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TEMA 3: EQUILIBRIO DE TRANSFERENCIA DE PROTONES (CIDO-BASE)

3.1 CARACTERSTICAS DE CIDOS Y BASES. EVOLUCIN HISTRICA DE LAS TEORAS CIDOBASE 3.1.1 Caractersticas de cidos y bases CIDOS BASES Tienen sabor agrio Tienen sabor amargo (custico) Corrosivos para la piel Untuosos al tacto, corrosivos para la piel Vuelven rojo el papel tornasol Vuelven azul el papel tornasol Disuelven muchas sustancias Precipitan sustancias disueltas en cidos Atacan a muchos metales, desprendiendo hidrgeno Disuelven las grasas Se neutralizan al reaccionar entre s, perdiendo sus propiedades 3.1.2 Primeras teoras sobre cidos y bases. En el intento de explicar las propiedades observadas para las sustancias cidas o bsicas, y comprender el comportamiento qumico de los cidos y de las bases, la comunidad cientfica ha emitido distintas teoras a lo largo de la historia. - Lavoisier, al observar que los cidos se producan cuando el agua reaccionaba con los xidos obtenidos al quemar no metales, como el carbono, el fsforo y el azufre, en atmsfera de oxgeno: No metal + oxgeno xido no metlico xido no metlico + agua cido Lavoisier dedujo que las propiedades caractersticas de los cidos se deban a la presencia de oxgeno en sus molculas. - En 1811, Humphrey Davy comprob que existan cidos como el clorhdrico, HCl, o el cianhdrico, HCN, que no contenan oxgeno en sus molculas, por lo que la teora de Lavoisier no era vlida. Davy propuso adems que era el hidrgeno, y no el oxgeno, el elemento caracterstico que se hallaba presente en la composicin de todos los cidos. - En 1830, Justus von Liebig mostr que todos los cidos conocidos contenan un tomo de hidrgeno que poda ser sustituido por un metal. Esta ltima limitacin es necesaria, porque sustancias con tomos de hidrgeno no sustituibles por metales, como el metano, CH4, o el benceno, C6H6, no son cidas. Estas primeras teoras no daban ninguna explicacin de las fuerzas diferentes que presentan los cidos, ni relacionaban el carcter bsico con algn elemento o agrupacin qumica especfica. 3.1.3 Teora de Arrhenius El primer modelo cido-base utilizable cuantitativamente data del periodo 1880-1890, cuando el cientfico sueco Svante A. Arrhenius desarroll su Teora de la disociacin electroltica. Segn dicha teora, hay sustancias, llamadas electrolitos, que manifiestan sus propiedades qumicas y su conductividad elctrica en disolucin acuosa. Por ejemplo, las sales al disolverse en agua son conductoras de la corriente elctrica, debido a la presencia de iones en la disolucin: Na Cl (ac) Na+(ac) + Cl-(ac) (Esta fue una teora innovadora en la poca, ya que propone la existencia de tomos con carga, en un momento en que an no se haban descubierto los electrones) Al ampliar su estudio, Arrhenius comprob que, adems de las sales, haba otras sustancias que al disolverse en agua podan descomponerse en sus iones, y ser conductoras de la corriente elctrica: HNO3(ac) NO3-(ac) + H+(ac) Ca(OH)2(ac) Ca+2(ac)+ 2 OH-(ac) HCl (ac) H+(ac) + Cl-(ac) As, un cido es aquella sustancia que, al disolverse en agua, libera iones H+: Una base es aquella sustancia que, en disolucin acuosa, libera iones OH-: AH (ac) A- (ac) + H+ (ac) B(OH) (ac) B+ (ac) + OH- (ac)

- Existen electrolitos fuertes, que se disocian completamente. La mayora de las sales, algunos cidos inorgnicos (HCl, H2SO4, HNO3), algunas bases (NaOH, KOH, Ca(OH)2 ) - Por el contrario, son electrolitos dbiles aquellos que tienen un grado de disociacin muy pequeo (<<1, K<<1) Esto explica: - La conductividad elctrica de las disoluciones cidas y bsicas. - La neutralizacin entre disoluciones cidas y bsicas, en la proporcin adecuada, ya que los iones A- y B+ forman una sal AB, y los iones H+ y OH- se unen para formar agua H2O, con lo que desaparecen las caractersticas de cido y base. - Permite hacer clculos, aplicando el grado de disociacin, distinguiendo entre cidos (bases) fuertes y dbiles. As, una sal como Na Cl, o un cido como el HCl, se disocian completamente, son electrolitos fuertes, mientras que el cido actico slo se disocia en un 0,4%, es un electrolito dbil.

