La Chimie des polymres

Baffoun Ayda
Gnralits sur les polymres
I- Dfinition
Une macromolcule est une molcule de (trs) grande masse
molaire forme de lenchanement covalent dun trs grand nombre
dunits de rptition (motifs), qui drivent dun ou de plusieurs
monomres.

. . . . .
Le nombre "n" des units de rptition constitutives continues dans
une macromolcule correspond son degr de polymrisation "DP".
1 2 3
n
Liaisons covalente
Monomre
Motif Chane Macromolculaire
Un polymre est toute substance constitue de plusieurs chanes
macromolculaires de mme nature chimique et pouvant
prsenter des masses molaires diffrentes entre elles.

Lorsque le degr de polymrisation (DP) est infrieur 30, on
parle doligomre et lorsquil est suprieur 30, cest un
polymre.
Gnralits sur les polymres
Gnralits sur les polymres
LADN
Le Polythylne
trphtalique (PET)
Les polysaccharides)
Le caoutchouc Les aramides
Le polychlorure de
vinyle (PVC)
Gnralits sur les polymres
H
2
C
CH
Cl
H
2
C CH
Cl
n
H
2
C CH
Cl

Chlorure de Vinyle
Monomre

PolyChlorure de Vinyle (PVC)

Unit de rptition

H
2
C
CH
CH
3
H
2
C CH
CH
3
H
2
C CH
CH
3
n


Propylne
Monomre

Unit de rptition

PolyPropylne (PP)

C
O
H
2
C
4
C HO
O
OH
n
NH
2
CH
2
NH
2
n
6

+
C CH
2
4
C O
O
O N
H
CH
2
N
H


6
O n
Acide Adipique
Monomre 1

Hxamthylne diamine
Monomre 2

+
(2n 1) H
2
O
Quinze sicles avant J.-C., les gyptiens employaient des colles base de
glatine, casine ou albumine ;

Fin du XVe sicle : Christophe Colomb apporte des plants de caoutchouc
appels Cao (bois) tchu (qui pleure) par les Amrindiens ;


1835 : Henri Victor Regnault dcouvre par accident la raction de
polymrisation du chlorure de vinyle ;

1839 : l'amricain Charles Goodyear dcouvre le procd de vulcanisation
du caoutchouc naturel par le soufre;

1919 : le chimiste allemand Hermann Staudinger, prix Nobel de chimie en
1953, introduit la notion de macromolcule puis ralise la polymrisation
de nombreux monomres thylniques. Il peut tre considr comme le pre
de la science macromolculaire ;

1931 : premire fabrication industrielle du polychlorure de vinyle (PVC) ;

Gnralits sur les polymres
II- Historique
1932 : aprs plus de vingt ans de recherches, dveloppement par
Otto Rhm et Haas, en collaboration avec la socit IG Farben, d'un
grand nombre de drivs polyacryliques, dont le polymthacrylate de
mthyle (PMMA), commercialement connu sous le nom de Plexiglas ;
(feux arrire et de clignotant, certains carters de vhicule, hublots
d'avion, fibres optiques, enseignes lumineuses) ;


1935 : les polyamides (PA) ont t dcouverts par le chimiste
amricain Wallace Hume Carothers travaillant pour Du Pont de
Nemours. En 1938, la firme annonce officiellement la dcouverte
d'une fibre synthtique aussi solide que l'acier, aussi fine que la toile
d'araigne, et d'un magnifique clat . Ce fut le premier plastique
technique haute performance, avec en particulier un coefficient de
friction faible. Cette fibre a fait ses preuves dans les parachutes des
G.I. au moment du Dbarquement, puis utilis dans la confection de
bas ; engrenages, cages de roulement billes, corps de perceuse, ttes
de maillet, visserie plastique, semelles de chaussures de football ;

Gnralits sur les polymres
1937 : le Pr Otto Bayer synthtise les premiers polyurthanes, aussi
appels polycarbamates (adhsifs, fibres Spandex, mousses pour
matelas et coussins, siges de voiture, etc.) ;

1938 : Roy J. Plunkett, un chimiste amricain de Du Pont de
Nemours, dcouvre par hasard le polyttrafluorothylne [formule
molculaire (-CF2-)n] (PTFE) (principalement connu sous le nom
commercial de "Tflon ), un isolant qui offre une excellente rsistance
chimique et la chaleur (stable jusqu' 250 C en service continu, avec
pointes possibles 300 C). Isolant tanche, il sert dans l'industrie
nuclaire militaire, avant de recouvrir dans les annes 1960 les poles
frire des cuisines (application de son pouvoir antiadhsif) ; joints
d'tanchit.

