresor de aire. Dicho compresor es la mquina ms importante de la unidad ya que si no hay aire para regeneracin debe detenerse la unidad. Posee ciclones que separan los gases de la combustin del catalizador arrastrado. Estn revestidos por material refractario que impiden la erosin y protege a las paredes metlicas de la alta temperatura. La temperatura de operacin de 705 C - 740 C.

Stripper: En esta parte del equipo se inyecta vapor para sacar hidrocarburos del catalizador agotado. La inyeccin se realiza a travs de un distribuidor. La funcin ms importante es reducir el contenido de hidrocarburos depositados sobre el catalizador, disminuyendo la demanda de aire en el regenerador, aumentando el rendimiento en productos lquidos. El equipo cuenta con bafles que mejoran el contacto vapor catalizador.

Descripcin del funcionamiento El catalizador que circula por el riser se contacta con la carga que es inyectada parcialmente vaporizada por picos de alta eficiencia, en ese instante se inician las reacciones de craqueo.

El catalizador con los productos de la reaccin continan por el riser y descargan en el recinto del reactor, donde caen las partculas de catalizador por prdida de velocidad y diferencia de densidad.

Los gases ingresan a los ciclones, que retienen las partculas de catalizador arrastradas y luego son devueltas al lecho del reactor. Los gases ingresan en la zona flash de la fraccionadora. El catalizador desciende por el stripper y recibe una inyeccin de vapor que ingresa por la parte inferior para despojar los hidrocarburos absorbidos sobre la gran superficie especfica del catalizador

A la salida del stripper hay una vlvula que regula la transferencia de catalizador al regenerador.

59

Catalizador: La circulacin del catalizador es un factor preponderante en el funcionamiento de la unidad. El pasaje de catalizador del regenerador al reactor se consigue manteniendo un diferencial de presin positivo en el regenerador de 200 gr/cm2 controlado automticamente. La circulacin del reactor al regenerador se establece por el peso de columna de catalizador ms la presin propia del reactor. La circulacin incide sobre las siguientes variables: Relacin catalizador / carga Tiempo de residencia del catalizador en el RG Velocidad espacial Selectividad de las reacciones Variables del proceso El proceso de craqueo cataltico es un sistema de equilibrios. Para que la unidad pueda ser operada en forma continua, deben mantenerse tres balances: Balance de carbn Balance de calor Balance de presin La gran complejidad de la operacin de estas unidades se debe fundamentalmente a la estrecha interdependencia que poseen las variables del proceso, esta interdependencia hace casi imposible en trminos prcticos modificar una variable sin tener una inmediata respuesta en el resto del sistema, estos efectos deben ser manejados en forma continua. Las modificaciones de variables deben realizarse teniendo en cuenta que se mantengan en equilibrio los tres balances. Las variables de operacin se dividen en independientes y dependientes

60

Variables operativas independientes Temperatura reaccin: temperatura de la mezcla catalizador y carga en el punto donde se considera han finalizado las reacciones Temperatura precalentamiento de carga: es la temperatura a que se levanta la carga previamente al ingreso al reactor. Relacin de reciclo: es la cantidad de producto ya craqueado que se incorpora a la carga fresca. Actividad de catalizador: es la capacidad que tiene el catalizador para convertir una carga determinada en productos de menor peso molecular. Modo de combustin: mide el grado de conversin de monxido de carbono a dixido de carbono, y por ende modifica la cantidad calor que se libera en el regenerador. Calidad de la carga: de acuerdo a la naturaleza de la carga, sern los productos a obtener. Velocidad Espacial: se define como el cociente entre el caudal de carga total y la cantidad de catalizador existente en el reactor. Variables dependientes Temperatura de regeneracin: es la temperatura existente en el lecho denso del regenerador. Velocidad de circulacin: se define como el caudal de catalizador que circula vs. el rea media del reactor. Conversin: es el porcentaje de volumen de carga fresca que se convierte en nafta y productos ms livianos. Requerimiento de aire: es la cantidad de aire requerida para realizar la combustin del carbn depositado sobre el catalizador. Relacin catalizador/carga : es la relacin entre el rgimen de circulacin del catalizador (ton/h ) y el de la carga combinada (fresca + reciclo) expresada tambin en ton/ h.
PRODUCTO Gas Residual Propano Butano Nafta Diesel Oil GO Pesado Coque CARACTERSTICA Metano etano etileno Propano-Propileno Butano-buteno Ron 90 a 94 Cetano 47 Insaturado Insaturado PORCENTAJE 2% 15% 21% 41% 10% 5% 6% DESTINO Combustible y petroqumica Despacho MTBE Alkilacin Despacho Pool de naftas HDS-Pool de Gas Oil Se reprocesa en FCC Se quema en la Unidad

Catalizadores: Los catalizadores utilizados son productos sintticos cristalinos, llamados zeolitas tamices moleculares, fabricados a base de alumina y silice. La actividad cataltica se produce porque los centros activos de las zeolitas son promotores de iones carbonios, responsables del inicio de las reacciones de craqueo. Las caractersticas ms importantes del catalizador son: Actividad Composicin qumica Tamao de las celdas de la zeolitas Area superficial de zeolitas y matriz.

61

Propiedades texturales: como volumen poral, densidad, etc. Granulometra Aditivos: Se utilizan algunos tipos de catalizadores con caractersticas especiales, que favorecen determinadas reacciones, lo que preferencia caractersticas determinadas en la produccin. Los de mayor uso son los promotores de olefinas (comercialmente ZM5), que producen mayor cantidad de olefinas en el LPG. Otros aditivos son los promotores de combustin que permiten obtener una combustin completa en el regenerador.

HIDROCRAQUEO (HYDROCRAKING O ISOMAX): En esta unidad se procesa gas oil liviano de vaco y gas oil pesado de topping produciendo gas residual, propano comercial, butano comercial, nafta, JP1 y gas oil comercial. Isomax es un proceso fundamental en la Refinera dado que la alta calidad del gas oil que produce, mejora sustancialmente el pool de productos. La carga es calentada y pasa al sistema de reaccin que consta de dos reactores en paralelo. En ellos la carga se pone en contacto con el hidrogeno junto con un catalizador especifico. En los reactores se obtiene una completa remocin de compuestos de azufre, nitrgeno, oxigenados, olefinas y aromticos policclicos, a la vez se produce la ruptura de cadenas de alto peso molecular a hidrocarburos de bajo rango de destilacin (naftas, jet fuel y gas oil). El producto obtenido es enviado a un separador gas-liquido donde se libera el hidrgeno que no reacciono. Los productos de reaccin son enviados a una torre fraccionadora donde son separados. El beneficio econmico del Hidrocracking es que la carga (Gas oil liviano de Vaco, Gas oil pesado de Topping) se usa como cutterstock de fuel oil, de bajo valor y se convierte en gas oil principalmente.

62

Caractersticas de la Carga La carga a la Unidad de Hidrocracking tiene las siguientes caracteristicas: Punto Mximo Ebullicin: 510 C Azufre: menor a 3 % wt Nitrgeno: menor a 1000 ppm wt Asfaltenos: menor a 500 ppm wt Metales Totales: menor a 2 ppm wt Las reacciones en la Unidad de Hidrocracking tienen por objeto: Hidrodesulfuracin Hidrodenitrificacin Remocin de oxigeno Remocin de metales Remocin de haluros Hidrocracking Saturacin de Aromticos El mecanismo del catalizador de Hydrocracking es multifuncional: Funcin Metlica (Nquel - Wolframio): Se producen olefinas o ciclo olefinas Funcin cido (Almina): Estas olefinas se transforman en iones carbonio que son compuestos con carga elctrica positiva. El ion carbonio cambia su estructura distribuyndose de distinta manera en el espacio (isomerizacin). Luego se craquea a pequeos iones carbonio y olefina. Los iones carbonio se convierte a olefina desprendindose de la carga elctrica que haban adquirido. Funcin Metlica: Satura las olefinas generando parafinas e isoparafinas.

Importancia de la Isomerizacin en el Hidrocracking: Las isoparafinas iC10, iC11, iC12 y superiores, componentes del gas oil de Isomax, son mejoradores del poder detonante del gas oil, tienen mejor ndice de cetano que las cicloparafinas y aromticos. Adicionalmente el gas oil de Isomax tiene normalmente un ndice de cetano de 65.

Tipo de Catalizadores utilizados en Hidroprocesos Los catalizadores ms comunes y sus caracteristicas: Cobalto Molibdeno: Buena remocin de Azufre, pobre remocin de Nitrgeno Nquel Molibdeno: Buena remocin de Nitrgeno, pobre remocin de Azufre. Nquel - Wolframio: Buena remocin de Azufre, nitrgeno y favorecen el hidrocracking El catalizador es manufacturado y trasladado en el estado de xido de metales. (ms seguro para manipular), entonces los metales deben ser convertidos a sulfuros de metales para obtener una mayor actividad en el catalizador. Esta sulfurizacin del catalizador se realiza despus de su carga inyectando agentes con alto contenido de azufre y rpida descomposicin. Es necesario un cuidadoso control de la sulfurizacin ya que es altamente exotrmica; normalmente se agregan entre un 6 a 10% de Azufre sobre el peso total del catalizador

63

Durante la operacin normal el catalizador comienza a perder su actividad. Las principales causas de este fenmeno son: Formacin de Carbn sobre sus centros activos (Regenerable) Deposicin de Metales sobre sus centros activos (No Regenerable) El Hidrocra queo es un proceso verstil y puede ser utilizado con diferentes tipos de alimentacin, que determinaran que productos obtendremos y en qu porcentaje.

PROCESOS DE MEJORAMIENTO

REFORMING DE NAFTAS: El objetivo es transformar naftas pesadas de las Unidades de Topping y Coque en un producto de alto valor octnico. La nafta reformada con RON 99 tiene un alto impacto econmico en el Blending y a la vez tiene incidencia en minimizar el use de los compuestos oxigenados para elevar el RON. Como beneficio adicional en esta Unidad se obtienen 200 m3 de hidrgeno por m3 de carga procesada. Este hidrgeno es consumido en la Unidad de hidrocraqueo y en las unidades de hidrotratamiento. La alimentacin del Reforming de Naftas proviene de las naftas pesadas de Topping y Coque, las que son tratadas previamente en las Unidades de Hidrotratamiento de Naftas con el fin de eliminar sus contaminantes. La carga a la Unidad de Reforming ingresa a la seccin de Reaccin que consta de tres reactores en serie. En ellos se desarrollan los diferentes tipos de reacciones qumicas. El producto de salida de los reactores pasa por un separador de alta presin donde se libera el hidrgeno producido por las reacciones. El ltimo paso es estabilizar la tensin de vapor de la nafta para ajustarla a los requerimientos del Blending. Quimica del Catalizador: Las reacciones qumicas se llevan a cabo sobre dos lugares del catalizador: Soporte cido del Catalizador (Alumina clorurada ) Metales Activos (Platino 0.22 % y Renio 0.44 % ) Composicin de la Carga: Su composicin vara desde Carbono 6 a Carbono 11. Su distribucin porcentual es aproximadamente: Parafinas: 50% Naftnicos: 40% Aromaticos: 10 % Los requerimientos de la carga de reforming son los siguientes: Punto Mximo ebullicin: Inferior a 204 C Azufre: Inferior a 0.5 ppm w Nitrgeno: Inferior a 0.5 ppm w Metales Totales: Inferior a 1 ppb w Azufre: Mximo admisible: 0.5 ppm Normal: inferior a 0.1 ppm Consecuencias de la contaminacin: Contamina temporariamente a los metales de catalizador Decrece la produccin de hidrgeno Incrementa el hidrocracking Decrece la pureza de hidrgeno

64

Nitrgeno: Mximo admisible: 0.5 ppm Normal: inferior a 0.1 ppm Consecuencias de la contaminacin: Contamina temporariamente al soporte cido del catalizador Incrementa la produccin de hidrgeno Reduce el hidrocracking Incrementa la pureza de hidrgeno

Reacciones qumicas del proceso: Dehidrogenacin de Naftenos a Aromticos: Es la ms rpida de todas las reacciones. Es muy endotrmica, la cataliza la funcin metlica del catalizador; genera gran cantidad de hidrgeno. Se favorece por alta temperatura, baja presin y baja relacin hidrgeno / hidrocarburo.