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Sin embargo, presenta inconvenientes: - Limita el carcter bsico a los hidrxidos, y no explica el hecho de que sustancias como el amoniaco NH3, o el carbonato de sodio NaCO3 se comporten como base. - Slo explica el comportamiento cido o bsico en disoluciones acuosas. No incluye disolventes como amoniaco, benceno, o alcohol etlico. - El in H+, constituido nicamente por un protn, es muy inestable, y tiende a reaccionar rpidamente con las molculas de agua de la disolucin. Esto no lo explica la teora de Arrhenius 3.1.4 Teora de Brnsted-Lowry

En 1923, el dans J. Brnsted y el britnico T. Lowry proponen simultneamente y de forma independiente una teora que supera los inconvenientes de Arrhenius: le teora protnica. Segn esta, las reacciones cido base consisten en transferencias de protones entre unas sustancias y otras. - Una sustancia cida es aquella que tiene tendencia a ceder protones. - Una sustancia bsica es aquella que tiene tendencia a aceptar protones. - Con esto, al disolverse un cido en agua, cede un protn a la molcula de agua, que se comporta como base, aceptndolo: AH + H2O ' A- + H3O+ ejemplo: HCl + H2O ' Cl- (ac)+ H3O+ (ac) H2SO4 + H2O ' HSO4- (ac)+ H3O+ (ac) El in H3O+ se denomina in hidronio (tambin oxonio), y es mucho ms estable que un protn aislado. - Al disolver una base en agua, acepta un protn de la molcula de H2O, que queda como OH-. ejemplos: NH3 + H2O ' NH4+ (ac)+ OH- (ac) B + H2O ' BH+ + OHNaOH + H2O ' [Na(H2O)]+ (ac) + OH- (ac) Vemos que, segn esta teora, para que una sustancia se comporte como cido, desprendiendo un protn, debe reaccionar con otra que se comporte como base, aceptndolo. Esta teora explica reacciones que transcurren sin la presencia de agua, como: NH4+ + ClHCl (g) + NH3 (g) ' cido-1 base-2 cido-2 base-1 3.1.5 Teora de Lewis

Hay muchos compuestos que sin tener hidrgeno en su composicin, se comportan como cidos frente a los indicadores, y frente a las bases que neutralizan. As, algunos gases como el CO2 y el SO3 enrojecen el papel tornasol, y SO3(g)+ K2O(s) K2SO4(s) reaccionan con los xidos metlicos formando sales: CO2(g) + CaO(s) CaCO3(s) ; La teora de Brnsted-Lowry no puede explicar el comportamiento cido de estas sustancias porque debido a la ausencia de hidrgeno en sus molculas, no puede haber transferencia de protones entre el cido y la base. Para justificar el comportamiento cido de sustancias que no contienen hidrgeno en su composicin, G.N. Lewis desarroll entre 1923 y 1938 una nueva teora ms amplia y general que la de Brnsted-Lowry. Segn Lewis: - Un cido, es toda sustancia que puede aceptar un par de electrones para formar un enlace covalente coordinado. - Una base, es toda sustancia capaz de donar un par de electrones para formar un enlace covalente coordinado. De acuerdo con las definiciones dadas, un cido de Lewis debe tener al menos un orbital libre, y una base, un par de electrones no compartido. As, por ejemplo: BCl3 + N(CH3)3 BCl3-N(CH3)3 la trimetilamina, N(CH3)3, es una base, ya que cede un par de electrones al tricloruro de boro, BCl3, que, de esta forma, se comporta como cido. El proceso de neutralizacin entre un cido fuerte y una base fuerte ocurre cuando el in H+, que presenta orbitales vacos, y el in OH-, que presenta pares de electrones no compartidos, forman un enlace covalente coordinado. H+ + OH- H2O