1941 :Dcouverte du polythylne trphtalate (PET) par J. R.
Whinfield et J. Dickson.
Gnralits sur les polymres
1941: Dcouverte des silicones (SI), thermostables dots de proprits
antiadhsives ; utilisation dans les industries lectriques, aronautiques et
du biomdical (isolants lectriques puis fluides amortisseurs dans les
trains d'atterrissage des avions, chirurgie plastique, huiles de moteur,
mastics, peintures, cosmtiques, etc.) ;

1953 : les chercheurs Bottenbruch, Krimm et Schnell de Bayer AG
dcouvrent le polycarbonate (PC), un polymre trs transparent et
extrmement rsistant aux chocs. Il a quip le casque des astronautes
pour la mission Apollo 11 en 1969. (Utilisation : dans plus de 80 % des
visires de casque de moto, CD, biberons incassables, phares d'automobile,
profils de toiture, vitres de cabine tlphonique, vitres pare-balles, chssis
d'ordinateurs portables, etc.) ;

1965 : dcouverte par les chercheurs Stphanie Kwolek et Herbert Blades
de la firme Du Pont de Nemours d'un super-nylon , le Kevlar, une fibre
aramide lgre et particulirement rsistante : la dchirure et aux chocs (
gilets et vitres pare-balles, couches anti-perage) ; au feu (casques et vestes
des sapeurs-pompiers, gants de cuisine) et la corrosion (voiles, amarres
de ptrolier) ;). Son grand succs dans ce domaine est aussi d
l'interdiction de l'amiante .

Gnralits sur les polymres
Gnralits sur les polymres
III- Classification des polymres
1 Selon lorigine
Macromolcule
minrale ( inorganique):
des drivs oxygns du
silicium et de laluminium
Organique:
Des drivs du carbone
Les silicones
Les fibres de verre
Gnralits sur les polymres
Les macromolcules organiques peuvent tre :
naturelles : elles ont pour origine la matire vivante (les protines, les
osides, les acides nucliques). Les premiers matriaux utiliss par
lhomme taient dorigine cellulosique : bois, coton, laine, soie.

artificielles : elles rsultent dune modification plus au moins
profonde de hauts polymres naturels. Ce sont essentiellement les
drivs cellulosiques (rayonne, viscose, actate, thers cellulosiques)
ainsi que certains drivs des protines naturelles (fibre de lanital) et
les drivs du caoutchouc naturel.

synthtiques : elles sont cres par lhomme partir de leur
monomres, dont la synthse est ralise en gnral partir de leau,
de lair, de la houille ou du ptrole. Ils possdent des proprits
diffrentes des matires classiques.
2 Selon la composition
Gnralits sur les polymres
III- Classification des polymres
Les homopolymres : les chanes macromolculaires sont
constitues par la rptition du mme motif (monomre).

Les copolymres: les chanes renferment aux moins deux types de
monomres.
2 types de monomres : copolymre binaire Styrne + Acrylonitrile
3 types de monomres : copolymre tertiaire Styrne + Butadine +
Acrylonitrile ( ABS)

Gnralits sur les polymres
On distingue 4 types de copolymres selon la distribution des motifs :
les copolymres statistiques : Distribution de M
1
et M
2
au hasard.
M
1
-M
1
-M
2
-M
1
-M
2
-M
2
-M
2
-M
1
poly (M
1
co M
2
)
Ce sont les copolymres les plus utiliss en industrie
les copolymres alterns : Alternance de M
1
et M
2

