Mdulo de Mecnica Estadstica Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera 1

III. El Gas Ideal clsico

Funcin de particin
Ecuacin de estado
Energa interna y calor especfico
Entropa (Sackur-Tetrode)
Paradoja de Gibbs
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(*) Esto es vlido si la separacin entre niveles es
pequea en relacin a kT
Cual es el orden de magnitud de a temperauta
ambiente?
Funcin de particin para una partcula en una caja
2 2
2 2 2
2
( )
2
i x y z
E n n n
ML

+ +
h Niveles de energa de una partcula de masa M
en una caja cbica de lado L son:
En equilibrio trmico a temperatura T, la funcin de particin es:
, ,
2 2 2 2
2 2
( )
3
1
( , , ) ( , , )
n n n
x y z
x y z y
x z
x y z x y z x y z
z x
y
E
n n n n
n n
kT
x
n n n n n n n n n
Z Z
Z
Z e e e e e Z

+ +

1
1 1

1
1 1
1
] ]
]

14243 14243
14243
donde Z
x
= Z
y
= Z
z
son las funciones de particin en una dimensin y
Para poder sumar, aproximamos
la suma por una integral (*):
2 2
2
2
2
1/3
2
1
0
1
2
x
x
n
x
ML kT
n
Z e e dx

h
2 2
2
2ML kT

h
3/ 2
3/ 2
1
2
( , )
4 2
MkT
Z V T V

_
_


,
,
h
(2 1) 1
x
E
n
kT

+ =
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Funcin de particin para N partculas distinguibles
1
N
j
j
E E

La funcin de particin de N partculas no interactuantes (*) es simplemente

( , , )
j x y z j
n n n n
r
Un estado de N partculas queda determinado por N vectores
de componentes enteras. La energa total es la suma
1 2 1
1 2 1 2 1
1
, 1
estados del estados del estados del
atomo 1 atomo 2 atomo N
j
N
N N
N
E
E E E E E
N
N
kT kT kT kT kT kT
N
estados n n n n n n n j
Z e e e e e e Z

_


,

r r r r r r r
K
L
123 123 123
3 / 2
2
( , )
2
N
N
N
MkT
Z V T V

,
h
Para pensar:
Cunto vale Z
N
para un mol de He en
condiciones normales (P=1atm, T=0 C) ?
tiene significado fsico este nmero?
(*) Las partculas no interactuantes no se ven. Es como tener cada tomo por si slo en la caja:
x
x
...
Estados del
tomo 1
Estados del
tomo2
Estados del
tomo 3
Estados del
tomo N
=
Estados del gas
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Partculas idnticas: Son siempre distinguibles?
Caso clsico:
En una interaccin (choque) entre
dos bolas de billar la identidad de los
participantes se mantiene en todo momento.
Caso cuntico:
En una interaccin entre dos tomos iguales,
los efectos de interferencia entre las ondas de
materia asociadas, hacen imposible distinguir
quien es quien.
Las partculas clsicas idnticas
son distinguibles.
Las partculas cunticas idnticas
son fundamentalmente indistinguibles.
t
? ?
t
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Como afecta la indistinguibilidad a Z
N
?
2 2 2
1 2
1 2
2 2 2
1 2
2 2 2
1 2
1 2
2 2 2
1 2
( )
, , ,
, , ,
N
N
N
N
N
N
n n n
N n n n
n n n
n n n
n n n
n n n
Z g e g e g e
g e

+ + +

K
K
K
L
Se puede escribir la funcin de particin (para partculas distinguibles) como
( )
2 2 2 2
, , , j x j y j z j
n n n n + +
= numero de estados con energia Ej
j
n
g
2 2
2
2ML kT

h
2 2 2
1 2
( , , , )
N
n n n K
Cada trmino de esta suma esta caracterizado por un vector
de N componentes enteras.
Si las partculas son indistinguibles, el intercambio de las etiquetas (i,j) que
identifican a dos partculas cualesquiera no produce un estado nuevo.
En el vector de N componentes hay N! intercambios posibles entre pares de
partculas, que no corresponden a nuevos estados. La funcin de particin
se corrige entonces por este factor:
3 / 2
2
1
( , )
! 2
N
N
N
MkT
Z V T V
N
_