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3.2

ESTUDIO DE CIDOS Y BASES SEGN BRNSTED-LOWRY

Como hemos visto en el apartado anterior, segn la teora de Brnsted-Lowry, las reacciones cido-base se explican a partir de la transferencia de protones entre unas sustancias y otras. - cido es aquella sustancia que es capaz de desprenderse de un protn (H+). - Base es aquella sustancia que es capaz de aceptar un protn (H+). A partir de esta teora, comprobamos que los conceptos de cido y base son relativos. Para que un cido pueda ceder un protn (o ms) es necesario que otra sustancia (una base) acepte el protn. Existen sustancias que pueden comportarse como cido o como base, dependiendo de con qu sustancia reaccione. Dado que las reacciones ms importantes se dan en disolucin acuosa, a partir de ahora los conceptos de cido y base los referiremos respecto al agua. 3.2.1 cidos y bases conjugados. - Supongamos un cido AH, que reacciona con el agua cediendo un protn AH + H2O ' A- + H3O+ El in A- resultante tiene tendencia a volver a aceptar un protn, por lo que ser una base. Se denomina base conjugada del cido AH (puede dar las reacciones A- + H3O+ ' AH + H2O ; A- + H2O ' AH + OH- ) - Del mismo modo, dada una base B que tiende a aceptar protones B + H2O ' BH+ + OH+ El in BH tiene tendencia a volver a desprenderse del protn, por lo que ser un cido. Se denomina cido conjugado de la base B. (puede dar las reacciones BH+ + OH- ' B + H2O ; BH++ H2O ' B + H3O+ ) Es decir, a todo cido le corresponde una base conjugada, y a toda base le corresponde un cido conjugado. NH4+/ NH3 [Na(H2O)]+ / Na(OH) El par cido/base conjugados, se escribe por este orden: HCl / Cl3.2.2 Sustancias anfteras Se denominan anfteras aquellas sustancias que pueden comportarse como cido o base, dependiendo de las sustancia con la que reacciones. El ejemplo ms caracterstico de sustancia anftera es el agua. Puede comportarse como base, aceptando un protn de un cido AH + H2O ' A- + H3O+ De esta forma, el in hidronio (H3O+) ser el cido conjugado del agua. Tambin puede comportarse como cido, cediendo un protn B + H2O ' BH+ + OH- De esta forma, el in hidrxido (OH-) ser la base conjugada del agua. Otras sustancias anfteras son: el amoniaco (NH3), algunos iones procedentes de la disociacin de cidos poliprticos (HS- , HCO3- ) Fuerza relativa de cidos y bases. Constante de disociacin. La tendencia a ceder o aceptar protones de una determinada sustancia es relativa. La intensidad con la que cidos y bases desprenden o aceptan protones depende, en principio, de la propia sustancia, y en segundo lugar, de con qu sustancia reaccione. En adelante, siempre no referiremos a fuerza relativa al agua (es la que aparece reflejada en las tablas). La fuerza de un cido o una base se mide a partir de su constante de disociacin K, que es la constante de equilibrio de su reaccin con el agua. Hablaremos de constante de acidez Ka, o de basicidad Kb. Un cido o una base ser fuerte cuando tiene gran tendencia a ceder o aceptar protones. El equilibrio de su reaccin con el agua estar muy desplazado hacia la derecha. Su constante de disociacin ser muy grande, del orden de 1020, y la consideraremos infinita, es decir, su reaccin con el agua se considera irreversible, el cido (o la base) se disocia en su totalidad. Algunos cidos fuertes: HCl, H2SO4 , HNO3 , HClO4 Algunas bases fuertes: Hidrxidos de los grupos 1 y 2 Un cido o una base ser dbil cuando tiene poca tendencia a ceder o aceptar protones. Su constante no puede ser considerada infinita (de hecho, suele ser mucho menor que uno). El equilibrio de su reaccin con el agua estar normalmente desplazado hacia la izquierda.

3.2.3

Constantes de acidez (Ka) de algunos cidos c. perclrico HClO4 / ClO4Muy grande c. ntrico HNO3 / NO3 Muy grande c. bromhdrico HBrl / BrMuy grande c. clorhdrico HCl / ClMuy grande c. sulfrico H2SO4 / HSO4Muy grande -2 -2 HSO4 / SO4 1,0 10 + Catin hidronio H3O / H2O 1 c. fosfrico H3PO4 / H3PO4 7,5 10-3 c. fluorhdrico HF / F6,8 10-4 c. frmico HCOOH / HCOO 1,8 10-4 c. actico CH3COOH / CH3COO 1,8 10-5 c. Carbnico H2CO3 / HCO3 4,4 10-7 -2 HCO3 / CO3 4,7 10-11 c. sulfhdrico H2S / HS 9,5 10-8 HS- / S-2 1 10-19 c. cianhdrico HCN / CN 6,2 10-10 + 3 Catin amonio NH4 / NH 5,7 10-10 agua H2O / OH1,0 10-14 Constantes de basicidad (Kb) de algunas bases Hidrx. sodio NaOH / Na+ Muy grande + Hidrx. potasio NaOH / Na Muy grande Hidrx. Cesio NaOH / Na+ Muy grande Hidrx. calcio NaOH / Na+ Muy grande Hidrx. bario NaOH / Na+ Muy grande Anin hidrxido OH- / H2O 1 + Amoniaco NH3 / NH4 1,8 10-5 agua H2O / H3O+ 1,0 10-14

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Constante de acidez:

AH + H2O ' A- + H3O+

Ka = Kb =

[A ] [H O ]
+

Constante de basicidad: B + H2O ' BH+ + OH-

[BH ] [OH ]
+

[AH ] [B]

En ambos casos, la concentracin del agua apenas vara (consideraremos disoluciones diluidas), por lo que [H2O] aparece incluido en la constante de disociacin. Si un cido o base es fuerte, su especie conjugada ser muy dbil. 3.2.4 cidos poliprticos Algunos cidos poseen varios tomos de hidrgeno en la molcula, y pueden ceder ms de un protn. Sin embargo, no presentan la misma tendencia para desprenderse del primero que de los siguientes. Esto se refleja en las constantes de disociacin. Ka1 >> cido fuerte Para el cido sulfrico: H2SO4 + H2O ' HSO4- + H3O+ Ka2 = 1,0 10-2 cido moderadamente dbil HSO4- + H2O ' SO4-2 + H3O+

