Universit degli Studi di Firenze Facolt di Architettura Corso di laurea in Design Industriale Orientamento: Visual Design Anno Accademico

2006-2007 Corso di Biomateriali

TITANIO

INDICE
Sommario Cenni storici Proprieta fisiche Proprieta meccaniche Introduzione al titanio ed alle sue leghe Generalit sulle leghe di titanio Leghe intermetalliche Ti-Al Alluminuri di titanio Utilizzo Trend del mercato Panoramica sui nuovi utilizzi del titanio Applicazioni mediche Biocompatibilita del titanio e della lega ti6al4v Ipersensibilita Impianti cardiovascolari Spinal surgey Impianti ortopedici Impianti intra-orali Titanio sabbiato Titanio plasma-spray Linterfaccia titanio-osso Concetti generali sull'idrossiapatite (HA) Pag: 3 Pag: 5 Pag: 6 Pag:9 Pag:11 Pag:11 Pag: 14 Pag: 15 Pag: 18 Pag:20 Pag: 20 Pag: 21 Pag: 21 Pag: 22 Pag: 23 Pag: 23 Pag: 25 Pag: 25 Pag: 30 Pag: 31 Pag: 31 Pag: 33

Rivestimenti biocompatibili di idrossiapatite su titanio Il rivestimento in idrossiapatite L'interfaccia osso-idrossiapatite Impianti a vite in titanio trattato Impianti rivestiti in TPS Altre applicazioni ortodontiche Protesi avvitata Protesi fissa cementata Overdenture Scheletrati Soluzioni su impianti Adesione tra titanio e ceramica Lavorazioni ortodontiche del titanio Fusione Conclusioni Bibliografia

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SOMMARIO
Il titanio essendo stato introdotto relativamente da breve tempo nel settore commerciale, prima era ritenuto strategico per utilizzo militare, sta mostrando una serie di qualit che lo renderanno sempre pi presente nel settore della produzione tecnologica. In particolare le sue caratteristiche di resistenza meccanica unita alla relativa leggerezza del materiale ne fanno un elemento di elezione per tutte le strutture che necessitno di queste caratteristiche. Altra caratteristica molto importante la biocompatibilt che ne sta facendo il metallo di elezione nel campo delle applicazioni medicali. In questo testo andiamo, dopo avere introdotto le caratteristiche generali di questo metallo, a prendere visione dei vari utilizzi in campo medico, con particolare riferimento alluso del titanio e delle sue leghe nel settore odontoiatrico. Tra le leghe pi importanti lattenzione verter sulla Ti6Al4V.

CENNI STORICI
Il titanio, che deriva il suo nome dalla mitologia greca secondo la quale i Titani erano i figli del cielo e della terra costretti a vivere tra le fiamme nascoste sotto terra, fu individuato ma non isolato quasi contemporaneamente in Inghilterra ed in Germania. Nel 1791 in Cornovaglia il parroco W. Gregor, chimico dilettante, esaminando la sabbia del fiume locale Herford, estrasse con una calamita una polvere scura (che oggi sappiamo essere ilmenite, FeTiO3) che tratt con HCl eliminando il Fe. Il residuo fu sciolto, sia pure con difficolt in acido solforico concentrato, si dimostr essere un ossido completamente nuovo. Le reazioni che Gregor condusse su questa nuova sostanza sono state, fino agli anni 60, alla base del processo di ottenimento di TiO2. Quattro anni dopo in Germania M. H. Klaproth isol lo stesso ossido in un minerale che oggi conosciamo come rutilo. Il titanio allo stato elementare fu isolato solo nel 1825 da J. J. Berzelius che peraltro ottenne un campione abbastanza impuro. Solo nel 1910 M. A. Hunter produsse quantit sufficientemente consistenti e pure per avviare gli studi sulle propriet di questo nuovo metallo per riduzione con sodio di TiCl4. Le prime due tonnellate furono prodotte a San Pietroburgo nel 1937. Inizialmente fu utilizzato nel settore militare: carri armati, aerei, sommergibili, successivamente nel settore aerospaziale; le prime significative applicazioni industriali risalgono alla met degli anni 60. Dopo le industrie automobilistiche, aeronautiche per la sua grande tollerabilit il titanio, viene largamente impiegato nella medicina traumatologica e nella chirurgia al punto di essere oggi impensabile poterne fare a meno. Una forte presenza nel settore industriale si determinata a partire dai primi anni 90, cio da quando non stato pi considerato materiale strategico.

PROPRIETA FISICHE
Il Titanio, situato nel IV gruppo della tavola periodica degli elementi con il numero atomico 22, un metallo leggero (peso atomico 47,9) e amagnetico. il nono elemento pi diffuso allo stato naturale (dopo ossigeno, silicio, alluminio, ferro, magnesio, calcio, sodio, potassio) all'interno della crosta terrestre: ne costituisce infatti lo 0,6% ed pure il quarto metallo strutturale pi abbondante dopo lalluminio, il ferro ed il magnesio (la sua concentrazione circa 1/20 di quella dellalluminio e 1/10 di quella del ferro).Il titanio, in condizioni standard, un metallo duro di color argento con una bassa densit.

Caratteristiche fisiche del Titanio Densit a 25C 4,5 g/cm3 (alta purezza) 4,51 g/cm3 (purezza commerciale) coefficiente di espansione lineare a 25 calore latente di fusione conduttivit termica a 20-25C 8,510-6 K-1 20,9 kJmol-1 0,221Wcm-1K-1 (alta purezza) 0,226-0,201Wcm-1K-1(purezza com) modulo di elasticit a 25C modulo di rigidezza a 25C Bulk modulus a 25C resistivit elettrica a 25C a 600C suscettibilit magnetica di a-Ti a 25C 100-110 GPa 411,8-431,5 GPa 122,6 GPa 42 mWcm 140-150 mWcm 3,210-6cm3/g

Tabella 1: caratteristiche fisiche del Titanio

Poich il raggio ionico del titanio simile a quello della maggior parte dei comuni elementi (Al3+, Fe3+, Mg2+), gran parte dei minerali, ciottoli e suolo contengono piccole quantit di titanio, bench i veri minerali di titanio, contenenti pi dell'1 wt % di titanio, si trovano solo in poche localit. Principalmente il titanio si trova in pietre ignee, dove esso forma il componente acido di magmi basici e il componente basico di magmi acidi . Nel primo caso sono presenti titanati, i pi importanti dei quali sono ilmenite (FeTi03) e perovskite (CaTi03). Nel secondo caso sono formati da ossidi di titanio. Esistono anche forme intermedie come nei silicati, nei quali il titanio presente soprattutto come un elemento basico ( zirconi minerali e aluminosilicati), ma anche in sostituzione del silicio.

ILMENITE FeTiO3

RUTILO TiO2

Sistema: Esagonale (hcp) Gruppo Spaziale: R -3 a = 508.7 pm b = 508.7 pm c = 1404.1 pm alfa = 90.0 beta = 90.0 gamma = 120.0

Sistema : Tetragonale Gruppo Spaziale: P 42mnm a = 459.4 pm b = 459.4 pm c = 459.4 pm alfa = 90.0 beta = 90.0 gamma = 90.0

FIG. 1 : Ilmenite e Rutilo, tra i minerali pi importanti del Titanio.

I minerali di titanio pi importanti sono anatase(TiO2); ilmenite (FeTiO3), che contiene pi del 53 % di TiO2 e il suo prodotto low-iron weathering leucoxene, perovskite (CaTiO3), rutilo (TiO2) e sphene [CaTi(SiO4)O]. Solo ilmenite, leucoxene e rutilo sono di importanza economica, dovuta alla facilit con la quale possono essere processati. Il minerale maggiormente utile per l'estrazione di titanio e composti di titanio il rutilo (TiO2). Sebbene esso sia pi raro dell'ilmenite, il suo contenuto di TiO2 pi alto. Il rutilo contiene 90-97% di TiO2, assieme ad impurit al 10 % di silicio, ossidi di ferro, vanadio, niobio e tantalio, e tracce di composti di stagno, cromo e molibdeno. Il principale giacimento di rutilo si trova a Kragero nel sud est della Norvegia (albite con il 25 % di rutilo) e in Virginia (U.S.A.). Comunque i pi importanti sono i giacimenti secondari, cio in Brasile, Camerun, e Arkansas e le spiagge di sabbia, delle quali le pi importanti sono quelle sulla costa est dell' Australia, in Florida e in Sud Africa. Il titanio si trova in molte stelle; meno abbondante nelle meteoriti che nella crosta terrestre ed spesso associato con silicati. Le riserve di rutilo ed ilmenite, considerate come TiO2, possono essere stimate da 423 x 106 t a 600 x 106 t. Le grandi riserve di ilmenite sono in Sud Africa, India, U.S.A., Canada, Norvegia, Australia, Ucraina, Russia e Kazakistan, e quelle di rutilo in Brasile. A temperatura ambiente il titanio presenta una struttura esagonale compatta (hcp) denominata fase : questa struttura si mantiene stabile fino a 882 C, al di sopra della quale la struttura del titanio subisce una modificazione allotropica presentando un sistema cubico a corpo-centrato (bcc) conosciuto come fase , che rimane stabile fino al punto di fusione, a 166850 C.

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Fig. 2: Tasformazione allotropica del titanio

882 C

PROPRIETA MECCANICHE
Il titanio puro contiene ancora tracce di altri elementi; ci dovuto alla forte affinit del metallo con i gas atmosferici. Sopra la temperatura ambiente la sua resistenza decresce del 50% a 200C, mentre lo sforzo a frattura rimane pressoch invariato. Laumento della grandezza dei grani diminuisce la resistenza a trazione e il limite di snervamento, ma aumenta l'elongazione e la contrazione d'area a frattura. Titanio a purezza commerciale: laumento del contenuto di ossigeno, azoto e idrogeno aumenta la resistenza e diminuisce la durezza; mentre lossigeno lunico elemento che viene aggiunto deliberatamente per dare resistenza maggiore, gli altri elementi insieme con ferro e carbonio sono introdotti durante la produzione come impurit. caratteristiche Grado 1 Azoto max Carbonio max Idrogeno max Ferro max Ossigeno max titanio
Carico unitario di scostamento dalla proporzionalit

Grado 2

Grado 3

Grado 4

Lega
Ti-6Al4V

0,03 0,10 0,01 0,20 0,18

0,03 0,10 0,01 0,30 0,25

0,05 0,10 0,01 0,30 0,35

0,05 0,10 0,01 0,40 0,40

rimanente rimanente rimanente rimanente p = N/mm2 170 275 380 485 850

L/L = = /E Resistenza alla trazione = P/S0 = N/mm2 (Mpa) A %= 100 (Lu - Lo / Lo) 240 24 345 20 450 18 550 15 8

Tabella 2: Classificazione del titanio secondo lASTM

Poich il titanio cosiddetto "commercialmente puro" contiene comunque delle impurit, stata creata dallASTM (American Society for Testing and Materials) una classificazione in 4 gruppi detti rispettivamente grado 1, grado 2, grado 3 e grado 4. Per ciascuno di tali gruppi stato definito il contenuto massimo di azoto, carbonio, idrogeno, ossigeno e ferro nonch i valori minimi di alcune caratteristiche meccaniche. Grado 1: titanio commercialmente puro con basso contenuto di ossigeno. Questa qualit ha basso carico di rottura ed alta duttilit, viene utilizzato per il profondo stampaggio ed adatto alla deformazione a freddo. Grado 2: titanio commercialmente puro con un pi alto contenuto di ossigeno ed una maggior resistenza rispetto al grado 1. E' il titanio commercialmente puro pi largamente usato e offre il miglior compromesso di resistenza, saldabilit e formabilit. Grado 3: titanio commercialmente puro con contenuto di ossigeno ancora maggiore del grado 1 e 2 (maggior resistenza e minor duttilit); inoltre ben saldabile. Viene utilizzato per la costruzione di recipienti in pressione. Grado 4: titanio commercialmente puro con le caratteristiche di resistenza pi elevate. Viene utilizzato per organi di trasmissione e nell'industria aeronautica

