EJERCICIO 3

Introduccion teorica:
Los criterios de equilibrio para el equilibrio liquido-liquido (ELL) son los mismos que para el equilibrio liquido-
vapor, es decir, la uniformidad de la temperatura y presin y de la fugacidad (

i
f ) para cada especie qumica en
ambas fases. Para el ELL en un sistema de N especies para temperatura y presin constantes, se indican las
fases liquidas por medio de los superndices y , y se escriben los criterios de equilibrio como:

i
f
o
=

i
f
|
(i=1, 2, .., N)
Con la introduccin de los coeficientes de actividad, se convierte en:
i i i i i i
x f x f
o o o | | |
=
Si cada especie pura existe como liquido a la temperatura del sistema,
i i i
f f f
o |
= = ; de donde,
i i i i
x x
o o | |
= (i=1, 2, .., N)
En esta ecuacin, los coeficientes
i
o
y
i
|
, para de la misma funcin
E
G
RT
. Para un sistema liquido-liquido que
contiene N especies qumicas:
1 2 1
( , ,......, , , )
i i N
x x x T P
o o o o


=
1 2 1
( , ,......, , , )
i i N
x x x T P
| | | |


=

La regla de las fases de Gibbs establece que:
F = N + 2 -
Donde F es el nmero de grados de libertad del sistema, N es el nmero de componentes y es el nmero de
fases.
De acuerdo a esta regla, cuando observa una sola fase ( = 1) en un sistema de tres componentes (C = 3) como
el que se estudia, los grados del libertad son 4.
En un sistema de liquido-liquido ternario, las variables a considerar son 5: (T, P y las composiciones de cada uno
de los tres componentes). Por lo tanto, para describirlo completamente habr que fijar 4 de las 5 variables del
sistema. Como los grficos de tantas variables son muy difciles de interpretar, se elige mantener algunas de
ellas constantes y graficar las restantes una contra otras. En este caso se trabajar en condiciones de presin y
temperatura constantes y se graficarn las composiciones de sus tres componentes en un diagrama triangular,
en unidades de porcentaje en masa.
Para sistemas ternarios, el mtodo ms comn de representar grficamente la relacin de composiciones a
presin y temperatura constantes, es mediante el uso de un tringulo equiltero (Tringulo de Gibbs) donde cada
vrtice representa a un componente puro. Por ejemplo, en la Fig.1:

Fig. 1. Diagrama para representar composiciones de un sistema ternario

1. Se traza una lnea paralela a la BC. Sus intersecciones con los otros lados, los puntos a, representan la
composicin del componente A.
2. Se traza una lnea paralela a AC. Los puntos b dan la concentracin del componente B
3. La composicin de C se puede sacar con el mismo procedimiento o por diferencia, ya que las tres
composiciones deben sumar el 100% (si son porcentajes) 1 (si son fracciones).
Para un sistema dado de tres componentes lquidos, existirn composiciones para las cuales la solubilidad es
completa, resultando la mezcla en una sola fase. Entonces, a P y T constante, sern 2 los grados de libertad,
debiendo establecerse dos de las tres composiciones para describir completamente la situacin del sistema.
Pero pueden darse composiciones en las cuales se supera la solubilidad y aparecen dos fases inmiscibles
( = 2), cada una con los tres componentes en cierta proporcin. Basta conocer por lo tanto, a P y T constante,
una nica composicin y esta se encontrara sobre la llamada curva de solubilidad.
Un diagrama de fase ternario tpico que represente dos fases lquidas inmiscibles es el de la Fig. 2.


Fig. 2. Diagrama de solubilidad para un sistema ternario.

La curva de solubilidad se forma por los puntos extremos de cada una de las lneas de unin que representan las
composiciones en el equilibrio en cada una de las fases. Estas lneas de unin no son paralelas a la base del
tringulo ni entre s. Conforme se sube por la curva de solubilidad, las concentraciones de las fases se van
acercando hasta llegar al punto crtico (o punto de pliegue) donde las composiciones en ambas fases son
iguales.
Cuando comienza a agregarse un tercer componente a una mezcla binaria, las composiciones totales de los
sistemas que se forman, se van ubicando a lo largo de una recta que une la composicin de partida con el
vrtice del tercer componente. -Fig. 3-
A A
C C
B B
Punto
crtico
Lnea de unin
Curva de solubilidad
1 fase
2 fases

Fig. 3.
Si, como se observa en la Fig.3, por agregado de un tercer componente, se pasa de un sistema monofsico a
uno bifsico o viceversa, se ha cruzado la lnea lmite curva de solubilidad del sistema en uno u otro sentido.
Ese punto se observar como turbidez aspecto lechoso previo a la formacin de fases en el otro caso a la
solubilizacin total de las mismas.