Lo mismo ocurre para los diversos cidos poliprticos. La tendencia a ceder el segundo protn es mucho menor que para el primero, y as sucesivamente. Cuestin: Por qu ocurre esto? 3.3 3.3.1 EQUILIBRIO INICO DEL AGUA. CONCEPTO DE PH

Equilibrio inico del agua En teora, el agua pura no conduce la corriente elctrica. Sin embargo, se comprueba experimentalmente que s presenta una cierta conductividad, aunque muy pequea. Este hecho se explica por el carcter anftero del agua. Puede comportarse como cido o como base. Constantemente se estn produciendo choques entre molculas de agua, y un porcentaje muy pequeo de estos choques produce la Los iones presentes en el agua destilada explican su disociacin de las molculas 2 H2O ' OH- + H3O+ (pequea) conductividad. La constante de equilibrio de la disociacin del agua Kw, a 25 C, es

K w = H 3 O + OH = 10 14

][

( mol )2 l

Esta relacin se conoce como producto inico del agua, y se cumple en toda disolucin acuosa. En una disolucin neutra, H 3 O

] = [OH ] = 10

7 mol l

Al introducir un cido en la disolucin, aumentamos [H3O+], con lo que OH

] = [HKw , disminuye, mantenindose el O ]

+ 3

producto inico del agua. Algo similar sucede al introducir una base. Al aumentar la concentracin de iones hidrxido, disminuye la de hidronio. Dado un par cido/base conjugados, de constantes Ka y Kb , se cumple que Cuestin: Demostrar la expresin anterior. 3.3.2 Concepto de pH La medida de la acidez o basicidad de una disolucin nos la da la (25C) concentracin iones hidronio [H3O+] presentes en la misma. Dado que las cida disoluciones ms usuales son muy diluidas, tendremos que trabajar con nmeros Neutra muy pequeos, y potencias de 10 de exponente negativo. Bsica Para evitar esto, se define el concepto de pH, mediante la operacin

Ka Kb = K w

[H3O+] > 10-7 10-7 < 10-7

pH <7 7 >7

[OH-] < 10-7 10-7 > 10-7

pOH <7 7 <7

pH = log H 3 O +

Anlogamente, definimos

pOH = log OH

(El concepto de pH fue introducido por S.P. Srensen en 1909) La misma operacin matemtica podemos aplicarla a la constante de acidez o basicidad, definiendo

pK a = log K a

pK b = log K b

pK w = log K w

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A partir del producto inico del agua, es fcil probar, aplicando logaritmos, que, a una temperatura de 25 C, pH + pOH = 14 La tabla anterior es vlida para T = 25C. En general, a cualquier temperatura, se cumple que pH + pOH = pK w

Valores de Kw a diferentes T. 0 C 0,1110-14 10 C 0,2910-14 20 C 0,6710-14 30 C 1,010-14 40 C 1,4710-14 50 C 5,3010-14

3.4

INDICADORES

El control del pH de las disoluciones es muy importante en industrias, tales como manufacturas de alimentos, purificacin de aguas, etc, ya que el pH determina muchas caractersticas notables de la estructura y la actividad de las macromolculas biolgicas y, por tanto de las clulas y de los organismos. Esto hace que la medida y regulacin del pH sea una operacin muy importante y utilizada.

La medida del pH de una disolucin se realiza: a) Mediante unos aparatos llamados pH-metros, basados en mtodos electroqumicos, que miden el pH directamente con gran rapidez y exactitud. b) Mediante indicadores, que slo determinan el pH de forma aproximada. Muchos de estos indicadores son colorantes orgnicos complejos, que tienen la caracterstica de presentar distinto color segn la zona del pH de la disolucin en la que se encuentren. Un indicador usual es la fenolftalena, incoloro para un pH menor que 8,2, y que cambia progresivamente a color rojo en el intervalo de pH entre 8,2 y 10,0.