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INTRODUZIONE AL TITANIO ED ALLE SUE LEGHE

Generalit sulle leghe di titanio
Lo scopo principale dell'aggiunta di elementi in lega al titanio di migliorare le sue propriet meccaniche. La temperatura di trasformazione del titanio dalla fase a quella pu essere elevata o abbassata con l'aggiunta di elementi che possono stabilizzare la fase o quella . Ossigeno, azoto e carbonio, come interstiziali, e alluminio come sostituzionale, stabilizzano la fase . Gli elementi che stabilizzano la fase includono idrogeno, come interstiziale, vanadio, molibdeno, ferro, cromo, rame, palladio e silicio, mentre zirconio e stagno sono altamente solubili in entrambe le fasi. Le leghe sono classificate come leghe , (+) e -titanio a seconda della fase presente a temperatura ambiente. Poich la struttura cubica del titanio contiene pi piani di scorrimento della forma esagonale , il titanio pi facilmente deformabile. Le leghe nelle regioni e ( + ) sono perci formate a caldo. Le leghe e alcune leghe ( + ) contengono, in aggiunta a molibdeno o vanadio, additivi per i quali la fase nel range di temperatura tra 550C e un massimo di 860C subisce decomposizione eutettoidica in fase e un composto intermetallico. Questo processo usualmente associato ad un infragilimento che riduce la stabilit termica e deve quindi essere evitato durante la produzione e la lavorazione. Per sistemi che presentano decomposizione eutettoidica della fase , il processo procede pi lentamente a pi bassa temperatura. L'indurimento delle leghe di titanio pu essere ottenuto in vari modi: un composto intermetallico pu essere precipitato dalla fase per tempra e ricottura (Ti-Cu leghe). In leghe con elementi -stabilizzanti, la fase metastabile pu essere formata in aggiunta alla fase per solubilizzazione, tempra e ageing.

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Nellageing la lega trasformata, attraverso una fase intermedia , in fase e in fase stabilizzata per arricchimento di elementi in lega. Entrambi questi processi sono utilizzati nell'industria per migliorare le propriet meccaniche delle leghe di titanio. Le leghe , che hanno un range di resistenza di 830-1030 MPa, sono utilizzate come leghe per forgiatura e anche nella produzione di fogli metallici per le loro buone propriet di saldatura. La Ti5Al2.5Sn ha una buona resistenza alla trazione alle alte temperature. Le vicine leghe fanno parte del gruppo delle leghe di titanio per alte temperature, utilizzate nei motori di aerei. Le leghe (+) includono la pi comune lega di titanio Ti6Al4V. La sua resistenza di 900 MPa nello stato ricotto pu essere accresciuta di ca. 200 MPa per indurimento. La microstruttura finale determinata da piatti di fase alfa separati tra loro da fase beta (Reed-Hill). Resistenze superiori ai 1000 MPa possono essere conseguite attraverso un buon indurimento con le leghe Ti6Al6V2Sn e Ti4Al4Mo2Sn. Leghe con resistenza di 1000-1200 MPa nello stato ricotto includono Ti15V3Cr3Sn3Al, Ti3Al8V6Cr4Zr4Mo e Ti15Mo3Nb3AlSi. e propriet delle leghe Ti6Al6V2Sn e Ti4Al4Mo2Sn dovute all'indurimento sono superiori a quelle delle usuali leghe commerciali di titanio. La resistenza a fatica delle leghe di titanio dipende dalla sezione dei semilavorati e dalla loro struttura. Nello stato non intagliato, questa del 30-50 % della resistenza a trazione e nello stato intagliato del 30%. La resistenza a frattura del metallo con una struttura tipo quella della Ti6Al4V arriva a valori pi alti di quella di un metallo con una struttura poligonale. Il rate di diminuzione della resistenza a trazione alle alte temperature delle leghe, con l'aumento della temperatura sopra ai 250C, pi basso di quella del titanio commercialmente puro, e la resistenza al creep pi alta. Il limite di snervamento maggiore del 90 %. Poich l'allungamento senza necking piccolo, questi materiali sono usualmente formati a caldo. Solubilizzazione e stabilizzazione danno propriet migliorate, come accresciuta stabilit termica e migliorate propriet al creep.

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Nelle leghe commerciali di titanio e(+), la densit a 25C nel range di 4.37-4.56 g/cm3. Nelle leghe di titanio, sono raggiunti valori di 4.94 g/cm3. I moduli di elasticit e la rigidit aumentano con l'accrescimento del contenuto di elementi interstiziali e alluminio e con temperatura di annealing; con laddizione di additivi stabilizzanti decrescono rispetto al titanio puro, poich aumenta l'indurimento; sia nel titanio puro che nelle leghe di titanio commerciali decrescono con l'aumento della temperatura. A 25C le leghe di titanio usualmente hanno resistivit elettrica di ca. 150 x 10-6 cm. Il coefficiente lineare di espansione a 25C per le leghe - e (+) di titanio di ca. 9.5 x 10-6 K-1. Il calore specifico simile a quello del titanio ed piuttosto alto per le leghe (+) di titanio. La conducibilit termica solo la met di quella del titanio. L'addizione di metalli nobili e di altri metalli come molibdeno, zirconio, afnio, nichel, tantalio o niobio migliorano le propriet anticorrosive del titanio, mentre l'aggiunta di ferro, cromo e alluminio, ossigeno a livelli piuttosto alti , azoto, e idrogeno, riducono la resistenza alla corrosione. Il comportamento alla corrosione delle leghe di titanio commerciali molto simile a quello del metallo commercialmente puro. Leghe di titanio contenenti lo 0.15 % di Pd o 2% di Ni o il 15-30% di Mo non hanno rilevanza industriale, nonostante la loro superiore resistenza alla corrosione in condizioni riducenti. Con l'aumento del contenuto dell'alluminio, le suscettibilit delle leghe del titanio alla stress corrosion cracking a temperature maggiori ai 200C aumenta. Sono conosciuti tre composti intermetallici titanio-alluminio: Ti3Al, TiAl e TiAl3. In particolare, le fasi 2-Ti3Al(esagonale) e -TiAl (tetragonale) esibiscono bassa densit e buona resistenza alle alte temperature e sono scelte perci per lo sviluppo di materiali da costruzione. I principali scopi sono accrescere la duttilit a temperatura ambiente di queste fasi fragili e migliorare la resistenza alla corrosione nel range di temperatura di 500-900C. Le leghe utilizzate in ortodonzia sono leghe (+) e di titanio. Vengono utilizzate tali leghe in quanto risentono delle propriet di biocompatibilit del titanio (loro principale costituente), inoltre hanno ottime propriet meccaniche quale buona elasticit abbinata a

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ottima resistenza a fatica. Schematicamente possiamo riassumere i trattamenti termici per ottenere tali leghe nello schema seguente:

Leghe intermetalliche
Sono conosciuti tre composti intermetallici titanio-alluminio: Ti3Al, TiAl e TiAl3. In particolare, le fasi 2-Ti3Al(esagonale) e -TiAl (tetragonale) esibiscono bassa densit e buona resistenza alle alte temperature e sono scelte perci per lo sviluppo di materiali da costruzione. I principali scopi sono accrescere la duttilit a temperatura ambiente di queste fasi fragili e migliorare la resistenza alla corrosione nel range di temperatura di 500-900C. Le leghe 2-Ti3Al sono state sviluppate negli U.S.A. e utilizzate commercialmente negli anni '90. Queste hanno rimpiazzato nella maggior parte dei casi le convenzionali leghe di titanio, permettendo applicazioni sopra i 500C. La duttilit accresciuta con l'aggiunta di 818wt% di Nb. Gli altri possibili elementi in lega sono Mo, V, Ta, e Ni. In aggiunta a Ti3Al, possono anche essere presenti le fasi -NiAl (cubica) e Ti2AlNb. 2-Ti3Al prodotta fondendo in vuoto in forni ad arco. Possono essere adoperate sopra agli 850 C e con la loro densit di 3.9 g/cm3 possono potenzialmente rimpiazzare le superleghe di nichel negli aerei e nelle turbine. Un'altra potenziale applicazione come materiale per valvole di combustione nei motori. Le leghe -TiAl leghe consistono di due fasi: -TiAl (tetragonale a facce centrate) e una piccola quantit di 2-Ti3Al (struttura esagonale). Il contenuto di alluminio del 45-48 %; Cr H, Mn e V sono aggiunti per aumentare la duttilit a temperatura ambiente, mentre Nb, Ta, Mo e W migliorano la resistenza a creep alle alte temperature e la resistenza alla corrosione. Si, B e C possono essere utilizzati come raffinatori di grano. Il contenuto totale di elementi in lega usualmente nel range del 27%.

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I materiali two-phase -TiAl possono essere prodotti con la metallurgia delle polveri o con fusione in forni ad arco in vuoto. Nella tabella compaiono le propriet delle leghe Ti-Al con quelle delle convenzionali leghe di titanio e delle superleghe di nichel. Leghe Propriet Densit g/cm3 Modulo elastico GPa Resistenza allo snervamento MPa Tensile strength MPa Creep limit C Limite di ossidazione Duttilit a temp. ambiente a alta temp. 20 high 2-10 10-20 1-4 10-60 3-5 10-20 di titanio 4,5 96-117 3801150 4801200 600 600 4,1-4,7 100-145 700-990 8001140 760 650 3,7-3,9 160176 400450 450800 1000 900 1090 1090 Ti3Al TiAl

Superleghe a base Ni 8,3 206

Tabella 3: Propriet meccaniche delle leghe del titanio

Alluminuri di titanio
Negli ultimi anni, i successi che si sono avuti negli studi sul controllo dellordine delle strutture cristalline e sulla possibilit di apportare indurimenti in leghe con relativi aumenti delle propriet meccaniche, fanno ritenere che alcune classi di materiali, quali

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gli alluminuri di nichel, acciaio e titanio possano avere degli ottimi sviluppi in campi con applicazioni ad alta temperatura. Questi materiali hanno bassa densit, un alto punto di fusione, buona resistenza alle alte temperature e contengono un sufficiente quantitativo di Al da formare allumina (Al2O3) che offre un rivestimento compatto e protettivo. Gli alluminuri di titanio basati su Ti3Al e TiAl sono considerate ottime candidati per diventare tra i pi importanti materiali per applicazioni strutturali in campo aeronautico, creazione di componenti motoristici, e per gli impieghi ad alta temperatura in genere. Questo in virt dalcune importanti propriet quali: bassa densit, buona resistenza meccanica ad elevata temperatura, alta resistenza allossidazione, basso assorbimento didrogeno ed eccellente resistenza al creep. Le tradizionali leghe a base di titanio sono utilizzabili a temperature non superiori ai 600C, sia per decadimento delle propriet meccaniche, in particolare resistenza a "creep", sia per fenomeni ossidativi. Queste leghe innovative del titanio sono basate sulle fasi intermetalliche TiAl ( ) e Ti3Al ( 2). Tali leghe intermetalliche fanno dunque riferimento a precise zone del diagramma bifasico Ti-Al Le leghe del Ti basate sulle fasi TiAl e Ti3Al possono essere in generale classificate come leghe monofasiche ( ) o bifasiche ( 2+ ) in relazione alle composizioni:

leghe monofasiche: Ti-(50 58)Al-(1 2)X1 X1=W,Nb,Ta leghe bifasiche: Ti(44 49)Al-(1 3)X1-(1 4)X2-(0.1 1)X3 X1=V,Mn,Cr X2=Nb,W,Ta,Mo X3=Si,B,NP,ScTcNiFe

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Lattivit di ricerca si sta di recente concentrando sulle leghe bifasiche , in cui sono presenti sia TiAl sia Ti3Al, avendo queste mostrato migliori propriet meccaniche rispetto alle leghe basate sulla sola fase .