Ecuaciones de Wilson y NRTL para mezclas multicomponentes
Ecuacin de Wilson: Para una disolucin de N componentes, la ecuacin de Wilson es:
ln
E N N
i j ij
i j
g
x x
RT
| |
= A
|
\ .


El coeficiente de actividad de un componente i viene dado por:
ln ln 1
N N
k ki
i j ij N
j k
j kj
j
x
x
x

| |
A
= A +
|
\ .
A

A A
C C
B B
Composicin de partida para un
sistema binario de dos fases
inmiscibles
Esta ecuacin requiere solamente parmetros que pueden obtenerse a partir de datos binarios; se necesitan
dos parmetros para cada posible pareja binaria en la disolucin multicomponente.
Ecuacin NRTL: Para una disolucin de N componentes, la ecuacin NRTL viene dada por:

N
ji ji j
E N
j
i N
i
ki k
k
G x
g
x
RT
G x
t
=

El coeficiente de actividad de un componente i viene dado por:
ln
N
N
ji ji j
k kj kj N
j j ij
k
i ij N N N
j
ki k kj k kj k
k k k
G x
x G
x G
G x G x G x
t
t
t
| |
|
| = +
|
|
\ .

donde
ji ii
ji
g g
RT
t

= ,
ij jj
ij
g g
RT
t

= , ln
ij ij
G ot =
, , 1, 0
ij ji ij ji ii jj ii jj
G G G G t t t t = = = = = =














PROCEDIMIENTO
En este punto se trabajo con los datos de la TABLA 2 correspondientes a una mezcla ternaria de MIC (1),
agua(2) y acido actico (3), los cuales informan composicin de los lquidos en un ELL, a una temperatura y a
una presin constante, T=298K y P = 101.33 kPa. Estos datos empricos, se quieren correlacionar a partir del
modelo NRTL para tres componentes, de los cuales se los desconocen los parmetros correspondientes para
las condiciones dadas.
Para esto se utilizo el programa Microsoft Excel como herramienta de clculo, y se realizo el siguiente
procedimiento:
- Se calcul el Ln i para cada componente.
- Se introdujeron las expresiones del modelo de ajuste tomando parmetros arbitrarios.
- Se calcul el residuo entre los
i i
x
o o
y los
i i
x
| |
sobre cada fila para los tres
componentes.
- Se sumaron los residuos de cada fila y se obtuvo un residuo total de la aproximacin del
modelo.
- Utilizando la herramienta Solver de Microsoft Excel se hicieron variar los parmetros a
modo de minimizar la celda suma de los residuos.
Para calcular el error se utilizo la siguiente frmula:
1 1 1 1
1 residuo x x
o o | |
= ;
2 2 2 2
2 residuo x x
o o | |
= ;
3 3 3 3
3 residuo x x
o o | |
=
1 2 3 Res residuo residuo residuo = + +

Datos de la TABLA 2
MIC Agua Ac. Actico
X1 X2 X3
0,3400 0,3100 0,3500
0,4720 0,2200 0,3080
0,6090 0,1450 0,2460
0,7350 0,0920 0,1730
0,8570 0,0540 0,0890
0,9533 0,0280 0,0187
0,9788 0,0212 0,0000
0,0155 0,9845 0,0000
0,0170 0,9545 0,0285
0,0250 0,8580 0,1170
0,0380 0,7570 0,2050
0,0600 0,6780 0,2620
0,1220 0,5500 0,3280
0,2250 0,4290 0,3460