Sustancia jugo gstrico jugo de limn vinagre gaseosa ortiga lluvia cida orina agua de lluvia agua destilada sangre jabn pasta de dientes leche de magnesio cal apagada amonaco domstico limpiahornos

PH de algunas disoluciones pH cido base 1 cido clorhdrico 2,3 cido ctrico 2,9 cido actico 4,1 cido carbnico 4,5 cido frmico 5,6 sulfrico, ntrico 6 cido rico 6,5 dixido de carbono 7 agua 7,4 tampn carbonato 7,9 cidos grasos, sosa 9,9 carbonato clcico 10,5 hidrxido de magnesio 11 hidrxido de calcio 11,9 amonaco 13 hidrxido de sodio

Frmula HCl H3C5H5O7 CH3-COOH CO2 + H2O HCOOH H2SO4, HNO3 C5H4O3N4 CO2 H2O HCO3 - / CO3 2R-COONa CaCO3 Mg(OH)2 Ca(OH)2 NH3 NaOH Zona viraje 0-2 2-3 2,4 - 4 3,1 4,4 3-5 4,4 6,2 6 7,6 4,5 8,3 6,4 8,2 8,3 - 10 10,1 11,1 12 - 14

Algunos indicadores Violeta de metilo Amarillo de metilo Dinitrofenol Anaranjado de metilo Rojo congo Rojo de metilo Azul de bromotimol Tornasol Rojo de fenol Fenolftalena Amarillo de alizarina Trinitrobenceno

Color cido/bsico Amarillo / rojo Rojo / Amarillo Incoloro / Amarillo Rojo / Amarillo Azul / Rojo Rojo / Amarillo Amarillo / Azul Rojo / Azul Amarillo / Rojo Incoloro / Violeta Amarillo / Rojo Incoloro / Naranja

El indicador se comporta, generalmente, como un cido dbil o como una base dbil. La variacin de color se debe a la existencia de un equilibrio cido-base entre las dos formas del indicador, que presentan distintos colores. Si el indicador es un cido dbil, HIn, que se disocia segn el equilibrio: HIn (aq) + H2O(l) ' In-(aq) + H3O+(aq) color1 color2 la forma cida del indicador presenta el color 1, mientras que la base conjugada presenta el color 2. El uso de un indicador adecuado permite distinguir una disolucin cida de una bsica, as: - Cuando aadimos un indicador a una disolucin cida, la concentracin de iones H3O+ presente en la disolucin es elevada, por lo que, por el principio de Le Chatelier, la reaccin evolucionar hacia la izquierda, predominando en la disolucin la especie HIn. Observaremos entonces el color 1. - Cuando a una disolucin bsica le aadimos un indicador, debido a la baja concentracin de iones H3O+, la reaccin evolucionar hacia la derecha, predominando en la disolucin la especie In-. Observaremos entonces el color 2. El papel indicador o papel de pH es una mezcla de varios indicadores, que cambia de color a medida que cambia el pH. Luego el pH de una disolucin se puede conocer, aproximadamente, a partir del color que toma el papel indicador cuando se sumerge en la disolucin problema. 3.4.1 Zona de viraje de un indicador Un indicador slo puede medirnos el pH de forma aproximada, ya que debe producirse un cambio de color apreciable por el ojo, es decir, debe pasar de predominar la especie HIn (en un 80-90%) hasta que la especie mayoritaria sea In-, y esto ocurre en un rango de variacin de pH de hasta 2 unidades, segn el indicador. La constante de ionizacin del indicador, KIn , ser:

K HIn =

[In ] [H O ]
+

[HIn]eq

eq

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Despejando H 3 O

]= K

HIn

[HIn]eq

[In ]

tomando logaritmos

pH = pK HIn log
eq

eq

Suponiendo que observemos claramente el color 1 cuando

[In ] [HIn] = 9 [In ] ,

eq

[HIn]eq
eq

el pH correspondiente ser

pH = pK HIn log 9 = pK HIn 0 ,95

Observaremos el color 2 cuando HIn

]eq = 0 ,1 [In ]eq , y el pH ser

pH = pK HIn log 0 ,1 = pK HIn + 1

Es decir, la zona de viraje del indicador ser aproximadamente pH = pK HIn 1 Evidentemente, cada indicador tendr su propia zona de viraje, ya que depende de KHIn, y de si existe mucha diferencia de color entre las formas cida y bsica del indicador. 3.5 HIDRLISIS DE SALES

Por hidrlisis (rotura del agua) se entiende la reaccin que ocurre entre las molculas de agua y los iones procedentes de la disolucin de ciertas sales. Al disolver una sal en agua, se disocia en cationes y aniones, que se reparten entre las molculas de agua. Segn las caractersticas de estos iones, pueden tener dos comportamientos distintos: Los iones procedentes de cidos fuertes (sus bases conjugadas, que son muy dbiles) o de bases fuertes (sus cidos conjugados, muy dbiles), no reaccionan con el agua, no producen hidrlisis. Estos iones simplemente se hidratan, se rodean de molculas de agua, debido a su carga elctrica. Cl- + H2O ' HCl + OHNa+ +2 H2O ' NaOH + H3O+ Estas reacciones estn completamente desplazadas hacia la izquierda, es decir, no se produce la reaccin con el agua. Los iones procedentes de cidos o bases dbiles (sus bases o cidos conjugados), reaccionan con el agua, producen hidrlisis, originando H3O+ u OH- , y modificando el pH de la disolucin. Ejemplo: anin acetato, proveniente del cido actico, dbil (Ka= 1,810-5 ). CH3COO- + H2O ' CH3COOH + OHKb = Kw / Ka = 5,56 10-10 Aunque es una constante pequea, la reaccin se produce en cierta medida, liberndose iones OH-. Ejemplo: catin amonio, proveniente del amoniaco, base dbil (Kb= 1,810-5 ). NH4+ + H2O ' NH3 + H3O+ Ka = Kw / Kb = 5,56 10-10 Aunque es una constante pequea, la reaccin se produce en cierta medida, liberndose iones H3O+.

Por tanto, al disolver una sal en agua, debemos estudiar de qu cidos o bases provienen los iones que la componen, y si stos son fuertes o dbiles. 3.5.1 Sales de cido fuerte-base fuerte (por ejemplo: Na Cl) Al disolverse, el NaCl se disocia en Na+ (cido conjugado de NaOH, base fuerte), y Cl- (base conjugada de HCl, cido fuerte). Ninguno de estos iones reacciona con el agua, no se produce hidrlisis. No se liberan en la disolucin iones hidronio ni hidrxido, por lo que el pH de la disolucin ser neutro, 7. Sales de cido fuerte-base dbil (ejemplo: NH4 Cl ) Al disolverse, el cloruro de amonio se disocia en NH4+ (cido conjugado de NH3, base dbil), y Cl(base conjugada de HCl, cido fuerte). El anin Cl- no produce hidrlisis, pero el NH4+ s reacciona con el liberando iones H3O+ . agua NH4+ + H2O ' NH3 + H3O+ Por lo tanto, la disolucin se volver ligeramente cida (pH < 7) Sales de cido dbil-base fuerte (ejemplo: Na CH3COO) Al disolverse, el acetato de sodio se disocia en Na+ (cido conjugado de NaOH, base fuerte), y CH3COO- (base conjugada de CH3COOH, cido dbil). El catin Na+ no produce hidrlisis, pero el CH3COOs reacciona con el agua CH3COO- + H2O ' CH3COOH + OH- liberando iones OH- . Por lo tanto, la disolucin se volver ligeramente bsica (pH > 7) Sales de cido dbil-base dbil (ejemplo: NH4 CH3COO , NH4 CN) Vemos que, al disolver una sal de este tipo en agua, los dos iones formados producirn hidrlisis: NH4+ + H2O ' NH3 + H3O+ NH4+ + H2O ' NH3 + H3O+ CH3COO + H2O ' CH3COOH + OH CH3COO- + H2O ' CH3COOH + OHPara saber si el pH resultante ser cido o bsico, debemos comparar las constantes de ambas reacciones de hidrlisis. Aquella con mayor valor de K, decidir la acidez o basicidad de la disolucin.

3.5.2

3.5.3

3.5.4

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-7-

3.6

DISOLUCIONES REGULADORAS (DISOLUCIONES TAMPN)

En muchos procesos qumicos realizados en el laboratorio, en los procesos industriales, y en muchas de las reacciones que tienen lugar en los sistemas vivos, el pH debe permanecer constante. Por ejemplo: el pH de la sangre rara vez pasa de 7,45 o baja de 7,35, a pesar de que nuestro organismo recibe y produce grandes cantidades de cido (como el carbnico, resultante de la reaccin del CO2, desecho celular, con el agua). qu mecanismos qumicos utiliza nuestro cuerpo para mantener el pH prcticamente constante? Las disoluciones que tienen la propiedad de mantener su pH prcticamente constante, an cuando las diluimos o aadimos sobre ellas cantidades moderadas de cidos o de bases, las conocemos como disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampn. Las disoluciones tampn estn formadas por: - Un cido dbil y una sal que contiene su base conjugada, por ejemplo el cido actico, CH3COOH, y el acetato de sodio, NaCH3COO. - Una base dbil y una sal que contiene su cido conjugado correspondiente, por ejemplo el amoniaco, NH3, y el cloruro de amonio, NH4Cl. 3.6.1. Cmo regulan el pH estas disoluciones? Vamos a estudiar qu es lo que ocurre cuando a una disolucin que contiene la misma concentracin en CH3COOH y en NaCH3COO, le aadimos una pequea cantidad de un cido cualquiera (o de una base) El acetato de sodio es un electrolito fuerte que se disocia totalmente en disolucin acuosa: NaCH3COO (s) + H2O(l) CH3COO-(aq) + Na+(aq) El cido actico es un cido dbil que, cuando se encuentra en disolucin acuosa, se disocia slo parcialmente: CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO-(aq) + H3O+(aq) Si a la disolucin formada al mezclar un cido dbil y una sal que contiene su base conjugada, aadimos un pequea cantidad de cido como el HCl, la concentracin de H3O+ aumenta. Un aumento de la concentracin de H3O+ hace que el sistema se desplace hacia la izquierda; de esta forma, a la vez que la concentracin de actico aumenta, la de acetato disminuye. Una vez restablecido el equilibrio, comprobamos que la concentracin de H3O+ y, por tanto, el pH permanecen prcticamente constantes. De la misma forma, si aadimos a la disolucin una base fuerte como el hidrxido de sodio, desciende la concentracin deH3O+ y el sistema, por tanto, se desplaza hacia la derecha. Igual que antes, el pH casi no sufre modificacin. El principal sistema amortiguador en la sangre est integrado por cido carbnico, H2CO3, y carbonato cido de sodio, NaHCO3. Otros sistemas amortiguadores nos ayudan, tambin, a mantener el pH, por ejemplo el par conjugado H2PO4/ HPO4-2 es el tampn intracelular ms importante.

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CUESTIONES: C.1. Observa los siguientes equilibrios cido-base y clasifica, aplicando la Teora de Brnsted-Lowry, todas las sustancias que aparecen como cidos o como bases: c) NH4+ + H2O ' NH3 + H3O+ a) HCO3- + HCO3- ' H2CO3 + CO3= b) HSO4 + H2O ' H2SO4 + OH d) HCl + CH3COOH ' CH3COOH2+ + ClC.2. Identifica los pares cido-base conjugados de Brsted-Lowry en cada una de las siguientes ecuaciones: a) H2CO3(aq) + H2O ' HCO3-(aq) + H3O+(aq) b) HClO4 (l) + NH3 (l) ' ClO4- + NH4+ c) CH3-COOH(l) + NH2-NH2 (l) ' CH3-COO- + NH2-NH3+ d) C2H5(OH)(l) + H2SO4(l) ' C2H5OH2+ + HSO4C.3. Indica el cido conjugado de cada una de las siguientes especies: H2AsO4SO3= NO3- HSO4C.4. Segn la Teora de Brnsted, indica cul de las siguientes afirmaciones es cierta: a) Un cido y su base conjugada reaccionan entre s dando una disolucin neutra b) Un cido y su base conjugada difieren en un protn c) El agua es la base conjugada de s misma d) La base conjugada de un cido fuerte es una base fuerte e) Cuanto ms dbil es un cido, ms dbil ser su base conjugada C.5. Segn la teora protnica de Brnsted, indica cules de las siguientes especies se comportan como bases o como cidos. Cules pueden tener un comportamiento anftero? a) H2SO4 b) HSO4c) SO4 -2 d) HCO3e) H3O+ f) H2O g) NH4+ h) NH3 C.6. Completa los siguientes equilibrios cido-base, e identifica los pares cido-base conjugados: a) CH3OH + H2O ' ------ + H3O+ d) CN- + H3O+ ' b) HCO3 + OH ' ----- + H2O e) NH4+ + OH- ' = f) NO2- + H2O ' c) S + H2O ' ----- + OH C.7. Indica si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) El amonaco es una base de Arrhenius. b) Un cido de Brnsted siempre posee hidrgeno en su composicin. c) Toda disolucin cida siempre ha de contener algo de iones OH-. d) Toda disolucin neutra siempre posee un pH = 7 a cualquier temperatura. e) El pH de una disolucin puede ser negativo o pasar del valor de 14. C.8. Indica cualitativamente cmo ser el pH resultante al disolver cada una de las siguientes sustancias en agua: a) cianuro de sodio b) dixido de carbono c) carbonato cido de sodio d) cido sulfhdrico e) cloruro de amonio f) acetato de potasio C.9. Cul de las siguientes afirmaciones es falsa? a) al disolver Na(NO3) en agua el pH no cambia. b) al disolver Na(CN) en H2O, el pH ser bsico. c) al disolver Na(H-COO) en agua , el pH ser cido. d) si el cido HA tiene Ka = 10-5 y el valor de Kb para la base B(OH) vale 10-5, al disolver BA en agua, el pH no sufre modificacin. C.10. Si preparamos disoluciones acuosas de las siguientes sales: NaCH3COO; NH4Cl; NaF; C2H5-NH3Cl; NaHS. Indica, razonadamente, si el pH de dichas disoluciones ser cido, bsico o neutro. C.11. Cuando mezclamos volmenes iguales de una disolucin de HClO4, 0,1 M, con otra disolucin de KNO2, 0,1 M, el pH de la disolucin resultante ser: a) entre 1 y 7; b) igual al pKa del NO2- ; c) igual al pKa del HNO2 ; d) igual a 7; e) entre 7 y 13 C.12. Queremos valorar una disolucin de HCl problema con otra preparada de NaOH 0,1M. De entre el siguiente material de laboratorio, selecciona aqul que creas necesario para poder llevar a cabo la valoracin: a) un frasco lavador b) una probeta graduada c) un vidrio de reloj d) una pipeta graduada e) un vaso de precipitado f) un matraz erlenmeyer g) un indicador h) papel de pH i) bureta. C.13. Indica la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) El pH del punto de equivalencia en la valoracin de un cido fuerte con una base fuerte siempre es igual a 7. b) El pH del punto de equivalencia en la valoracin de un cido dbil con una base fuerte siempre es mayor que 7.