Parametri fisici Densit (g/cm3) Modulo RT (GPa) Carico (MPa) Resistenza tensile (MPa) Limite a creep (C) Ossidazione (C) Duttilit (%) a RT Duttilit (%) a HT Struttura di snervamento

Ti3Al Base Leghe Alpha-2 4.1 4.7 120 145 700 990 800 1140 750 650 27 10 20 DO 19

TiAl Base Leghe Gamma 3.7 3.9 160 - 176 400 - 630 450 - 700 1000 900 - 1000 1-3 10 90 L1

Tabella 6: Principali propriet di leghe basate sulle fasi Ti3Al e TiAl.

Originariamente le leghe -TiAl presentavano applicabilit ristretta a causa dei bassi valori a temperatura ambiente di resistenza a frattura e duttilit. Studi recenti hanno mostrato come si possano raggiungere significativi miglioramenti di tali propriet attraverso modificazioni chimiche, principalmente tramite laggiunta delementi -stabilizzanti, la selezione dappropriati metodi di processo e trattamenti termici.

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E cos possibile, ad esempio, promuovere la formazione di una struttura "fully lamellar" a scapito di una equiassica, con un incremento nelle propriet meccaniche ed in particolare nella resistenza a frattura, a creep e nel comportamento a fatica. Un trattamento termico che promuove una struttura di questo tipo accompagnato da una crescita delle dimensioni del grano con conseguente riduzione di duttilit. Recenti ricerche hanno mostrato come si possa incrementare la resistenza a frattura, tramite la formazione di microstruttura lamellare, senza una conseguente riduzione di duttilit, mediante laggiunta di boruri di titanio del tipo TiB2 o di boro nel fuso. Ulteriori osservazioni hanno indicato come laggiunta di TiB2 abbia altri effetti benefici: riduzione delle dimensioni delle colonie di grani delle fasi temperatura e a creep. Lintroduzione di fase ceramica dispersa nella matrice pu influenzare la deformazione in condizioni di creep in diversi modi. Un primo beneficio si ottiene dallindurimento della matrice dovuto alla presenza di particelle rigide di rinforzo; a questo si aggiunge la presenza di particelle che risiedono a bordo grano o in vicinanza dello stesso ostacolandone lo scorrimento.
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, localizzate lungo i

bordi di grano, e delle dimensioni del grano, aumento della resistenza ad alta

UTILIZZO
Il titanio un metallo notevolmente abbondante sulla crosta terrestre ed contenuto in vari minerali. Nonostante l'abbondanza, l'estrazione dai suoi minerali stata messa a punto solo alla fine degli anni trenta dal metallurgista W. J. Kroll e la sua produzione tuttora complessa e costosa. Ci dovuto alla sua grande affinit con l'idrogeno, ossigeno, azoto, con i quali forma soluzioni solide interstiziali molto stabili, caratterizzate da elevata durezza e fragilit. Vengono prodotti sia titanio con vari gradi di purezza, sia numerose leghe di titanio. I principali minerali del titanio sono il rutilo TiO2 e l'ilmenite FeTiO3, dai quali si ricava attraverso un processo alquanto complesso

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(processo Kroll) mediante il quale viene prodotta la cosiddetta spugna di titanio. Tale spugna viene pressata in forma di elettrodi che vengono quindi fusi due volte in forni ad arco sottovuoto per evitare contaminazioni. In questo modo vengono prodotti dei lingotti di titanio che successivamente vengono trasformati in semilavorati. Industrialmente il titanio pu essere lavorato per deformazione plastica, per asportazione di truciolo, per fusione, tramite la metallurgia delle polveri e tramite saldatura. Le lavorazioni che prevedono riscaldamenti a temperature elevate, ed in particolare operazioni di fusione e saldatura, devono essere condotte in presenza di idonee atmosfere protettive ed in condizioni controllate. Ad alta temperatura, infatti, il titanio tende ad assorbire ossigeno, idrogeno e azoto. Tali elementi con il titanio formano soluzioni solide interstiziali e, anche se presenti in piccole concentrazioni, generano un marcato aumento della resistenza del titanio stesso ed una drastica riduzione della deformabilit plastica e per asportazione di truciolo. Il titanio presenta una trasformazione allotropica del cristallo a 882,5 C. fino a tale temperatura il titanio presenta una struttura cristallina esagonale compatta detta fase , oltre 882,50 C presenta una struttura cristallina cubica a corpo centrato detta fase . Il titanio pu formare numerose leghe con vari elementi, la cui aggiunta migliora le propriet meccaniche tramite la formazione di soluzioni solide ed influisce sulla temperatura di trasformazione -. Alcuni tendono a stabilizzare la forma e vengono chiamati -geni o stabilizzanti. Altri elementi tendono a stabilizzare la forma e vengono chiamati -geni o stabilizzanti. Il grande calore dovuto alla formazione di biossido di titanio (945.4 kJ/mol) combinato con l'alta solubilit di ossigeno nel titanio ad alta temperatura rende impossibile lo sviluppo di un processo economico per la riduzione diretta del biossido di titanio a titanio metallico a basso contenuto di ossigeno. I processi industriali standard per la produzione di titanio metallico sono perci basati su alogenuri di titanio.

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TREND DEL MERCATO

L'industria del titanio negli U.S.A. finalmente, dopo pi di 40 anni di confusi alti e bassi, maturata. L'industria americana del titanio meno dipendente da quella aerospaziale, come risultato di un improvviso cambiamento dell'economia mondiale per il quale la produzione militare ha perso la sua posizione predominante, e la crescita a livello commerciale ha incominciato a prendere piede; inoltre con l'euforia rampante di Tiger Woods il titanio stato introdotto nel mercato delle mazze da golf e in quello sportivo. Specialmente, in questi ultimi anni, la costruzione e luso in campo automobilistico sono in fase di sviluppo. Il titanio ha conseguito una speciale posizione come metallo pi economico per scambiatori di calore , elettrodi e impianti chimici per le sue eccellenti caratteristiche anti-corrosive. Oggi il titanio valutato come un metallo ecologico per le sue caratteristiche anticorrosive e la sua leggerezza ma anche per le sue propriet speciali e superiori. Il grande successo del titanio dimostrato da due nuove applicazioni: una mondana, l'altra esotica. Nella prima applicazione il titanio risparmia peso per stoviglie da campeggio. Nel secondo uso il titanio puro, che ben tollerato dal corpo umano, serve per fabbricare un impianto nanograined bone con un 'eccezionale resistenza a severe deformazioni plastiche.

PANORAMICA SUI NUOVI UTILIZZI DEL TITANIO

Lapplicazione iniziale del titanio stata in campo aerospaziale, per la sua alta resistenza specifica a medie e alte temperature. Poi per gli impianti chimici, grazie allalta resistenza alla corrosione di sostanze chimiche e infine in campo elettrochimico come materiale per elettrodi.

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In seguito lalta resistenza del Ti allacqua marina ha attirato lattenzione per molti generi di applicazioni e ha un grande successo nella superficie di condensatori per stazione di potenza e per impianti di desalinazione. La resistenza specifica una delle pi importanti caratteristiche del Ti e la sua principale e pi classica applicazione era in ambienti ad alta o media temperatura. Si stanno sviluppando nuovi utilizzi come quello in campo automobilistico, per la sua alta resistenza specifica a temperatura ambiente. Le applicazioni principali nellindustria automobilistica sono rappresentate dalle parti del motore e del telaio, ma luso pi popolare negli accessori.

APPLICAZIONI MEDICHE
Sono stati fatti veloci e significanti progressi nello sviluppo di strumentazioni mediche e impianti che raggiungono anche la durata di pi di venti anni. I materiali richiesti devono essere sempre pi sofisticati e il titanio e le sue leghe sono stati sperimentati in numerose situazioni. Molte leghe di titanio si sono rivelate adatte per applicazioni mediche titanio puro e la lega Ti6Al4V ha trovato largo uso. Il successo clinico delle leghe di titanio dovuto alle buone propriet meccaniche, alla resistenza alla corrosione e una superiore biocompatibilit. Il titanio gioca un ruolo fondamentale in numerose applicazioni chirurgiche in campo ortopedico, cardiovascolare e odontoiatrico.

BIOCOMPATIBILITA DEL TITANIO E DELLA LEGA Ti6Al4V

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Leccezionale biocompatibilit di questo materiale stata riconosciuta da ricerche mediche. Il titanio sembrava avere una estremamente bassa tossicit ed ben tollerato sia dai tessuti ossei che molli. Esperimenti su animali hanno evidenziato che il materiale poteva essere impiantato per molto tempo; lincapsulamento fibroso dellimpianto minimo praticamente inesistente. Esami istopatologici non hanno rilevato cellule mutate vicino agli impianti di titanio. E stato osservato con analisi spettrochimiche un aumento di elementi metallici nei tessuti adiacenti; comunque non sono stati rilevati effetti clinici negativi . Si ha un inscurimento del tessuto molle adiacente allimpianto di titanio CP, che pu essere dovuto alla bassa durezza e alla scarsa resistenza allabrasione del materiale non legato. Il titanio forma prontamente ossido di titanio o ossidi complessi e composti idruri. Quindi possibile che parte del materiale rimosso dallimpianto sia immediatamente stabilizzato dalla formazione di questi composti inerti e i tessuti sembrano non dare risposta agli ossidi di titanio inerti chimicamente. Lossido di titanio usato in creme per trattamenti dermatologici. Attenti esami dei tessuti adiacenti alla lega Ti6Al4V hanno rilevato n cellule grandi non macrofaghe, n altri segni di infiammazione. Il materiale si rivelato quindi sicuro in applicazioni intravascolari grazie alla alta elettronegativit e alla superficie passive.

IPERSENSIBILITA
Alcuni pazienti possono essere allergici a metalli in contatto con la loro pelle. Sono conosciute reazioni allergiche di varia intensit ai materiali di impianti e casi di dermatiti eczematous in relazione a esposizioni interne. Vista la buona resistenza alla corrosione questi materiali sono utilizzati per impianti ortopedici cos come lacciaio inossidabile e leghe cobalto-cromo, producono piccole quantit di prodotti di corrosione possono essere responsabili di reazioni allergiche. Comunque il meccanismo immunologico esatto non ancora stato capito completamente nei pazienti con impianti.

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Titanio non causa ipersensibilit e le sue leghe sono le uniche disponibili che non contengono elementi che causano sensibilizzazione.