Isomerizacin: Es una reaccin muy lenta, las funciones cida y metlica del catalizador participan en las reacciones de isomerizacin; s la nica forma que tienen las parafinas lineales en aumentar su RON. Poco influenciable por la presin y la temperatura.

65

Dehidrociclizacin de Parafinas: Es ms lenta que la deshidrogenacin, es muy endotrmica; la reaccin es catalizada por la funcin cida del catalizador. Se favorece por la alta temperatura, baja presin y baja relacin hidrogeno/hidrocarburo

Hidrocraquo: Es la reaccin ms lenta en desarrollarse, se lleva a cabo sobre la funcin cida del catalizador. La reaccin se favorece por alta temperatura y baja velocidad espacial

ISOMERIZACION: Es un proceso de reordenamiento molecular de parafinas lineales de pentano y hexano (RON 60) que da como resultado una nafta (isomerado) de mayor valor octnico (RON 82). Incrementa el valor agregado de las corrientes de naftas livianas de Topping. La Unidad de Isomerizacin est compuesta por dos secciones : HTN (Hidrotratamiento de naftas): tiene como objetivo la separacin del corte de pentanos y hexanos de la carga y su posterior tratamiento con hidrgeno para eliminar los contaminantes del catalizador de la seccin de Penex. PENEX (Reaccin de Isomerizacin): tiene como objetivo la isomerizacin de las parafinas lineales de pentanos y hexanos (convertir n-parfinas en isoparafinas) SECCIN DE HTN: separa en un splitter el corte isomerizable de pentanos y hexanos de la Nafta Liviana por la parte superior, y el corte de heptanos y superiores, no isomerizables por la parte inferior. La corriente de pentanos y hexanos se pone en contacto con hidrgeno y es llevada a la temperatura necesaria para que se produzcan las reacciones, a travs de un horno de proceso, antes de ingresar al reactor.

66

En el reactor se producen las reacciones de hidrotratamiento sobre un catalizador de Cobalto-Molibdeno para eliminar los contaminantes: metales, olefinas y compuestos de azufre y nitrgeno El efluente ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los gases de azufre producidos en el reactor; y de all es tratado en un lecho adsorbente (sulfur guard) para eliminar cualquier traza de azufre que pueda an contener para finalmente ser enviado a la seccin de Penex.

Reacciones principales: Saturacin de olefinas: saturacin de los compuestos olefnicos a parafinas. El calor liberado por la reaccin de olefinas en el catalizador de Penex afecta la termodinmica de la reaccin de isomerizacin: Desulfurizacin: eliminacin de los compuestos de azufre que desactivan en forma temporaria los sitios activos del catalizador de Penex. Denitrificacin: eliminacin de los compuestos de nitrgeno que desactivan en forma permanente los sitios activos del catalizador de Penex. Eliminacin de oxigenados: eliminacin de los compuestos metlicos que se reaccionan con el sitio cido del catalizador de Penex desactivndolo en forma permanente. Demetalizacin: eliminacin de los compuestos metlicos que se depositan sobre los sitios activos del catalizador de Penex desactivndolo en forma permanente

SECCIN DE PENEX: La carga de pentanos y hexanos, ya tratada en HTN, pasa a travs de unos secadores cuya funcin es la de absorver el agua disuelta, ya que sta se comporta como un oxigenado

67

frente al catalizador de Penex. Luego de pasar por los secadores la corriente se lleva a temperatura de reaccin mediante un sistema de intercambio con el efluente del mismo. Mientras que en el primer reactor se favorece la cintica de las reacciones operando a mayor temperatura, en el segundo se favorece el equilibrio termodinmico de las mismas mediante su operacin a menor temperatura. El catalizador de los reactores de Penex est compuesto por platino sobre almina clorada. El efluente del segundo reactor es enviado a una torre estabilizadora para despojar los compuestos livianos de la nafta isomerada.

CARGAS Y PRODUCCIONES SECCION HTN PRODUCCION: CARGA TOTAL: 1000 m3/d (DE DISTINTOS CORTES DE TOPPING) NAFTA HIDROTRATADA A PENEX: 550 m3

NAFTA NO ISOMERIZABLE A USO PETROQUMICO: 450 m3 SECCION PENEX PRODUCCIONES: CARGA TOTAL: NAFTA LIVIANA HIDROTRATADA DE HTN: 550 m3

NAFTA ISOMERADA: 540 m3

CARACTERISTICAS DEL PRODUCTO ISOMERADO RON : 83.4 MON : 81 PRESION VAPOR: 13 psi RON DE LA ALIMENTACIN: 65

ALQUILACIN: Es un proceso cataltico en el cual se combina una isoparafina (isobutano) y una olefina (butileno) para producir un compuesto de mayor peso molecular, llamado alquilato, que se encuentra dentro del rango de destilacin de las naftas. La Unidad de Aquilacin est compuesta por dos secciones:

68

HYDRISOM (Hidroisomerizacin de butenos): el objetivo es la eliminacin de compuestos contaminantes del catalizador HF y la isomerizacin del 1-buteno a 2-buteno (CH2=CHCH2CH3 a H3CCH=CHCH3) para obtener una olefina alquilable a un compuesto de mayor valor octnico. La seccin de Hydrisom prepara la carga a procesar en la seccin de HF-Alkylacin. Elimina selectivamente los contaminantes del catalizador HF de la corriente de butanos, e isomeriza el 1-buteno a 2-buteno de manera de obtener un alquilato de un valor octnico de RON 3 puntos superior.

La corriente de butano ingresa a un coalescedor para eliminar el agua que pueda arrastrar del proceso anterior. Esta corriente se pone en contacto con hidrgeno e ingresa al reactor luego de pasar por un tren de intercambio destinado a levantar la temperatura de la mezcla hidrocarburo-hidrgeno a las condiciones de reaccin. En el reactor se producen las reacciones de saturacin e isomerizacin de los butenos sobre un catalizador de almina impregnado en paladio. El efluente del reactor ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los componentes livianos (H2, metanol, dimetilter) que consumen el cido fluorhdrico utilizado en HF-Alkylacin. Reacciones Principales Saturacin de diolefinas: saturacin de los compuestos diolefnicos a olefnicos. Las diolefinas consumen el cido fluorhdrico utilizado como catalizador en HF-Alkylacin Isomerizacin de 1-buteno a 2-buteno: el alquilato producido por la alquilacin del 2-buteno tiene un nmero octnico 3 puntos mayor al producido por la alquilacin del 1-buteno Saturacin de buteno a normal-butano: esta reaccin indeseada se produce cuando hay un exceso de hidrgeno en la reaccin. Esta reaccin no es deseable ya que disminuye la cantidad de compuestos alquilables

69

Efecto de los Contaminantes Diolefinas: reaccionan con el cido fluorhdrico y el hidrocarburo en HF-Alkylacin formando fluoruros orgnicos pesados. 1 m3 de diolefina consume 128 Kg de HF Compuestos oxigenados: reaccionan con el cido fluorhdrico y el hidrocarburo en HF-Alkylacin formando fluoruros orgnicos pesados. Compuestos de azufre: reaccionan con el cido fluorhdrico y la carga formando fluoruros orgnicos livianos. Agua: es extremadamente soluble en HF y en concentraciones superiores al 3% forma una mezcla altamente corrosiva. Catalizador de Hydrisom: Paladio (0,5% en peso) impregnado en almina

HF-ALKYLACIN (Reaccin de alkylacin): Tiene como objetivo la alquilacin cataltica de las isoparafinas y olefinas. Se produce la combinacin de isobutano y buteno en presencia del catalizador cido fluorhdrico para formar 2,2,4-trimetil octano y sus ismeros que constituyen una nafta 100% iso parafnica de alto valor de RON y MON y baja tensin de vapor.

La corriente de butano tratado de Hydrisom se pone en contacto con el isobutano proveniente de la Unidad de Gascon (unidades de recuperacin de gases), el isobutano de la corriente de reciclo y el cido fluorhdrico circulante de la lnea de bajada del settler (stand-pipe). La reaccin entre los butilenos de la corriente de butano y el isobutano se produce inmediatamente en los dos reactores o risers y los productos ingresan a un recipiente separador o settler. En el settler se produce la separacin del hidrocarburo y el cido que, debido a la diferencia de gravedad especfica (0,95 vs. 0,88 de la mezcla), es inducido a circular por los stand-pipes hacia la zona de reaccin. El hidrocarburo separado en la parte superior del settler, compuesto por propano, isobutano, alkylato y HF disuelto; es enviado a una torre fraccionadora de 90 platos para la rectificacin de sus componentes.

70

El propano y el butano son enviados a produccin luego de pasar por dos defluorinadores con almina activada y un tratador de hidrxido de potasio para eliminar cualquier traza de cido que puedan contener. El isobutano es recirculado nuevamente a la seccin de reaccin y el producto final, alkylato, es enviado a tanque de almacenamiento. TIPO DE CATALIZADOR: CARACTERISTICAS: cido fluorhdrico anhidro. Catalizador lquido. Mayor densidad que la mezcla HC-catalizador. Bajo punto ebullicin. Fcilmente regenerable CARGA TOTAL: PRODUCCIONES: BUTANO -- 120 m3 ALKYLATO -- 408 m3 CARACTERSTICAS DEL ALKYLATO RON : 96 MON : 93.8 SENSIBILIDAD (RON-MON): 2.2 mx PRESION VAPOR: de 5 a 6 lb/pulg2 PTO EBULLICION FINAL: mx 204 C POLIMERIZACIN: La polimerizacin combina dos o tres molculas de olefina liviana (C3 o C4) para producir una mezcla de componentes de gasolina de alto octanaje y olefnica (poligasolina). La polimerizacin es un proceso relativamente econmico. Pero no se usa demasiado debido a que la poligasolina es una mezcla de componentes de gasolina no muy deseada. Es altamente olefnica y las olefinas son inestables en la gasolina (tienden a formar gomas cuando se almacenan). PROCESOS DE TRATAMIENTO BUTANO DE HYDRISOM 576 m3 + PROPANO -- 5 m3 ISOBUTANO DE GASCON 60 m3

HIDRODESULFURACIN (HDS): Es un proceso qumico cataltico ampliamente usado para eliminar el azufre (S) del gas natural y de productos refinados de petrleo tales como gasolina, combustible de aviacin, kerosene, diesel, y fuel oil. El propsito de eliminar el azufre es reducir el dixido de azufre (SO2) que resulten del uso de los combustibles en motores de combustin interna. Otra razn importante para la eliminacin del azufre de las corrientes de nafta dentro de una refinera de petrleo es que, incluso en concentraciones muy bajas, es un veneno de los catalizadores de metal noble (platino y renio) en las unidades de reformado cataltico que se utilizan posteriormente para mejorar el ndice de octano de las corrientes de nafta. Los procesos de hidrodesulfuracin industriales incluyen instalaciones para la captura y eliminacin del sulfuro de hidrgeno resultante (H2S). En las refineras de petrleo, el gas de sulfuro de hidrgeno se convierte posteriormente en cido sulfrico (H2SO4).

71

En una unidad de hidrodesulfuracin, la reaccin se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo a temperaturas elevadas que van desde 300 a 400 C y presiones elevadas que van desde 30 hasta 130 atmsferas de presin absoluta, tpicamente en la presencia de un catalizador que consiste de una base de almina impregnada con cobalto y molibdeno (generalmente llamado un catalizador CoMo). Ocasionalmente, una combinacin de nquel y molibdeno (llamado NiMo) se utiliza, adems del catalizador CoMo, para determinados materiales de alimentacin difcil de tratar, tales como las que contienen un alto nivel de nitrgeno unido qumicamente. La alimentacin de lquido (abajo a la izquierda en el diagrama) se bombea hasta la presin elevada requerida y est unido a una corriente de gas rico en hidrgeno. La resultante mezcla de lquido y gas se precalienta el fluir a travs de un intercambiador de calor. La alimentacin precalentada fluye entonces a travs de un calentador donde la mezcla de alimentacin est totalmente vaporizada y a la temperatura elevada necesaria para entrar en el reactor; donde fluye a travs de un catalizador de lecho fijo en donde la reaccin de hidro-desulfuracin se lleva a cabo.

Los productos de reaccin caliente se enfran parcialmente a travs del intercambiador de calor donde se precalienta la alimentacin del reactor y luego fluye a travs de un intercambiador de calor refrigerado por agua antes de que pasar a travs del controlador de presin (PC), donde experimenta una reduccin de presin hasta aproximadamente 3 a 5 atmsferas. La mezcla resultante de lquido y gas entra en el recipiente separador de gases a alrededor de 35 C y a entre 3 y 5 atmsferas de presin absoluta. La mayor parte del gas rico en hidrgeno del recipiente es gas de recirculacin, que se hace pasar a travs de un filtro de aminas para la separacin del H2S producido en la reaccin que contiene. El gas rico en hidrgeno libre de H2S se recicla de nuevo para su reutilizacin en el reactor. Cualquier exceso de gas del recipiente separador de gases se une el gas cido de la separacin del producto de reaccin lquido. El lquido del recipiente separador de gas se dirige a travs de una torre de fraccionamiento; el producto del fondo es el producto final desulfurado lquido desde la unidad de hidro-desulfuracin. El gas de cabeza contiene hidrgeno, metano, etano, sulfuro de hidrgeno, propano, y, tal vez, algo de butano y componentes ms pesados. Ese gas agrio se enva a la planta central de procesamiento de gas de

72

la refinera para la eliminacin del sulfuro de hidrgeno en la unidad principal de amina de la refinera y luego a travs de una serie de torres de destilacin para la recuperacin de propano, butano y pentano o componentes ms pesados. HIDROTRATAMIENTO DE NAFTAS: El objetivo principal es acondicionar la carga para las unidades de Reforming Cataltico e Isomerizacin. La remocin de metales, junto con la eliminacin de azufre, oxgeno y nitrgeno es necesaria debido a que estos, son venenos para los catalizadores. Son procesos donde se hace reaccionar hidrgeno con hidrocarburos insaturados (olefinas y aromticos) transformndolos en saturados (parafinicos y naftnicos). Adems el hidrgeno reacciona con compuestos de azufre, nitrgeno y oxigenados transformndolos en cido sulfhidrico (H2S), amoniaco (NH3) y agua (H2O).

La carga est constituida por naftas pesadas de destilacin primaria (Topping) y Naftas pesadas de las Unidades de Coque. Luego de ser calentada, la carga pasa por un sistema de reaccin donde el hidrocarburo toma contacto con el hidrgeno en presencia de un catalizador. La corriente de salida del sistema de reaccin pasa por un separador de alta presin donde se separa el hidrgeno que no reaccion junto con parte del sulfhdrico y amonaco formado, luego la corriente pasa a una torre estabilizadora donde se elimina una pequea cantidad de gases por la parte superior. Por el fondo sale nafta hidrotratada. Las principales reacciones que se llevan a cabo son: Desmetalizacin: La remocin de metales es completa cuando la temperatura de reaccin supera los 315C Saturacin de Olefinas: La reaccin de saturacin de olefinas es muy rpida y altamente exotrmica Remocin de Azufre Remocin de Nitrgeno Remocin de Compuestos de Oxigeno SWEETENING PROCESO MEROX: Merox es un acrnimo de oxidacin mercaptano. Es un proceso qumico cataltico patentado desarrollado por UOP utilizado en las refineras de petrleo y plantas naturales de procesamiento de gas para eliminar mercaptanos de LPG, propano, butanos, naftas ligeras, queroseno y combustible para aviones mediante la conversin a disulfuros de hidrocarburos lquidos.

73

El proceso Merox requiere un ambiente alcalino que, en algunas de las versiones de proceso, es proporcionada por una solucin acuosa de hidrxido de sodio (NaOH), una base fuerte, comnmente referido como custico. En otras versiones del proceso, la alcalinidad es proporcionada por el amonaco, que es una base dbil. El catalizador en algunas versiones del proceso es un lquido soluble en agua. En otras versiones, el catalizador se impregna en grnulos de carbn vegetal. Los procesos dentro de las refineras de petrleo o plantas de procesamiento de gas natural que eliminan los mercaptanos y/o sulfuro de hidrgeno (H2S) se refieren comnmente como procesos de endulzamiento (sweetening) debido a que resulta en productos que ya no tienen los olores amargos, olores de mercaptanos y sulfuro de hidrgeno. El proceso Merox es generalmente ms econmico que el uso de un proceso de hidrodesulfuracin cataltica para el mismo propsito. Merox convencional para el kerosene: es un proceso de un solo paso. La reaccin de oxidacin de mercaptano tiene lugar en un medio alcalino donde el material de alimentacin, JP1 o kerosene, mezclado con comprimido aire, fluye a travs de un lecho fijo de catalizador en un recipiente reactor. El catalizador consiste en grnulos de carbn vegetal que han sido impregnados con catalizador patentado de UOP Como es el caso con el proceso Merox convencional para el tratamiento de GLP, tambin requiere que el material de alimentacin ser prelavado para eliminar cualquier H2S que pudieran interferir con el proceso. La reaccin tiene lugar en el recipiente de prelavado custico:

H2S + NaHO NaSH + H2O

El reactor Merox es un recipiente vertical que contiene un lecho de grnulos de carbn vegetal que han sido impregnadas con el catalizador UOP. Los grnulos de carbn vegetal pueden ser impregnados con el catalizador in situ o se pueden comprar pre-impregnados con el catalizador. Un medio alcalino es proporcionado por custica que se bombea al interior del reactor de manera intermitente, segn sea necesario. El chorro de material de alimentacin de la parte superior del recipiente de prelavado custica se inyecta con aire comprimido y entra en la parte superior de la vasija del reactor. La reaccin de oxidacin se lleva a cabo

74

cuando el mercaptano contenido en el material de alimentacin se filtra hacia abajo sobre el catalizador. Los flujos de efluente del reactor pasan a travs de un recipiente sedimentador en donde forma una capa inferior de una solucin de soda custica acuosa y una capa superior de agua, insoluble producto tratado. La solucin de sosa custica se mantiene en el sedimentador de manera que el recipiente contiene una bomba para el suministro de soda custica, que intermitentemente se bombea al reactor para mantener el medio alcalino. El producto tratado desde el recipiente sedimentador fluye a travs de un recipiente de lavado con agua para eliminar la soda caustica que pudiera haber arrastrado, as como cualquier otra sustancia soluble en agua, luego circula a travs de un recipiente de lecho de sal para eliminar cualquier agua arrastrada y, finalmente, a travs de un receipiente con filtro de arcilla. El filtro de arcilla elimina las sustancias solubles en aceite, compuestos organometlicos (especialmente el cobre) y material particulado, lo que podra impedir cumplir con las especificaciones del JP1.

75

CAPITULO 6: PRODUCTOS TERMINADOS: SIGNIFICADO DE LOS PRINCIPALES ANALISIS

GASES A los efectos del consumo llamados Gases Licuados de Petroleo (GLP) o bien LPG por sus siglas en ingls, corresponde a los gases propano, butano e isobutano y sus mezclas. Se originan en la destilacin y durante el proceso de reformado. Dentro de lo que se produce en la refinera podemos diferenciar el gas que usa para consumo propio, que es metano y etano (C1 y C2), lo que se produce por encima de las necesidades de la refinera, se quema en los fsforos ya que no se pude comercializar sin equipamiento especfico (LNG) y el gas propano y butano (C3 Y C4) que se comercializan como gas envasado.

