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CRITERIOS DE DISEO DEL CIRCUITO DE SOLUCIONES EN LA

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Volumen Actual Ciencia Abierta Criterios de Diseo del Circuito de Soluciones en la Lixiviacin Bacteriana de Sulfuros de Cobre en Pilas Gabriel E. Meruane, Toms Vargas Universidad de Chile Centro de Estudios Avanzados en Hidrometalurgia - Electrometalurgia. Departamentos de Ingeniera de Minas e Ingeniera Qumica Tupper 2069, Santiago Chile gmeruane@cec.uchile.cl

RESUMEN En biolixiviacin de minerales de cobre en pilas las soluciones son continuamente recirculadas y pueden alcanzar altos niveles de fuerza inica e inhibir la actividad oxidativa bacteriana. Este trabajo tuvo como objetivo el diseo y desarrollo de una metodologa para estimar y controlar la concentracin de la solucin lixiviante en plantas de lixiviacin de minerales de cobre en pilas, para entregar condiciones de operacin con adecuada actividad bacteriana. Se desarroll un modelo de estado estacionario para predecir la composicin de la solucin. El modelo utiliza el balance dinmico entre la velocidad de disolucin de iones, y la velocidad de eliminacin de iones en los descartes de solucin del circuito. La informacin relativa a las velocidades de consumo de cido y disolucin de impurezas fue obtenida en pruebas de lixiviacin en columnas cortas. La simulacin del proceso demostr que para minerales con consumo de cido superiores a 50 Kg/Ton la viabilidad del proceso de lixiviacin bacteriana resulta comprometida al obtenerse concentraciones de sulfato superiores a 70 g/l con tiempos de residencia del mineral de seis meses. Esta tendencia se acenta al aplicar el curado del mineral. El modelo desarrollado permite evaluar cambios en la composicin de las soluciones de lixiviacin al introducir cambios en la operacin como: tiempo de residencia del mineral, concentracin de cido en el refino, dsis de cido en el curado y consumo de cido del mineral.

INTRODUCCIN En procesos de lixiviacin de minerales de cobre en pilas las soluciones de lixiviacin son continuamente recirculadas entre la etapa de extraccin por solvente y la etapa de ataque del mineral, por lo cual se produce una progresiva acumulacin de iones disueltos, siendo en general su concentracin en la operacin a estado estacionario bastante alta.
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Una muy alta concentracin de iones en la solucin cargada (Pregnant Leach Solution o PLS) y refino puede ser problemtica para la operacin en circuito cerrado: en biolixiviacin, al irrigar la pila con soluciones de concentracin de sulfato superiores a 100 g/l (por ejemplo), se producen niveles crticos de inhibicin en la actividad cataltica oxidativa de los microorganismos (Espejo, 1997); en lixiviacin qumica, altos niveles de iones producen dificultades en la etapa de extraccin por solventes al disminuir la cintica de extraccin y la velocidad de separacin de fases. La existencia de alta concentracin de iones y compuestos en la solucin de lixiviacin aumenta notoriamente la viscosidad de las soluciones y contribuye a la precipitacin de compuestos al interior de los poros y partculas de mineral, disminuyendo la difusin de oxgeno, reactivos y productos de las reacciones, y la cintica del proceso (Brinhall and Wadsworth, 1973; Montealegre et. al., 1995; Murr, 1980). Todo lo anterior hace pensar en la necesidad de un adecuado control de dichas especies, mediante criterios bsicos de diseo, que se adecuen a las caractersticas del mineral. La concentracin de especies disueltas en una solucin de lixiviacin depende de la composicin del mineral, en particular su ganga, del pH de la solucin lixiviante, de su temperatura y del rgimen de lixiviacin utilizado (Baum, 1996). Los factores enumerados deben necesariamente condicionar la solucin lixiviante, al establecerse una relacin, ya sea de equilibrio o de balance dinmico, entre la alimentacin del mineral y la solucin. El objetivo de este estudio es desarrollar una metodologa sistemtica de apoyo en el diseo de circuitos de lixiviacin bacteriana de sulfuros y minerales mixtos de cobre en pilas. Estas metodologas permitirn definir la viabilidad de un proceso de lixiviacin bacteriana, asegurando las condiciones para una actividad bacteriana suficiente. Es decir, evitando que la composicin de la solucin de lixiviacin que es recirculada en el sistema pueda producir efectos de inhibicin por sulfato, como expresin conjunta de diversos tipos de inhibicin que afectan en la cepa bacteriana ( Salhe, 1999). Para ello, en el presente estudio se desarrollan procedimientos para predecir la composicin de estas soluciones en funcin de los parmetros operacionales y de las caractersticas del mineral. De esta forma se buscar definir adecuadamente los parmetros de diseo sobre la base del conocimiento disponible acerca de las soluciones de lixiviacin utilizadas en planta y las caractersticas que en ellas se logran de acuerdo a la constitucin de la ganga. El estudio contempla la especificacin de experimentos para la obtencin de parmetros cinticos y el desarrollo de metodologas de clculo que, incluidas en un modelo, permitan la simulacin del comportamiento de las soluciones en un circuito cerrado que incluye lixiviacin en una pila dinmica y extraccin por solventes para la recuperacin del cobre.