IMPIANTI CARDIOVASCOLARI
Il titanio usato soddisfacentemente in dispositivi chirurgici cardiovascolari da pi di venti anni. La figura mostra la valvola aortica Starr-Edwards. In pazienti con malattie irreparabili alle valvole del cuore cucita una gabbia di titanio contente un palla nella aorta. Pi di 80000 pazienti hanno ricevuto questa o una protesi simile dal 1965, con veramente poche avarie strutturali. Attacchi di cuore o altre cause provocano disfunzioni cardiache per le quali il paziente pu richiedere un temporaneo o permanente pacemaker; la figura mostra un generatore di impulsi contenete un generatore di potenza litio-iodine e un circuito elettrico protetti da un involucro ermetico di titanio. Il generatore di impulsi pu essere impiantato nella cavit addominale e collegato al muscolo cardiaco con i pacing electrodes. Il titanio stato scelto per questa applicazione per la sua superiore resistenza alla corrosione, per la leggerezza e per la lavorabilit. Inoltre la sottile parete di titanio permette radiopaque identification marking

SPINAL SURGEY
Cavi e viti in titanio sono stati usati con significativi successi medici per la correzione chirurgica della scoliosi. Lo strumento in titanio conosciuto come sistema Dwyer (fig. 3).In questa procedura le viti e graffette sono inserite nelle vertebre nella zona di

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curvatura della spina, successivamente il cavo infilato attraverso locchiello nella testa della vite. Con laiuto di un tenditore, il cavo teso dando leffetto di raddrizzamento del segmento della spina in questione.

Fig. 3: Sistema Dwyer

Infine, gli occhielli delle teste delle viti sono stretti per fissare il cavo nella posizione corretta. La duttilit del titanio CP consente di il fissaggio portare alla rottura delle teste delle viti. Il cavo di titanio CP di grado 2 fatto di 7*19 fili ha la flessibilit e resistenza desiderate per questa applicazione. Il titanio e le sue leghe non sono soggetti a cervice corrosion ai vari valori di pH presenti nel corpo umano.

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IMPIANTI ORTOPEDICI
Luso di impianti ortopedici di titanio sono pi comunemente indicati per inabilit artritiche usualmente di origine reumatoide o degenerative. Le protesi in lega di titanio sono state utilizzate nelle sostituzione totale dellanca, sostituzioni di articolazioni del dito, sostituzione totale del ginocchio, sostituzione totale del gomito e e dispositivi di fissaggio di fratture. Il concetto della sostituzione totale dellanca relativamente semplice. Vari progetti e materiali dei tipi di ball-and-socket sono stati sperimentati con diversi gradi di successi clinici. Titanio CP formato in fogli forati viene utilizzato nella ricostruzione e nella plastica per problemi di chirurgia maxillofacciale. Leccezionale biocompatibilit e la facilit con cui pu essere formato il materiale fa del titanio un materiale ideale per queste applicazioni. La rete pu essere fissata allosso con piccole viti e pu trattenere i frammenti di ossa.

Fig. 4: Rete in titanio

IMPIANTI INTRA-ORALI
Sono stati utilizzati vari materiali e progetti in impianti endossei con i quali strumenti possono essere ricostruiti le dentature. Gli impianti in lega di titanio sono stati introdotti recentemente per evitare linsorgere di problemi di allentamento dellimpianto e di riassorbimento dei tessuti riscontrato con altre leghe.

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Fig. 5: Impianti endossei

La figura illustra una nuova combinazione di una costruzione solida e porosa che mette in grado le cellule dosso di crescere sullimpianto per provvedere alla stabilizzazione. Limpianto consiste di un gambo in lega di titanio e di una regione di metallo fibroso composto da fili di titanio CP compressi e sinterizzati. Da quattro a sei settimane dopo linserimento, limpianto stabilizzato nella struttura ossea mentre il gambo sporge attraverso la gengiva ed pronto per la costruzione del dente artificiale.Il gambo lucidato permette al tessuto molle di crescere intorno ad esso, provvedendo ad uneffettiva protezione contro la penetrazione dei batteri dalla cavit orale. Da alcuni anni i ricercatori hanno cominciato a prendere in considerazione il Ti come un materiale utilizzabile nell'odontoiatria restauratrice ed in implantologia, soprattutto per la sua biocompatibilit ma anche per la resistenza alla corrosione, il basso peso specifico (4 volte inferiore a quello dell'Oro) e la sua bassa conducibilit termica (14 volte minore a quello dell'Oro). Ne sono esempi del suo impiego da parte dell'industria, la realizzazione degli impianti, componenti protesici, perni monconi, fili ed archi per ortodonzia. Si stanno sviluppando nel nostro settore, le tecniche di fusione ed elettroerosione per la realizzazione di strutture metalliche in protesi fissa e scheletrata.

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Riportiamo di seguito una tabella in cui elenchiamo i vantaggi nell'uso odontoiatrico per la costruzione delle protesi:

biochimicamente inerte biotellaribilit resistenza alla corrosione atossicit assenza di sapore bassa conducibilit termica basso peso specifico radiotrasparenza durezza resistenza alla masticazione

Tabella 4: Caratteristiche di un impianto in titanio

Gli odontotecnici e gli odontoiatri sono stati indotti a iniziare a utilizzarlo come materiale per i restauri orali, soprattutto per alcune tra le sue propriet come quelle di: biotollerabilit, resistenza alla corrosione, atossicit, assenza di sapore, leggerezza, durezza, resistenza alla masticazione. I principali argomenti contro il Ti possono essere cos riassunti: fusione non sufficientemente precisa; formazione di uno strato di ossido sulle superfici; distacchi del rivestimento in ceramica; porosit interne; porosit superficiali che permettono accumuli di placca maggiori che con leghe tradizionali. La tecnica di fusione il passaggio che crea pi problemi durante la lavorazione del Ti, soprattutto a causa dell'elevata tendenza del Ti a reagire con i componenti

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dell'atmosfera, come Ossigeno, Idrogeno ed Azoto e con la maggior parte degli elementi presenti in essa alla temperatura di fusione. Le propriet intrinseche del Ti, lo rendono un metallo difficile da fondere e da colare, per questo motivo sono state apportate delle modifiche ai tradizionali sistemi di fusione, immettendo nel mercato macchine fonditrici in grado di: avere una fonte di calore sufficientemente potente da fondere il Ti; avere un completo isolamento del Ti dall'atmosfera; sviluppare un crogiolo che possibilmente non reagisca con il Ti fuso; avere un'alta velocit di fusione. Inoltre, anche le caratteristiche di colabilit e solidificazione del Ti sono particolari e richiedono una tecnica di modellazione e di messa in fusione, modificata rispetto a quelle usate per le leghe tradizionali. Anche per la saldatura bisogna ricorrere a sofisticati sistemi come la saldatura al plasma o quella al laser. Il sistema migliore il laser, si ottengono saldature omogenee, stabili, prive di tensioni e d ossidazioni, in quanto il Ti non viene a contatto con l'aria ma con un gas inerte come l'Argon. L'apparecchio funziona ad impulsi di pochi millisecondi che fondono in modo puntiforme la struttura. La struttura in Ti pu essere rivestita esteticamente sia in ceramica che in composito. La compatibilit tra la massa ceramica e la struttura, dipende da tre fondamentali fenomeni fisici specifici del Ti: la modifica allotropica del reticolo cristallino a 882C, la capacit di ossidazione del Ti che al salire della temperatura aumenta in modo quasi incontrollabile e il basso coefficente di espansione termica del metallo. L'industria ha sviluppato speciali ceramiche, a basso punto di fusione, nelle quali la cottura avviene al di sotto degli 800C, inferiore quindi alla temperatura di modifica cristallina del Ti puro. La bassa temperatura di cottura consente un'ossidazione minore della struttura: maggiore l'ossidazione pi debole il legame tra ceramica e travata. Anche il coefficente di espansione termica pi basso, avvicinandosi a quello del Ti. I compositi stanno avendo un ruolo importante nelle ricostruzioni in odontoiatria, sia per l'estetica che per la funzionalit. Con il rivestimento estetico del Ti con essi, grazie

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alla silanizzazione della superficie metallica, si ottiene una buona unione chimico-fisica fra la struttura metallica e il materiale composito. Tra le leghe di pi largo impiego per la costruzione di impianti, la pi utilizzata contiene il 6% di Al ed il 4% di vanadio (Ti6Al4V). L'Al viene aggiunto al Ti per migliorare la durezza e ridurre il peso specifico, ma risulta migliorato anche il modulo E. Quindi la lega Ti6A14V presenta una elasticit maggiore permettendo una pi equa distribuzione del carico nelle zone interfaciali osso-impianto, poich il modulo E dell'osso e del materiale implantare sono simili. L'aggiunta al titanio dell'Al e del Va riduce del 50% circa la conducibilit termica e ne aumenta la resistenza all'usura da fatica di circa la meta. Sono importanti per il successo dell'impianto le propriet di superficie del materiale utilizzato. Durante le procedure di lavorazione meccanica il metallo esposto allatmosfera e ad altre sostanze come lubrificanti e liquidi refrigeranti. Il contatto con laria porter ad una rapida formazione di uno strato di ossido di Ti di circa 10 in meno di un millesimo di secondo. Nel giro di un minuto lo spessore di questo aumenter fino a circa 50-100 . Altra tappa importante nella preparazione degli impianti rappresentata dalla sterilizzazione agli ultrasuoni ed in autoclave. Questa procedura contribuisce ad aumentare lo spessore dellossido. Gli ossidi reperibili sulla superficie del Ti sono: il TiO, TiO2, TiO3, e tracce di ossido di Al e V.I1 TiO2 il pi stabile ed quindi il pi frequente sulla superficie del Ti e delle sue leghe. Tale ossido carica negativamente l'impianto aumentandone l'affinit per le differenti biomolecole. Durante le varie fasi dinserimento dell'impianto, l'ossido pu essere danneggiato, ma si riforma istantaneamente. I1 vero protagonista dellosteointegrazione l'ossido di Ti in quanto in grado di passivare i suddetti materiali prevenendone la corrosione a causa della elevata stabilit chimica. L'ossido dotato di un'altra caratteristica importante: previene la diffusione di ioni metallici all'interno dei tessuti, conferendo al titanio un alto grado di biocompatibilit. Nonostante la ridotta diffusione di ioni di Ti allinterno dei tessuti possibile riscontrare, talvolta, particelle di Ti. La superficie del titanio pu essere preparata con differenti tecniche allo scopo di ottenere un grado di rugosit superficiale ottimale. Fra le diverse metodiche vanno elencate la sabbiatura ed il plasma spray di titanio. La preparazione di rugosit superficiali ha lo scopo di ottenere una

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migliore resistenza alla torsione e trazione dellinterfaccia osso-impianto che sarebbe assicurata dalla microritenzione. Studi istologici hanno dimostrato la crescita di osso mineralizzato all'interno delle irregolarit superficiali del titanio, aumentando in tal modo il legame che si viene a stabilire tra il tessuto osseo ed i biomateriali.

Titanio sabbiato
Il grado di resistenza alle forze di taglio con impianti osteointegrati in titanio dipende dalla reazione biologica che si ha all'interfaccia. Gli impianti a vite hanno, in linea teorica, una resistenza alla trazione e compressione maggiore di un impianto cilindrico a superficie liscia. La sabbiatura della superficie del titanio migliora le caratteristiche biomeccaniche dell'impianto. tuttavia necessario che la preparazione di superficie non alteri le caratteristiche di biocompatibilit (Bowers e coll., 1992; Cook e coll., 1992; Gotfredsen e coll., 1992). Anche la stabilit primaria risulta migliorata in impianti a superficie sabbiata, fatto, questo, che contribuisce ad accelerare la velocit di contatto con l'osso. L'aumento di resistenza alle forze interfacciali sembra essere legato all'aumento della superficie disponibile per il contatto osseo, che funzione del grado di rugosit superficiale. Un secondo fattore cruciale nel rapporto tra impianti con superfici rugose e tessuti biologici sembra essere legato al particolare trofismo che certe cellule, quali macrofagi, cellule epiteliali ed osteoblasti mostrano nei confronti di certe superfici rugose, fenomeno che pu essere definito rugofilia (Brunette, 1988; Smith, 1991). Alcuni studi in vitro hanno dimostrato che cellule osteoblastiche aderiscono a superfici sabbiate con granuli di circa 100 C1 e non su superfici di titanio liscio. Sembra, infatti, che i processi osteogenetici abbiano un inizio pi precoce su superfici rugose rispetto al titanio liscio.