Adems de los mencionados se producen gases insaturados (olefnicos) propeno y buteno (C3 y C4) que se utilizan como insumos petroqumicos y para alimentar el proceso de alquilacin. Todos estos productos por su punto de ebullicin se encuentran en estado gaseoso a temperatura ambiente. El LPG (Liquid Petroleum Gas) adems de usarse como producto para reprocesado en plantas petroqumicas, es un producto comercializable para uso como combustible envasado, est formado por una mezcla de propano, butano e isobutano; las proporciones varan segn las especificaciones de cada pas y la poca del ao. Lo ms comn es 70 % de propano y 30 % de butano/isobutano; cabe destacar que la mezcla se buscar tener un producto manipulable con alto poder calorifico; ya que el butano es ms fcil de manipular que el propano pero este tiene mejor poder calorfico. Los contaminantes principales del LPG son: azufre, agua e hidrxidos, que deben ser removidos para su comercializacin. El azufre y los hidrxidos producen corrosin en los tanques y tuberas y el agua causa problemas para el transporte y manipuleo. Los criterios de calidad de los gases licuados de petrleo estn basados en las caractersticas que el producto debe reunir con el fin de cumplir adecuadamente con el uso final esperado. Actualmente existen distintas especificaciones para el LPG, publicadas por distintos organismos tcnicos, productores y usuarios. Todas estas especificaciones difieren en detalles. Unos pocos items son comunes a la mayora pero hay una gran variedad de mtodos de anlisis. Desde el punto de vista tcnico, podra aparecer como tentador establecer un conjunto nico y generalizado de especificaciones que pudieran cumplir con los requerimientos de todos los usuarios y procesadores. Esto sin embargo, es

impracticable, ya que implicara que deberan tomarse en cuenta las aplicaciones ms crticas de un producto

76

(por ejemplo, propano de alta pureza, para fines especiales) y seran consecuentemente demasiado severas que no tendran ninguna utilidad prctica para otros usos. La determinacin y medicin de las especificaciones de LPG tiene un gran impacto sobre el precio de venta del producto. El adecuado control de las especificaciones necesarias o deseables a la carga, descarga, entrada al terminal y distribucin al consumidor final es de gran significado econmico ya que puede ayudar a establecer el valor de mercado del producto. En la norma ASTM D 1835, se establecen las especificaciones actualmente vigentes para este tipo de productos:

Las especificaciones siguientes corresponden al contrato de provisin de Propano y Butano a Petroecuador; quien compra los componentes por separado pero en una proporcin 70 % propano y 30 % butano, para luego mezclarlos en su planta y comercializarlos como gas envasado para consumo domstico.
REQUISITOS Presin de Vapor a 37,8C (100 F ) Temperatura de evaporacin del 95% de volumen a 1,0133 x 10 Pa Corrosin sobre la lmina de cobre Contenido de azufre Residuo de evaporacin 100 cm3 Pentano y pesados (C5 +) Butano y pesados (C4 +)
* 10 Pa 1kgf/cm2

UNIDAD Pascal* (Psi) C (F) mg/m cm3 Vol% Vol%

3

METODO DE ENSAYO ASTM D-2598 ASTM D-1267 ASTM D-1837 ASTM D-1838 ASTM D-2784 ASTM D-2158 ASTM D-2163 ASTM D-2163

PROPANO COMERCIAL Mnimo Mximo 14,47x10 (210) - 38.3 (-37) No. 1 343 0,05 -2,5
5

BUTANO COMERCIAL Mnimo Mximo 4,82x10 (70) 2,2 (36) No. 1 343 0,05 2,0 -5

77

DENSIDAD / DENSIDAD RELATIVA: La Densidad Relativa, que por s misma tiene poca significancia, se vuelve importante cuando se relaciona con la presin de vapor y la volatilidad. Este parmetro es de gran importancia en el cumplimiento de los requerimientos de transporte, almacenamiento y transferencias de custodia del producto (ASTM D 1657). COMPOSICION: Desde luego, la composicin porcentual obtenida por medio de tcnicas cromatogrficas (ASTM D 2163), es una fuente importante de informacin. Por una parte, permite conocer el contenido de los componentes principales en la mezcla, as como la presencia de olefinas y diolefinas, las cuales producen una llama amarilla y humo cuando se queman. Por otra parte, a partir del anlisis cromatogrfico se pueden calcular otras propiedades del producto, tales como el Nmero de Octano y la Densidad Relativa (ASTM D 2598). La composicin de un LPG determinar las caractersticas de combustin del gas. PRESION DE VAPOR: En la mayora de los casos, el gas licuado ser almacenado y transportado como un lquido y usado como un gas. Para manejar el producto en condiciones de seguridad, la Presin de Vapor debe ser conocida (ASTM D 1267). Tambin puede ser considerada como una medida semi cuantitativa de la cantidad de materiales ms voltiles presentes en el producto. La presin de vapor tambin puede ser calculada a partir de la composicin (ASTM D 2598). VOLATILIDAD: Para estar seguro de que el LPG se convertir de lquido a vapor bajo las condiciones de uso esperadas, es necesario conocer su Volatilidad (ASTM D 1837), expresada en trminos de la temperatura a la cual se ha evaporado el 95 % del producto. Es una medida de la cantidad de componentes menos voltiles presentes en el producto. MATERIA RESIDUAL: Cuando el LPG es vaporizado, es indeseable dejar atrs materiales no voltiles que pueden bloquear caeras y equipos. El test de Materia Residual (ASTM D 2158) es un indicador de los materiales no voltiles presentes en el gas. HUMEDAD: El Propano vaporiza a temperaturas bastante menores del punto de congelacin del agua. Por lo tanto, es importante verificar si el Contenido de Humedad del Propano (ASTM D 2713) es lo suficientemente bajo como para no causar problemas de congelacin en vlvulas y caeras. CORROSION EN LMINA DE COBRE: Tubos y caeras de cobre son empleados generalmente en los sistemas domsticos e industriales de LPG, por lo tanto, el anlisis de la Corrosin en Lmina de Cobre (ASTM D 1838) es muy importante. Este test detecta la presencia de sulfuro de hidrgeno (H2S), el cual es altamente txico y corrosivo. CONTENIDO DE AZUFRE: Como en otros gases combustibles, los productos de la combustin del LPG no deben ser corrosivos. La fuente comn de productos de combustin corrosivos del LPG son los compuestos azufrados que ste contiene. El Contenido Total de Azufre (ASTM D 2784) es una medida de la corrosividad de los productos de la combustin del gas. NAPHTHA

Es el nombre de un grupo de productos que contiene tanto productos de primera destilacin (straight run) como productos craqueados; estos se pueden dividir en dos grupos principales:

78

Feedstocks: productos que se usan para alimentar procesos de la industria petroqumica Componentes: son los que se reprocesan en la refinera para obtener gasolinas, por ejemplo la naphtha pesada que pasa por el proceso de reforming.

Dentro de las naphthas se pude considerar a: Gasolina Natural (obtenida de gases), condesado de pozos, naphtha virgen, naphtha liviana de topping, naphtha pesada de topping, naphtha craqueada. Los contaminantes de estos productos son el tolueno, el benceno, el xileno y el hexano, dependiendo del uso que se le va a dar al producto se le deben extraer los mismos.

Condensado de Pozos: cuando el crudo surge del pozo, la presin del mismo se reduce produciendo que el gas que se encontraba disuelto en el mismo se separe; el condensado consiste en una mezcla de hidrocarburos livianos en estado lquido. Caractersticas: Flashpoint: -43 a +95C Punto de ebullicin: RVP: 7 a 9.5 psi 30 a 360C Densidad 0.65 a 0.77

Naphthas de Primera Destilacin o Straight Run Naphtha: es una mezcla de hidrocarburos livianos parafinicos, aromticos y naftenicos originados durante la destilacin primaria, la cantidad de olefinas es baja (< 0.5 %). Caractersticas: Color: muy transparente medible en la escala Saybolt Densidad: 0.654 (naphtha liviana) a 0.777 (naphtha pesada) RON: 60 a 90 Punto de ebullicin: 30 a 180C RVP: 2 a 12 psi La fraccin liviana se utiliza como alimentacin de procesos petroqumicos o bien para la planta de isomerizacin (donde luego termina como componente de gasolina) y la fraccin pesada como alimentacin de procesos de reforming, que terminarn convirtindose en reformado y constituyendo componente de gasolinas.

Naphthas Craqueadas: son las originadas en procesos de craqueo cataltico, hidrocraqueo o en la planta de coque. Caractersticas: Densidad: 0.65 (liviana de FCC) a 0.774 (pesada de coque) Color: desde transparente a amarillento Olefinas: planta de coque hasta 50%; hidrocraqueo menos de 0.5% RVP: 6 A 10 psi RON: 85 a 94

79

En general las naphthas craqueadas livianas se usan como componentes para gasolina y las naphthas craqueadas pesadas van al proceso de reforming para ser convertidas en reformado. Las especificaciones de las naphthas que se comercializan son muy variables y dependen del uso que se le va a dar, es decir dependiendo del proceso petroqumico el cual van a alimentar tendrn especificaciones determinadas (las que se reprocesan en refinera son ms simples). Los parmetros que ms habitualmente se definen son los siguientes: 1.- Color Saybolt determina la transparencia del producto, en la medida que tenga mayor cantidad de componentes livianos ser ms transparente. 2.- Densidad: En cuanto el producto tenga mayor cantidad de componentes livianos, menor ser su densidad, es decir que si buscamos estos componentes para el proceso a desarrollar, se establecer una densidad mxima como especificacin. 3.- Azufre: es un producto corrosivo que deteriora las instalaciones donde se almacena el producto y por otro lado puede deteriorar la calidad del proceso al que se somete a la naphtha, ms an puede deteriorar los catalizadores usados en los procesos; por lo tanto las especificaciones en general son muy restrictivas en cuanto a la cantidad de azufre. 4.- Composicin (PIANO o PONA): nos referimos a los tipos de hidrocarburos que la componen, parafinas, isoparafinas, naftenicos, aromticos y olefinas. En el caso de las naphthas no craqueadas, el componente mayoritario sern las parafinas, alrededor del 60/65 %, dependiendo del tipo de crudo usado tendrn el resto entre aromticos y naftenicos (cicloparafinas); las olefinas estn presentes en bajos porcentajes ya que en el crudo es muy baja la cantidad de las mismas. Este tipo de naphthas son las que se utilizan como feedstock de la industria petroqumica. La especificacin suele ser un mnimo de parafinas, un mximo de olefinas y el resto reportar. 5.- Curva de Destilacin: define la forma en que se destilar el producto en los nuevos procesos, se suele establecer un punto inicial y final mximo, as como un residuo mximo. 6.- Metales: incluyen vanadio, niquel, zinc, fosforo, socio, slice, hierro entre otros, los metales son contaminantes de los procesos catalticos, reduciendo la efectividad el proceso; por lo tanto la presencia de los mismos debe ser la mnima posible en funcin del proceso que vamos a realizar. Se miden en partes por billn. 7.- Plomo: contaminante que puede estar presente en el crudo pero tambin puede provenir de la refinera, se us mucho tiempo el Tetraetilo de plomo como antidetonante de gasolinas, as que puede haber remanentes en tuberas y tanques. El plomo detiene los procesos de catalizacin, pegndose en la superficie de los catalizadores, es decir es altamente contaminante; se mide en ppb en general los mximos admitidos son 50 ppb para nafatas de uso petroqumico. 8.- MTBE: se usa en la refinera para mejorar el Ron de las gasolinas, es decir que solo estn presentes en las naphthas por posible contaminacin dentro de la misma; es un contaminante de los procesos petroqumicos y se establece un lmite mximo del orden de 50 ppb.

80

9. H2S: est presente en el crudo y la mayor parte desaparece en la destilacin pero pueden quedar rastros, es un cido que ataca todo el sistema donde se deposita y procesa el producto, por lo tanto se debe reducir al mnimo, normalmente el lmite est en 5 ppm. 10.- Nitrgeno: forma compuestos corrosivos, en el crudo se encuentra presente en forma de hidrocarburos nitrogenados, que son altamente estables pero que se rompen durante la destilacin y deja rastros de nitrgeno en solucin en los productos, la especificacin mxima se establece normalmente en 5 mg/kg.