El diagrama triangular realizado en el TriDraw para los datos experimentales


PARTE A) Con el modelo de NRTL para tres componentes;
( )
( )
( )
( )
( )
( )
21 21 2 31 31 3 3 13 2 12
1 2 21 3 31 2 12 3 32 12 32 3 13 2 23 13 23 2 2 2
1 2 21 3 31 12 1 2 32 3 13 1 23 2 3
ln
G x G x x G x G
x G x G x x G x x G
x x G x G G x x G x G x G x x
t t
t t t t t t
+
= + + + + + ( (

+ + + + + +

( )
( )
( )
( )
( )
( )
12 12 1 32 32 3 3 23 1 21
2 1 12 3 32 1 21 3 31 21 31 3 23 1 13 23 13 2 2 2
12 1 2 3 32 1 21 2 31 3 13 1 23 2 3
ln
G x G x x G x G
x G x G x x G x x G
G x x x G x G x G x G x G x x
t t
t t t t t t
+
= + + + + + ( (

+ + + + + +

( )
( )
( )
( )
( )
( )
13 13 1 23 23 2 1 31 2 32
3 1 13 2 23 1 31 2 21 31 21 2 32 1 12 32 12 2 2 2
13 1 23 2 3 1 2 21 3 31 12 1 2 32 3
ln
G x G x x G x G
x G x G x x G x x G
G x G x x x x G x G G x x G x
t t
t t t t t t
+
= + + + + + ( (

+ + + + + +

calculamos los
i
o
y
i
|
para el MIC, el agua y el acido actico, respectivamente:

1 2 3
Fase 1 1,99568906 2,19376001 2,53508655
Fase 2 1,52357434 3,13053254 2,653186016
Fase 3 1,27040104 5,03423879 2,772489481
Fase 4 1,13327191 8,76643283 2,934049883
Fase 5 1,05399707 16,8166367 3,190600056
Fase 6 1,01596478 34,3913518 3,47476292
Fase 7 1,0092853 44,1394616 3,570099169
Fase 7 64,32692 1,00604802 3,580197163
Fase 6 56,067139 1,00886104 3,463411629
Fase 5 35,1610122 1,02864467 3,111059617
Fase 4 21,9198645 1,07077775 2,789740704
Fase 3 13,3632195 1,13244322 2,603177143
Fase 2 5,89449342 1,31030373 2,454541004
Fase 1 2,98300054 1,62578412 2,520456247
Lo que deseamos estimar son los parmetros del modelo NRTL ;
12 13 21 23 31 32 12 13 23
, , , , , , , , g g g g g g o o o A A A A A A
Para ello calculamos los gammas proponiendo los parmetros del modelo como semilla, utilizando el solver
del Excel obtenemos el valores de
12 13 21 23 31 32 12 13 23
, , , , , , , , g g g g g g o o o A A A A A A que mas ajustaron a
los datos experimentales, proponemos un residuo el cual es la suma de los valores que obtenemos de hacer
la suma de los trminos
1 1 1 1
1 residuo x x
o o | |
= ;
2 2 2 2
2 residuo x x
o o | |
= ;
3 3 3 3
3 residuo x x
o o | |
=
1 2 3 Res residuo residuo residuo = + +

Los cuales tendran que dar un valor cercano a cero.


X1 X2 X3 1 2 3 Residuo 1 Residuo 2 Residuo 3
Fase 1 0,3400 0,3100 0,3500 1,99568906 2,19376001 2,53508655 0,00735916 0,01739578 0,01520243
Fase 2 0,4720 0,2200 0,3080 1,52357434 3,13053254 2,653186016 1,109E-06 0,03194989 0,01209184
Fase 3 0,6090 0,1450 0,2460 1,27040104 5,03423879 2,772489481 0,02811893 0,03783188 9,5253E-10
Fase 4 0,7350 0,0920 0,1730 1,13327191 8,76643283 2,934049883 1,4337E-10 0,00406694 0,06430621
Fase 5 0,8570 0,0540 0,0890 1,05399707 16,8166367 3,190600056 0,02425018 0,02552125 0,08003057
Fase 6
0,9533 0,0280 0,0187
1,01596478 34,3913518 3,47476292 0,01537786 1,1318E-08 0,03372916
Fase 7 0,9788 0,0212 0,0000 1,0092853 44,1394616 3,570099169 0,00917881 0,05469769 0
Fase 7 0,0155 0,9845 0,0000 64,32692 1,00604802 3,580197163
Fase 6 0,0170 0,9545 0,0285 56,067139 1,00886104 3,463411629
Fase 5
0,0250 0,8580 0,1170
35,1610122 1,02864467 3,111059617
Fase 4
0,0380 0,7570 0,2050
21,9198645 1,07077775 2,789740704
Fase 3 0,0600 0,6780 0,2620 13,3632195 1,13244322 2,603177143