METODOLOGA EXPERIMENTAL El estudio de la cintica de disolucin de impurezas y consumo de cido del mineral se realiz utilizando un mineral mixto de cobre (contiene xidos y sulfuros de cobre). La caracterizacin qumica del mineral utilizado se muestra en la tabla 1. De este material se seleccionaron tres cortes granulomtricos para realizar pruebas de lixiviacin en columnas cortas con soluciones de cido sulfrico. Las caractersticas y tamao de las muestras utilizadas en cada experiencia se detalla en la tabla 2. Para la realizacin de la experiencia, cada muestra de mineral se dispone en columnas cortas
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(percoladores) de vidrio, utilizando distintos dimetros de las columnas de acuerdo al tamao de partcula, y evitar de este modo los efectos de pared o la generacin de caminos preferenciales de flujo en forma importante. Para las muestras 1 y 2 el dimetro de columna utilizado es 35 mm y para la muestra 3 la columna tiene un dimetro de 120 mm.

La lixiviacin se efectu con lecho inundado en circuito cerrado recirculando la solucin a una tasa de 30 lt / m2 /hr, utilizando bombas peristlticas y mangueras resistentes a la accin del cido de acuerdo al montaje de la figura 1. Se utiliz un litro de solucin 2 N de cido sulfrico para la lixiviacin de cada columna. Durante la lixiviacin se realiz un seguimiento de la acidez de la solucin y se repuso el cido consumido en cada periodo de modo tal de mantener una acidez constante. Del mismo modo se efectu un seguimiento de la concentracin de aquellos cationes de mayor abundancia en la solucin durante el periodo de lixiviacin del mineral (Magnesio, Manganeso, Aluminio y Fierro). Las muestras de solucin extradas en cada periodo fueron repuestas con solucin idntica a la solucin inicial utilizada. La figura 1 presenta un esquema del montaje utilizado. El lecho inundado en la columna (1) recibe la solucin que es recirculada por la bomba peristltica (2) y que por flujo gravitacional vuelve al estanque (3) donde se almacena. El muestreo se realiza en este estanque, tomando cinco ml en cada periodo.

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Figura 1: Montaje experimental.

