Por Marcelo E. Martins Ingeniero de Lubricacin Senior marcelo.e.martins@exxonmobil.

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Consejo de la semana

Nitracin del lubricante

Qu es la nitracin? La nitracin de los aceites lubricantes es otro de los factores que limita su vida til, especialmente en grandes motores a gas estacionarios debido a las elevadas temperaturas de combustin en relacin con sus pares diesel o nafteros. Lamentablemente no existe un cabal entendimiento de este fenmeno por parte de los usuarios de lubricantes e incluso de muchos "tcnicos" en lubricacin, por lo que tratar de explicarlo brevemente. Los xidos de nitrgeno (NOx) formados durante el proceso de combustin reaccionan con el combustible para formar compuestos de nitrgeno inestables y organo-nitratos. Estos compuestos aceleran la degradacin del aceite al aumentar la velocidad de formacin de lodos y barnices. Los NOx en los gases de soplado ("blowby" en ingls) reaccionan con la base y los aditivos del aceite de motor ya sea en la zona del pistn y los aros como en el crter. El xido ntrico (NO) y el dixido de nitrgeno (NO2) son los gases ms abundantes en el gas de soplado. NO y NO 2 existen en equilibrio de acuerdo con la siguiente ecuacin:

O2 + 2 NO 2 NO2
El equilibrio de xido ntrico a dixido de nitrgeno se mueve hacia la derecha a bajas temperaturas. El xido ntrico es el xido de nitrgeno predominante en los gases de soplado debido a la alta temperatura y baja concentracin de oxgeno. La baja temperatura y el alto contenido de oxgeno en el crter, junto con un elevado tiempo de residencia proveen amplias oportunidades para que el xido ntrico se convierta en dixido de nitrgeno para luego reaccionar con el aceite para formar precursores de depsitos y resinas. La mayora de los xidos de nitrgeno se eliminan en el escape. Sin embargo, algunos NOx ingresan a los gases de soplado donde reaccionan con olefinas derivadas del combustible para formar compuestos inestables de bajo peso molecular que actan como precursores de depsitos. Una secuencia posible de estas reacciones se muestra a continuacin. Los xidos de nitrgeno tambin reaccionan con la base y los aditivos del lubricante para dar compuestos sustituidos con nitrgeno y nitratos (ver secuencia abajo). Estos grupos funcionales tienen frecuencias de absorcin en el anlisis infrarrojo en longitudes de onda especficas, detectables en los equipos FTIR.

RH + NO2 R + HNO2 R + NO2 RNO2 + RONO

RONO RONO2
La velocidad de nitracin obviamente depende de la cantidad de NOx en los gases de soplado. El gas del crter de motores nafteros contiene entre 8 y 500 ppm de NOx, incluyendo un mximo de 155

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ppm de NO 2. Ensayos en motores a gas Caterpillar 3512 y 3516 y Waukesha 7042 GSI contienen entre 400 y 800 ppm de NOx. En motores diesel las concentraciones son ms bajas. Los niveles de nitracin significativamente mayores en motores a gas y a nafta que en sus contrapartidas diesel son consistentes con las concentraciones de NOx encontradas en los mismos. Cmo actan los aditivos Existen varios tipos de aditivos que se menciona que controlan la nitracin. Los antioxidantes fenlicos atrapan los NOx al formar compuestos aromticos sustituidos con nitrgeno. Algunos compuestos (poliisobutileno, eteno-propeno, etc) son trampas efectivas para los NOx. El problema con algunos antioxidantes, es que se consumen al atrapar los NOx, no estando disponibles para actuar como antioxidantes, su principal funcin. Algunos dispersantes reaccionan tambin con NO2 , agotndose en el proceso y disminuyendo la capacidad dispersante. Los cientficos tambin investigaron el rol de la base lubricante en las reacciones de nitracin del aceite, y concluyeron que los lodos y depsitos derivan principalmente de la reaccin de NOx con especies olefnicas derivadas del combustible y que el aceite bsico contribuye con cerca del 5% a los depsitos y los lodos. Como era de esperarse, los cientficos encontraron que las bases ms refinadas, como las sintticas o las bases grupo II, II+ (bases utilizadas por ExxonMobil) y III, son ms resistentes a la nitracin que las ms tradicionales del grupo I. Los nitratos orgnicos formados por nitracin de la base son inestables trmicamente y se descomponen formando radicales libres (ver consejo sobre oxidacin). Estos radicales actan como iniciadores de cadena y contribuyen a la oxidacin del lubricante. La reaccin de oxidacin iniciada por NO 2 es mucho ms rpida que la iniciada slo con oxgeno. Conclusiones El gas de soplado contiene cerca de 15-20% de productos de combustin y 80-85% de aire y combustible. Puede haber hasta 500 ppm o ms de xidos de nitrgeno en el gas de soplado dependiendo de las condiciones de operacin. La concentracin de NOx en el escape es generalmente mayor que en el soplado. El xido ntrico (NO) y el dixido de nitrgeno (NO2) son los xidos de nitrgeno principales en el soplado. NO y NO2 coexisten en equilibrio, y el equilibrio se mueve hacia el NO 2 a bajas temperaturas y altas concentraciones de oxgeno. Por eso la concentracin de NO2 en el crter es usualmente mayor que en la zona de aros y pistones. La concentracin de NOx en el soplado generalmente sigue la tendencia "motor diesel pesado < naftero < gas natural". Por ejemplo, la concentracin de NOx en motores Mack T8 vs Ford VE vs Caterpillar 3412 es del orden de 70 ppm vs 450 ppm vs 800 ppm. Generalmente, las lacas y los barnices en pistones se considera que provienen de nitracin y oxidacin de olefinas derivadas del combustible. La nitracin y la oxidacin de la base en el crter producen precursores de lodos. Estos precursores, junto con los derivados del combustible, condensan e interaccionan con agua, cidos, holln, etc., para formar lodos y depsitos. NO2 es un potente iniciador de la oxidacin del lubricante. Aumenta el consumo de algunos aditivos antioxidantes. NO2 reacciona directamente con algunos dispersantes. Las reacciones del NO2 con la base se inhiben con antioxidantes comunes. Las bases menos susceptibles a la nitracin son aquellas con mayor contenido de compuestos saturados.

De la misma manera que dijimos que la mejor forma de evaluar la estabilidad a la oxidacin de un lubricante es a travs de su desempeo en el campo lo hacemos para la nitracin. Cualquier duda adicional por favor contctese con un ingeniero de lubricacin de ExxonMobil. Otras lecturas: R.S. Spindt, C.L.Wolfe y D.R. Stevens, "Nitrogen Oxides, Combustion and Engine Deposits", SAE Transactions, 64, 797, 1956 H.L. Fang, J.S. Babin y B. Liang, "Impact of NOx Chemistry on Engine Lube Degradation", Mayo 1997 H.L. Fang, J.S. Babin, "Impact of NOx Chemistry on Engine Lube Degradation and Deposit Formation:III NOx Resistance on Basestocks", Junio 1997