En lo que se refiere a las naphthas craqueadas como se usan en su mayor parte como realimentacin de procesos de refinera, los requerimientos dependen del proceso y los contaminantes son eliminados antes de re procesarlas por hidrotratamiento. GASOLINAS

Es el producto que se usa en motores de combustin interna de ciclo Otto; es una mezcla compleja de hidrocarburos relativamente voltiles que tienen distintas propiedades fisicoqumicas. Debido a que los motores demandan ciertas caractersticas del producto, es un producto que no es especficamente destilado sino que es la mezcla de varios componentes y aditivos. Adicionalmente a los requerimientos de uso del producto, debido a su uso masivo cada gobierno impone al mismo las normas de conservacin de medioambiente adecuadas a la zona donde se consume. En el rango de la gasolina, desde 4 a 11 tomos de carbono, encontramos cientos de hidrocarburos y todos las clases estn presentes (PIANO). Entre los aditivos encontramos aquellos que se usan para aumentar el nmero de octanos (MTBE, DIPE, TAME y Etanol) que son los que se encuentran en mayor proporcin y algunos adicionales que sirven para modificar algunas caractersticas especficas del producto.

Las caractersticas del producto dependen en la mayor medida de los componentes utilizados para producirla (que a la vez dependen de los medios con que cuenta la refinera) y en menor medida de la naturaleza del crudo que se utiliza y deben cumplir con los siguientes requerimientos bsicos: El motor no debe golpear (RON) El motor tiene que arrancar sin problemas en verano y en invierno (RVP) El motor tiene que estar en temperatura de funcionamiento relativamente rpido (Volatilidad)

CAPACIDAD ANTIDETONANTE (antiknock rating): La mezcla aire-combustible en el cilindro del motor, en determinadas condiciones puede encenderse en reas localizadas delante del frente de llama que avanza desde la buja. Esta detonacin puede causar un golpe audible para el usuario. La calificacin antidetonante de una gasolina es una medida de su resistencia a quemarse. El requisito antidetonante de un motor depende de su diseo y del funcionamiento, as como de las condiciones atmosfricas. Cabe aclarar que usar una gasolina con un ndice de antidetonante superior al que se requiere para una operacin libre de detonacin, no mejora el rendimiento, pero una capacidad antidetonante inferior a la necesaria puede causar prdida de

81

rendimiento. La prdida de potencia y el dao a un motor de un automvil debido a la detonacin son generalmente no significativas hasta que la intensidad de la detonacin se vuelve muy severa. NUMERO DE OCTANO: Los dos mtodos reconocidos para determinar la calificacin antidetonante son el RON (Research Octane Number ASTM D 2699) y el MON (Motor Octane Number ASTM D 2700). El RON se determina midiendo el nivel antidetonante del combustible en un motor de un solo cilindro bajo condiciones de operacin suaves, es decir, con una entrada de la mezcla a una temperatura moderada y a un bajo rgimen del motor; tiende a indicar el desempeo antidetonante del combustible en los motores a mxima aceleracin y de baja a mediana velocidad del motor. El MON se determina mediante un mtodo similar al del RON pero bajo condiciones de funcionamiento ms severas que las empleadas, es decir, en la mezcla entra a mayor temperatura y a una velocidad del motor ms alta. Indica la capacidad antidetonante en la operacin de los motores a altas velocidades; tiende a indicar el rendimiento en condiciones de uso en carretera. Tanto el RON como el MON se obtienen por comparacin con una mezcla de iso-octano (100) y n-heptano (0), se considera que el nmero de octanos de una gasolina es igual al porcentaje de iso-octano que contiene una mezcla con n-heptano que golpea a la misma intensidad. Para nmeros de octano superiores a 100 se agrega tetraetilo de plomo al iso-octano. El ndice antidetonante (AKI) es la media aritmtica del nmero de RON y el MON: = (RON + MON)/2; este ndice en la legislacin de EEUU se denomina Octane Rating y est definido en las especificaciones de las gasolinas. La diferencia entre el RON y el MON se llama sensibilidad y es en general de 9 nmeros para la gasolina regular y 10 para la premium. El anlisis de estos datos muestra que el rendimiento antidetonante de una gasolina en algunos vehculos pueden correlacionarse mejor con el RON, mientras que en otros, puede ser mejor correlacionado con el MON. Estas correlaciones tambin varan de modelo en modelo e inclusive de ao a ao para un mismo modelo de vehculo, en funcin de los cambios en los diseos de motores. En EEUU la mayora de las empresas venden dos grados de gasolina, uno de los cuales por lo general tiene un ndice antidetonante mnimo de 87 (puede ser ms), suficiente para la mayora de los autos diseados despus de 1971 y el segundo es un combustible de mayor octanaje con un ndice antidetonante de 91 o superior; este combustible se destina para satisfacer a los vehculos con un requisito de mayor octanaje. Algunas compaas ofrecen inclusive un tercer tipo de combustibles que tiene un ndice antidetonante de 94. En la Argentina se determina el tipo de gasolina solamente con el nmero de RON.

VOLATILIDAD: En la mayora de los motores de combustin interna, el combustible se mide en forma lquida a travs del carburador o bomba inyectora y es mezclado con el aire y se vaporiza parcialmente antes de entrar en los cilindros del motor. Por consiguiente, la volatilidad es una caracterstica extremadamente importante para una gasolina. A altas temperaturas, los combustibles pueden vaporizarse en bombas, tuberas o carburadores, al formarse demasiado vapor, el flujo de combustible al motor disminuye, lo que resulta en la prdida de potencia, el funcionamiento del motor spero y hasta se puede parar el motor. Estas condiciones se conocen como "bloqueo de vapor." A la inversa, si los combustibles no se vaporizan lo suficientemente rpido pueden causar problemas de arranque en fro y demora en el calentamiento del motor. Estas condiciones pueden minimizarse mediante la seleccin de los requisitos de volatilidad apropiados, pero

82

no siempre se puede evitar. En USA se definen seis clases de combustibles de acuerdo a su presin de vapor/destilacin y seis de acuerdo a la relacin vapor/lquido para satisfacer los requisitos de rendimiento del vehculo en diferentes condiciones climticas y para cumplir con la EPA (Enviroment Protection Act).

Luego se combinan ambas tablas y en la tabla siguiente (ASTM D 4814), se determina que requerimientos debe cumplir la gasolina en cada regin y en cada poca del ao.

El calendario para la distribucin estacional y geogrfica indica los requisitos correspondientes a volatilidad en formato alfanumrico, para cada mes en todas las reas de los Estados Unidos, basado en temperatura del aire, la altitud y en las regulaciones de la EPA. Como vemos la volatilidad del combustible se establece con lmites a relacin vapor-lquido, la presin de vapor, y propiedades de la destilacin.

83

Presin de vapor: La presin de vapor de la gasolina debe ser suficientemente alta para asegurar la facilidad del arranque del motor, pero no debe ser tan alta como para contribuir al exceso de vaporizacin o excesivas emisiones por evaporacin (mtodo testeo ASTM D 5191). Relacin Vapor-Lquido (V/L): es la relacin entre el volumen de vapor formado a presin atmosfrica para un determinado volumen de combustible lquido testeado por mtodo ASTM D 2533. V/L aumenta con la temperatura para un combustible dado. La temperatura del combustible y la relacin V/L que puede ser tolerado sin bloqueo de vapor varia de vehculo a vehculo y con las condiciones de funcionamiento. La tendencia de un combustible para causar el bloqueo de vapor, como se evidencia por la prdida de potencia durante aceleraciones, se indica por la temperatura de la gasolina a la que tiene una relacin V/L de 20. Destilacin: la destilacin proporciona ms indicaciones acerca de la volatilidad de combustibles (ASTM D86). La tabla 1 establece los lmites para la temperatura de punto final y las temperaturas a la que 10%, 50%, y 90% en volumen del combustible se evapora. La temperatura de 10% evaporado debe ser suficientemente baja para asegurar el arranque en temperaturas atmosfricas normales. Combustibles que tienen la misma temperatura para el 10% y el 90% de evaporacin pueden variar considerablemente en el rendimiento de conduccin debido a diferencias en las temperaturas de ebullicin de los componentes intermedios, es decir que la facilidad de marcha del motor en carga o vaco se ve afectada por la temperatura de evaporacin al 50%. La temperatura al 90% y las temperaturas de punto final debe ser lo suficientemente bajas para minimizar la dilucin del aceite de motor. La ASTM reuni un grupo de trabajo y defini el llamado Driveability Index que correlaciona los datos de la curva de destilacin DI= 1.5 T10% + 3 T50% + T90% (tambin incluido en la tabla 1). En general se pueden establecer las siguientes relaciones entre volatilidad y performance: 1) Alta RVP y bajo 10 % implican facilitan el arranque en fro; pero en condiciones de alta temperatura ambiente produce exceso de vaporizacin en el sistema de inyeccin. 2) En autos equipados con carburador la relacin V/L es un mejor indicador de la posibilidad de exceso de vaporizacin del combustible, cuanto ms baja sea la temperatura a la que la relacin es 20, ms fcilmente se vaporizar. En los motores a inyeccin el problema de la vaporizacin es menor pero sigue causando problemas para arrancar y dificultad para regular. 3) La temperatura de evaporacin al 50% est relacionada con la facilidad para calentarse del motor y la aceleracin en condiciones de baja temperatura ambiente; a menor temperatura mejora la performance. Bajar esta temperatura produce tambin menores emisiones de gases de escape. 4) La temperatura al 90% y el FBP indican la cantidad de fracciones pesadas, como una temperatura al 90% alta est asociada con mayor densidad y mayor RON, puede contribuir con una mejora en el rendimiento del combustible. Pero si ambas temperaturas son muy altas, puede ocasionar una mala distribucin del combustible en el sistema de inyeccin que ocasiona una combustin incorrecta y exceso de emisiones de gases. 5) Driveability Index representa la curva de destilacin entera; menores valores significan mayor volatilidad que implican mejor arranque en frio y calentamiento del motor pero slo hasta cierto lmite a partir del cual no se registra mejora. La especificacin se establece como un mximo ya que un alto

84

DI ocasiona problemas en el arranque. A medida que baja la temperatura ambiente se requieren menores DI. CONTAMINANTES: la gasolina debe estar libre de sedimentos, agua y todo tipo de contaminantes que pueden obturar tuberas del motor, tiene que ser visualmente clara y brillante a 21C. Este tipo de contaminacin se puede producir en el proceso de transporte, almacenamiento y despacho.

AZUFRE: durante la combustin, xidos de azufre se pueden convertir en cidos; produciendo oxido y corrosin en el motor. Asimismo el azufre reduce la efectividad de los catalizadores del escape aumentando las emisiones de gases que producen el efecto invernadero. Por esa razn se requiere a la gasolina cada vez menores contenidos de azufre. GOMAS Y ESTABILIDAD A LA OXIDACIN: durante el almacenamiento las gasolinas pueden oxidarse formando gomas y perxidos, las cuales generan residuos que se pegan en el sistema de inyeccin, se establece un lmite mximo para las mismas testeadas por ASTM D 381 de 5 mg/100 ml. En general cuando se producen las gasolinas tienen muy pocas gomas pero estas se forman con el paso del tiempo; por lo tanto se debe testear la estabilidad a la oxidacin para determinar la tendencia a formar gomas (ASTM D 525). Los perxidos atacan las partes de goma del sistema de inyeccin as como las partes de cobre.