La determinacin del consumo mximo de cido del mineral (CMax ) se realiz mediante un test estndar (Avendao, 1995) contactando una muestra de mineral bajo 100# con solucin de cido sulfrico 1 M, utilizando una razn slido lquido 10%. Para determinar el consumo de cido entre etapas de muestreo se realiz una titulacin de la solucin con hidrxido de sodio 0.1 N, utilizando fenolftaleina como indicador. La determinacin de la concentracin de los iones Mg, Mn y Al en solucin se realiz por mtodos de absorcin atmica. Para la determinacin del fierro disuelto se utiliz el mtodo de la orto-fenantrolina corregido (Herrera et al., 1989). Adicionalmente se realiz una prueba de retencin de humedad en el slido para cuantificar las prdidas de solucin en el modelo que ser descrito luego. Esta prueba se realiz contactando 50 gr. de mineral y 100 ml. de agua. Una vez verificado ntimo contacto se separa el slido por filtracin y se toma su peso. Este slido es luego secado en una estufa a 50C hasta verificar sequedad y es vuelto a pesar, obteniendo la humedad retenida de acuerdo a la diferencia de pesos. METODOLOGA DE CLCULO Una forma simple de entender los mecanismos de cintica heterognea es utilizando el modelo de ncleo no reaccionado. Este modelo descrito en los textos de ingeniera qumica (Levenspiel, 1981), asume que al avanzar el frente de reaccin a travs de una partcula esfrica esta mantiene su forma y tamao, al mantenerse la capa de mineral reaccionado. De esta forma, antes de que ocurra la reaccin es necesaria la difusin de los reactivos a travs de la capa de material reaccionado, y se asume que luego se produce una reaccin de primer orden en la superficie del ncleo no
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reaccionado de la partcula. En el caso de minerales de cobre es comn el uso de este modelo, considerando como agente lixiviante el cido en el caso de minerales oxidados (Roman et. al., 1974; Chae and Wadsworth, 1979, Shafer et al., 1979) y el ion frrico para lixiviacin de sulfuros (Casas, 1996). Del mismo modo entonces, es posible suponer que la cintica de consumo de cido por parte de la ganga mineral responde a una cintica de ncleo sin reaccionar. Se ha encontrado que en la lixiviacin de minerales oxidados de cobre el proceso esta controlado por la difusin de los reactivos a travs del material reaccionado (Roman et. al.). Para las pruebas de este trabajo se ha demostrado que el control cintico es tambin difusional (datos no mostrados), por lo cual se utilizan las siguientes leyes cinticas diferencial e integrada: (1)

(2) (3) donde: a : Conversin. G : Ley del mineral. r0 : Densidad del mineral. R : Radio de la partcula (radio equivalente). s : Factor estequiomtrico (Kg de mineral / Kg cido). Def : Difusividad efectiva del cido (H+). CL : Concentracin del agente lixiviante (cido) en el seno de la solucin. Si se supone que los parmetros que definen este tiempo caracterstico (t D) son constantes con excepcin del tamao de partcula y la concentracin de cido, entonces es posible decir que: (4)

donde: D es el dimetro de partcula, CA es la concentracin de cido y K es una constante de proporcionalidad especfica para cada catin.

RESULTADOS Se monitore las experiencias de lixiviacin en columnas cortas inundadas durante 760 horas
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continuas. El periodo de muestreo fue de aproximadamente 24 horas. Sin embargo en las etapas iniciales de las pruebas la frecuencia de muestreo fue mayor, ya que de acuerdo con los antecedentes se esperaba que la velocidad de lixiviacin del mineral y consumo de cido fuese mayor. Los resultados se presentan como concentracin de iones disueltos (ppm) en el periodo de lixiviacin en caso de los cationes (tomando en consideracin la dilucin producida al reponer con solucin fresca las muestras) y como consumo especfico (gr cido / Kg mineral) para el caso del cido. La lnea continua en los grficos corresponde al ajuste numrico de los datos utilizando la metodologa sealada al minimizar la suma del cuadrado de los errores de cada punto. Se presenta la cintica de consumo de cido y de disolucin de Aluminio y Magnesio en el percolador n3, ya que representan adecuadamente el comportamiento de las pruebas en todos los casos.

Figura 2: Cintica de consumo de cido en muestra 3.

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Figura 3: Cintica de disolucin de Al en muestra 3.

Figura 4: Cintica de disolucin de Mg en muestra 3.

Utilizando los valores de tiempo caracterstico de la cintica (tD) en cada caso se determina el valor del parmetro K asociado a cada especie de acuerdo con la ecuacin 4. Los resultados obtenidos se encuentran en la tabla 3.