I.E.S. Al-ndalus. Dpto. Fsica y Qumica.

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c) El grado de disociacin de un cido dbil depende de su concentracin. d) La dilucin de una disolucin de un cido fuerte, siempre lleva consigo un aumento del pH. C.14. Indica para qu tipo de valoracin podemos utilizar el indicador azul de timol, si su zona de viraje est comprendida en el intervalo de pH 1,2 - 2,8: a) valoracin de cido fuerte con base fuerte b) valoracin de cido fuerte con base dbil c) valoracin de cido dbil con base fuerte C.15. La fenolftalena es un indicador cido-base que cambia de incoloro a violeta en el intervalo de pH 8 (incoloro) a pH 9,5 (violeta) a) Qu color presentar este indicador en un disolucin acuosa de HCN? b) Qu color presentar indicador en una disolucin de NaOH? PROBLEMAS P.1. Una disolucin acuosa, a 25C, posee una concentracin de iones hidronio, [H3O+] = 10-9 M. Calcula el pH y el pOH de la misma. (Solucin: pH = 9; pOH = 5) P.2. Si el pH de una disolucin acuosa, a 25C, es de 4,5. Indica el carcter cido, bsico o neutro de la disolucin. Calcula la concentracin de los iones presentes en la disolucin. (Solucin: [H+] = 3,6 10-5; [OH-] = 3,16 10-10 mol/l) P.3. a) Si el pH de una disolucin de cido clorhdrico es 2,3. Cul es la concentracin de dicha disolucin? b) Si el pH de una disolucin de hidrxido de sodio es 13,2 Cul es su concentracin? P.4. A 50C el producto inico del agua es 5,5 10-14. Cul es el pH de una disolucin neutra a 50C? ( Sol: pH = 6,63 )

P.5. Calcula el pH de la disolucin obtenida cuando mezclamos 100 mL de cido fluorhdrico 1,5 M y 200 mL de agua (Sol: pH = 1,9 ) destilada. Ka = 3,5 10-4 P.6. Calcula el pH y la concentracin de iones H+ y de OH-, en una disolucin de NaOH 0,15 M. (Solucin: pH = 13,2; [H+] = 6,7 10-14 M; [OH-] = 0,15 M ) P.7. La etilamina es una base dbil, de frmula C2H5-NH2, y cuya constante de ionizacin, Kb, vale 5,6 10 -4. Calcula el pH de una disolucin de etilamina 0,05M. (Solucin: pH = 11,7 ) P.8. Una disolucin de cido dbil monoprtico tiene una concentracin de 0,019 moles/litro y su pH es 3,2. Calcula la constante de disociacin del cido. (Solucin: Ka = 2,2 10-5 ) P.9. A 25 C, una disolucin acuosa de un cido dbil, HA, tiene una constante de disociacin de 2,8 10-7. a) Calcula las concentraciones de todas las especies presentes en la disolucin, una vez alcanzado el equilibrio, si la concentracin inicial del cido HA es 0,1M b) Describe el material necesario y el procedimiento a seguir para preparar 100 ml de la disolucin anterior, si disponemos de un litro de HA 1M. ( Solucin: a) [H3O+] = [A-] = 1,67 10-4 M, [AH] ~ 0,1 M, [OH-] = 5,99 10-11 M ) P.10. Con 22,4 ml de amoniaco gas, medidos en condiciones normales, preparamos una disolucin acuosa de 100 ml de volumen. Si el grado de disociacin del amoniaco es del 4%, calcula: a) El pH de la disolucin. b) Las concentraciones del ion amonio y del in hidrxido. c) La constante de basicidad del amoniaco. (Solucin: a) pH = 10,6; b) [NH4+] = [OH-] = 4 10-4 M; c) Kb = 1,7 10-5) P.11. El cido metanoico, HCOOH, es un cido dbil porque en disolucin acuosa no est totalmente disociado. Al disolver 0,23 g de cido metanoico en 50 ml de agua, obtenemos una disolucin de pH = 2,3. Calcula: a) La constante de disociacin de dicho cido. b) El grado de disociacin. (Solucin: a) Ka = 2,6 10-4; b) = 0,05 ) P.12. Calcule: a) El pH de una disolucin 0,1 M de cido actico, cuyo grado de disociacin es 1,33 %. b) La constante de disociacin del cido. (Sol: a) pH = 2,9 ; b) Ka = 1,8 10-5 )