M
1
-M
2
-M
1
-M
2
-M
1
-M
2
-M
1
-M
2
poly (M
1
alt M
2
)
les copolymres squencs (ou blocs)
(M
1
)
n1
-(M
2
)
n2
poly (M
1
b M
2
)
les copolymres greffs

Gnralits sur les polymres
III- Classification des polymres
3 Selon la structure
les macromolcules monodimensionnelles ou linaires : Elles
reprsentent 70% des polymres fabriqus dans le monde. Elles
rsultent de la polymrisation de monomres de fonctionnalit gale
2, qui conduit des enchanements linaires. Ces polymres
linaires sont solubles ( condition de trouver un solvant appropri)
et fusibles (lorsquils ne se dcomposent pas au-dessous du point de
fusion) : Ce sont des polymres thermoplastiques.
linaire
ramifi
Gnralits sur les polymres
les macromolcules bidimensionnelles ou lamellaires : Elles sont
intermdiaires entre les macromolcules linaires et celles
tridimensionnelles. Comme ces dernires, elles rsultent de la
polymrisation de monomres de fonctionnalit suprieure 2,
mais les enchanements covalents se dveloppent, seulement, dans
deux directions de lespace. On nest pas encore parvenu
synthtiser des molcules de ce type, mais elles existent dans la
nature, par exemple la kratine, le carbone graphite,
Les nappes de graphite
Gnralits sur les polymres
les macromolcules tridimensionnelles : Elles reprsentent 30% des
polymres industriels. Elles rsultent denchanements atomiques
covalents se dveloppant dans les trois directions de lespace et
formant ainsi un rseau tridimensionnel, ce qui leur confre une
grande rigidit et de bonnes proprits mcaniques. Elles rsultent
de la polymrisation de monomres dont la fonctionnalit est
suprieure 2. Ce sont des thermodurcis, rigoureusement
insolubles et infusibles, qui ne peuvent plus tre transform sinon
par usinage sil ne sont pas trop fragiles.
III- Classification des polymres
4 Selon les proprits
Gnralits sur les polymres
les thermoplastiques : Ils possdent une structure sensiblement
linaire, ou ramifi.
Ces macromolcules sont suffisamment indpendantes et ne sont
lies entre elles que par des liaisons secondaires. Une faible
augmentation de la Tprovoque la rupture de ces liaisons basse
nergie : le matriau se ramollisse (il devient mallable et pteux), ou
fonde.
En le refroidissant, il reprend dune manire rversible sa nature
solide ou lastique initiale. Leur principal avantage est quils ont
recyclables du moment quils sont solubles et fusibles ; quant leur
inconvnient est que leur condition dutilisation est limite des
tempratures souvent de lordre de 100C.
Gnralits sur les polymres
les thermodurcissables : Ils se prsentent sous la forme dun rseau
tridimensionnel. Ils sont rticuls, c--d que les chanes primaires de
polymres sont lies entre elles par des liaisons covalentes.
L augmentation de la temprature ne permet pas de rompre ces
liaisons de manire rversible car les liaisons des chanes primaires se
briseraient aussi.
Ils se ramollissent sous laction de la chaleur mais ne reviennent
jamais leur tat dorigine (irrversible). Ils sont insolubles mais
peuvent gonfler dans un solvant (lintensit du gonflement dpend de la
taille du rseau form).

Il existe des exceptions :
Le Poly-acrylonitrile dispose de liaisons dipolaires (C{-}N) assez fortes.
Pour sparer les chanes du polymre, il faudrait rompre tous ces
diples en mme temps, ce qui ne saurait se produire en pratique.
Le poly-acrylonitrile nest donc pas un thermoplastique mme si il
est linaire et non rticul.