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Modelo de un circuito cerrado de soluciones de lixiviacin extraccin por solventes Para la modelacin de la pila de lixiviacin se toman las siguientes consideraciones: Se supone una pila dinmica con alimentacin diaria constante de mineral. El mineral que ha cumplido su periodo de lixiviacin (tiempo de residencia), es descartado arrastrando consigo un volumen de solucin como humedad esttica (humedad de impregnacin). La masa de mineral descartada diariamente es igual a la masa de mineral alimentada. Las caractersticas cinticas para la disolucin de cobre son independientes de la cintica de consumo de cido (lixiviacin de la ganga), de modo que el tiempo de residencia del mineral en la pila siempre ser suficiente para obtener una recuperacin de cobre de 90%. En la modelacin se considera que es incorporada una particin nueva cada da, y es retirada la ms antigua. Es decir, existir un nmero de secciones igual al tiempo de residencia (en das) del mineral en la pila. A su vez cada seccin estar dividida en sub partes distribuidas verticalmente (cinco partes) donde la solucin es alimentada verticalmente en forma sucesiva. Cada sub parte se comportar asimismo como un reactor perfectamente agitado ideal. Para el proceso de extraccin por solventes es considerada una etapa de eficiencia constante, es decir, con independencia de las condiciones de entrada de las soluciones, extraccin por solventes ser capaz de extraer un 90% del cobre presente en la solucin Valor referencial de plantas industriales). Adems se asume que esta etapa es ideal, es decir, no presenta arrastres de solucin ni se produce la extraccin de otros cationes adems del cobre. Se considera una etapa de alimentacin de reactivos, donde es adicionada una cantidad de agua y cido sulfrico concentrado de tal modo de restituir las prdidas de estos elementos producto del consumo de cido del mineral, el descarte de soluciones junto a los ripios, la evaporacin de agua y las purgas. El modelo considera en sus clculos que el circuito cerrado de soluciones entre la etapa de lixiviacin y extraccin por solventes es representado por la secuencia de bloques de proceso de la figura 5.

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Figura 5: Diagrama de Bloques detallado circuito de soluciones Lixiviacin Extraccin por Solventes.

Para el clculo de la concentracin de iones que se establece en estado estacionario en cada uno de los flujos de este circuito, se construyen balances de masa para cada una de las operaciones presentes. La etapa que condiciona la operacin del circuito es la lixiviacin, y en particular la disolucin de iones y consumo de cido. Este proceso puede ser entendido en forma global mediante la modelacin del consumo de cido de la pila. Al considerar en el estado estacionario la pila como una sola masa de mineral (M pila), y tomando en consideracin las restricciones sealadas del modelo, se expresan las siguientes ecuaciones de balance: (5) Como la pila tiene masas de mineral de distinta antigedad, entonces ellas tendrn conversiones distintas, y se debe considerar la velocidad de consumo de cido del mineral para cada seccin y en cualquier instante de tiempo. Luego se tiene: (6)

Donde a ij se obtiene de la integracin de la expresin para el ncleo sin reaccionar con control difusional, para la sub parte j de la seccin con antigedad i: (7) (8)

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El balance de masa global del circuito aplicado sobre la especie sulfato, permite establecer el valor mximo de concentracin que se puede esperar para este ion en estado estacionario dentro del circuito. Este valor es calculado en forma aproximada de acuerdo a la ecuacin 9. El sulfato entra en el sistema solo en forma de cido sulfrico para el caso de lixiviacin sin curado previo. Esta entrada de cido sulfrico corresponde exactamente al consumo diario de cido del circuito (consumo de cido del mineral en pila, mas prdidas de cido por impregnacin de ripios, menos la contribucin de SX). La salida de sulfato se debe a la solucin retenida junto a los ripios que son descartados diariamente, adems de las soluciones que son eliminadas (para este trabajo se ha supuesto que son nulas, es decir no existen purgas). (9)

El valor de concentracin definido en la expresin anterior seala una cota para la concentracin de sulfato esperable en un circuito cerrado de soluciones, y por lo tanto puede ser utilizado como un indicador del comportamiento del proceso desde el punto de vista de la acumulacin de iones en las soluciones de lixiviacin. Resultados de la Simulacin del Modelo Para la simulacin del modelo presentado, se han considerado los siguientes valores, para los parmetros asociados a la geometra de la pila y las condiciones de operacin: Alimentacin de mineral = 600 [ton/dia] Tamao de partculas = 12 [mm] Tasa de Irrigacin = 240 [lt/m2/dia] Altura de la Pila = 4 [m] Densidad = 1,5 [ton/m3] Humedad Esttica = 0.12 [Ton soln / Ton mineral] Purga = 0 % Consumo mximo de cido = 76 [Kg cido / Ton Mineral] En estas condiciones, la concentracin estimada de ion sulfato (como expresin de la carga ionica de la solucin) para distintas concentraciones de cido a la entrada de la pila se encuentra en la figura 6. En estas condiciones se aprecia que an para pequeas concentraciones de cido en la solucin, la concentracin de sulfato en estado estacionario en el circuito es superior a 100 g/l con bajos tiempos de residencia. Esta condicin es una directa consecuencia de la alta tasa de consumo de cido que presenta la muestra de mineral (76 Kg/Ton), ya que si el consumo fuese menor para una tasa de consumo similar se obtendran concentraciones bastante menores como se aprecia en la figura 7.
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Los valores de concentracin de ion sulfato obtenidos superan incluso los lmites termodinmicos que podran esperarse para este sistema (el modelo no incluye la formacin de slidos secundarios en su descripcin) y para estos valores la lixiviacin bacteriana es imposible, esperndose incluso problemas en otras etapas del proceso.