DENSIDAD: en general no existen especificaciones para la densidad; se puede decir que una mayor densidad implica una mayor capacidad energtica para el mismo volumen. Asimismo es importante para la determinacin de las cantidades transferidas a volmenes standard.

TIPOS DE HIDROCARBUROS: estn presentes los tres tipos de hidrocarburos, saturados (parafinas, isoparafinas y naftenicos); aromticos y olefinas. Las parafinas tienen un nmero de octano medio, las isoparafinas y los naftenicos (cicloparafinas) tienen mayor nmero de octanos que las mismas; los aromticos tienen una alto nmero de octanos pero por razones de proteccin del medioambiente y de la salud su cantidad se limita (benceno menos del 1.5 % y aromticos en general mximo 30 a 35%) finalmente las olefinas tienen una alto nmero de octano pero son hidrocarburos inestables altamente reactivos que tienden a formar gomas, se limitan tambin a menos del 15 a 20 %.

OXIGENADOS: alcoholes y ter son mezclados con la gasolina para aumentar el nmero de octanos: por ejemplo Methyl Tert-Butylether (MTBE), Ethyl Tert-Butylether (ETBE), Tert-Amylmethylether (TAME), Diisopropylether (DIPE), Methanol, Ethanol, Isopropanol y N-Propanol. La legislacin americana (EPA) considera que las mezclas de gasolinas con oxigenados son aceptables para uso automotor si los siguientes criterios se cumplen:

85

1.- El combustible debe contener carbono, hidrgeno y oxgeno, nitrgeno, o azufre, o combinacin de los mismos, exclusivamente, en la forma de alguna combinacin de los siguientes: (a) Hidrocarburos; (b) teres alifticos; (c) Alcoholes alifticos distintos de metanol; (d) (i) hasta un 0,3% en volumen de metanol; (ii) hasta un volumen de metanol 2,75% con un volumen igual de butanol, o alcohol de mayor peso molecular; 2.- El combustible no debe contener ms de 2,0 % de oxgeno en masa excepto los combustibles que contienen teres alifticos y/o alcoholes (excluyendo metanol) que no deben contener no ms de 2,7% en masa de oxgeno. 3.- El combustible debe poseer, en el momento de la fabricacin, todas las caractersticas fsicas y qumicas de una gasolina tal como se especifica por la especificacin ASTM D 4814 para al menos una de las clases de volatilidad estacional y geogrfica especificado en el estndar.

AGUA: Tolerancia al agua es la capacidad de un combustible para disolver agua sin separacin de fases. No es de preocupacin para la gasolina debido a la muy baja solubilidad del agua en hidrocarburos, pero es motivo de cierta preocupacin con mezclas de ter-gasolina debido a la limitada solubilidad de los teres en agua y es de gran preocupacin para las mezclas gasolina-alcohol debido a la muy alta solubilidad de alcoholes en agua. Como tal, el mtodo ASTM D 6422 ha sido desarrollado para determinar la tolerancia al agua (Separacin de fases). Si la cantidad de agua excede el lmite de tolerancia al agua de la mezcla, el combustible se separar en una fase inferior acuosa rica en alcohol y una fase superior de hidrocarburo pobre en alcohol. La fase acuosa resultante no es adecuada como combustible de motores a explosin y puede ser corrosiva para muchos metales; del mismo modo, la fase hidrocarburo puede no ser adecuada como combustible dado que la remocin del componente de alcohol va a cambiar la volatilidad y la caracterstica antidetonante. El factor ms importante, adems de la cantidad de agua, que regula la tolerancia al agua de un combustible es su temperatura. A medida que la temperatura de la mezcla disminuye, la tolerancia al agua disminuye. El mtodo ASTM D 6422 est destinado a determinar la capacidad de una mezcla gasolina-alcohol para retener el agua en solucin o en una suspensin estable, en la temperatura ms baja en la que es propensa a estar expuesta en su uso. La concentracin de alcohol y el contenido de compuestos aromticos de la gasolina son otros factores que afectan a la tolerancia al agua. En algunas mezclas de gasolina-compuesto oxigenado, puede producirse turbidez cuando se llena un tanque de almacenamiento que contiene fondos de agua, cuando se hace la mezcla la gasolina / oxigenados, o cuando una disminucin suficiente de la temperatura se produce. Sin embargo, la turbidez suele no ser estable y el combustible volver a ser claro en un perodo corto de tiempo.

ADITIVOS: se agregan a la gasolina diversos aditivos para mejorar aspectos especficos del producto, relacionados con la performance y con el manipuleo y transporte del mismo. Complementan el proceso de

86

produccin y permiten alcanzar el nivel requerido de calidad.

Los ms comunes son: antioxidantes,

desactivadores de metales, limpiadores de inyectores/carburadores, deemulsificadores, mejoradores octnicos y anilinas. No existen mtodos de anlisis especficos para ellos excepto para determinar plomo, manganeso y oxigenados.

COMBUSTIBLE PARA AVIONES

Existen dos tipos de combustible para aviones, la nafta de aviacin (motores a explosin) y el kerosene de aviacin (JP1 o combustible para turbinas). La nafta de aviacin requiere estrictos procedimientos de control de calidad en lo que respecta a nmero de octanos, poder calorfico y volatilidad. Se le debe dar a este producto un manipuleo muy cuidadoso desde la produccin hasta el consumo. El mayor componente es isooctano del proceso de alquilacin que para lograr la volatilidad mnima se le agrega una pequea cantidad de iso-pentano. Para lograr el alto nivel octnico se utiliza reformado, constituido principalmente por tolueno, pero se encuentra limitado por el requerimiento de un alto poder calorfico (el punto de congelacin alto requerido excluye al benceno). Las especificaciones standard de gasolina de aviacin admiten an el tetraetilo de plomo como aditivo para incrementar el nmero de octanos. KEROSENE DE AVIACIN: cuando aparecieron los motores de turbina (primero militares y luego civiles) cada pas tuvo sus propias especificaciones; pero con el uso civil, no hay nada ms internacional que la industria de la aviacin comercial, hoy se reconoce como calidad estndar internacional para la mayora de los contratos la definida en la DefStan 91/91 britnica (similar a la ASTM D 1655) Este producto se elabora principalmente de kerosene de destilacin atmosfrica (straight run) y no de material craqueado. El kerosene SR de crudos de bajo azufre, cumple con las especificaciones sin mayor procesamiento; pero en la mayora de los crudos ciertas trazas de contaminantes deben ser removidos, esto se hace normalmente por hidrotratamiento o por proceso merox. Sin embargo actualmente la mejora en el proceso de hidrocraqueo permite que algunas fracciones craqueadas puedan usarse para mezclar con las de topping y cumplir con las especificaciones. COMPOSICIN Y PROPIEDADES: deben estar totalmente constituido por hidrocarburos, excepto por mnimas cantidades de compuestos de azufre y aditivos. Se podran dividir las especificaciones en dos grupos, uno denominado propiedades generales (bulk properties), que son la que determinan la posibilidad de producir el producto (volatilidad, propiedades a bajas temperaturas, capacidad de combustin, densidad, calor especfico, contenido de aromticos) y propiedades especficas (trace properties) que corresponde a aquellas en donde un pequeo cambio en la composicin afecta significativamente la calidad del producto. VOLATILIDAD: se determina por el punto de inflamacin y la curva de destilacin, el punto de inflamacin es una indicacin del peligro potencial del producto y existen varios mtodos para determinarla. En cuanto a su presin de vapor, como es muy baja para ser medida por los mtodos estndar no se utiliza como parmetro de control de este producto. La curva de destilacin, debe estar balanceada de manera de manera de que no existan mayor cantidad de fracciones livianas o pesadas, se establecen mximos para el 10 % y el punto

87

final, as como la prdidas y los residuos. Un punto final muy alto produce implica una cantidad excesiva de fracciones pesadas y produce una volatilizacin inadecuada que puede afectar la combustin dentro de la turbina. PROPIEDADES A BAJA TEMPERATURA: el producto debe tener un punto de congelamiento muy bajo y debe ser posible bombearlo a muy bajas temperaturas, de manera de asegurar el correcto flujo de combustible a los motores en los vuelos a gran altitud. La n-parafina es el componente en el producto que tiene la solubilidad ms baja y es la primera en formar cristales a muy baja temperatura. Los parmetros a controlar son el punto de congelamiento (Max. -47C) y la viscosidad a -20C (max. 8 mm2/s). La viscosidad influye en la capacidad del producto para lubricar las distintas partes del motor. CALIDAD DE LA COMBUSTIN: En una turbina de avin, durante los procesos de combustin se forman pequeas partculas carbonosas, estas partculas continan quemndose a medida que pasan por la llama y se consumen totalmente. Pero se vuelven incandescentes bajo ciertas condiciones de presin y temperatura dentro de la seccin de combustin de la turbina, haciendo que las paredes del combustor absorban la radiacin infrarroja. As aumenta el calor recibido por la transferencia de calor de los gases de combustin, pudiendo generar rupturas prematuras o fallas del motor. Si estas partculas carbonosas no son completamente consumidas por la llama pueden impactar sobre los labes de la turbina y sobre los estatores causando la erosin de los materiales. Adems, las partculas carbonosas son las responsables del humo visible que emiten las turbinas. La calidad de la combustin es funcin de la composicin del producto; las parafinas son las que tienen mejor capacidad de combustin en contraste con los aromticos; los naftnicos tienen buenas propiedades de combustin pero un poco peores que las parafinas. Debido a la variedad de las composiciones, el kerosene de aviacin vara en la calidad de combustin medido en trminos de formacin de humo, depsitos de carbn y caractersticas de la llama. El mtodo ASTM D 1322 mide el Punto de Humo (smoke point) y consiste en medir la mxima altura de llama sin que aparezca humo, se exige un mnimo de 25 mm. Una alternativa es que un mnimo de 19 mm pero que los naftalenos sean menos del 3 %. Las emisiones de las turbinas dependen de la calidad de la combustin; la formacin de carbn y holln es inversamente proporcional a los resultados del test de punto de humo.

