1

3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores

3.2.1 A Electrodos de referencia El electrodo de referencia, en Potenciometra, es el electrodo de una celda galvnica cuyo potencial es constante; de esta forma la fem de la celda refleja slo la respuesta a la analita del electrodo indicador. El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que se conoce con exactitud y es constante y totalmente insensible a la composicin de la disolucin del analito. Adems, este electrodo debe ser resistente, fcil de montar y mantener un potencial constante al paso de pequeas corrientes.

3.2.1. A. 1 Electrodos de referencia de Calomelanos Un electrodo de referencia de calomelanos puede representarse esquemticamente de la siguiente manera:

Donde x es la concentracin molar del cloruro de potasio en la disolucin. Las concentraciones de KCl empleadas habitualmente en los electrodos de referencia de calomelanos son 0.1 M, 1 M y saturada (casi 4.6 M). El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es el ms empleado dada su fcil preparacin. Tiene como principal desventaja ser algo ms dependiente de la temperatura de los electrodos de 0.1 M y 1M. Esto resulta importante solo en aquellas circunstancias en las que ocurran cambios de temperatura considerables durante una medida, lo cual no es habitual. El adjetivo Saturado en el caso de un electrodo de calomelanos se refiere a la concentracin de de KCl, no a la de calomelanos. Todos los electrodos de calomelanos estn saturados con Hg2Cl2 (calomelanos).

3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores

3.2.1.A.2 Electrodos de referencia de Plata/Cloruro de Plata Un sistema anlogo al electrodo de calomelanos saturado emplea un electrodo de plata sumergido en una disolucin saturada de cloruro de potasio y cloruro de plata:

3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores

El potencial de este electrodo es de 0.199 V a 25 C.

3.2.1.B ELECTRODOS INDICADORES Un electrodo indicador, es aquel electrodo de una celda galvnica cuyo potencial vara con la actividad de la analita. Un electrodo indicador ideal responde de manera rpida y reproducible a los cambios de concentracin de un ion analito (o un grupo de iones analitos). Un electrodo indicador tiene un potencial que vara de manera conocida con la concentracin del analito. El electrodo indicador se sumerge en la disolucin del analito, adquiere un potencial electrodo indicador que depende de la actividad del propio analito. Muchos electrodos indicadores que se emplean en Potenciometra son selectivos en su respuesta Los electrodos indicadores son de tres tipos: metlicos, de membrana y los transistores de efecto de campo sensible a iones. 3.2.1B. 1 Electrodos indicadores metlicos Los electrodos indicadores metlicos se dividen en electrodos de primera especie, electrodos de segunda especie y electrodos redox inertes. Electrodos de Primera Especie Un electrodo de primera especie es un electrodo metlico puro que est en equilibrio directo ion su catin en la solucin. Solo implica una reaccin . Por ejemplo, el equilibrio entre un metal x y su catin Xn+1 es: Los sistemas de electrodos de primera especie no se usan mucho en las medidas potenciomtricas por varias razones. En primer lugar, los electrodos indicadores metlicos no son muy selectivos y responden no slo a sus propios cationes, sino tambin a otros cationes cuya reduccin sea ms fcil. Adems, muchos electrodos metlicos, como el zinc y cadmio, slo pueden emplearse en disoluciones neutras o bsicas, ya que se disuelven en presencia de cidos. En tercer lugar, otros metales se oxidan tan fcilmente que slo pueden

3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores

usarse si las disoluciones de los analitos se desgasifican para eliminar el oxgeno. Por ltimo, ciertos metales ms duros, como el hierro, cromo, cobalto y nquel, no proporcionan potenciales reproducibles. Electrodos de Segunda Especie Es un electrodo en el cual el potencial que est asociado con la reaccin de transferencia de electrones (Mn+ + ne=M) es gobernado por la actividad de otra especie que interacta con Mn+, como el electrodo de calomel. Los metales no sirven nicamente como electrodos indicadores de sus propios cationes, sino que tambin responden a las actividades de aniones que forman precipitados poco solubles o complejos estables con esos cationes. A modo de ejemplo, el potencial de un electrodo de plata se relaciona de modo reproducible con la actividad de iones cloruro en una disolucin saturada con cloruro de plata, aqu la reaccin del electrodo puede escribirse de la de la siguiente forma:

Electrodos metlicos inertes para sistemas redox

3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores

Existen varios conductores inertes que responden a los sistemas redox. Se pueden

emplear materiales como el platino, oro, paladio y carbono para monitorizar sistemas redox. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de platino sumergido en una disolucin que contiene cerio (III) y cerio (IV) es:

Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en la valoracin de disoluciones patrn de cerio (IV).

3.2.1B.2 Electrodos de Membrana

Es un electrodo que tiene una membrana a travs de la cual se desarrolla un potencial cuando las actividades de un ion en particular son diferentes en las soluciones que se encuentran en ambos lados de la membrana. El electrodo de vidrio para el H + es un ejemplo. Algunas veces alguna capa delgada de un solvente orgnico inmiscible en agua funciona como membrana. Durante muchos aos, el mtodo ms apropiado para determinar el pH ha sido la medida del potencial que se genera travs de una fina membrana de vidrio, la cual separa dos disoluciones con concentraciones distintas de iones hidrgenos. Como resultado de ello, se conocen razonablemente bien la sensibilidad y selectividad de las membranas de vidrio respecto de los iones de hidrogeno. A veces e denomina electrodos de p-ion a los de membrana, ya que los datos obtenidos de ellos se presentan habitualmente como funciones de p, entre ellas el pH, pCa o pNO3.

3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores

3.2.1C Transistores de efecto de campo sensibles a iones (TECSI)

El transistor de efecto de campo o transistor xido metlico de efecto de campo (TOMEC) es un dispositivo semiconductor muy pequeo de estado slido muy empleado como interruptor de control de corriente en computadoras y otros circuitos electrnicos. El principal problema que presenta el uso de este tipo de dispositivos en circuitos electrnicos es su considerable sensibilidad a impurezas inicas de la superficie. Los cientficos han explotado la sensibilidad de los TOMEC hacia las impurezas inicas de superficie en la determinacin potencimetrica selectiva de diversos iones. Esos estudios han llevado al desarrollo de distintos transistores de efecto de campo sensibles a iones (TECSI). Los TECSI presentan una serie de ventajas significativas frente a los electrodos de membrana, como son su dureza, pequeo tamao, inercia hacia ambientes desfavorables, rpida respuesta y baja impedancia elctrica. En contraste con los de membrana, los TECSI no necesitan hidratarse antes de su uso y se pueden almacenar por tiempo indefinido en estado seco.

Douglas A. Skoog; Donald M. West; F. James Holler y Stanley R. Crouch, FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA. Editorial 2005.pp.599-604, 616-617. THOMSON. Mxico

3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores

R. A. Day, Jr. ; A.L. Underwood. QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA Ediciones PRENTICE HALL. Hispanoamericana. 1989. pp. 381-392.