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Titanio plasma-spray
Una delle tecnologie attualmente piu utilizzate allo scopo di aumentare la rugosit superficiale degli impianti endossei orali consiste nel rivestimento di cilindri di titanio liscio o filettato con polveri di titanio. Tale processo si attua mediante un bruciatore al plasma ad arco voltaico che in grado di elevare la temperatura di un gas nobile o di N2/H2 nel quale vengono spruzzate polveri di idruro di titanio con granulometria di 50100 m che, grazie alla fusione del loro strato pi superficiale, aderiscono al corpo del cilindro sul quale vengono deposte. I1 plasma si produce tra un anodo di rame ed un catodo di tungsteno raffreddati. Si ottengono, in questo modo, rivestimenti porosi di spessori di circa 50 m con un aumento della superficie totale disponibile per il legame fino a circa dieci volte. Numerosi studi hanno dimostrato che la preparazione con plasma spray di titanio, non solo permette di aumentare la superficie disponibile per ladesione ossea, ma induce l'aumento della quota di superficie implantare che entra in contatto con il tessuto mineralizzato, in comparazione con impianti in titanio liscio. In termini clinici tali fenomeni si riflettono in un pi forte ancoraggio osseo dellimpianto. Studi ultrastrutturali hanno dimostrato che una superficie di titanio plasma spray pu entrare in diretto contatto con il tessuto mineralizzato.

Linterfaccia titanio-osso
Gli studi microscopici ed ultrastrutturali della inferfacie osso-titanio sono discordanti (Donath e Breuner, 1982; Linder, 1983; Thomsen ed Ericson, 1985; Weinlaender, 1991; Weinlaender e coll., 1992; Stenik e coll., 1992; Linkow e coll., 1992). Alcuni autori hanno dimostrato la presenza di uno strato amorfo parzialmente calcificato con spessore variabile tra i 10 ed i 500 nm. Fasci ordinati di collagene sono stati osservati vicino alla superficie dell'impianto, ma negli ultimi 100-500 nm era possibile vedere solamente

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fasci disposti in maniera non organizzata; nei 20-40 nm pi vicini all'impianto non erano visibili fibre collagene e la struttura consisteva di materiale amorfo calcificato (Sennerby e coll., 1991; Sennerby, 1991). In altri studi stato possibile mettere in evidenza la presenza di materiale mineralizzato direttamente a contatto con il titanio senza spazi intermedi (Listgarten e coll., 1992). Studi istologici eseguiti su impianti espiantati dall'uomo (Trisi e coll., 1993), dopo un periodo variabile di carico funzionale, e su impianti inseriti nell'animale da esperimento (coniglio, maiale) hanno evidenziato che: 1) nella maggior parte degli impianti esaminati losso contraeva uno stretto rapporto con la superficie implantare ; 2) la struttura dell'osso intorno agli impianti era, nella maggior parte dei casi, di tipo lamellare; 3) a maggior ingrandimento, in alcune zone, era presente uno spazio otticamente vuoto, dello spessore variabile da 1 a 5 mm, mentre in altre porzioni dell'impianto il tessuto mineralizzato terminava direttamente sulla superficie del metallo ; 4) molti osteociti erano presenti nell'osso periimplantare, ed in alcuni casi si trovavano interposti tra l'osso mineralizzato e la superficie del metallo; 5) spesso i canalicoli osteocitari si dirigevano verso la interfaccia titanio-osso. In microscopia ottica tradizionale gli impianti osteointegrati mostrano un rapporto diretto tra osso e biomateriale (Quaranta e coll., 1992). Tale osservazione , per, relativa alle tecniche di preparazione dei campioni istologici. La preparazione di sezioni non decalcificate ottenute per usura fornisce sezioni piuttosto spesse in cui risulta difficile osservare i reali rapporti interfacciali, si procede quindi per microscopia TEM. L'interfaccia titanio-osso sarebbe costituita, quindi, da zone con diversa morfologia: in alcune aree il tessuto mineralizzato sarebbe a diretto e stretto contatto con il titanio, mentre in altre zone un sottile strato di materiale con le caratteristiche cromofile della matrice osteoide sarebbe interposto tra le due strutture. In conclusione l'interfaccia titanio-osso rappresenta probabilmente una struttura biologicamente attiva anche molti anni dopo l'inserzione dell'impianto.

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I1 legame che i materiali bioattivi, quali i biovetri, le vetroceramiche e le ceramiche di fosfato di calcio, stabiliscono con il tessuto osseo stato definito biointegrazione. A differenza, infatti, dell'osteointegrazione, i materiali bioattivi si connettono con il tessuto osseo non solo spazialmente, ma anche strutturalmente (Krauser, 1989; De Lange e coll., 1990; Van Blitterswijk e coll., 1990; Lynch e coll.., 1991; Ravaglioli e coll., 1992). Essi, cio, stabiliscono un legame chimico con il tessuto osseo che in grado di resistere alle forze di trazione tangenti la superficie di legame; talora la resistenza di legame pu essere superiore alla resistenza della struttura ossea stessa e si possono osservare fratture, durante la trazione, che interessano la compagine ossea, mentre l'interfaccia rimane intatta (Figura 6.4). Inoltre i materiali bioattivi sono in grado di raggiungere un iniziale legame osseo in tempi relativamente pi brevi rispetto al titanio. Le ceramiche di fosfato di calcio sono i materiali bioattivi che hanno incontrato il maggior favore da parte dei ricercatori e dei clinici ed in particolare un'apatite, l'idrossiapatite (HA), stata ampiamente studiata ed utilizzata nella pratica clinica da circa un decennio come rivestimento di impianti il cui core costituito da titanio biomedico. La ragione iniziale per l'uso delle ceramiche in implantologia era legata alla relativa inerzia delle ceramiche in relazione al titanio. Le ceramiche infatti, essendo molecole totalmente ossidate, sono chimicamente pi stabili dei metalli che ossidano solamente in superficie. Biologicamente tale propriet conferisce alle ceramiche una maggiore inerzia chimica, cio una minore probabilit di indurre reazioni infiammatorie (Frame e coll., 1989).

Concetti generali sull'idrossiapatite (HA)

La componente inorganica di tutti i tessuti mineralizzati dell'organismo umano costituita in grande prevalenza da sali di fosfato di calcio.

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Sono presenti in quantit minore anche altri materiali inorganici come carbonati di calcio e solfati. In particolare I'idrossiapatite rappresenta rispettivamente il 60-70% ed il 90% del peso dellosso e dello smalto (Jarcho, 19X6; Donath e coll., 1987). Nella idrossiapatite il rapporto tra Ca/P di 1,67. Le ceramiche di fosfato di calcio vengono prodotte industrialmente usando polveri chimiche di base sciolte in una soluzione acquosa. Successivamente l'impasto ottenuto viene compattato ad alta pressione e poi sintetizzato ad una temperatura variabile da 1000 a 1300 gradi centigradi. La sinterizzazione consiste in un processo di riscaldamento della polvere con solidificazione della polvere stessa senza per che questa raggiunga la sua temperatura di fusione. L'HA disponibile in una forma densa ed una porosa; in questultima i pori hanno un diametro variabile da 100 a 300 micron e comunicano tra loro. Le ceramiche sono materiali resistenti alla compressione, ma, come pure lo smalto dentale, sono fragili per cui il loro impiego limitato di notevole entit. Tra le due forme di ceramiche, porosa e densa, quelle porose sono molto pi fragili di quelle dense. L'idrossiapatite disponibile in commercio sotto diverse forme: polvere granulare, e blocchetti preformati che possono assumere qualsiasi forma desiderata. In forma granulare l'HA viene attualmente utilizzata nella pratica clinica odontoiatrica per la ricostruzione di difetti ossei parodontali, il riempimento di difetti ossei dopo cistectomia, dopo apicectomia, dopo la perdita di impianti dentali, e per l'aumento dello spessore di creste alveolari atrofiche (Kent, 1986; Carranza e coll.,1987; Donath e coll., 1987; Minegishi e coll., 1988; Minabe e coll.,1988; Shetty ed Han, 1991;Beck-Coon e coll., 1991). L'HA sotto forma di blocchetti sagomati viene utilizzata, invece, soprattutto in chirurgia maxillofacciale (difetti ossei da traumi, osteotomie riduttive e di stabilizzazione, ricostruzione del massiccio facciale, sostituzioni di porzioni ossee orbitali e mascellari). Anche i blocchetti, come la polvere granulare, possono inoltre essere utilizzati in chirurgia preprotesica per aumentare lo spessore della cresta alveolare.

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Studi recenti hanno dimostrato che I'idrossiapatite (HA) si lega chimicamente all'osso e non induce fenomeni di tossicit o flogistici locali o sistemici (Kent, 1986; Jarcho, 1986; Orly e coll., 1989; Ohgushi e coll., 1990; Weinlaender, 1991). Alcune ricerche (Hoogendoorn e coll., 1984; Verburg e coll..1988; Klein e coll., 1989) dimostrerebbero che 1'HA, a differenza del TCP, non andrebbe incontro a riassorbimento. Altri autori avrebbero invece riscontrato un riassorbimento dell'HA (Ducheyne e Van Raemdonck, 1986; Carranza e coll., 1987; Kwong e coll.,1989; Gregoire e coll., 1990; Piattelli e coll., 1993). Secondo Donath (1990) non esistono ceramiche di fosfato di calcio non riassorbibili, in quanto ci che varia da una forma all'altra esclusivamente la velocit di riassorbimento. I1 riassorbimento potrebbe essere legato ad una dissoluzione determinata da fluidi biologici oppure ad una azione legata ad una attivit cellulare (Blijdorn e coll., 1988; Orly e coll., 2989; Bauer, 1990; Muller-Mai e coll., 1990).

Rivestimenti biocompatibili di idrossiapatite su titanio

I rivestimenti in idrossiapatite [Ca10(PO4)6(OH)2] sono largamente impiegati in medicina per protesi ortopediche e dentali (viti al titanio per impianti) per favorire la completa integrazione del metallo con i tessuti ossei umani. Tuttavia l'applicazione di questi rivestimenti biocompatibili richiede un ulteriore miglioramento delle loro propriet chimiche, biologiche e meccaniche, anche attraverso lo sviluppo di nuove tecnologie di preparazione. Nel presente studio riportato un confronto tra i risultati sperimentali della caratterizzazione chimico-fisica di rivestimenti di idrossiapatite (HA) depositati mediante metodologie diverse (dip-coating, plasma-spray, ecc). Gli strati di HA sono stati fatti crescere su un substrato di Ti commerciale e, al fine di migliorare l'adesione dell' HA, il substrato stato preventivamente ricoperto con TiO2

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(in fase di rutilo) o calcio titanato (CaTiO3) usando la tecnica sol-gel. Inoltre i rivestimenti ottenuti con il metodo dip-coating sono stati attentamente studiati. La composizione chimica superficiale e la morfologia dei rivestimenti (TiO2, CaTiO3 e HA) sono state studiate mediante spettroscopia a raggi X (XPS), microscopia Auger a scansione (SAM) e microscopia elettronica secondaria (SEM). I profili di profondit XPS sono stati ottenuti mediante "sputtering" con ioni Ar+. L'operazione di peak-fitting dell'XPS stata condotta allo scopo di identificare le differenti specie chimiche dei componenti principali e dei contaminanti. I dati relativi all'analisi quantitativa XPS e le immagini (SAM e SEM) delle superfici hanno mostrato la qualit superiore (purezza, omogeneit, etc) dei rivestimenti di HA ottenuti per dip-coating rispetto a quelli industriali da noi analizzati. La valutazione della biocompatibilit in vitro e le ulteriori analisi superficiali dei rivestimenti sono in atto.

Il rivestimento in idrossiapatite
Le ceramiche, in generale, non hanno sufficiente resistenza agli urti da poter essere utilizzate come singoli costituenti di impianti dentali. Allo scopo di migliorare le scarse propriet meccaniche delle ceramiche, mantenendone le ottime caratteristiche biologiche, si pensato di utilizzare il titanio od una delle sue leghe come corpo di impianti la cui superficie fosse rivestita con l'idrossiapatite. La tecnica di rivestimento maggiormente utilizzata il plasma spray, in modo simile a quanto avviene per il rivestimento al plasma di titanio. Numerose, tuttavia, sono le variabili che determinano la riuscita finale del rivestimento, quali la provenienza ed il tipo di HA utilizzata per il processo di plasma-spray, il tipo di substrato sul quale questa viene depositata, la temperatura ed il grado d'automatizzazione del processo, il tipo di ambiente in cui si attua il processo. Durante tale processo, l'aumento della temperatura provoca la fusione dello strato esterno delle particelle di HA che durante il raffreddamento possono subire

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un cambiamento di fase con formazione di TCP e di fosfati di Ca amorfi. Tale fenomeno riduce la cristallinit dell'HA, fatto questo che sembra determinare il grado di riassorbibilit del rivestimento. Si ritiene che un maggior grado di cristallinit determini una minore solubilit. Le idrossiapatiti in commercio presentano un grado di cristallinit variabile compreso tra il 5% ed il 60-70%. Uno dei vantaggi biologici nell'utilizzo di impianti rivestiti in HA, rispetto ad impianti in titanio, risiede nella maggior rapidit con cui i primi raggiungono uno stretto legame con il tessuto osseo. I test di trazione, infatti, dimostrano dei valori molto superiori per lHA, rispetto al titanio. Problemi legati all'uso di questo tipo di impianti sono il legame tra HA e titanio, ed il destino nel tempo del rivestimento (Van Steenberghe, 1991).

L'interfaccia osso-idrossiapatite
In microscopia ottica, l'osso mineralizzato sembra strettamente aderente alla superficie della HA (Piattelli e Trisi, 1993, Piattelli e coll., 1993) . La colorazione con il Von Kossa mostra la presenza di zone di differente morfologia .In alcune regioni dellinterfaccia l'osso mineralizzato si localizza direttamente sull'HA, mentre in altre aree tra l'osso mineralizzato e l'HA si viene a disporre un materiale basofilo, non mineralizzato. Questa sostanza, cromaticamente simile al materiale che riveste le lacune osteocitarie, appare di spessore maggiore nei casi in cui si ha una attiva formazione di osso sulla HA (Piattelli e Trisi, 1993). Con il microscopio confocale a scansione laser in fluorescenza (Pawley, 1989; Bertero e coll., 1990; Boyde e coll., 1990) possibile evidenziare la presenza di una sottile linea fluorescente in molte zone dell'interfaccia, corrispondente alla struttura basofila osservata in microscopia ottica (Piattelli e Trisi, 1993, 1994). In trasmissione , invece, possibile osservare uno strato di materiale di colore scuro, simile alle linee cementanti (reversal lines) che si osservano nel tessuto osseo (Van Blitterswik e coll., 1985).

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Questa struttura potrebbe essere stata prodotta dalla deposizione di materiale organico sulle superfici dell'osso e dell'HA. Nello spessore dei coatings di HA possibile osservare materiale basofilo non mineralizzato con un aspetto granulare o lamellare; l'aspetto istologico e le propriet istochimiche di questo materiale sono molto simili alla matrice osteoide ed alla lamina limitans degli osteociti (De Lange e Donath, 1989; Donath, 19C)O; Piattelli e Trisi, 1993,1994). Come per l'interfaccia titanio-osso, anche nella HA possibile osservare quindi differenti aspetti microscopici che potrebbero essere spiegati con l'esistenza di un interscambio metabolico dinamico a livello delle strutture dell'interfaccia (Sautier e coll.l 1C)91; Okumura e coll., 1991; De Bruijn e coll., 1992). Lo studio ultrastrutturale dellinterfacie osso-HA presenta problemi tecnici di preparazione molto simili a quelli che si presentano nello studio del titanio. Infatti la preparazione di sezioni fini di 500 angstrom, tali da poter essere studiate al TEM, richiede la rimozione del titanio e la decalcificazione dell'HA. Gli studi, tuttavia effettuati, sebbene non esenti da dubbi, hanno dimostrato la presenza di una lamina limitans simile a quella osservabile nel titanio dello spessore di 20-100 Al riscontrabile anche nella lacuna osteocitaria. Osso mineralizzato si osserverebbe ad una distanza di circa 200 angstrom, mentre una struttura ossea ordinata a circa 500 angstrom dalla superficie dell'HA (Tracy e Doremus, 1984; Van Blitterswijk e coll., 1985; Van Blitterswijk e coll.. 1990 ; De Lange e coll., 1990). Studi effettuati su colture di osteoblasti in ,vitro hanno dimostrato, contrariamente, che uno strato di cristalli di HA naturale si deposita direttamente sulla superficie dell'HA naturale, senza interposizione di alcuna matrice amorfa.

Impianti a vite in titanio trattato

Tali impianti offrono un significativo aumento dellarea di superficie rispetto agli impianti in Ti liscio, aumentando la ritenzione meccanica e il contatto osso-impianto.

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Il procedimento utilizzato RBM (resorbable blast media) crea sullimpianto una superficie ruvida priva di elementi inquinanti. Tale procedimento si avvale di una sabbiatura a mezzo di idrossilapatite riassorbibile. Lenorme vantaggio di tale tecnica quello di utilizzare un materiale completamente biocompatibile. Le caratteristiche ibride dellimpianto uniscono i vantaggi di una superficie ruvida per una migliore osseointegrazione rispetto impianti con superficie liscia per un miglior mantenimento dei tessuti molli. Solitamente tali impianti sono realizzati in titanio commercialmente puro di grado 3. Questa tipologia di impianti non presenta rivestimenti superficiali; necessita dunque una maggiore attenzione per quanto riguarda la osseointegrazione del metallo. Per favorire ci la superficie della vite viene sterilizzata, prima del packaging, con raggi gamma. Il titanio utilizzato per questa struttura sempre del tipo commercialmente puro di grado 3.

Impianti rivestiti in TPS

I rivestimenti in TPS (Titanio Plasma Spray) sono impiegati con successo da molti anni, sia negli impianti ortopedici che in quelli dentali. Il rivestimento in plasma spray di titanio puro aumenta notevolmente larea di superficie dellimpianto, e la ritenzione meccanica nellosso al momento dellinserimento. Come si riscontra nellimmagine al SEM, le numerose asperit sulla superficie TPS consentono unintegrazione tridimensionale e quindi una solida interconnessione. Per il rivestimento in TPS si utilizza un processo avanzato in plasma spray sotto vuoto (VPS), in grado di produrre un rivestimento metallurgicamente saldato al substrato dellimpianto. Tale rivestimento presenta inoltre eccezionali propriet di resistenza alla trazione, al taglio e a fatica. Il corpo dellimpianto solitamente realizzato in lega di titanio Ti6Al4V.

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Fino da 1989 si sono commercializzati impianti rivestiti in idrosilapatite di elevata qualit. Questo rivestimento clinicamente testato perfettamente in regola con le normative riguardanti lo standard di purezza FDA e ASTM. Anche nel caso di impianti rivestiti di HA il corpo centrale costituito di lega Ti6Al4V per i motivi visti prima. Esistono principalmente due tipologie di impianto rivestito: quello cilindrico e quello a vite. Nel secondo caso abbiamo una maggiore superficie di contatto con losso ed una buona ritenzione meccanica. Un tempo si utilizzavano impianti con testa avente un foro esagonale ed inseribili attraverso chiavi ortodontiche (vedi capitolo 4), ultimamente gli impianti sono realizzati con teste esagonali applicabili nellosso attraverso apposito cicchetto. Gli strumenti ortodontici per mettere in opera gli impianti (chiavi, cicchetti, maschiatori, alesatori, punte da trapano ,ecc.) sono realizzati quasi in toto o in acciaio inox o in nitruro di titanio e titanio (a causa della simile, ma maggiore resistenza meccanica rispetto agli impianti).

ALTRE APPLICAZIONI ORTODONTICHE

Vedremo ora, nelle altre applicazioni ortodontiche, i componenti realizzati in Ti o sue leghe e ne analizzeremo,in modo conciso, la loro funzione.

Protesi avvitata
La protesi avvitata composta da impianto, pilastro, cilindro e vite di tenuta e permette di realizzare: Dente singolo e ponte; Protesi mobile con ritenzione a barra;

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Protesi fissa cementata

La protesi fissa cementata composta da impianto, pilastro e vite di fissaggio e permette di realizzare: Protesi cementate come nelle tradizionali tecniche di protesi fissa; Dente singolo o ponti a pi elementi; Vediamo i componenti realizzati in Ti: La vite di fissaggio pu essere realizzata in oro o titanio; si preferisce, visto il minor prezzo del Ti rispetto alloro, optare per soluzioni in titanio.

Overdenture
Loverdenture composta da impianto, pilastro e femmina ritentiva e permette di realizzare protesi totalmente mobili.

Scheletrati
Gli scheletrati sono delle soluzioni che permettono di montare i denti su un supporto resinoso nel quale stato inglobato un arco di titanio puro, oro o lega Cr-Co che andr ancorato in maniera mobile (clips o ganci) o fissa alla bocca. Tale arco di titanio impropriamente detto scheletrato (anche se la parola si riferisce in realt a tutta la soluzione ortodontica). Lo scheletrato in titanio realizzato attraverso fusione e colata in forni fusori tipo TITEC F205M e, se possibile, vengono realizzati con assenza di saldature. Lutilizzo di un unico metallo (quale il titanio) permette di eliminare il rischio di una corrosione di contatto galvanica nel cavo orale, solitamente data dalla presenza di diverse leghe.

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Soluzioni su impianti
Per realizzare una struttura mobile, bloccata su impianti si ricorre ad una barra primaria lamellare fresata in titanio solidale alla mandibola e ad una barra secondaria incapsulata nella resina dellarco dentario mobile. Queste due strutture (superiori ed inferiori) sono realizzate completamente in titanio puro (grado 3) ed oltre ai vantaggi di igiene-fonesi ed estetica sar possibile non alterare nel tempo i parametri biologici. Strumenti ortodontici e chirurgi in titanio e nitruro di titanio Prevalentemente gli strumenti in titanio servono per trattare e montare impianti dentali. Faremo qui di seguito una carrellata da strumenti con la relativa descrizione.