Figura 6: [SO42-] v/s Tiempo de residencia para distintas concentraciones de cido en el circuito.

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Figura 7: [SO42-] v/s Tiempo de residencia para minerales de distinto consumo de cido mximo.

Es de uso comn en procesos de lixiviacin en pilas la realizacin de una etapa de aglomeracin y curado del mineral (Avendao, 1995; Peters, 1991; Murr, 1980; Canello and Schnell, 1995), por lo cual se verific como este proceso modifica los resultados del modelo. Al considerar la aglomeracin del mineral y posterior etapa de curado con adicin de cido sulfrico se debe modificar la cintica de neutralizacin considerada de modo de adecuarla a las nuevas condiciones. En este sentido, se ha supuesto que en la etapa de curado la totalidad del cido adicionado es consumido en forma instantnea por el slido y en consecuencia debe ser descontado del consumo mximo de cido del mineral. En la figura 8 se presenta el comportamiento esperado para un mineral con consumo de cido de 76 Kg/Ton en el caso de ser curado con 30 Kg/Ton de cido y en el caso de ser lixiviado sin curado. Este curado significa la rpida liberacin de gran cantidad de iones asociada al consumo de cido y se puede esperar concentraciones superiores a 250 g/l de sulfato con solo das de lixiviacin. Sin embargo, en el largo plazo este efecto se atena y las concentraciones esperadas de sulfato en los casos con y sin curado son las mismas. El comportamiento observado en el caso anterior abre la siguiente posibilidad: como proceso de curado libera en forma rpida y efectiva gran cantidad de iones, se podra utilizar dos circuitos de soluciones: uno asociado a la primera etapa de liberacin de gran cantidad de iones y acumulacin de sulfato, y otro asociado a la lixiviacin de un mineral que ya esta libre de gran parte de su ganga consumidora de cido.

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Figura 8: Efecto del curado en la [SO42-] esperada. Consumo de cido total 76 Kg/Ton.

La separacin de dos circuitos de soluciones resulta especialmente interesante en el caso de minerales mixtos, los cuales al presentar oxidos pueden estar asociados a una ganga con alto consumo de cido. El primer circuito tiene entonces por objeto tratar los oxidos de cobre existentes y la ganga consumidora; y el segundo circuito sera de lixiviacin bacteriana. Si se considera el mismo mineral que en los casos anteriores y se establece un circuito primario de lixiviacin con una etapa de curado y concentracin de cido en la lixiviacin de 15 g/l, se tendra la curva de consumo de cido de la figura 9.

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Figura 9: Consumo de cido v/s tiempo de residencia. CMax =76 Kg/Ton.

Se establece en este caso que en un tiempo de lixiviacin de un mes y medio, es posible lograr un consumo de cido de 46 Kg / Ton y en este momento se desconecta la alimentacin de soluciones, realizando el cambio hacia el segundo circuito de soluciones. En el segundo circuito la lixiviacin se realiza utilizando una concentracin de cido de 5 g/l (valor usual en circuitos de biolixiviacin). De acuerdo con la simulacin, considerando que ahora el consumo mximo de cido del mineral que queda en la pila es 30 Kg / Ton, se obtiene la curva que describe la concentracin de sulfato en el circuito de acuerdo al tiempo de residencia del mineral de la figura 10.

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Figura 10: [SO42-] v/s tiempo de residencia. Segundo circuito.