,
h
Gas ideal,
N partculas indistinguibles
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Energa interna y Calor Especfico
2
ln Z
U kT
T

La energa interna de un sistema

con funcin de particin Z es:
2
3 3
ln ln ln ln ln !
2 2 2
N Mk N
Z T N V N

_
+ +

,
h
Para el gas ideal:
3
2
U NkT
y resulta
3
2
V
V
U
C Nk
T

,
Resultados ya conocidos para el gas ideal.
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Ecuacin de Estado (Presin)
La presin P se obtiene de
la funcin de particin Z
ln
T T
F Z
P kT
V V

_ _



, ,
ln N V NkT
P kT
V V

Para el gas ideal:

PV NkT Se obtiene la ecuacin de estado
Para pensar:
1)Se pueden obtener las expresiones para U(T) y P(V,T)
partiendo slo de los principios de la Termodinmica?
2) Son diferentes estas expresiones si las partculas del gas son distinguibles?
3) Muestre que el calor especfico a P=cte. es 5NkT/2.
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Entropa
La entropa se obtiene a partir de ln
V
F
S kT Z
T T

_



,
2
particulas
indistinguibles
3 3
ln ln 1 ln ln !
2 2 2
Mk
S Nk T V k N

1
_
+ + +
' ;

1
,
]

123
h
Gas ideal:
(ecuacin de
Sackur-Tetrode)
Para pensar:
1) Halle la expresin de la entropa S cuando el gas est formado de
partculas distinguibles.
2) Es extensiva la funcin S(N,V,T) ?
3) Muestre que si el gas est formado por partculas indistinguibles, S es
extensiva.
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Indistinguibilidad: La entropa es extensiva
2
3 3
ln ln 1 ln
2 2 2
Mk
S Nk T V

1
_
+ + +
' ;

1
,
]

h
Para particulas distinguibles:
Si se duplica el tamao del sistema:
2
2
N N
V V

se duplica S?
2
3 3
2 ln ln 2 1 ln
2 2 2
Mk
S Nk T V

1
_
+ + +
' ;

1
,
]

h
No!
El trmino NlnV
no es extensivo.
Teniendo en cuenta
la indistinguibilidad
de las partculas:
2
2
3 3
ln ln 1 ln ln !
2 2 2
3 3
ln ln 1 ln 1
2 2 2
Mk
S Nk T V k N
V Mk
Nk T N
N

1
_
+ + +
' ;

1
,
]


1
_
+ + +
' ;

1
,
]

h
?
h
2
3 3
2 ln ln 1 ln
2 2 2
V Mk
S Nk T
N

1
_
+ + +
' ;

1
,
]

h
Ahora S es
extensiva!
Aprox. Stirling
lnN! NlnN
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Paradoja de Gibbs (partculas distinguibles)
Reserva trmica T
Gas 1 Gas 2
V/2
N/2
V/2
N/2
1
1 2
3 3
ln ln 1 ln
2 2 2 2 2
M k Nk V
S T

1
_
+ + +
' ;

1
,
]

h
Si se retira el tabique y las partculas son
idnticas (M
1
=M
2
=M), resulta
1 2 1 2 2
3 3
ln ln 1 ln
2 2 2
Mk
S Nk T V S S

+

1
_
+ + + > +
' ;

1
,
]

h
Absurdo, dado que slo
cambi el punto de vista.
Para pensar:
1) Muestre que si las partculas son diferentes, el aumento de entropa debido a la
mezcla que tiene lugar al retirar el tabique es:
2) Considere partculas idnticas indistinguibles y muestre como se resuelve la
paradoja.
1 2 1 2
ln 2 S S S S Nk
+

2
2 2
3 3
ln ln 1 ln
2 2 2 2 2
M k Nk V
S T

1
_
+ + +
' ;

1
,
]

h