ADESIONE TRA TITANIO E CERAMICA

Le leghe in titanio e le ceramiche utilizzate per applicazioni ortodontiche, devono presentare caratteristiche chimico-fisiche indispensabili per poter raggiungere soddisfacenti valori delle forze di legame. Tra le caratteristiche pi importanti bisogna prestare particolare attenzione allintervallo di fusione e al coefficiente di dilatazione termica dei due materiali . La caratteristica pi importante riguarda lintervallo i fusione dei due componenti. Il titanio reagisce con lambiente quando le temperature sono maggiori di 800C, infatti il Ti a 889C cambia il suo stato cristallino da esagonale compatto hcp (fase alfa), nella fase cubica a corpo centrato bcc (fase beta), con seguenti variazioni volumetriche che influenzerebbero linterfaccia titanio-porcellana durante la sinterizzazione. La maggior parte delle ceramiche convenzionali viene cotta a temperature comprese tra 900-1100C, quindi non possono essere utilizzate col titanio. Per ovviare a questi gravi inconvenienti si adottano dei particolari tipi di ceramiche, appositamente elaborate per lunione col Ti (come le ceramiche vetrose idrotermiche).

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Esse hanno particolarit di avere una struttura costituitala una fase complementare vetrosa, senza la presenza di fasi cristalline. Grazie alla loro natura esse presentano temperature di transizione vetrosa di 450C e temperature di cottura di 600-1000C, notevolmente pi basse rispetto alle ceramiche tradizionali come ad esempio quelle feldspatiche. Unaltra caratteristica fondamentale del titanio e delle ceramiche per CERMET (per manufatti metallo-ceramici), a cui bisogna prestare particolare attenzione, il coefficiente di dilatazione termica (c.d.t.) di ciascuno. E necessario infatti che quello del titanio sia leggermente superiore a quello delle masse ceramiche. In questo modo, durante i raffreddamenti successivi alle fasi di sinterizzazione degli strati ceramici, questi vengono compressi dalla lega che si contrae maggiormente. Lo stato di compressione della ceramica fondamentale poich essa, come tutte le sostanze vetrose resiste bene agli sforzi di compressione, ma estremamente instabile e si frattura se sottoposta a sforzi di trazione. Il coefficiente di dilatazione termica del titanio 8.4x10-6 C-1, e quello delle sue leghe si discosta di poco (per la Ti6Al4V vale 8.5x10-6 C-1). Il c.d.t. della porcellana dipende principalmente dal suo contenuto di ossidi alcalini come quelli di potassio e di sodio. In ogni modo stato dimostrato che il c.d.t. cambia se si procede da 1 o 5 cotture successive, infatti il suo incremento viene attribuito alla formazione di cristalli di leucite, da cui ipotizzato che la diminuzione delle forze di legame in parte causata dalla continua ossidazione del titanio durante le cotture. Quindi le ripetute cotture della porcellana teoricamente inducono a una disuguaglianza della compatibilit termica nelle combinazioni metallo-ceramica e una conseguente diminuzione delle forze di legame. Ad ogni modo un coefficiente di espansione termica della porcellana leggermente pi basso rispetto a quello del titanio, considerato benefico per il legame dei due, stato stabilito che la differenza accettabile tra i coefficienti di espansione termica c.d.t. dei due materiali deve essere 0.5x10-6 C-1. I possibili abbinamenti tra i coefficienti di dilatazione termica di titanio e ceramica, possono essere riassunti in tre casi illustrati in Tabella 5.1 : nel caso A, i c.d.t. di Ti e ceramica sono uguali. Il caso B si verifica quando il c.d.t. della ceramica maggiore dei

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quello della lega. Dopo il trattamento di sinterizzazione della ceramica questa si contrae maggiormente, al raffreddamento caso B a destra). Se lo strato metallico di spessore consistente, la ceramica viene trattenuta da questo e si frattura con crepe perpendicolari alla superficie metallica, poich sollecitata a trazione (caso B a sinistra). Nel caso C il c.d.t. della ceramica inferiore a quello del Ti; in tale situazione che ci si trova sotto sollecitazione di compressione e, se leggermente superiore a quello medio delle masse ceramiche subisce un rafforzamento senza frantumarsi. Se la differenza dei coefficienti eccessiva, la ceramica pu fratturarsi per eccesso di compressione (caso C a sinistra), con distacco di scaglie parallele alla matrice metallica. Sempre in questo caso, se il substrato metallico non ha spessore consistente, la ceramica non si frattura ma il sistema si deforma (caso C a destra). Analizzando a questo punto in modo pi approfondito il legame che si instaura tra titanio-ceramica, esso si considera formato da due componenti principali: il legame meccanico; il legame chimico; Per quanto riguarda il legame meccanico, in genere, prima dell'applicazione della ceramica, la superficie metallica viene sottoposta ad una sabbiatura con polvere di allumina. Tale operazione elimina le sostanze contaminanti e produce una superficie molto irregolare dal punto di vista microscopico, con conseguente aumento della superficie totale disponibile per l'unione con la ceramica. Quando la ceramica viene cotta sulla superficie del titanio, essa si comporta come un liquido viscoso che bagna tale superficie e penetra nelle piccole irregolarit presenti in essa. Con il successivo raffreddamento ed irrigidimento della ceramica si crea quindi un'interazione meccanica tra i due materiali, con la formazione di un legame meccanico tra di essi. Nella maggioranza dei casi si ritiene che il principale meccanismo di unione tra titanio e ceramica sia di natura chimica. Infatti, il titanio, ossidandosi sulla superficie in modo spontaneo, forma una pellicola di ossidi. Dalla letteratura si evince che, tramite tale pellicola, si potrebbe instaurare un legame chimico tra i due materiali. E' opportuno

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osservare che la natura del legame chimico che si instaura tra il titanio e la ceramica e' ancora oggetto di studio. Si ritiene, comunque, che gli ossidi superficiali si dissolvano nella ceramica e che quest'ultima entri in contatto atomico con la superficie del titanio. Durante la cottura della ceramica, inoltre lungo l'interfaccia si verifica una diffusione di componenti della ceramica nello strato superficiale del titanio e viceversa. Tale diffusione riguarda comunque uno spessore di soli pochi micrometri. Tutto ci comporterebbe la formazione di legami chimici primari tra i due materiali, grazie alla formazione di ponti di ossigeno tra gli atomi dei metalli ossidabili del titanio e della ceramica. Inoltre contribuirebbero all'unione tra i due materiali anche legami chimici secondari. Si ricorda, in ogni caso, che per la formazione di una soddisfacente aderenza tra i due materiali e' necessario che la superficie del titanio sia esente il pi possibile da residue di sostanze contaminanti e che durante la cottura la fase vetrosa della ceramica la bagni intimamente e penetri in tutte le sue irregolarit. Se ci non si verifica in materia soddisfacente, lungo l'interfaccia tra la ceramica e il titanio possono formarsi numerose porosit che riducono l'adesione tra i due materiali. Si ricorda, in particolare, che i residui di sostanze organiche presenti sulle superfici del titanio, possono generare la formazione d prodotti gassosi durante la cottura della ceramica, con la conseguente formazione di numerose piccole porosit tra i due materiali; questo pu favorire la formazione di incrinature che collegano le porosit suddette e che si estendono nella ceramica. Per questi motivi e' opportuno preparare con la massima cura le superfici destinate a ricevere la ceramica, impiegando i metodi e gli strumenti pi idonei. Il legame chimico tra titanio e ceramica concorre con quello di compressione della ceramica, causato dalle leggere differenze dei coefficienti di dilatazione lineare, e quello meccanico dovuto alla lavorazione ruvida della superficie del titanio, a rendere stabile l'intero sistema metalloceramica. Dalle osservazioni precedenti risulta evidente che, dopo un'accurata scelta e preparazione dei materiali per caratterizzare il legame titanio-ceramica, bisogna investigare all'interfaccia tra i due.

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Di seguito si illustreranno i risultati recentemente ottenuti dallequipe di ricerca del prof. B.Brevaglieri (La Sapienza di Roma) raggruppando gli obbiettivi nei seguenti punti: 1. Descrivere la morfologia e le microstrutture interfacciali dopo l'applicazione della porcellana su provini in titanio, che hanno subito diversi tipi di trattamenti superficiali. 2. Analizzare la composizione lungo l'interfaccia metallo-ceramica tramite analisi degli spettri radiografici a dispersione di energia. 3. Valutazione dell'aderenza secondo il metodo proposto dalla prova di aderenza dettato dalla norma ISO 9693. Per la realizzazione della fase sperimentale, e' stato scelto del titanio commercialmente puro di grado 2. La procedura di fusione del titanio puro e' stata eseguita con una fonditrice ad arco voltaico sotto protezione di gas argon del tipo Orotig 201 F; prima di passare alla fusione vera e propria e' stato realizzato un cilindro con rivestimento a legante ceramico per evitare l'eccessiva formazione di alpha-case (pelle da fusione). Le temperature raggiunte dal forno sono state rispettivamente di: T del forno di preriscaldamento: da 0C a 870C con velocit di salita di 5C/min; T finale di fusione: 450C; La fusione e' stata realizzata sotto un'atmosfera controllata di gas argon. A fusione terminata il cilindro e' stato raffreddato velocemente, quindi e' stato effettuato un peanning del manufatto con palline di plastica/vetro per togliere eventuali rivestimenti. In questo modo sono stati realizzati nove provini uguali di dimensioni 54x13x1,5 mm. I provini sono stati denominati in maniera diversa, poich hanno subito procedure diverse per quanto riguarda la preparazione superficiale: Provini tipo A: il primo gruppo di provini, denominati A1, A2, A3 non hanno subito alcun trattamento superficiale. Come si e' appena visto, essi provengono da fusione e poich il titanio ad elevata temperatura aumenta la sua reattivit con l'ossigeno e il rivestimento, e' ricoperto dal noto alpha-case. Si e' voluto quindi mantenere per questi primi tre provini, l'alpha case originario da fusione.

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Provini tipo B: i provini B1, B2, B3, hanno subito un'asportazione dell'alpha-case mediante un trattamento superficiale con frese al nitruro di zirconio e preparazione della superficie con sabbiatura di biossido di alluminio a 250 micron. Provini tipo C: i provini C1, C2, C3, provenienti anch'essi da fusione sono stati inizialmente trattati con frese al nitruro di zirconio, quindi sabbiati con biossido di alluminio a 250 micron e subito sottoposti ad una ossidazione sotto vuoto da 500C a 800C. Su tutti i 9 provini e' stato poi applicato il rivestimento ceramico. Su i provini A e B e' applicato un rivestimento di ceramica di Tipo 1, mentre sui provini di tipo C e' stata applicata ceramica di Tipo 2 la cui composizione e' illustrata nella Tabella 5.2.

ossido SiO2 Al2O3 K2O Na2O BaO CaO TiO2 ZrO2 SnO2 Altri

ceramica Tipo 1 53.1% 14.9% 8% 6% 5.8% 3.3%

ceramica Tipo 2 49.4% 3.2% 14.2%

6% 20.2%

9.2% per provini A-B

4% per provini C

Ceramica utilizzata Ceramica utilizzata

Tabella 5: composizione delle ceramiche utilizzate.