DENSIDAD Y CALOR ESPECFICO: la densidad representa el peso por unidad de volumen, esto se vuelve importante en los aviones debido a la limitacin de peso que poseen (mayor densidad puede implicar reducir el volumen a cargar). El calor especfico del producto depende nuevamente de la composicin, las parafinas tienen menor densidad pero proporcionalmente mayor calor especfico por unidad de peso que los naftnicos, los que poseen el mayor calor especfico por unidad de volumen. La turbina genera potencia mediante la conversin de la energa qumica almacenada en el combustible en una combinacin de energa mecnica y calor. Esta propiedad puede ser medida a partir del Calor de Combustin, que es el calor liberado cuando se quema una fraccin conocida de combustible bajo determinadas condiciones. Su valor depender del tipo de hidrocarburos que constituyen el combustible y puede preverse a partir de la densidad, ya que sta tambin es funcin de la composicin qumica del combustible. Su valor puede expresarse en volumen (energa por

88

unidad de volumen) o gravimtricamente (energa por unidad de peso). Generalmente, un combustible para jet menos denso tiene un contenido energtico gravimtrico menor, mientras que un combustible jet ms denso tiene un contenido energtico volumtrico mayor. Un combustible jet con alto contenido energtico volumtrico aumenta la energa que puede almacenarse en los tanques de la aeronave, proveyendo as una mayor autonoma de vuelo.

ESTABILIDAD TERMICA: Es una de las propiedades ms importantes del combustible para jets porque ste es utilizado tambin como medio de intercambio de calor del motor y fuselaje. El motor puede evidenciar problemas causados por cambios en la propiedad de estabilidad trmica slo a partir de cientos o miles de horas de operacin. Se utiliza el mtodo ASTM D 3241 para determinar su ranking utilizando un instrumento denominado JFTOT (Jet Fuel Thermal Oxidation Tester); los resultados del ensayo son indicativos de rendimiento de combustible durante el funcionamiento de la turbina y se puede utilizar para evaluar el nivel de los depsitos que se forman cuando el combustible lquido entra en contacto con una superficie caliente que est a una temperatura especificada.

CORROSION: la presencia de azufre y H2S produce corrosin en los metales; particularmente en el cobre; se utiliza el mtodo ASTM D 130 para medir la corrosin sobre una tira de cobre a cierta temperatura. La cantidad de azufre se mide como elemente puro y como mercaptano. CONTAMINANTES: las partculas slidas y el agua, provenientes probablemente del sistema de manipuleo del producto, son contaminantes que producen desde tapado de filtros hasta cambios en la calidad de la combustin; por lo tanto se debe filtrar el combustible antes de ser entregado a los aviones. Las partculas se miden haciendo pasar el combustible por un filtro de espesor determinado y en lo que respecta al agua, por su densidad el combustible para aviones puede tener suspendida en su masa nfimas gotas de agua, la presencia de surfactantes ayuda a mantener el agua el suspensin. Estas gotas de agua en suspensin pueden causar serios problemas a partir de la formacin de hielo; se pueden medir por Karl Fisher pero debido al problema de la representatividad del muestreo se utilizan el mtodo ASTM D 3240.

CONDUCTIVIDAD: los hidrocarburos conducen poco la electricidad por lo tanto pueden formar acumulaciones en ciertas partes del avin que producen chispas al descargarse; por lo tanto se exigen una conductividad mnima que se logra dosificando el producto con un aditivo denominado SDA Stadis (static dissipator additive).

LUBRICIDAD: el producto acta como lubricante de las partes metlicas del sistema de combustible del avin, por lo tanto debe ser lo suficientemente lubricante para evitar roturas. Los heterotomos presentes en el producto cumplen esta funcin; en el caso de los combustibles de destilacin atmosfrica no es necesario testearlos porque naturalmente se encuentra presentes, pero en caso de los combustibles craqueados se debe testear porque el proceso de hidrocraqueo los destruye. Se corrige con el agregado de producto de destilacin atmosfrica.

89

GAS OIL Originalmente el gas oil provena de la destilacin nicamente, pero a travs de los nuevos procesos de refinacin se cuenta con disel craqueado que se mezcla con el destilado en el proceso de blending de gas oil, logrndose las especificaciones requeridas por la legislacin. Esto permiti incrementar los volmenes disponibles de este producto. El rango de destilacin de este producto va desde los 150 a los 400C y su calidad depender del crudo y de los procesos usados para producirlo. En una refinera se producen distintos tipos de Gas Oil: los livianos de topping, los pesados de la destilacin al vaco, el cycle oil de las unidades de craqueo cataltico y las fracciones provenientes de las unidades de craqueo trmico, reductores de viscosidad y planta de coque, que se usan como componentes en el blending de gas oil. Caractersticas de los hidrocarburos que lo componen: Parafinas Alto nmero de cetanos Baja densidad Genera baja cantidad de humo oscuro Alto punto de escurrimiento Alto poder calorfico en funcin del peso Isoparafina Bajo nmero de cetanos Bajo punto de escurrimiento Dems propiedades como la parafina Naftenicos Nmero intermedio de cetanos Moderadamente alta densidad Genera cantidad moderadamente alta de humo oscuro Alto poder calorfico en funcin del peso Bajo punto de escurrimiento Aromaticos Bajo nmero de cetanos Alta densidad Genera gran cantidad de humo oscuro Bajo poder calorfico en funcin del peso Punto de escurrimiento moderadamente alto Olefinas Como la isoparafina pero produce ligeramente ms cantidad de humo oscuro

El gas oil o disel oil se utiliza para motores de combustin interna de ciclo Diesel, turbinas de uso fuera de la aviacin y para quemar en calderas; pero principalmente se usa en motores disel, desde pequeos motores monocilndricos para botes de recreo hasta grandes motores de barcos pasando por motores para autos, camiones, trenes y centrales de generacin elctrica. Debido a su multiplicidad de usos la ASTM D 975 establece 5 clases o grados con diferentes especificaciones para el uso en motores diesel:

90

Grado Bajo Azufre No. 1-D comprende el disel de bajo contenido de azufre formado por componentes voltiles a partir del kerosene hasta los destilados intermedios. Los combustibles dentro de este grado son para uso en motores de alta velocidad que requieren bajo azufre, con un servicio con frecuente y relativamente grandes variaciones en las cargas y velocidades y tambin para el uso zonas de temperaturas muy bajas. Grado Bajo Azufre No. 2-D comprende el disel de bajo contenido en azufre, de menor volatilidad que el grado bajo en azufre No. 1-D. Estos combustibles son para uso en motores de alta velocidad que requieren bajo contenido de azufre, con un servicio con cargas relativamente altas y velocidades uniformes, o en motores que no requieren tener la mayor volatilidad u otras propiedades especificadas para el No. 1-D. Grado No. 1-D comprende el disel de componentes voltiles a partir kerosene a los destilados intermedios. Esta clase es para uso en motores de alta velocidad con servicios que implican relativamente frecuente y grandes variaciones en las cargas y velocidades, y tambin para el uso en donde las temperaturas son muy bajas. Grado No. 2-D comprende el diesel de menor volatilidad que el grado No. 1-D. Estos combustibles son para uso en motores de alta velocidad con un servicio con cargas relativamente altas y velocidades uniformes, o en motores que no requieren tener la mayor volatilidad u otras propiedades especificadas para el N 1-D. Grado No. 4-D cubre la clase de los destilados ms viscosas y mezclas de estos destilados con fuel oil. Estos combustibles son aplicables para uso en motores de baja y media velocidad empleados en servicios que implican cargas sostenidas a una velocidad sustancialmente constante.

Seleccin de grado particular: La seleccin de un disel en particular entre uno de estos cinco grados definidos por ASTM para uso en un motor dado requiere la consideracin de los siguientes factores: Precio y disponibilidad, Consideraciones de Mantenimiento, Tamao y el diseo del motor, Sistemas de control de emisiones,

91

Velocidad y los intervalos de carga, Frecuencia de la velocidad y los cambios de carga, y Condiciones atmosfricas. PRINCIPALES PARMETROS DE ANLISIS

DENSIDAD: es una de las caractersticas ms importantes del producto, que determina la cantidad de fracciones livianas y pesadas que contiene el mismo; asimismo su determinacin en forma exacta contribuye a la determinacin ms exacta de las cantidades de producto transferidas.

NMERO DE CETANOS: es una medida de la calidad de ignicin del combustible. El nmero de cetanos requerido para un motor determinado, depender de los requisitos de diseo, el tamao, la naturaleza, la velocidad y las variaciones de carga y las condiciones atmosfricas. El aumento del nmero de cetanos por encima de los valores requeridos no mejora sustancialmente el rendimiento del motor. En consecuencia, el nmero de cetanos especificado debe ser tan bajo como sea posible para asegurar la mxima disponibilidad de combustible. Se mide en una maquina monocilndrica similar a la del RON, donde se trabaja sobre la compresin del motor para lograr un determinado tiempo de demora en la ignicin. Se le asigna al nhexadecane el nmero de cetanos 100 y al metilnaftaleno el nmero 0. Un nmero de cetanos alto tiende a disminuir los ruidos del motor, incrementa la eficiencia del mismo y la potencia; por otro lado reduce las emisiones, el humo y el olor en el escape. En general en el mercado automotor todos los productores venden el gas oil con un nmero de cetanos de 45 en adelante. ndice de cetano: es una estimacin del nmero de cetanos basado en un clculo que involucra la densidad y la curva de destilacin (ASTM D 976 y 4737).

DESTILACIN: Las caractersticas de la curva de destilacin determinan la performance de un gas oil, una baja volatilidad produce perdida de potencia por una mala pulverizacin en los inyectores, por el otro lado una volatilidad alta puede producir vaporizacin en el sistema de inyeccin y una inadecuada penetracin de la pulverizacin de los inyectores en el cilindro. Una temperatura muy alta para el 10% puede ocasionar problemas para arrancar, si la temperatura del rango del 10 al 50% es muy baja va a ocasionar que el motor requiera mayor cantidad de tiempo para entrar en temperatura de funcionamiento; una temperatura baja de la parte final de la curva ayuda a reducir la produccin de carbn y las emisiones. La temperatura al 50% es tomada usualmente como una indicacin de la destilacin con un solo indicador numrico, por ejemplo en motores de alta velocidad si esta supera los 302C, se producen excesos de humo y olor, contaminacin del aceite lubricante y promueve la formacin de depsitos de carbn. En el otro extremo una temperatura muy baja producir una baja viscosidad y un bajo poder calorfico del producto. Por lo tanto un rango de 232 a 280C es lo deseable para este tipo de motores. Los requisitos de volatilidad del combustible dependen del diseo del motor, tamao, velocidad y naturaleza de las variaciones de carga, as como de las condiciones atmosfricas para el arranque. Para los motores en servicios con cargas rpidamente fluctuantes y distintas velocidades como en autobuses y camiones, los

92

combustibles ms voltiles pueden proporcionar un mejor rendimiento, en particular con respecto al humo y olor. Sin embargo, la mejor economa de combustible se obtiene generalmente a partir de los tipos ms pesados de combustibles debido a su calor especfico mayor. VISCOSIDAD: Para algunos motores es ventajoso especificar una viscosidad mnima debido a la prdida de potencia ocasionada por el funcionamiento de la bomba de inyeccin y la mala pulverizacin en los inyectores. Por el otro lado, su valor mximo est limitado por consideraciones implicadas en el diseo del motor y su tamao y las caractersticas del sistema de inyeccin. La viscosidad ejerce una gran influencia en la forma del spray de combustible dentro del cilindro; viscosidad alta causa que a la salida del inyector tengamos un chorro de gas oil en lugar de un spray uniforme que se distribuye correctamente dentro del cilindro; esto ocasiona una combustin ineficiente, y en casos extremos la corriente de disel puede lavar el aceite lubricante de las paredes del cilindro. Viscosidad muy baja causa que el spray de combustible no penetre lo suficiente en el cilindro y la calidad de la combustin se ve afectada, para motores de alta velocidad las viscosidades utilizadas van de 1.8 a 5.8 Cst a 38C. En zonas de muy baja temperatura se puede bajar el mnimo a 1.4 Cst.