Le Teflon dispose de trs fortes liaisons dipolaires qui existent suite
ses 4 atomes de fluor par unit structurale. Le Teflon ne se comporte
donc pas comme un thermoplastique mme si il est linaire et non
rticul.
Gnralits sur les polymres
Gnralits sur les polymres
les lastomres : ils sont obtenus partir de polymres linaires
qui, temprature ambiante (bien suprieure leur Tg), sont des
liquides (trs visqueux) ; les forces de cohsion entre les chanes
polymriques sont trs faibles . Pour limiter le glissement des
chanes du polymre liquide les unes par rapport aux autres, une
lgre rticulation cre des nuds d'ancrage tout en confrant au
matriau une structure tridimensionnelle.
ils prsentent des proprits lastiques , obtenues aprs
rticulation. Il supporte de trs grandes dformations avant
rupture. Le terme de caoutchouc est un synonyme usuel
d'lastomre
Un lastomre est une matire amorphe et prsentant une
temprature de transition vitreuse (Tg) faible (souvent infrieure
-40 C).
Gnralits sur les polymres
Le caoutchouc naturel contient 99,9 %
d'units 1,4-cis-polyisoprne, au nombre
d'environ 20 000. Il possde une lasticit
et des proprits mcaniques leves,
mais il est trs sensible l'action du
dioxygne
Gnralits sur les polymres

Dans une chane de polythylne, il existe un seul arrangement
possible et il se prsente en forme de zig-zag (et la chane carbone
est contenu dans un plan).





Chanes de polythylne tendues -(CH
2
-CH
2
)-

Dans le cas des vinyles, dautres configurations sont possibles.
IV- Lisomrie des polymres
1 Lisomrie de position
IV- Lisomrie des polymres
Gnralits sur les polymres
Lisomrie de position correspond aux possibilits denchanement des
units :
Lenchanement tte queue


Lenchanement tte tte ou queue queue :



Pour des raisons striques et polaires, lenchanement tte queue est
le plus frquent en pratique.
H
2
C CH CH
2
R
CH
R
H
2
C CH
2
CH
R
HC
R
H
2
C CH CH
R
CH
2
R
Ce type disomrie est trs important dans les macromolcules,
car si laddition ne se fait pas dune faon rgulire (entirement
tte tte ou tte queue), la position dsordonne des
groupements latraux peut dans de nombreux cas empcher la
cristallisation des macromolcules et modifier considrablement
leurs proprits physiques

Gnralits sur les polymres
Gnralits sur les polymres
2 La stro-isomrie
La strorgularit est le rsultat direct de lasymtrie des
monomres vinyliques.
Larrangement qui se forme est tabli lors de la raction de
polymrisation et aucun mouvement (rotation, distorsion) des
liaisons ne peut transformer un stro-isomre en un autre.
IV- Lisomrie des polymres
Gnralits sur les polymres
2 La stro-isomrie
IV- Lisomrie des polymres
A Lisomrie de conformation (optique) : la tacticit
Elle rsulte dune rotation autour dune liaison simple (carbone
asymtrique)
Atactique : Arrangement alatoire des groupements X. Ce manque de
rgularit a des consquences importantes.
Isotactique : Structure pour laquelle le groupement X se trouve
toujours dans le mme plan.
Syndiotactique : Alternance de position du groupement X dans le plan
puis dans lautre.
Les macromolcules isotactiques et syndiotactiques , considrs comme
strorguliers possdent une rgularit structurale telle quelle leur
permet de cristalliser facilement mme si les groupements R sont
volumineux, alors que les macromolcules atactiques ne peuvent
cristalliser que si les substituants R peuvent sinsrer dans une maille
voisine
Gnralits sur les polymres
Gnralits sur les polymres
2 La stro-isomrie
IV- Lisomrie des polymres
B Lisomrie de configuration (gomtrique)
Elle rsulte dune rotation autour dune double simple
Les groupes de substitution sur les carbones doublement lis
peuvent se situer soit du mme cot(cis) soit sur des cots
opposs (trans).
Les chanes du cis-1,4-polyisoprne sont tortueuses et irrgulires.
Les chanes du trans-1,4-polyisoprne sont rgulires.
TRANS
CIS
Gnralits sur les polymres
Polybutadine 1-4, Cis
T
f
= 2 C
Polybutadine 1-4, Trans
T
f
= 146 C
Polyisoprne 1-4, Cis
Caoutchouc Naturel
T
f
= 28 C
Polyisoprne 1-4,
Trans
Gutta Percha
T
f
= 75 C
C C
H H
CH
2
- - H
2
C
C C
H CH
2
-
H - H
2
C
C C
H
3
C H
CH
2
- - H
2
C
C C
H
3
C CH
2
-
H - H
2
C
Gnralits sur les polymres
V- Masses Macromolculaires
Gnralits sur les polymres
Un polymre tant constitu d'une distribution de chanes de
longueurs diffrentes, et par consquent de masses diffrentes. On
ne peut parler de masse molaire mais bien de masses molaires
moyennes qui caractrisent un polymre et qui sexpriment en
g.mol
-1