Se observa que la concentracin de sulfato, con independencia del tiempo de residencia del mineral en la pila, ser menor que 60 g/l y hace posible la biolixiviacin del cobre residual de la primera etapa. Este esquema de trabajo que considera dos etapas de lixiviacin no es nuevo y tiene antecedentes de su utilizacin industrial (Montealegre et. al., 1995), sin embargo este anlisis explicara su necesidad.

CONCLUSIONES Se ha desarrollado una metodologa de clculo, que integrando informacin de pruebas de lixiviacin de columnas cortas, caractersticas del mineral y parmetros de funcionamiento permite simular la operacin de un circuito cerrado de soluciones de lixiviacin - extraccin por solventes y obtener la composicin de la solucin que se define por balance dinmico en el sistema. La composicin de las soluciones de lixiviacin que se establecen en circuito cerrado depende de: la composicin del mineral utilizado, la acidez y el tiempo de residencia del mineral en la pila. Esta composicin obtenida, en general, se define de acuerdo a un balance dinmico de especies en el circuito de lixiviacin - extraccin por solventes. En el caso de minerales con alto consumo de cido y cintica rpida de disolucin para algunos iones se establecen condiciones de equilibrio termodinmico al superar los lmites de solubilidad. La simulacin del proceso entregada por el modelo demostr que para minerales con consumo de
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cido superiores a 50 Kg/Ton la viabilidad del proceso de lixiviacin bacteriana resulta seriamente comprometida al obtenerse concentraciones de sulfato superiores a 70 g/l con tiempos de residencia del mineral de seis meses. Esta tendencia se acenta al aplicar el curado del mineral que incorpora gran cantidad de iones a la solucin en el momento inicial. En general para biolixiviacin en pilas se debe privilegiar el uso de dosis pequeas de cido en la aglomeracin (de 5 a 10 Kg de cido / Ton), si se va a utilizar un solo circuito cerrado de soluciones y asimismo se recomienda lixiviar con soluciones de baja acidez (5 g/l de cido sulfrico). Por otro lado, para minerales mixtos con consumo de cido superior a 50 Kg/Ton se hace recomendable abrir el circuito de soluciones, utilizar purgas o utilizar circuitos separados para lixiviacin de xidos y sulfuros para evitar niveles altos de iones que inhiban la accin bacteriana. El modelo desarrollado permite evaluar cambios en la composicin de las soluciones de lixiviacin al introducir cambios en variables de operacin como: tiempo de residencia del mineral, concentracin de cido en el circuito, ley del mineral y consumo de cido del mineral. Para procesos de lixiviacin en pilas con circuito cerrado de soluciones, tanto qumicos como bacterianos, se debe incorporar como variable importante de proceso la composicin de la solucin que se establece en estado de rgimen. Esta composicin es definida por parmetros de operacin tales como acidez de la solucin y tiempo de residencia del mineral en la pila, como asimismo por caractersticas del mineral como cintica y consumo mximo de cido y cintica de lixiviacin de cationes. El diseo del circuito deber tomar en cuenta estas restricciones tcnicas, ya que pueden afectar seriamente la viabilidad del proceso de biolixiviacin.

AGRADECIMIENTOS El desarrollo de este trabajo fue financiado como parte del Sarec Proyect "Bacterial Leaching of Sulfides Ores".

REFERENCIAS Avendao, C.,1995. Curso de Plantas Lx Sx Ew, Instituto de Ingenieros de Minas de Chile. Baum, W., 1996. Uso de informacin mineralgica para optimizar las operaciones, Minera Chilena, 185(11): 85-91. Brimhall D.B. Wadsworth M.E., 1973. Oxygen Consumption in Dump Leaching. , Soc. of Mining Engrs., AIME, Transactions, 254: 68-75 Canello,R. Schnell,H., 1995. Piloting of bacterial leach process at Quebrada Blanca. Cobre 95 vol. 3, 773-780. Casas, J., 1996 Modelacin de Procesos de (Bio)Lixiviacin de Minerales de Cobre en Pilas y Botaderos. Tesis para optar al grado de doctor en ciencia de la ingeniera mencin qumica. Universidad de Chile. Chae, D. And Wadsworth, M., 1979. Modeling of the Leaching of Oxide Copper Ores. US Bureau of
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