CLOUD POINT (PUNTO DE TURBIDEZ): el gas oil contiene cristales parafnicos disueltos, en la medida que la temperatura desciende lo mismo hace su solubilidad en el gas oil, por lo tanto va a llegar un momento en que los mismos empiecen a precipitar, esa temperatura es el llamado punto de turbidez e indica la capacidad de uso del producto a bajas temperaturas. Los cristales de parafinas precipitados pueden provocar la interrupcin del flujo de combustible por tapar los filtros o localizarle en pasajes restringidos.

POUR POINT (PUNTO DE ESCURRIMIENTO): es la temperatura ms baja a la cual el producto puede ser bombeado, debe ser considerado como una indicacin de la temperatura ms baja a la cual el producto puede ser utilizado. FLASH POINT: El punto de inflamacin no est directamente relacionado con el rendimiento del motor. Es, sin embargo, de importancia en relacin con los requisitos legales y las medidas de seguridad para la manipulacin y almacenamiento de combustible, y se especifica un mnimo que representa el manipuleo seguro en cuanto a la normativa contra incendios.

RESIDUOS DE CARBON: es la medida de la tendencia a depositar un residuo carbonoso formado por la evaporacin del producto por temperatura. Aunque no est directamente correlacionado con los depsitos que se forman en el motor, esta propiedad se considera una aproximacin; cabe aclarar que los depsitos de carbn complican el funcionamiento del motor al interrumpir el flujo del combustible en los inyectores principalmente.

CENIZAS: son materiales que no pueden ser quemados y pueden estar presentes en el gas oil en dos formas: (1) los slidos abrasivos, y (2) componentes metlicos solubles. Los slidos abrasivos contribuyen a

93

deteriorar los huelgos del inyector, bomba de combustible, pistn y la junta; as como genera depsitos en el motor. Los componentes metlicos solubles tienen poco efecto en el desgaste, pero puede contribuir a depsitos en el motor. AZUFRE: El efecto del contenido de azufre en el desgaste del motor y depsitos parece variar considerablemente en importancia y depende en gran medida de las condiciones de funcionamiento. El azufre del combustible puede afectar el rendimiento de los sistemas de control de emisiones (catalizadores). Para asegurar la mxima disponibilidad de combustibles, el contenido de azufre debe ser especificado tan alto como sea posible, compatible con las consideraciones de mantenimiento y control de emisiones.

CORROSION A LA LMINA DE COBRE: Esta prueba sirve como una medida de las posibles dificultades con el cobre o el bronce de las piezas del sistema de combustible.

AROMATICIDAD: esta prueba se utiliza como una indicacin del contenido de aromticos del gas oil. El contenido de compuestos aromticos se especifica como un mximo, porque es el tipo de hidrocarburo con peor calidad de combustin por su bajo ndice de cetanos y porque pueden tener un impacto negativo en las emisiones del motor. Asimismo un alto contenido de aromticos tiende a atacar las juntas de gomas del motor. PODER CALORFICO: es la cantidad de energa por unidad de volumen que libera el producto cuando es completamente quemado, a mayor poder calorfico aumenta la calidad de la combustin y reduce las emisiones.

ESTABILIDAD: es la resistencia a cambio fsicos y qumicos por la interaccin con el medio ambiente; se consideran tres tipos de estabilidad, la estabilidad trmica (resistencia a modificarse por exceso de temperatura), la estabilidad a la oxidacin (resistencia a modificarse por condiciones severas de oxidacin) y la estabilidad al depsito por tiempo prolongado. La estabilidad de un producto puede modificarse agregando aditivos para mejorarla.

FUEL OIL

El trmino fuel oil tiene distintos significados segn donde se utilice, en Europa y en nuestro pas es el producto pesado que se utiliza para calderas y motores muy grandes y lentos; en EEUU incluye a destilado medios, ms livianos usados para el mismo fin. El Fuel Oil como lo entendemos en este pas excluye los destilados ms livianos y se produce a partir de residuos de la refinacin mezclados con destilados ms livianos, usados como cutterstocks.

Los residuos provienen bsicamente de la torre de destilacin al vaco, de las unidades de viscorreduccin, de la unidad de craqueo trmico y de la FCC; el cutterstock es el destilado pesado proveniente de la

94

destilacin al vaco (VGO), de la FCC (cycle oil), de la unidad de coke, el liviano proveniente de la unidad de viscorreduccin (furnace oil) y todo otros destilados medios que no pueden ser usados como kerosene o gas oil liviano por tener algn tipo de contaminacin. Dependiendo del lugar y las especificaciones se lo suele llamar, Heavy Fuel Oil, Bunker C, IFO (para uso en buques), Fuel Oil nmero 4, 5 o 6 y otros.

Est compuesto totalmente o en gran parte por fracciones de petrleo que no han podido ser destiladas o craqueadas en fracciones ms livianas en las distintas partes de la refinera; los grados de Fuel Oil se producen generalmente para cumplir especificaciones para un uso determinado. Se los clasifica normalmente por su viscosidad en lugar de por su rango de destilacin. Al margen de las especificaciones especiales para algn fin determinado, cada pas tiene especificaciones generales que indican los requisitos mnimos de cada clase. La norma ASTM D 396 detalla los requerimientos mnimos para cada clase de fuel oil en su tabla 1. Los grados 1 a 4 light son desde nuestro punto de vista Gas Oil y Diesel Oil; Fuel Oil de acuerdo a nuestra definicin son los grados 4 a 6.

DENSIDAD: es de una significacin limitada en lo que respecta a su calidad; mayormente se utiliza para el control de las operaciones de la refinera y para realizar el clculo del poder calorfico. En base al peso, este se reduce en la medida que aumenta la densidad y en base al volumen el incremento de la densidad compensa la disminucin del poder calorfico por unidad de peso, entonces los fuel oil con mayor densidad tienen mayor poder calorfico que los de baja densidad calculado en base al volumen. Esta relacin, fuel oil ms pesados contienen ms energa por unidad de volumen, es muy importante para algunos compradores. PUNTO DE INFLAMACIN: representa la temperatura a la cual un fuel oil debe ser calentado para producir una mezcla vapor/aire que entre en combustin en la presencia de una llama. Es normalmente incluido en la

95

mayora de las especificaciones de la industria, y en general el mnimo aceptado es 40C por razones de seguridad. En los fuel oil ms pesados el mnimo establecido es 60C. Algunas veces se establece un mximo punto de inflamacin en funcin de la temperatura que alcanza el producto en el quemador donde se va a utilizar.

VISCOSIDAD: es una medida de la resistencia de un lquido a fluir, expresada en mm2/s (centistock), en los fuel oil pesados las unidades utilizadas son los segundos Saybolt Universal o Saybolt Furol, puesto que se deben testear a temperaturas ms altas 100C y an 210C en el caso de los residuos ms pesados. Es una de las caractersticas ms importantes; es una indicacin de como fluir el producto en el sistema y de cmo se atomizar en los quemadores. La viscosidad tiende a reducirse rpidamente cuando aumenta la temperatura, por esa razn estos fuel oil pesados pueden ser manipulados y atomizados en los quemadores con un calentamiento previo. Productos demasiado viscosos pueden producir taponamientos en el sistema de filtrado e inyeccin, as como dificultades para la combustin en los quemadores de las calderas. Tpicamente hasta una viscosidad de 1100 Cst los productos son bombeables, esta viscosidad se puede alcanzar por temperatura como dijimos antes.

POUR POINT (PUNTO DE ESCURRIMIENTO): es la mnima temperatura a la cual el producto fluye en las condiciones de testeo; esto es vlido tambin para los Fuel Oil pesados, pero podemos ver que en las especificaciones de la tabla anterior no se incluye una para los grados 5 y 6, esto es porque estos productos requieren de calefaccin para ser manipulados y por lo tanto es ms lgico determinar las temperaturas mnimas de bombeabilidad (ASTM D 3245) establecido para determinarlas en fuel oil pesados. De todas

96

maneras es bastante comn ver en muchas especificaiones el requerimiento de Pour Point para productos pesados. CONTENIDO DE AGUA Y SEDIMENTOS: cuanto ms pesado es el producto mayor cantidad de agua y sedimentos es capaz de contener, su determinacin es muy importante ya que los sedimentos generan problemas en los filtros y quemadores, y el agua tiende a formar emulsiones que son difciles de romper. Asimismo la presencia de agua produce la contaminacin por microorganismos presentes en el agua. Se determina el agua por destilacin ASTM D 95 y los sedimentos por extraccin ASTM D 473.

CONTENIDO DE CENIZAS: es el contenido de residuos inorgnicos que permanecen luego de la combustin del fuel oil; se determina por el mtodo ASTM D 482. Las cenizas se forman de las sales metlicas y componentes organometlicos presentes en los crudos, estos se concentran en los fuel oil pesados que son los residuos de los procesos de refinacin, por lo tanto las especificaciones mximas aumentan con la densidad del producto.

AZUFRE: los fuel oil pesados contienen la mayor cantidad azufre de los productos comercializables, lo que implican problemas de corrosin en el uso del producto, as como la generacin de emisiones contaminantes al quemarse; la cantidad de azufre depende del crudo utilizado para producirlo y de los procesos de la refinera. En el caso de las calderas la presencia de azufre en el FO, en la combustin se forma trixido de azufre en forma de gas que se condensa en las superficies de las chimeneas produciendo serios problema de corrosin; asimismo el azufre en conjunto con el sodio y el vanadio tiene a formar depsitos en los tubos de circulacin de agua, economizador y calentadores de aire; estos depsitos adems de causar corrosin producen prdida de eficiencia trmica. En los motores disel el azufre produce corrosin en todo el sistema de almacenamiento e inyeccin del motor.

CALOR DE COMBUSTION (HEAT OF COMBUSTION): es la cantidad de calor que surge de la combustin total del producto, se expresa en kg por calora o en BTU por libra (british termal unit) se determina por ASTM D 240, mtodo de determinacin del calor de combustin por calormetro de bomba. El llamado Net Heat of Combustion es el apropiado para medir la energa de un fuel oil; asume que el agua contenido en el mismo se evapora. Asimismo este valor se puede estimar de la densidad del fuel oil (ASTM D 4868) donde se corrige la densidad por el contenido de agua y azufre.

ESTABILIDAD: es la capacidad del producto de resistir un cambio de composicin; en el caso del FO pesado se refiere especficamente a la decantacin de ciertos componentes como asfaltos y/o sludge, que se produce porque el producto es la mezcla de componentes de distinto tipo.

97