Res 1= 0,08428606
Fase 2 0,1220 0,5500 0,3280 5,89449342 1,31030373 2,454541004

Res 2= 0,17146345
Fase 1 0,2250 0,4290 0,3460 2,98300054 1,62578412 2,520456247

Res 3= 0,20536023
Con el solver del Excel pedimos minimizar la celda residuo variando los parmetros de esta manera
encontramos el valor que mas aproxima dando un residuo total
Residuos= 0,46110973
Son los siguientes:
12 g12 g13
0,44776998 10090,3101 842,912657

13 g21 g23
0,38403521 10687,9916 517,233565

23 g31 g32
0,32928885 6571,44877 8011,34889

PARTE B) Ahora con los parmetros
12 13 21 23 31 32 12 13 23
, , , , , , , , g g g g g g o o o A A A A A A calculados
obtenemos los gammas correspondientes como funcin de
12 13 21 23 31 32 12 13 23
, , , , , , , , g g g g g g o o o A A A A A A y
i
x
o
, en este caso proponemos los valores de
i
x
o
y
buscamos sus correspondientes composiciones en equilibrio (
i
x
|
).
Fase X1 X2 X3 1 2 3 Residuo 1 Residuo 2 Residuo 3
1 0,9191 0,0409 0,0400 1,03129589 23,324799 3,38837492 1,2307E-06 1,8446E-07 9,3138E-07
2 0,8937 0,0463 0,0600 1,03987241 20,1990608 3,30531537 2,3001E-06 9,4536E-07 2,1591E-07
3 0,8560 0,0540 0,0900 1,0541745 16,8120813 3,1859853 2,4022E-06 1,2785E-08 1,1308E-06
4 0,8179 0,0621 0,1200 1,07139529 14,2033498 3,07327418 1,2751E-06 1,4032E-06 3,9165E-06
5 0,7393 0,0807 0,1800 1,11815855 10,3128451 2,86634683 2,6328E-07 2,3811E-08 3,4268E-07
6 0,6768 0,0981 0,2251 1,16884065 8,13585629 2,72546739 3,2115E-07 1,741E-07 7,5619E-07
7 0,5622 0,1378 0,3000 1,30745191 5,39387435 2,51549167 2,2706E-08 2,0624E-09 1,9122E-07
8 0,4701 0,1799 0,3500 1,48732181 3,93788856 2,39035837 1,9932E-07 7,3177E-08 5,4146E-06
9 0,4249 0,2051 0,3700 1,61253411 3,38608393 2,34361156 6,2116E-07 5,3133E-06 1,6751E-08
10
0,3167 0,2833 0,4000
2,09570892 2,37798716 2,27898368 0,00036579 0,00026059 1,4122E-10
10
0,2522 0,3519 0,3958
2,62959897 1,91513307 2,30304526

9 0,1685 0,4658 0,3657 4,06661637 1,49118228 2,3709167
8 0,1457 0,5091 0,3452 4,79857822 1,39116332 2,42388483
7 0,1093 0,5957 0,2950 6,72467906 1,24747047 2,55823965
6 0,0779 0,7007 0,2213 10,1502762 1,13865067 2,77172648
5 0,0661 0,7565 0,1773 12,4967169 1,10079667 2,90922708
4 0,0560 0,8251 0,1189 15,6380666 1,06887789 3,10290568
3 0,0528 0,8577 0,0895 17,081194 1,05858283 3,2038157
2 0,0505 0,8895 0,0600 18,3947244 1,05109336 3,30701218
1 0,0494 0,9105 0,0401 19,1989519 1,04737879 3,37694419

Residuos= 0,00065607
Una vez obtenidas dichas composiciones, realizamos en el TriDraw el diagrama triangular:


PARTE C) Realizamos la curva de equilibrio pero utilizando el HYSYS como herramienta. En este elegimos
modelar las corrientes con NRTL y le pedimos que estime los parmetros. Dichos parmetros
ij
g A
MIC Agua Ac. Acetico
MIC ----------- 2868,853 -219,364
Agua 973,525 ------------- -219,724
Ac. Acetico 688,784 842,608 -------------

12
0, 2 o = ;
13
0, 301 o = ;
23
0, 3 o =

Utilizamos un equipo de separador de fases LLV (liquido-liquido-valor), donde le ingresamos una corriente de
entrada (que tiene que ser una que tenga una fase liquido-liquido).



Composicion de Entrada
z1 z2 z3
0,2825 0,3695 0,3480
0,2970 0,3850 0,3180
0,3345 0,4115 0,2540
0,3865 0,4245 0,1890
0,4410 0,4560 0,1030
0,4852 0,4913 0,0236
0,4972 0,5028 0,0000
0,4745 0,5146 0,0109
0,1772 0,4630 0,3597
0,2250 0,4638 0,3112






Composicion de Salida
Fase x1 x2 x3
1 0,3593 0,2698 0,371
1 0,0616 0,6565 0,2819
2 0,4227 0,2267 0,3505
2 0,0472 0,6995 0,2533
3 0,5482 0,1588 0,2929
3 0,0279 0,7739 0,1982
4 0,6675 0,1105 0,222
4 0,017 0,8311 0,1519
5 0,8084 0,0689 0,1227
5 0,0077 0,9125 0,0798
6 0,9279 0,0439 0,0282
6 0,0033 0,9781 0,0186
7 0,9617 0,0383 0
7 0,0025 0,9975 0
8 0,946 0,0409 0,0131
8 0,0029 0,9885 0,0087
9 0,2536 0,3596 0,3868
9 0,1019 0,5651 0,333
10 0,4715 0,198 0,3306
10 0,0385 0,7296 0,2318

Luego a estos datos se los llevo a TriDraw para realizar la curva de equilibrio liquido-liquido:

Comparando la curva del TriDraw obtenida con las parmetros estimados y con la obtenida por HYSYS, se
obtuvo:

Obtuvimos una curva es bastante similar en la zona de los
i
x
o
pero empieza a diferir de en los
i
x
|
.
PARTE D) En esta parte del ejercicio debemos realizar la curva de equilibrio en HYSYS pero a otra
temperatura (85C), en principio el equilibrio a otra temperatura debera diferir como se mostro en la
introduccin terica los gamma depende de la temperatura (
1 2 1
( , ,......, , , )
i i N
x x x T P
o o o o


= y
1 2 1
( , ,......, , , )
i i N
x x x T P
| | | |


= )
Realizando la misma operacin en el simulador que en el ejercicio anterior:


Composicion de Entrada
z1 z2 z3
0,2825 0,3695 0,3480
0,2970 0,3850 0,3180
0,3345 0,4115 0,2540
0,3865 0,4245 0,1890
0,4410 0,4560 0,1030
0,4852 0,4913 0,0236
0,4972 0,5028 0,0000
0,4745 0,5146 0,0109
0,2250 0,4638 0,3112







Composicion de Salida
Fase x1 x2 x3
1 0,3094 0,3363 0,3543
1 0,1201 0,5699 0,3100
2 0,3894 0,2736 0,3370
2 0,0863 0,6390 0,2747
3 0,5258 0,1918 0,2824
3 0,0505 0,7376 0,2119
4 0,6475 0,1378 0,2147
4 0,0308 0,8152 0,1539
5 0,7898 0,0910 0,1192
5 0,0162 0,9006 0,0832
6 0,9104 0,0620 0,0276
6 0,0084 0,9724 0,0191
7 0,9447 0,0553 0,0000
7 0,0068 0,9932 0,0000
8 0,9288 0,0583 0,0128
8 0,0075 0,9836 0,0089
9 0,3707 0,2871 0,3422
9 0,0931 0,6238 0,2831







La curva que se obtuvo fue:


Realizando la comparacin de las curvas obtenidas por HYSYS a distintas temperaturas es: