Corrosin de los metales

CORROSIN DE LOS METALES

1. 2. 3.

Introduccin Fundamentos de la corrosin Tipos de corrosin 3.1. Segn el medio 3.1.1. Seca o por gases (qumica) 3.1.2. Hmeda (electroqumica). Agentes corrosivos 3.1.2.1. Corrosin atmosfrica 3.1.2.2. Corrosin en suelos 3.1.2.3. Corrosin por agua dulce y de mar 3.2. Segn su forma 3.2.1. Uniforme o frontal 3.2.2. En placas 3.2.3. Por picaduras 3.2.4. Intercristalina 3.2.5. Bajo tensin 3.3. Otros tipos 3.3.1. Biolgica 3.3.2. Por corrientes errticas y parsitas

4. 5.

Medida de la velocidad de corrosin Factores que influyen en la corrosin 5.1. 5.2. 5.3. Factores que dependen del metal Factores que dependen del diseo de la pieza Factores que dependen del medio

6.

La corrosin en las armaduras del hormign 6.1. 6.2. 6.3. Efecto por carbonatacin del hormign Efecto por penetracin de cloruros Procesos de corrosin de las armaduras

Vicente Monz Hurtado

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1.

INTRODUCCIN

Estudios realizados en numerosos pases estiman las prdidas anuales causadas por la corrosin entre un 1,5 y un 3,5 % de su Producto Nacional Bruto. En Espaa, estas prdidas se estiman en un 2,5 %, lo que para 1999 supone unas prdidas superiores a los 3.000 millones de euros.

Debido al dao que sufren los materiales por las acciones del medio en que se encuentran, que esto es la corrosin, se produce una prdida en su resistencia mecnica, dando lugar a cambios en la geometra de sus estructuras y componentes que les hacen perder la funcin para la que estaban diseados, ocasionando:

Prdidas de bienestar y vidas humanas Prdidas de recursos naturales, a veces escasos (agua por ejemplo)

Prdidas de produccin de las industrias por parada de las instalaciones

Aumento de los costes de explotacin

Una adecuada aplicacin de los conocimientos ya existentes permitira, sin necesidad de nuevos avances o desarrollo de nuevos materiales, reducir estas prdidas en un 23 % anual.

2.

FUNDAMENTOS DE LA CORROSIN Los metales, que se han obtenido a partir de sus minerales presentes en

la naturaleza, tienden, en su uso normal, a volver a su estado combinado, energticamente ms estable, en el que se encontraban formando xidos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, etc. , perdiendo, por tanto, sus propiedades metlicas.
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Los fenmenos que conducen a este deterioro progresivo de las propiedades metlicas se denominan corrosin. Es en cierta forma el proceso inverso a la metalurgia extractiva.

Suelen establecerse cinco tipos de reacciones fundamentales que, si no de modo completo, abarcan en su mayor parte los procesos corrosivos ms comunes:

a) Combinacin de los metales (Mt) con no metales (Mn) sin intervencin del agua: M + nM M nM (1)

Un caso concreto es la oxidacin, a temperaturas elevadas, del hierro o del acero en el aire seco. 2 Fe + O2 2 FeO b) Combinacin de metales con el oxgeno en presencia de agua: M + O2 + H2O M(OH)2 (2) El caso ms caracterstico de este tipo corresponde al acero en condiciones atmosfricas ordinarias: Fe + O2 + H2O Fe(OH)2 c) Desplazamiento del hidrgeno de los cidos o soluciones cidas: M + cido Sal + H2

(3)

Fe + SO4H2 SO4Fe + H2 2 Ag + SH2 Ag2S + H2

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d) Desplazamiento del hidrgeno del agua: M + 2 H2O M(OH)2 + H2

(4)

e) Desplazamiento, por un metal, de los iones de otro metal: M + SO4M SO4M + M Fe + SO4Cu SO4Fe + Cu

(5)

3.

TIPOS DE CORROSIN

Para su estudio, los procesos de corrosin pueden ser clasificados segn el medio en que se desarrollan o por su morfologa:

3.1. Segn el medio

3.1.1.

Corrosin seca o por gases (corrosin qumica)

Se produce en los casos en que el metal reacciona con un medio no inico. El gas suele ser el oxgeno del aire, por lo que el caso ms caracterstico de este tipo de corrosin es la oxidacin.

Se caracteriza por el hecho de que los productos de reaccin quedan generalmente adheridos a la superficie del metal en forma de pelculas, que dificultan e incluso impiden, en ciertos casos, el progreso de la corrosin. En esta reaccin, los productos obtenidos (xidos metlicos) son

termodinmicamente estables, mientras que los metales no, favoreciendo el sentido de la reaccin una atmsfera rica en oxigeno y elevadas temperaturas.

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Las reacciones que se producen son del tipo (1): 2 Fe + O2 2 FeO 2 Cu + O2 2 CuO 2 Pb + O2 2 PbO Desde un punto de vista qumico, la oxidacin de un elemento implica prdida de electrones. stos son generados por otro elemento que se reduce, as resulta que la corrosin seca es un proceso de oxidacin-reduccin.

La pelcula de xido que se forma en la superficie del metal impedir o dificultar el que la corrosin progrese, hacindose ms lenta la velocidad de las reacciones. Esta pelcula se forma siempre y alcanza espesores variable segn las condiciones ambientales, el tipo de metal atacado, y su afinidad por el oxgeno, y la densidad de la capa formada. De no formarse la pelcula protectora, el metal se consume totalmente en forma de xido.

La formacin de la capa de xido, segn Akimov, se origina de la forma siguiente: Al entrar en contacto las molculas de oxgeno con el metal son absorbidas por la superficie de ste a la vez que se disocian. Se forma as una primera capa de xido metlico a travs de la cual penetran otros tomos de oxgeno, disolvindose la red cristalina de aquel. Por otra parte, los tomos del metal se mueven a travs de la capa de xido en direccin al exterior. El resultado es una difusin bilateral (Fig. 1) a travs de la pelcula formada.

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Cuando se realiza simultneamente en ambas direcciones, la pelcula crece en el interior de si misma (Fig. 2). Si son los tomos del metal los que se difunden, el crecimiento se produce en la zona exterior de contacto xidooxgeno (Fig. 3). Finalmente, si es el oxgeno el que se desplaza, el crecimiento tiene lugar en la parte interior, es decir, en la zona de contacto metal-xido (Fig.4).

Figura 2

Figura 3

Figura 4

La funcin protectora de esta pelcula depender de su permeabilidad para el oxgeno.

3.1.2.

Corrosin hmeda (electroqumica).

A temperatura ambiente, la corrosin ms frecuente es de ndole electroqumica. Ello implica el paso de una corriente elctrica que circula entre determinadas zonas de la superficie del metal y a travs de un medio o solucin, capaz de conducir dicha corriente, que denominamos electrolito. En este tipo de corrosin, los electrones se desplazan por el metal desde una regin andica a otra catdica. De esta manera, el ataque solo se produce en la zona andica del metal y no afecta por igual a toda la superficie, como en el caso de la corrosin seca. (Fig. 5)

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Este conjunto constituye micro o macropilas que se forman entre diversas zonas no idnticas de un metal. Cumpliendo las Leyes de Faraday, la corriente elctrica que se origina produce una electrlisis y causa

modificaciones qumicas en la superficie del metal.

Los electrones pasan al ctodo a travs del metal. El proceso seguir siempre que los electrones puedan ir asimilndose en el ctodo mediante reacciones de reduccin.

En medio acuoso existir iones de disociacin del agua:

+

8 H2O 8 H + 8 (OH)

(1)

Los iones positivos descargarn los electrodos procedentes del nodo y en presencia de oxgeno se formarn las siguientes reacciones: 8 H + 8e 8 H 8 H + O2 4 H2O 8 H + 8e + 2 O2 4 H2O
+ -

(2) (3)

(4)

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Sumando (1) y (3), la reaccin catdica global sera:

-

4 H2O + 2 O2 + 8e 8 (OH)

(5)

En el caso del hierro, el proceso de corrosin electroqumica en presencia de agua y oxgeno se puede resumir de la siguiente forma:

Fase electroqumica:
++
-

- nodo:

4 Fe 4 Fe

+ 8e

(6)

- Ctodo:

4 H2O + 2 O2 + 8e 8 (OH) 4 Fe
++

(7) (8)

+ 8 (OH)- 4 Fe(OH)2

Fase qumica: 4 Fe(OH)2 + O2 2 Fe2O3 H2O + 2 H2O (Herrumbre) Reaccin global: 4 Fe + 2 H2O + 3 O2 2 Fe2O3 + H2O (9)

(10)

El producto final de las reacciones de corrosin no es ms que la herrumbre que se forma en la zona andica.
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Para que se produzcan micropilas en el metal es necesario que existan heterogeneidades en su composicin (impurezas) o en su estructura, que den como resultado la aparicin entre ellas de diferencias de potencial, que en presencia del electrolito formarn las pilas de corrosin por aparicin de corriente elctrica entre estos puntos.

Las macropilas tienen su origen, en cambio, en uniones entre metales con diferente potencial (o conectados elctricamente), dando lugar a lo que se conoce como par galvnico o pila galvnica.

Las pilas de corrosin tambin pueden tener su origen en el electrolito, por ejemplo: diferencias de resisitividad en suelos, diferencias de temperatura, diferencias de pH y en particular diferencias de concentracin de oxgeno, originando pilas de aireacin diferencial, fuente muy importante de fenmenos de corrosin.

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Las reacciones anteriores consideran tan solo el efecto del agua y del oxgeno en la corrosin de los metales, sin embargo, en la prctica hay electrolitos presentes que aceleran la corrosin, como son la presencia de cloruro sdico o de cidos.

Agentes corrosivos

La velocidad y la intensidad con que se desarrolla la corrosin depende, en gran medida, de los diferentes agentes corrosivos que se encuentran en el medio ambiente. Estos son: el agua, el oxgeno, las sales y los contaminantes atmosfricos.

El agua: Imprescindible para que la corrosin electroqumica se produzca. Cuanto mayor es la humedad ambiental, ms rpidamente se desarrolla el proceso.

El oxgeno: Su concentracin en la atmsfera es prcticamente constante, mientras que en condiciones de inmersin va disminuyendo a medida que aumenta la profundidad.

Las sales : La presencia de sales acelera en gran medida los procesos de corrosin, motivo por el cual la corrosin se desarrolla con mayor rapidez en agua de mar que en agua dulce o en ambientes costeros en comparacin con zonas geogrficas alejadas de la costa.

Los contaminantes: Producidos por la industria y las aglomeraciones urbanas, tales como los gases de combustin y polucionantes qumicos, aceleran apreciablemente la corrosin, que siempre es ms rpida en zonas industriales, o urbanas, que en zonas rurales.

Por tanto, podramos decir que el proceso electroqumico de corrosin se produce por la presencia simultnea de oxgeno y agua, adems de otros agentes que favorecen o aceleran los procesos corrosivos.

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3.1.2.1. Corrosin atmosfrica

En atmsferas sin contaminacin y a temperatura ambiente, el hierro prcticamente no sufre corrosin a humedades relativas inferiores al 50 % y hasta al 60 % puede decirse que es despreciable (humedad crtica). Sin embargo es ya importante al 80 %.

La corrosin atmosfrica se diferencia de la producida bajo el agua o bajo el suelo en que aparece en forma uniforme, mientras que en los dos ltimos casos lo hace en forma de picaduras ms profundas.

Como se ha comentado anteriormente, adems del oxgeno y la humedad, la corrosin atmosfrica se puede ver acelerada por otros agentes agresivos qumicos de naturaleza industrial: anhdrido carbnico, vapores cidos o alcalinos, ozono y otras sustancias.

80 70 60 50 40 30 20 10 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Zona martima tropical Zona fuertemente industrializada Zona muy industrializada Zona escasamente industrializada Periferia urbana Zona martima templada

g de cinc / cm

Zona rural

Duracin aos
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La aptitud funcional de la mayora de los metales para la construccin depende considerablemente del ambiente en que estn inmersos, siendo los lugares industriales y martimos los ms corrosivos y los lugares rurales los menos.

3.1.2.2. Corrosin en suelos

El suelo es siempre un electrolito muy heterogneo y difcil de analizar en profundidad. En su agresividad influyen: su composicin (cida o alcalina) la humedad, alternancias en la misma o agua en circulacin el contenido en oxgeno y el grado de aireacin la concentracin de sales disueltas la existencia de corrientes errticas la presencia de bacterias

En el caso de elementos de hormign armado enterrados, la presencia en los suelos de sustancias que sean agresivas para el propio hormign, tambin producir en ltimo trmino la corrosin de las armaduras, ya que al agrietar y destruir el hormign se elimina la proteccin de ste sobre las armaduras.

3.1.2.3. Corrosin por agua dulce y de mar

La velocidad de corrosin por el agua es habitualmente proporcional a la concentracin de oxgeno disuelto, aunque la saturacin en este elemento puede llegar a pasivarlo. Por esta razn, muchas aguas de distribucin urbana son pasivantes cuando circulan y corrosivas cuando se estancan, debido a que disminuye el oxgeno presente y hace imposible la formacin de xido frrico (Fe2O3) adherido a la superficie metlica. En este caso, las zonas ms aireadas funcionan como ctodos y las menos (entrantes agudos, hendiduras, etc. ) como nodos y, por lo tanto, son atacadas.

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En la corrosin por agua influyen, adems, su temperatura, su pH, su velocidad (por mayor aportacin de oxgeno), el dixido de carbono y las sales disueltas.

La presencia de sales disueltas, como es el caso del agua de mar, tiende a hacer las aguas ms corrosivas, por aumentar su conductividad, dando origen adems, a productos primarios de corrosin, por lo general, muy solubles que no pueden formar capas protectoras (ecuaciones 11 y 12). Las sales disueltas ms peligrosas, por su influencia en la corrosividad del agua, son los cloruros.

Al aumentar la concentracin de sales solubles, la agresividad tambin podra disminuir a causa de la reduccin que provoca en la solubilidad del oxgeno.

El agua de mar es fundamentalmente una disolucin de cloruros y sulfatos en agua. La salinidad media del Mediterrneo es de 38 g/l y su composicin media es: NaCl MgCl2 MgSO4 CaSO4 CaCl2 79 % 9% 6% 2% 2%

El efecto corrosivo del agua de mar se ve agravado debido a fenmenos fsicos como olas, mareas, cristalizaciones, etc. principalmente en las zonas parcialmente sumergidas. Cabe sealar que, an no existiendo contacto directo con el agua de mar, la salinidad de las aguas freticas en zonas martimas o costeras y las atmsferas hmedas con alta concentracin de sales inciden muy notablemente en la corrosin.

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3.2. Segn su forma

Las formas ms importantes en que se manifiesta la corrosin son las siguientes:

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3.2.1.

Corrosin uniforme o frontal

Se extiende de manera homognea por toda la superficie del metal y su penetracin media es igual en todos los puntos.

Es la manifestacin ms benigna de la corrosin, pues permite calcular la vida til de los materiales expuestos a ella.

3.2.2.

Corrosin en placas

Abarca casos intermedios entre la corrosin uniforme y las ms localizadas.

Continua manifestndose como un ataque general, aunque ms extendido en algunas zonas.

3.2.3.

Corrosin por picaduras

El ataque se localiza en puntos aislados, aunque propagndose hacia el interior.

En la prctica, puede producir perforaciones en tuberas y tanques de almacenamiento de fluidos.

En la mayora de los casos, este tipo de corrosin est provocada por heterogeneidades qumicas o fsicas del metal, debidas a defectos en sus procesos de elaboracin o mecanizacin.

3.2.4.

Corrosin intercristalina

Se presenta en franjas estrechas a lo largo de los lmites de los granos de la estructura cristalina de los metales.
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Aunque a simple vista apenas altera el aspecto externo del material y su prdida de peso es mnima, las alteraciones de sus propiedades mecnicas son considerables.

3.2.5.

Corrosin bajo tensin

Los esfuerzos mecnicos pueden producir agrietamientos internos en las redes cristalinas del metal, si simultneamente ste est expuesto a un ambiente corrosivo.

Estos tres ltimos tipos de corrosin son los ms peligrosos, pues la cantidad de material afectado no guarda relacin con la magnitud de los problemas que pueden ocasionar.

3.3.

Otros tipos de corrosin

3.3.1.

Corrosin biolgica

En algunos casos, la accin de bacterias que propician el crecimiento y fijacin de organismos vivos, como hongos, algas y animales de valva calcrea, favorecen la aparicin de la corrosin.

Aunque estos organismos incrustados por s mismos no son agentes directos de corrosin, la provocan por distintos motivos. Por ejemplo, algunas bacterias reducen los sulfatos a sulfuros corrosivos, ciertos organismos originan agrupaciones que dan lugar a fenmenos de aireacin diferencial y algunos pueden llegar a perforar capas gruesas de pintura.

En los puertos de mar, la corrosividad aumenta, ya sea por un mayor grado de contaminacin o por el mayor desarrollo de plancton y bacterias.

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3.3.2.

Corrosin por corrientes errticas y parsitas

La presencia de corrientes elctricas errantes o parsitas, crean campos elctricos que favorecen y originan procesos de corrosin por electrlisis.

4.

Medida de la velocidad de corrosin

En los procesos de corrosin que llevan inherentes, como efecto ms importante, la perdida de peso, se toma como velocidad de corrosin el valor de dicha prdida expresada en g, mg / m2, dm2 mm2 / da ao.

En los casos de corrosin por picaduras, intercristalina o bajo tensin, la prdida de peso puede ser muy pequea y no es ilustrativa de la variacin que sufren las propiedades del metal atacado. Desde un punto de vista mecnico, es importante sealar el dato mediante la disminucin del espesor de la pieza en micras o mm / ao.

5.

Factores que influyen en la corrosin

Los factores que influyen en la corrosin son muchos y diversos. Pueden establecerse tres grupos: Los que dependen del metal, los que dependen del diseo de la pieza y los que dependen del medio.

5.1.

Factores que dependen del metal

Estos pueden agruparse a su vez en tres campos: los de constitucin, como son las impurezas, segregaciones o gotas fras; de estructura, como el tamao distinto del grano o dislocaciones; mecnicos, como zonas deformadas del metal, zonas sometidas a tensiones, etc.

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5.2. Factores que dependen del diseo de la pieza

El diseo geomtrico de los distintos elementos metlicos, cuando presentan superficies rugosas, con grietas, rayadas o estriadas, con orificios, con discontinuidades, zonas de marcado carcter cncavo, ngulos

excesivamente pronunciados y las uniones bimetlicas, influyen en los desarrollos de la corrosin.

Cuando se realicen uniones soldadas, el material constituyente de los cordones de soldadura deber ser ms noble que los materiales de trabajo y la superficie del cordn expuesta al medio electroltico debe ser la menor posible.

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En los casos en que se deben efectuar uniones mecnicas en las que se vean implicados distintos metales, el elemento de unin debe ser el ms noble. La utilizacin de materiales aislantes intermedios elimina el efecto galvnico.

5.3.

Factores que dependen del medio

Se incluyen aqu la temperatura, la humedad, la presin , la viscosidad, la conductividad elctrica, la iluminacin solar, etc.

6.

La corrosin en las armaduras del hormign

El acero embebido en el hormign est protegido contra la corrosin por pasivacin. La razn de esta pasivacin es la alcalinidad del hormign, ya que el agua de los poros alcanza valores de pH > 12,5. En tales condiciones, se forma sobre el acero una capa microscpica y uniforme de xido llamada capa pasiva. Esta capa impide la disolucin del acero y el contacto con los agentes corrosivos, imposibilitando la corrosin de las armaduras.
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La capa pasiva puede destruirse si el valor del pH del hormign desciende por debajo de 9 en la zona de contacto hormign-armadura o si el contenido en cloruros supera un valor crtico. Todo ello posibilita la corrosin de las armaduras si hay suficiente disponibilidad de oxgeno y humedad.

6.1. Efecto por carbonatacin del hormign

El hormign es un material poroso, por tanto, el dixido de carbono de la atmsfera puede penetrar hacia su interior. All se produce una reaccin con el hidrxido clcico, que denominamos carbonatacin y que de forma

esquemtica es: Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O Dado que el hidrxido clcico es principalmente el que desarrolla y mantiene el elevado valor del pH del hormign, cuando ste se ha carbonatado, el valor del pH desciende por debajo de 9.

6.2. Efecto por penetracin de cloruros

Los iones cloruro, procedentes del agua de mar o de las sales utilizadas para el deshielo, pueden penetrar a travs de los poros del hormign.

A diferencia de los carbonatos, el proceso de difusin de cloruros puede ocurrir con los poros total o parcialmente saturados de agua.

El cemento tiene capacidad para combinarse con parte de los iones cloruro. Sin embargo, no todos los cloruros se pueden combinar, siempre existe un equilibrio de disolucin entre cloruros combinados y los iones de cloruros libres en la fase acuosa. Estos cloruros libres son los que afectan a la corrosin de las armaduras. Es importante observar que, despus de la carbonatacin,
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los cloruros combinados se liberan de nuevo, aumentando el riesgo de corrosin. Ciclos de humectacin y desecacin de la superficie del hormign con agua conteniendo cloruros, producen un aumento de stos en la capa superficial. El agua que contiene cloruros, penetra en el hormign y durante el secado, esta agua se evapora permaneciendo los cloruros en el mismo. De ah que sea tan importante tener en cuenta los factores que afectan a la profundidad de penetracin de agua y la permeabilidad de la capa superficial, todo ello en relacin con el espesor del recubrimiento del hormign.

Proceso Humedad relativa efectiva Carbonatacin Corrosin de las armaduras por carbonatacin Muy baja (<45%) Baja (45-65%) Media (65-85%) Alta (85-95%) Saturacin (>95%) 1 3 2 1 0 0 1 3 2 1 cloruros 0 1 3 3 1 Ataque por heladas 0 0 0 2 3 0 0 0 1 3 Ataque qumico

Influencia de la humedad relativa efectiva sobre el riesgo de corrosin de las armaduras Riesgo: 0 = No significativo 1 = Bajo 2 = Medio 3 = Alto

6.3.

Procesos de corrosin de las armaduras

En el proceso andico se produce la disolucin real del hierro. Los iones cargados positivamente, pasan a la disolucin: Fe Fe
++ -

Proceso andico

+ 2e

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Los electrones en exceso en el acero se combinan en el ctodo con el agua y el oxgeno para formar iones oxidrilo: Proceso catdico 2e + O2 2(OH)
-

Despus de algunas etapas intermedias, los iones hierro y oxidrilo se combinan para formar xido (Fe2O3). En la prctica, los productos de oxidacin estn ms o menos hidratados, esto significa que el oxgeno se consume slo para formar productos de oxidacin. Este oxgeno se difunde hacia las armaduras a travs del recubrimiento de hormign. El agua slo es necesaria como electrlito.

Como consecuencia, la corrosin no se produce ni en hormign seco (proceso electroltico impedido), ni en hormign saturado de agua (falta de oxgeno). Las mayores velocidades de corrosin tendrn lugar en hormigones sometidos a cambios importantes de humectacin y secado.

Los efectos que se derivan de la corrosin de armaduras son los siguientes:

Reduccin de la seccin de la armadura (capacidad mecnica). Aumento de volumen de la armadura al oxidarse (que puede llegar a ser de 6 veces su volumen), provocando expansiones que causan la fisuracin y el desprendimiento del hormign.

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Por todo ello y para prevenir la corrosin de las armaduras y aumentar la durabilidad del hormign, la Instruccin EHE considera la agresividad del ambiente en relacin con la corrosin de las armaduras, definiendo las clases generales de exposicin en su tabla 8.2.2. y prescribe las condiciones relativas a los espesores mnimos de recubrimiento en su artculo 37.2.4.

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