n
% des chanes n monomres
Polymolculaire (htromolculaire)
Isomolculaire
Gnralits sur les polymres
On dfinit :
- M
0
: la masse molculaire du monomre,
- i : le nombre de motifs dans une macromolcule,
- M
i
: la masse molaire dune macromolcule contenant i units,
- N
i
: le nombre de macromolcules contenant i units,
- w
i
: le poids des macromolcules contenant i units.
On en dduit :
M
i
= i M
0

w
i
= N
i
M
i
= i M
0
N
i


V- Masses Macromolculaires
Gnralits sur les polymres
1 La masse molaire moyenne en nombre
La masse molaire moyenne en nombre : Cest le quotient de la
masse totale de lchantillon de polymre par le nombre de
macromolcules qui le compose.
Le degr de polymrisation en nombre peut tre dfini comme
suit
nombre total des monomres inclus dans la chane
nombre de chanes macromolculaires
DP
n
=

=
i
i
n
N
iN
P D
n n
P D M M
0
= 0
M
Ni
iN
M
i
n

= =
i
i
i
i
i i
n
M
w
w
N
M N
M
comme
donc
Gnralits sur les polymres
V- Masses Macromolculaires
2 La masse molaire moyenne en masse (en poids)

= =
i
i
i
i
w
iN
N i
w
iw
P D

w w
P D M M
0
=
0
M
w
iw
M
i
i
w

= =
i
i i
i i
i i
w
w
M w
M N
M N
M
2
comme
donc
Gnralits sur les polymres
On introduit la notion de polymolcularit (polydispersit) : I

Indice de polymolcularit


I 1 : polymre homogne
I > 1 : polymre htrogne

n
w
M
M
I =
Gnralits sur les polymres
3 La masse molaire moyenne M
z
V- Masses Macromolculaires
2
3
i i
i i
z
M N
M N
M

=
3 La masse molaire moyenne viscosimtrique

a
i i
a
i i
v
M N
M N
M
1
) 1 (
(
(

+
a tant constante pour le couple polymre/solvant une
temprature donne, et qui dpend de la forme des
macromolcules.

; avec 0,5 < a < 1

On a toujours :
Quand a 1 ,
Gnralement, a ~ 0,8 ; donc M
v
plus proche de M
w
.
M
n
est sensible aux petites masses, M
w
est par contre sensible aux
fortes masses.

z w v n
M M M M < < <
w v
M M
Gnralits sur les polymres
V- Masses Macromolculaires
Il existe diffrents types de liaisons permettant la cohsion des
matriaux polymres :
(1)Les liaisons primaires covalentes
(2)Les liaisons ioniques
(3)Les ponts hydrogne
(4)Les liaisons de van der Waals
(5)Les interactions dipolaires


Des liaisons
secondaires de faible
nergie
Les diffrents types de liaisons chimiques
Les Liaisons primaires sont beaucoup plus fortes que les liaisons
secondaires.
Les liaisons V.d.W. et dipolaires sont faibles en intensit.
Si Test suffisante, lnergie thermique (kT) qui provoque lagitation
des atomes et molcules peut rompre ces liaisons.
Type de liaison Distance dinteraction
(10
-1
nm)
Energie de dissociation
(Kcal/mol)
Covalente 1-2 50-200
Pont H 2-3 3-7
Diple 2-3 1,5-3
Van der waals 3-5 0,5-2
Ionique 2-3 10-200