Dopo la cottura degli strati di ceramica, tutti i provini sono stati sezionati con una sega diamantata raffreddata ad acqua, asportando una parte del provino lunga 4 mm (ossia di

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dimensioni 54x13x1,5 mm). Tali sezioni dei provini sono state quindi inglobate in resina autopolimerizzante per l'analisi al microscopio elettronico. Dopo la completa polimerizzazione della resina, gli assemblati sono stati poi puliti agli ultrasuoni per 10 minuti e quindi lucidati mediante carte abrasive al SiC 240, 320, 400, 600. La pulitura finale dei campioni e' stata effettuata su piatti rotanti con pasta pulente di ossido di alluminio da 1 micron e da 0,3 micron. I campioni sezionati sono stati quindi rivestiti con un sottilissimo strato di carbonio a conduzione elettrica per l'esame SEM. I provini ridotti a dimensioni pari a 50x13x1,5 mm dall'asportazione dei provini destinati all'analisi al SEM, sono stati sottoposti alla prova di adesione. Per lo sviluppo della prova di adesione si e' fatto riferimento alla norma UNI-EN-ISO 9693, tale normativa specifica i requisiti e i metodi di prova per i prodotti metallo-ceramica utilizzati nelle restaurazioni dentali. Dopo aver applicato la ceramica sui provini, questi sono stati piegati a 90 gradi, appoggiandoli con la loro parte centrale su un cilindro di 10 mm di diametro, in modo che la ceramica si trovi sul lato opposto rispetto a quello che entra in contatto con il cilindro, la ceramica, cio si trova sul lato sottoposto a trazione. Le piastrine sono state quindi raddrizzate e, dopo aver allontanato le parti in ceramica staccatesi ma ancora aderenti, si passati al SEM per analizzare le aree dalle quali la ceramica si staccata valutando la percentuale di superficie sulla quale la ceramica trattenuta in superficie. Provini del tipo A : in Figura 5.1 e' rappresentata un'immagine monocromatica ingrandita (x200) al SEM dell'interfaccia titanio-ceramica, prima della prova di adesione. La parte scura a sinistra rappresenta la ceramica Tipo 1, la parte chiara a destra la matrice di titanio. In Figura 5.2 mostrata una micrografia della superficie della matrice di titanio dopo la prova di adesione. Risultano evidenti le cricche trasversali derivanti dalla piegatura; le aree di colore scuro rappresentano la ceramica trattenuta sulla superficie del titanio (area chiara). Provini del tipo B sulla superficie di titanio dopo la piegatura risultano evidenti le cricche trasversali derivanti dalla piegatura stessa. L'area chiara rappresenta la matrice di titanio, vi sono rare tracce di ceramica (isole scure). Si avuta anche in questo caso,

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una completa eliminazione della ceramica dal titanio per cui la superficie si presenta piana e priva di irregolarit. Provini del tipo C: Si nota all'interfaccia con il titanio, uno strato sottile e continuo di colore pi chiaro, dello spessore di 6-7 micron circa, che si adatta alla superficie del titanio ricalcandone le irregolarit. Si e' visto in questo studio che, con le procedure di fusione attualmente praticate, si forma sulla superficie del titanio, una scoria superficiale di ossido di titanio di spessore variabile. Al di sotto della scoria di ossido, inoltre, esiste una regione in cui e' presente ossigeno in soluzione solida, Ti(0), immediatamente sopra lo strato superficiale del titanio puro. Dopo l'applicazione della ceramica, risulta evidente che qualsiasi tipo di ossido, sia quello formato dalla grande stabilit termodinamica del titanio (provini tipo A), sia quello proveniente solo dalla soluzione solida nel caso in cui la scoria di ossido sia stata asportata (provini tipo B), sia quello in cui si forma un ossido sottile (provini tipo C), reagisce con la ceramica diffondendosi nella stessa durante il trattamento termico di cottura. In questi casi, dopo la prova di aderenza, il distacco tra i due materiali avvenuto principalmente all'interfaccia titanio/ossido di titanio, generando una frattura di tipo adesivo, che ha comportato fenomeni di delaminazione per i provini del tipo B. Il distacco dei provini di tipo A stato causato da una frattura di tipo misto, ma ha dato comunque un legame insoddisfacente. Per ottenere un legame tra i due materiali e' necessario che reazioni leganti avvengano all'interfaccia titanio/ceramica. La stabilit termodinamica dell'ossido di titanio maggiore di quella dei vari ossidi di cui la ceramica costituita; quindi importante anche analizzare la stabilit degli ossidi che costituiscono la ceramica per favorire lo scambio chimico tra ceramica e ossido di titanio. Un trattamento di sabbiatura seguito da un'ossidazione sottovuoto, cos come effettuato nella nostra metodologia (provini tipo C), fa s che il titanio, a cottura completata, formi il suo strato di ossido interagendo con gli ossidi della ceramica stessa contenenti Sn formando quindi una reazione legante all'interfaccia. L'aderenza in questo caso

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maggiore del 50%, come richiesto dalle normative; particolarmente importante che la ceramica descritta nella Tabella 5.3 e usata per il provino C ha un alto contenuto di Sn che avendo una minore affinit per l'ossigeno del titanio favorisce la reazione all'interfaccia. La stessa aderenza non si ha con il provino di tipo B in quanto, non eseguendo una preossidazione e non essendo la ceramica composta da ossidi termodinamicamente poco stabili, non favorita la reazione all'interfaccia. Conclusione: il legame titanio/porcellana dipende dal tipo di reazioni che si svolgono all'interfaccia. La formazione di un film d'ossido, di tipo termodinamico sulla superficie del titanio, porta, dopo la prova di adesione, un'elevata delaminazione della porcellana. Solo la formazione di una sottile pellicola di ossidi sulla superficie del titanio abbinata ad una composizione della ceramica con ossidi poco stabili porta ad una unione chimica tra titanio e ceramica con forte aderenza 60% come illustrato in Tabella 5.3. E' da considerare inoltre che gli ossidi superficiali si dissolvono nella ceramica e viceversa in contatto con la superficie del titanio.

LAVORAZIONI ORTODONTICHE DEL TITANIO

Fusione
Dal 1990 esistono in commercio macchine per la fusione del titanio senza che la sua struttura cristallina possa essere alterata. Ci nonostante i rivestimenti idonei a ricevere una fusione cos pura senza alterarla entrano in scena due anni pi tardi circa. Figura 6.1 : apparato per la fusione del titanio Orotig 200F. Da questo momento non difficile notare che il titanio trova un sempre pi ampio uso nelle protesi odontoiatriche.

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Questo dovuto soprattutto alle sue caratteristiche vantaggiose per le ricostruzioni odontoiatriche quali: la biocompatibilit, la resistenza alla corrosione, la bassa conduttivit termica e il basso peso specifico del materiale. Specialmente nel campo dell'implantologia il titanio trova un uso sempre pi frequente per le strutture su impianti. Dall'evoluzione del precedente modello a doppia camera (vedi Figura 6.1) dove la fusione e colata avvenivano in camere separate, nata l'ultima innovazione nella fusione e colata del Titanio. Il sistema monocamera (brevetto Orotig) permette di ottimizzare le caratteristiche della pressofusione nella colata del titanio.Questa nuova configurazione monocamera, permette di fondere il Titanio, sul crogiolo di rame, vicinissimo al cono di alimentazione del cilindro di colata cos da avere un tempo di trasferimento pi breve del Titanio fuso dal crogiolo al modellato, mantenendone la massa pi calda e compatta e con tempi di riempimento del modellato molto pi rapidi. Queste caratteristiche portano ad una riproduzione estremamente fedele dei margini delle modellazioni e l'utilizzo di tecniche pi semplici da parte dell'operatore. La stessa configurazione monocamera permette di fondere il Cromo-Cobalto con la sola sostituzione del crogiolo. Vantaggi principali: Il titanio fuso vicinissimo al cono di alimentazione del cilindro di colata ; Il trasferimento del titanio fuso dal crogiolo al cilindro di colata, risulta molto breve e la massa di titanio rimane molto compatta ; Il titanio perde meno calore e viene quindi iniettato nel cilindro ad una temperatura pi elevata ; Doppia valvola di sovra-pressione per una iniettata del titanio pressoch istantanea ; Riproduzione estremamente fedele dei margini delle modellazioni ; Semplicit nelle operazioni di caricamento e posizionamento del cilindro di colata nella fonditrice ; Doppio controllo del vuoto tramite dispositivo analogico, per basso livello di vuoto, e sonda Pirani per verifica dell'alto vuoto ; Sistema di fusione completamente automatico;

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Tecnica di laboratorio semplificata; La saldatura laser rappresenta oggi la soluzione pi veritiera e futurista nell'assolvimento delle metodiche e delle normative che riguardano l'unione e l'assemblaggio di componenti protesiche dentali. Saldare con il laser diventa cos non solo un sistema avanzato, ma si trasforma in una filosofia di lavoro che mira alla totale biocompatibilit, tanto quanto alla ergonomizzazione dell'operativit e della gestione dell'impresa. La migliore integrazione nel laboratorio rappresentata soprattutto dalla facilit d'installazione e di utilizzo. Tutto ci nel totale rispetto Elettroerosione Il fresaggio dellapparecchio in titanio prodotto ha la funzione di eliminare le eventuali forze (quelle verticali verso il basso, le trasversali e le orizzontali ) che nascono nel caso eventuale esistessero delle imprecisioni di montaggio o di sagomatura delleventuale protesi o scheletrato. Il frenaggio si esegue principalmente per elettroerosione del metallo. L'elettroerosione in uso da quasi 50 anni nell'industria degli utensili e degli stampi. L'idea dell'elettroerosione venne, da parte dell'uomo, dall'osservazione del fulmine: una forma naturale di elettroerosione. Alla fine del 1700 Sir Joseph Priestij studi il fenomeno della scarica elettrica e il suo effetto erosivo sui conduttori metallici. Poco dopo la II Guerra Mondiale, i fratelli russi Lazarenko annunciarono la loro prima macchina ad erosione elettronica. I progressi tecnologici che si sono avuti tra gli anni 1950 e gli anni 1970 hanno fatto s che l'elettroerosione divenisse un'importante processo di fabbricazione per l'industria. Particolarmente importante stata l'invenzione del transistor, perch i comandi a stato solido hanno aumentato la velocit e l'affidabilit dell'apparecchiatura. L'applicazione della tecnologia dei computer durante gli anni '70, ha fornito maggiore accuratezza al processo ed ha reso possibile lo sviluppo di macchine per elettroerosione pi sofisticate. L'elettroerosione pu essere definita un processo di rimozione del metallo che, attraverso un elettrodo di polo opposto, attiva delle scintille attraverso un campo magnetico. Tutta questa lavorazione eseguita in mezzo liquido fluido in condizioni

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accuratamente controllate: il mezzo fluido, solitamente un olio fluido, viene chiamato olio dielettrico. Esso funge da isolante, conduttore e refrigerante e sciacqua via le particelle di metallo asportate dalle scintille.

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Conclusioni

Il titanio grazie alle sue caratteristiche si sta imponendo sin molti settori commerciali, in particolare abbiamo visto come le sue qualit ne facciano un elemento di elezione nel campo medicale, non possiamo che aspettarci un suo sempre pi largo impiego, anche in unione ad altri materiali compositi. Da alcuni anni i ricercatori hanno cominciato a prendere in considerazione il Ti come un materiale utilizzabile nell'odontoiatria restauratrice ed in implantologia, soprattutto per la sua biocompatibilit ma anche per la resistenza alla corrosione, il basso peso specifico (4 volte inferiore a quello dell'Oro) e la sua bassa conducibilit termica (14 volte minore a quello dell'Oro). Ne sono esempi del suo impiego da parte dell'industria, la realizzazione degli impianti, componenti protesici, perni monconi, fili ed archi per ortodonzia. Gli odontotecnici e gli odontoiatri sono stati indotti a iniziare a utilizzarlo come materiale per i restauri orali, soprattutto per alcune tra le sue propriet come quelle di: biotollerabilit, resistenza alla corrosione, atossicit, assenza di sapore, leggerezza, durezza, resistenza alla masticazione. I principali argomenti contro il Ti possono essere cos riassunti: fusione non sufficientemente precisa; formazione di uno strato di ossido sulle superfici; distacchi del rivestimento in ceramica; porosit interne; porosit superficiali che permettono accumuli di placca maggiori che con leghe tradizionali.

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